CN101785984B - 一种聚合物中空微球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料、化工技术领域，具体涉及一种聚合物中空微球及其制备方法和应用。以亲水性单体、共聚单体和疏水性聚合物采用自由基聚合方法或加聚反应或缩聚方法获得的具有微相分离结构的亲水-疏水聚合物溶液，加入水性中和剂使亲水性聚合物离子化，通过加水“相反转”使亲水性聚合物溶解在水中，即可在水相中一步法直接获得聚合物中空微球。这种聚合物中空微球制备工艺非常简单，容易实现工业化生产，还可以将无机、有机或生物活性物质或功能性物质通过“相反转”一步直接包埋到聚合物中空微球内部，形成功能性聚合物微胶囊。可广泛应用于生物标记、药物输送、微胶囊、催化载体、缓释载体、绝缘材料、光子晶体、涂料与油墨等领域。

Description

一种聚合物中空微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料、化工技术领域，具体涉及一种聚合物中空微球及其制备方法和应用。

背景技术

聚合物中空微球是一种具有特殊结构的功能材料，在催化、药物输送、缓释、绝缘材料、生物标记、光子晶体、纳米粒子分散、涂料与油墨、微胶囊等领域都有极大的应用前景。根据需要还可以在微球表面引入带电的、磁性的、有催化特性的、光学活性的、导电的物质，从而赋予中空微球以功能性。中空微球材料的前身是由壳/核复合材料演化而来的。早在20世纪80年代，Kowalski等(US Patent 4427836)就报道了采用碱溶胀乳液法制备中空结构聚合物乳胶粒的方法。目前，合成聚合物中空微球的方法主要有模板法、囊泡法、自组装法等近10种，但乳液法和模板法仍然是其中最重要的方法。

乳液聚合能合成粒径50nm-1μm左右的聚合物中空微球。在此聚合过程中，单体在水中用脂肪酸盐乳化，聚合反应用水溶性自由基引发剂引发。粒子的粒径在很大程度上取决于聚合体系的组分，如乳化剂、单体等。美国夏幼南课题组利用甲苯反复溶胀冷冻苯乙烯乳液粒子诱导产生聚合物中空微球(Im SH，Jeong UY，Xia YN，Polymer hollow particles withcontrollable holes in their surfaces，Nature Materials 2005，9：671-675)。无皂乳液聚合是六十年代逐渐发展起来的一种聚合方法，为完全不含乳化剂或仅含少量乳化剂(作用不同于传统乳液聚合)的乳液聚合，制备的聚合物中空微球粒径较常规乳液聚合的大，一般在0.3-3μm，单分散性好。

模板法制备聚合物中空微球可分为软模板法、硬模板法、软模板与硬模板相互结合的方法以及牺牲模板法。硬模板法多指用单分散的无机物、高分子聚合物或树脂微(纳)米粒子作为模板，在其表面沉积各种化学材料形成核壳结构。通过煅烧或溶剂萃取去除模板，形成聚合物中空微球。软模板法一般是在溶液中利用(反)胶束或乳液液滴作为模板，在两相界面发生化学反应，分离干燥制备聚合物中空微球。牺牲模板法是使某种模板直接发生化学反应生成新物质而不断地消耗、消失，直接形成聚合物中空微球，不需要去除模板。但这种方法需要特定模板材料与聚合物中空微球壳层材料匹配设计，只能用于少数几种特定中空微球材料。

乳液法和模板法的优点都可以合成单分散性较好的聚合物中空微球，乳液法的缺点是对制备控制要求高，处理过程比较复杂；模板法需要后处理去除模板，反应时间长，需要反复纯化，这些方法都难于进行大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提出一种制备工艺简单、操作方便、可大批量生产的聚合物中空微球。

本发明的另一个目的在于提出上述聚合物中空微球的制备方法。该聚合物中空微球是利用具有微相分离的亲水-疏水聚合物溶液加水“相反转”在水相中一步法直接制得，更进一步说，是采用溶液自由基聚合方法或加聚反应或缩聚方法获得具有微相分离结构的亲水-疏水聚合物溶液，在其中加入水性中和剂使亲水性聚合物离子化，通过加水“相反转”使亲水性聚合物溶解在水中，最后使包裹在亲水性聚合物球上的疏水性聚合物直接形成中空微球。

本发明的再一个目的在于提出上述聚合物中空微球的应用范围及其应用方法。

本发明所提出的聚合物中空微球，是以亲水性单体、共聚单体、分子量1000-200,000的疏水性聚合物为原料，以自由基聚合方法或加成聚合反应或缩聚反应方法获得的具有微相分离结构的亲水-疏水聚合物溶液，然后加入水性中和剂使亲水性聚合物离子化，再通过加水“相反转”使亲水性聚合物溶解在水中，包裹在亲水性聚合物球上的疏水性聚合物形成中空微球的骨架，由亲水性聚合物引入的水在微球内部稳定中空结构，在水相中一步法直接获得聚合物中空微球；聚合物中空微球的壁厚可控，平均粒径100nm-100μm。

本发明中所述的亲水性单体为，带有-COOH、-SO₃H、-PO₄H₂、-NH₂、-NH、-SH等可电离基团的烯类单体、醇类单体、硫醇类单体，选自其中的一种或两种，用量占亲水-疏水聚合物总量的30-75wt％。

本发明中所述的亲水性单体，具体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基膦酸、1，2-丙二烯基膦酸、苯基乙烯基-1-膦酸、2，2-二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、9，10-二羟基十八酸、2，4-二羟基苯甲酸、丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酸乙酯、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、苯丙醇胺、烯丙硫醇、2-二乙氨基乙硫醇、1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇的任何一种或两种。

本发明中所述的共聚单体，选自参与聚丙烯酸酯自由基聚合的烯类共聚单体、参与聚氨酯加成聚合的异氰酸酯和醇类单体、参与聚酯缩合聚合的酸和醇类单体中的一种或几种，用量占亲水-疏水聚合物总量的20-65wt％。

本发明中所述的参与自由基聚合的烯类共聚单体，具体为丙烯酸、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-甲基酯、丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、1-(三甲基硅氧烷)环己烯、烯丙基二硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

本发明中所述的参与聚氨酯加成聚合的异氰酸酯共聚单体，具体为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基多次甲基多异氰酸酯(PAPI)、萘-1，5二异氰酸酯、脂肪族1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异氰酸酯甲氧基硅烷、异氰酸酯乙氧基硅烷、异氰酸酯烷基甲氧基硅烷和异氰酸酯烷基乙氧基硅烷中的一种或多种。

本发明中所述的参与聚酯缩合聚合的多元酸共聚单体，具体为丁二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、十二碳二元酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和1，4-环己烷二甲酸中的一种或多种。

本发明中所述的参与聚氨酯加成聚合或参与聚酯缩合聚合所用的多元醇，具体为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、一缩二乙二醇、2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇、1，4-环己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚酯二元醇、聚酯三元醇、环氧二元醇、胺基聚醚和聚四氢呋喃醚中的一种或多种。

本发明中所述的疏水性聚合物为可溶于有机溶剂但不溶于水的可成膜热塑性聚合物，分子量为1000-200,000，用量占亲水-疏水聚合物量的5-50wt％。

本发明中所述的疏水性聚合物，具体为丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅-丙烯酸酯树脂、环氧-丙烯酸酯树脂、有机硅-聚氨酯树脂、聚酯树脂、烯烃-丙烯酸酯树脂、卤代烯烃树脂中环烯烃树脂的任意一种。

本发明中所述的聚合物中空微球，亲水-疏水聚合物溶液以有机溶剂为介质，有机溶剂为亲水的有机溶剂、疏水的有机溶剂或者是其混合物，亲水-疏水聚合物溶液的固含量为20-85wt％。

本发明中所述的聚合物中空微球，水性中和剂是用来等当量或者非等当量中和亲水-疏水聚合物链段上可电离的亲水基团，使其离子化后可溶解在水中，水性中和剂选自氨、烷基胺、醇胺、吗啉、硫醇、羧酸、有机磺酸、有机膦酸中的一种或几种混合物。

本发明中所述的水性中和剂：亲水-疏水聚合物中可电离亲水基团摩尔用量比为0.5-10。

本发明中所述的水性中和剂：亲水-疏水聚合物中可电离亲水基团摩尔用量比优选为1-5。

本发明中所述的聚合物中空微球，可以将无机、有机或生物活性物质或功能性物质通过相反转一步直接包埋到聚合物中空微球内部，形成功能性聚合物微胶囊。

本发明中所述的聚合物中空微球，通过调控亲水性单体用量、疏水性聚合物用量，可以控制聚合物中空微球的壁厚，水相中聚合物中空微球平均粒径为100nm-100μm，含量可达1-60wt％。

本发明所提出的聚合物中空微球的制备方法，它包含以下步骤：

(1)采用自由基聚合方法或加聚反应或缩聚方法制备具有微相分离结构的亲水-疏水聚合物溶液。

(2)在搅拌条件下，在聚合物溶液中加入水性中和剂混合，制备离子化的聚合物；

(3)在搅拌条件下，在离子化的聚合物中加入水，至“相反转”溶解亲水性聚合物；

(4)过滤、洗涤，获得聚合物中空微球。

在步骤(1)中，采用自由基聚合方法或加聚反应或缩聚方法制备具有微相分离结构的亲水-疏水聚合物溶液，所用有机溶剂按照聚合需要在亲水的有机溶剂、疏水的有机溶剂或者是其混合物中选择。

在步骤(2)中，优选在0-100℃的温度下，在聚合物溶液中加入水性中和剂混合，100-1500rpm转速下搅拌2-30分钟，形成离子化的聚合物。

在步骤(3)中，优选在0-100℃的温度下，在100-3000rpm转速下搅拌离子化聚合物溶液，将水加入至亲水性聚合物“相反转”溶解在水中。

在步骤(4)中，优选在0-80℃温度下过滤、用水洗涤水分散液，干燥，获得聚合物中空微球。

本发明多聚合物中空微球的制备过程对压力没有特别的要求，只要它不会明显地不利地影响本发明聚合物中空微球的制备过程。上述本发明聚合物中空微球和亲水-疏水聚合物的制备过程中没有提及但可能涉及的其它工艺条件可以同常规的聚合物中空微球和亲水-疏水聚合物的制备条件。

本发明提出的一种以聚合物相反转法制备聚合物中空微球的方法，其优点是：与传统的聚合物中空微球方法相比，本发明采用溶液自由基聚合方法或加聚反应或缩聚方法获得具有微相分离结构的亲水-疏水聚合物溶液，在其中加入水性中和剂使亲水性聚合物离子化，通过加水“相反转”使亲水性聚合物溶解在水中，包裹在亲水性聚合物球上的疏水性聚合物形成中空微球的骨架，由亲水性聚合物引入的水在微球内部稳定中空结构，即可在水相中一步法直接获得聚合物中空微球。本发明制备工艺非常简单，容易实现工业化生产，还可以将无机、有机或生物活性物质或功能性物质通过相反转一步直接包埋到聚合物中空微球内部，形成功能性聚合物微胶囊。这种聚合物中空微球没有采用交联方法制备，为热塑性的聚合物材料，便于溶解，降解等后处理，可以广泛应用于生物标记、药物输送、微胶囊、催化载体、缓释载体、绝缘材料、光子晶体、涂料与油墨等领域。

本发明提出的一种以聚合物相反转法制备聚合物中空微球的方法，可以用于生物标记、药物输送、微胶囊、催化载体、缓释载体、绝缘材料、光子晶体、涂料与油墨等领域的应用。

除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计。

本文涉及的术语“相反转”原指多组分体系如聚合物/油/水体系的连续相在一定条件下相互转化的过程，如连续相由水相向油相或从油相向水相的转变，在连续相转变区体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。在本发明中是一种制备聚合物水分散体的方法，具体过程是在带有亲水基团的聚合物和有机溶液体系中加入中和剂使亲水基团离子化，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水向水包油转变，形成均匀稳定的水可稀释或水可溶解体系。

附图说明

图1是通过本发明方法制备的一种聚合物中空微球的透射电镜(TEM)图，图中显示出聚合物中空微球结构。

图2是通过本发明方法制备的一种聚合物中空微球的扫描电镜(SEM)图，图中显示出聚合物中空结构。

具体实施方式

下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。

以下各实施例中制备聚合物中空微球的各步骤都在常压下进行，除非另有指明。

本发明制得的聚合物中空微球性能表征如下：

聚合物中空微球的形貌由日本JEOL 2010高分辨透射电镜(HETEM)和Philips公司的XL30扫描电镜(SEM)观察得到。

各测试都在环境条件下进行，除非另有说明。

实施例1：

在500mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，将5克分子量5,000的羟基聚氨酯树脂、55克甲基丙烯酸甲酯、10克苯乙烯、30克丙烯酸二甲氨基乙酯加入70克均三甲苯、30克甲乙酮混合溶剂中溶解并混合均匀，在氮气保护下搅拌升温至80-90℃，自由基共聚合反应5小时。聚合反应结束后冷却，加入与氨基等当量的醋酸水溶液混合，再加入200克水稀释，即得到乳白色聚合物中空微球分散液。

实施例2：

在500mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，将20克分子量100,000的氯化聚丙烯树脂、10克乙烯基三乙氧基硅烷、20克α-甲基苯乙烯、15克甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，35克丙烯基磺酸加入到20克醋酸丁酯、20克二甲苯的混合溶剂中溶解并混合均匀，在氮气保护下搅拌升温至70-80℃，自由基共聚合反应10小时。聚合反应结束后冷却，加入三倍磺酸基当量的三乙胺混合，再加入300克水稀释，即得到乳白色聚合物中空微球分散液。

实施例3：

在500mL装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中，将10克分子量20,000的丙烯酸酯树脂、10克邻苯二甲酸酐、5克十五碳二元酸、35克1，6-己二醇、40克二羟甲基丁酸加入30克丁二酸二甲酯和100克戊二酸二甲酯混合溶剂中，在150-180℃反应10小时，得到聚酯树脂。聚合反应结束后冷却，加入5倍羧基当量的N-乙基吗啉中和树脂中的酸，再加入400克水稀释，加入计量好的去离子水，使树脂固含量为40wt％，在3000rpm转速下高速搅拌30分钟，即得到乳白色聚合物中空微球分散液。

实施例4：

在500mL装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中，将25克分子量50,000的丁二烯-醋酸乙烯酯树脂、10克1，4-丁二醇、10克十二烷酸、55克2，4-二羟基苯甲酸加入100克二甲苯和100克二丙二醇二甲醚混合溶剂中，在120-170℃反应7小时，得到聚酯树脂。聚合反应结束后冷却，加入2倍羧基当量的N，N-二甲基乙醇胺中和树脂中的酸，再加入200克水稀释，即得到乳白色聚合物中空微球分散液。

实施例5：

在500mL装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中，将5克分子量500,000的环氧-丙烯酸酯树脂、40克分子量为3000的聚醚二元醇、20克甲苯二异氰酸酯、40克二羟甲基丙酸加入15克二甲苯、85克四氢呋喃混合溶剂中溶解并混合，升温至70-90℃反应6小时，得到聚氨酯树脂。聚合反应结束后冷却，加入等当量羧基的氨水中和树脂中的酸，再加入300克水稀释，即得到乳白色聚合物中空微球分散液。

实施例6：

在500mL装有温度计、冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中，将20克分子量100,000的松香改性酚醛树脂、3克新戊二醇、17克1，6-乙二异氰酸酯、60克1，3-丙二硫醇加入15克醋酸丁酯和5克甲基戊酮混合溶剂中溶解并混合，升温至70-90℃反应6小时，得到聚氨酯树脂。聚合反应结束后冷却，加入3倍当量巯基的甲基苯磺酸中和树脂中的巯基，再加入200克水稀释，即得到乳白色聚合物中空微球分散液。

Claims (5)

1.一种聚合物中空微球，其特征在于是以亲水性单体、共聚单体、分子量1000-200,000的疏水性聚合物为原料，以自由基聚合方法或加成聚合反应或缩聚反应方法获得的具有微相分离结构的亲水-疏水聚合物溶液，然后加入水性中和剂使亲水性聚合物离子化，再通过加水“相反转”使亲水性聚合物溶解在水中，包裹在亲水性聚合物球上的疏水性聚合物形成中空微球的骨架，由亲水性聚合物引入的水在微球内部稳定中空结构，在水相中一步法直接获得平均粒径100nm-100μm的聚合物中空微球；

其中，

所述亲水性单体为带有可电离基团-COOH、-SO₃H、-PO₄H₂、-NH₂、-NH或-SH的烯类单体、醇类单体或硫醇类单体中的一种或两种，用量占亲水-疏水聚合物总量的30-75wt％；

所述共聚单体选自参与聚丙烯酸酯自由基聚合的烯类共聚单体、参与聚氨酯加成聚合的异氰酸酯和醇类单体或参与聚酯缩合聚合的酸和醇类单体中的一种或几种，用量占亲水-疏水聚合物总量的20-65wt％；

所述疏水性聚合物为丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅-丙烯酸酯树脂、环氧-丙烯酸酯树脂、有机硅-聚氨酯树脂、聚酯树脂、烯烃-丙烯酸酯树脂、卤代烯烃树脂或环烯烃树脂的任意一种，用量占亲水-疏水聚合物量的5-50wt％；

所述亲水-疏水聚合物溶液以有机溶剂为介质，有机溶剂为亲水的有机溶剂、疏水的有机溶剂或者是其混合物，亲水-疏水聚合物溶液的固含量为20-85wt％；

所述水性中和剂是用来等当量或者非等当量中和亲水-疏水聚合物链段上可电离的亲水基团，使其离子化后溶解在水中。

2.根据权利要求1所述的聚合物中空微球，其特征在于水性中和剂选自氨、烷基胺、醇胺、吗啉、硫醇、羧酸、有机磺酸或有机膦酸中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求1所述的聚合物中空微球，其特征在于水性中和剂：亲水-疏水聚合物中可电离亲水基团摩尔用量比为0.5-10。

4.一种如权利要求1～3所述的聚合物中空微球的制备方法，它包含以下步骤：

(1)采用自由基聚合方法或加聚反应或缩聚方法制备具有微相分离结构的亲水-疏水聚合物溶液；

(2)在0-100℃的温度下，在聚合物溶液中加入水性中和剂混合，100-1500rpm转速下搅拌2-30分钟，制备离子化的聚合物；

(3)在0-100℃的温度下，在100-3000rpm转速下搅拌离子化聚合物溶液，在离子化的聚合物中加水，至“相反转”溶解亲水性聚合物，得到聚合物中空微球分散液；

(4)0-80℃温度下过滤，用水洗涤水分散液，干燥，制得聚合物中空微球。

5.一种如权利要求1所述的聚合物中空微球在生物标记、药物输送、微胶囊、催化载体、缓释载体、绝缘材料、光子晶体、涂料与油墨领域的应用。

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