CN111547832A - 一种过硫酸盐凝胶缓释剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种过硫酸盐凝胶缓释剂，以明胶‑硅溶胶复合凝胶体系为包覆材料，以过硫酸盐作为内核，包括如下组分：碱性硅溶胶质量分数20％‑40％、氧化剂质量分数1.25％‑5％、明胶质量分数2％‑15％、交联剂质量分数0.2％‑1％、乳化剂质量分数0.1％‑1％；明胶与碱性硅溶胶体积比1:3‑6。本发明还公开了过硫酸盐凝胶缓释剂的制备方法以及在降解地下水中有机污染物中的应用。本发明能以低粘度液体形式直接注入至含水层当中，并在含水层迁移过程中逐渐形成具有缓释功能的凝胶态，达到持续释放过硫酸盐修复地下水中有机污染物。

Description

一种过硫酸盐凝胶缓释剂及制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体地涉及一种过硫酸盐凝胶缓释剂。

本发明还涉及上述过硫酸盐凝胶缓释剂的制备方法。

本发明还涉及上述过硫酸盐凝胶缓释剂在降解地下水中有机污染物中的应用。

背景技术

随着人类对地下水开发及利用程度的不断提高，所带来的地下水污染问题日剧加重，其中以硝基苯为首的苯类有机污染物逐渐成为重点研究对象。硝基苯由于难被生物降解，易造成在大气、水体和土壤等自然介质中的不断迁移累积，所以由硝基苯引起的水体有机物污染会在水循环系统中持续相当长的一段时间，并不断对人体和环境造成极大的危害，。因此，及时防控这些污染物的形成和转化，对于研究地下水中硝基苯类有机物污染与修复有着重要的实际意义。

针对地下水中硝基苯类有机污染物的原位修复技术主要分为物理、化学、生物三种修复技术类型，其中原位化学修复技术是利用某种能创造氧化还原条件的试剂与地下水中的污染物发生化学反应，从而达到降解效果，因其处理费用较低、灵活性强、修复效率高，且氧化产物所造成的二次污染较小等优势；因此，广泛运用于区域性受硝基苯类有机污染场地地下水修复当中。

过硫酸盐是目前原位化学修复法主要采用的氧化剂之一，氧化能力强，运输便捷、不会造成二次污染。过硫酸盐在水体中会电离出阴离子过硫酸根离子(S₂O₈ ^2-)，它的分子中有O-O键，具有很强氧化性。S₂O₈ ^2-的氧化还原电位为+2.01V，接近臭氧(E⁰＝+2.01V)，大于过氧化氢(E⁰＝+1.7V)和高锰酸根(E⁰＝+1.68V)；因此，S₂O₈ ^2-具有很强的氧化能力。

但是，过硫酸盐又有其自身的不足：直接一次性的投加过硫酸盐，在对硝基苯类有机污染羽进行修复时，由于过硫酸盐迁移主要集中在渗透性相对较高的区域，致使低渗透区内的污染物无法有效得到去除，并且大量过硫酸盐未于污染物直接反应，随水流作用流逝，不能达到持续降解污染物的目的，因而造成了过硫酸盐的大量浪费。因此解决氧化剂在含水层中的迁移和滞留问题，提高氧化剂利用效率，对修复地下水有机污染具有重要的意义。

为了克服上述问题，就必须寻找一种新方法来解决过硫酸盐在实际应用中受到限制的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种过硫酸盐凝胶缓释剂。

本发明的又一目的是提供一种制备上述过硫酸盐凝胶缓释剂的方法。

为实现上述目的，本发明提供的过硫酸盐凝胶缓释剂，包括如下组分：

碱性硅溶胶质量分数20％-40％(优选碱性硅溶胶质量分数40％)、氧化剂质量分数1.25％-5％、明胶质量分数2％-15％(优选明胶质量分数2.5％-10％，胶强度100g-260g)、交联剂质量分数0.2％-1％、乳化剂质量分数0.1％-1％；明胶与碱性硅溶胶体积比1:3-6。

所述氧化剂为过硫酸钠和过硫酸钾中的任一种或两种组合；

所述交联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的任一种(优选交联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)；

所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的任一种。

本发明的过硫酸盐凝胶缓释剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将乳化剂加入碱性硅溶胶中溶解，得到溶液A；

2)将交联剂和明胶加入到溶液A中搅拌混合，调节pH＝4-8得到溶液B：

3)将氧化剂加入到明胶溶液中混合搅拌得到溶液C；

4)将溶液C加入溶液B中混合搅拌均匀，得到过硫酸盐凝胶缓释剂，通过溶胶-凝胶过程静置后形成凝胶。

所述的制备方法，其中：所述步骤2搅拌转速为100-300rpm。

所述的制备方法，其中：所述步骤2调节pH所用酸为浓硫酸或浓盐酸的稀释溶液。

本发明的过硫酸盐凝胶缓释剂可以用于降解地下水中有机污染物。

本发明具有如下优点：

(1)本发明运用溶胶-凝胶原理制备了过硫酸盐凝胶缓释剂，解决了高级氧化技术中氧化剂在水体中的快速释放及滞留问题，解决了氧化剂一次性投加难以达到持续处理效果的问题，解决了氧化剂在低渗透区内对有机污染物无法有效去除造成氧化剂大量浪费的问题。

(2)本发明使用乳化剂和交联剂对碱性硅溶胶进行了改性，并将硅溶胶与明胶混合交联形成凝胶，更好的将氧化剂包覆其中，大大提高了缓释材料的持续修复效率；

(3)本发明在硅溶胶溶液中加入乳化剂和交联剂对其进行改性后加入含有过硫酸盐的生物有机质明胶溶液搅拌均匀，形成具有有机-无机相连致密的网状结构，通过控制明胶的质量分数和二氧化硅溶胶-凝胶过程，能够制备适用于不同含水层渗透系数且粘度不同的过硫酸盐凝胶缓释剂；

(4)本发明中明胶不仅能与改性硅溶胶形成致密网状结构，而且能有效的调节体系粘度，改变过硫酸盐缓释剂流变性，对不同渗透系数含水层进行更有效的修复；

(5)本发明制备的过硫酸盐凝胶缓释剂是一种可生物降解，环境友好型的绿色缓释材料，具有多种修复形态，可以定型形态用于PRB填充材料，有效处理有机污染物、也可以无定型形式直接注入至污染羽，随水流迁移，逐渐形成具有较强缓释效果的凝胶态。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的过硫酸盐凝胶缓释剂的SEM图，图中(a)、(b)表示过硫酸盐凝胶缓释剂释放前SEM表征，(c)、(d)表示过硫酸盐凝胶缓释剂释放后SEM表征；

图2为本发明实施例1中制备的过硫酸盐凝胶缓释剂的XRD图；

图3为本发明实施例2中过硫酸盐凝胶缓释剂在离心管中的释放曲线图；

图4为本发明实施例3中过硫酸盐凝胶缓释剂材料柱实验释放曲线图。

具体实施方式

本发明人过硫酸盐凝胶缓释剂，采用明胶-硅溶胶复合凝胶体系为包覆材料，以过硫酸盐作为内核，该材料将有机高分子明胶基质与无机二氧化硅溶胶相结合，通过溶胶-凝胶原理形成具有缓慢释放过硫酸盐功能的凝胶缓释剂，其制备方法是：在硅溶胶溶液中加入乳化剂和交联剂对其进行改性后加入含有过硫酸盐的生物有机质明胶溶液搅拌均匀，形成具有有机-无机相连致密的网状结构，通过控制明胶的质量分数和二氧化硅溶胶-凝胶过程，能够制备适用于不同含水层渗透系数且粘度不同的过硫酸盐凝胶缓释剂。本发明能以低粘度液体形式直接注入至含水层当中，并在含水层迁移过程中逐渐形成具有缓释功能的凝胶态，达到持续释放过硫酸盐修复地下水中有机污染物。

下面通过实施例进一步说明本发明的内容：

实施例1

(1)称取0.25g分析纯AR的十二烷基硫酸钠固体，加入到含有20mL碱性硅溶胶溶液的烧杯中，其中碱性硅溶胶的二氧化硅为粒径60-120nm的纳米颗粒，得到溶液A。

(2)再向烧杯中加入4mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷溶液对其改性，用稀盐酸调节至pH7.5，在200rpm的转速下搅拌1h，直至完全溶解，得到溶液B。

(3)将0.5g过硫酸钾加入制备好的质量分数为10wt％的明胶溶液中，混合搅拌均匀，得到溶液C。

(4)将制备好的溶液C加入到溶液B当中混合搅拌均匀，得到无定型可注入性过硫酸盐凝胶缓释剂。

(5)将烧杯盖上保鲜膜，在通风橱内常温静密封置10min使其凝胶，倾斜45°时烧杯内无流动液体时，即得凝胶态的过硫酸盐凝胶缓释剂。

本实施例制得的过硫酸盐凝胶缓释剂，其在烧杯中凝胶成圆柱形复合凝胶材料，包括包覆层和内核层，包覆层为有机明胶-无机二氧化硅交联形成的致密复合网状凝胶结构，内核层为过硫酸钾。

本发明新型酸盐凝胶缓释剂通过以下手段进行结构和性能表征：图1为过硫酸盐凝胶缓释剂材料的扫描电镜(SEM)图观测过硫酸盐复合凝胶颗粒的表面形貌，图中(a)、(b)为表示过硫酸盐凝胶缓释剂释放前SEM表征，(c)、(d)为过硫酸盐凝胶缓释剂释放后SEM表征；图2为过硫酸盐凝胶缓释剂颗粒的X射线衍射光谱(XRD)特征峰。

实施例2

将实施例1所制得的过硫酸盐凝胶缓释剂加入装有40mL超纯水的离心管中，按一定时间梯度持续取样，将所取的水样在紫外可见光分光光度计中测量，调节波长至400nm，检测到溶液中存在过硫酸根并随时间持续释放。

实验证明所制得的过硫酸盐凝胶缓释剂在5天之后依然有过硫酸根释放，说明该缓释剂有良好的持续释放效果，如图3所示。

实施例3

将实施例1所制得的过硫酸盐凝胶缓释剂以无定型形式注入至长20cm，内径4cm的离子交换柱中，将蠕动泵流速设置为0.89mL/min，持续通入去离子水；离子柱底进水，柱顶出水，并且都设有可控制进样及采样功能的三通阀装置，在设定的时间点，对出水口进行取样2mL，持续检测过硫酸根浓度释放量。

实验证明所制得的过硫酸钾凝胶缓释材料，具有良好的缓释效果，在72h内，释放浓度都在150mg/L以上，释放曲线如图4所示。

本发明的过硫酸盐凝胶缓释剂解决了在含水层低渗透区域无法有效去除有机污染物，且过硫酸盐无法长时间作用于污染水体等问题，提高过硫酸盐在水体中的稳定性，从而能达到持续降解地下水中有机污染物的目的，并对环境不会造成二次污染且利用率得到了提高，克服了现有技术的不足之处。

显然，以上所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而并非全部的实施例，基于所描述的本发明实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得其它的所有实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种过硫酸盐凝胶缓释剂，以明胶-硅溶胶复合凝胶体系为包覆材料，以过硫酸盐作为内核，包括如下组分：

碱性硅溶胶质量分数20％-40％、氧化剂质量分数1.25％-5％、明胶质量分数2％-15％、交联剂质量分数0.2％-1％、乳化剂质量分数0.1％-1％；明胶与碱性硅溶胶体积比1:3-6。

2.根据权利要求1所述的过硫酸盐凝胶缓释剂，其中：

所述碱性硅溶胶质量分数40％；

所述氧化剂为过硫酸钠和过硫酸钾中的任一种或两种组合；

所述明胶质量分数2.5％-10％，胶强度100g-260g；

所述交联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的任一种；

所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的任一种。

3.根据权利要求2所述的过硫酸盐凝胶缓释剂，其中：所述交联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

4.权利要求1所述过硫酸盐凝胶缓释剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将乳化剂加入碱性硅溶胶中溶解，得到溶液A；

2)将交联剂和明胶加入到溶液A中搅拌混合，调节pH＝4-8得到溶液B：

3)将氧化剂加入到明胶溶液中混合搅拌得到溶液C；

4)将溶液C加入溶液B中混合搅拌均匀，得到过硫酸盐凝胶缓释剂，通过溶胶-凝胶过程静置后形成凝胶。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中：所述步骤2搅拌转速为100-300rpm。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中：所述步骤2调节pH所用酸为浓硫酸或浓盐酸的稀释溶液。

7.权利要求1所述过硫酸盐凝胶缓释剂在降解地下水中有机污染物中的应用。

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