CN105131821B

CN105131821B - 一种水性聚氨酯涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN105131821B
Application number: CN201510611535.7A
Authority: CN
Inventors: 强学尧
Original assignee: Shanghai Yisai New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Yisai New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2015-09-24
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2035-09-24
Also published as: CN105131821A

Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯涂料，该水性聚氨酯涂料由包括水性丙烯酸多元醇分散体、亲水改性多异氰酸酯、纳米SnO₂‑SiO₂复合氧化物、各种助剂和水组成。本发明提供的水性聚氨酯涂料具有较好的耐高温黄变性能、环保性能以及抗氧化性能，适用于多种外观产品的涂层。

Description

一种水性聚氨酯涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料技术领域，更具体地，本发明涉及一种水性聚氨酯涂料及其制备方法。

背景技术

双组份聚氨酯涂料一般是由含有羟基或胺基官能团的漆料组份和含有异氰酸酯官能团的固化剂组份组成。双组份聚氨酯涂料通常可分为溶剂型聚氨酯涂料和水性聚氨酯涂料。水性聚氨酯涂料，特别是双组份水性聚氨酯涂料，既保留了溶剂型聚氨酯涂料的优良性能，也具有良好的环境友好性，因此，具有广阔的应用前景。但双组份水性聚氨酯涂料对水非常敏感，水可以与异氰酸酯反应放出二氧化碳，使涂层产生气泡，降低涂料的品质。此外，双组份水性聚氨酯涂料在高温环境下，由于其涂膜的温度在≥150℃下长期烘烤容易发生黄变现象，限制了其在高温环境中的应用。近年来已有一些研究试图改善聚氨酯涂料的耐高温黄变性能，但都是针对于溶剂型聚氨酯体系，对于水性聚氨酯涂料的耐高温黄变性能的改善的报道极少。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种水性聚氨酯涂料及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：

一种水性聚氨酯涂料，所述水性聚氨酯涂料包括以下重量百分比的组份：

水性丙烯酸多元醇分散体43%～68%、亲水改性多异氰酸酯15～43%、纳米SnO₂-SiO₂复合氧化物1～8%；

所述水性丙烯酸多元醇分散体按重量百分比由以下组份聚合而得到：丙烯酸丁酯7～18%，甲基丙烯酸甲酯4～12%，苯乙烯5～12%，丙烯酸羟丙酯16～23%，丙烯酸4～10%，过氧化二苯甲酰2～3%，有机溶剂15～20%，水30～45%，三乙胺2～6%；

所述亲水性改性多异氰酸酯为POSS改性聚乙二醇改性多异氰酸酯，所述多异氰酸酯选自HDI二聚体、HDI三聚体、IPDI二聚体、IPDI三聚体中的一种，所述POSS改性聚乙二醇的结构为：

其中，R为苯基或环戊基，n为5～9。

在一种实施方式中，所述水性丙烯酸多元醇分散体的固含量为45～48%。

在一种实施方式中，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、异丙醇中的一种。

在一种实施方式中，所述多异氰酸酯选自HDI三聚体或IPDI三聚体。

在一种实施方式中，所述纳米SnO₂-SiO₂复合氧化物的粒径为20～30nm。

在一种实施方式中，所述水性聚氨酯涂料还包括以下重量百分比的组份：消泡剂0.05～1、流平剂0.05～1、增稠剂0.5～5、分散剂0.2～1和水10～20。

在一种实施方式中，所述消泡剂为聚醚改性有机硅类消泡剂。

在一种实施方式中，所述流平剂为丙烯酸酯类共聚物流平剂。

在一种实施方式中，所述增稠剂为水性聚氨酯类增稠剂。

本发明的另一方面提供了水性聚氨酯涂料的制备方法，按照重量百分比，将水性丙烯酸多元醇分散体加入水中，再加入消泡剂、流平剂、分散剂、增稠剂，搅拌均匀，加入纳米SnO₂-SiO₂复合氧化物，搅拌均匀，最后加入固化剂，搅拌均匀，即得。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

所述水性丙烯酸多元醇分散体按重量百分比由以下组份聚合而得到：丙烯酸丁酯7～18%，甲基丙烯酸甲酯4～12%，苯乙烯4～7%，丙烯酸羟丙酯16～23%，丙烯酸4～10%，过氧化二苯甲酰2～3%，有机溶剂15～20%，水30～45%，三乙胺2～6%；

其中，R为苯基或环戊基，n为5～9。

水性丙烯酸多元醇分散体

水性丙烯酸多元醇分散体是由含羟基丙烯酸类单体、苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸与其它丙烯酸酯单体在溶剂中通过自由基聚合后，中和分散在水中制得，有时需要脱除部分或全部溶剂。水性丙烯酸多元醇分散体具有较低的分子量，较高的羟基官能度，涂料交联密度高、光泽高、耐水性和耐溶剂性好。同时加入适量的苯乙烯可以明显改善树脂于环境固化的干燥时间及早期硬度，固化速度好于催化剂的影响。

羟基丙烯酸类单体选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、4-羟基-正丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2-羟基-正丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-正丁基(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯。以重量百分比计，本发明所述的羟基丙烯酸类单体优选丙烯酸羟丙酯，其重量百分比为16～23%。

本发明的水性丙烯酸多元醇分散体的合成单体，可以举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、3-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等单体。以重量百分比计，本发明所述的水性丙烯酸多元醇分散体的合成单体优选丙烯酸丁酯7～18%，甲基丙烯酸甲酯4～12%，苯乙烯4～7%，丙烯酸4～10%。

在丙烯酸树脂合成反应中，为了降低粘度，有利于分散及自由基反应均匀，常常加入有机溶剂。制备丙烯酸多元醇分散体时，大多是以乙酸乙酯或丙酮、异丙醇为溶剂进行制备。相对于丙酮来说，异丙醇具有沸点较高、与水共溶、羟基反应活性低等诸多优点。

在一种优选地实施方式中，所述有机溶剂为异丙醇。

多异氰酸酯

多异氰酸酯有芳香族和脂肪(环)族两大类，它们可生成许多衍生物，如异氰脲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和加成物等。从原理上芳香族多异氰酸酯也可以用于制备水性双组分聚氨酯涂料的固化剂，但它与水的反应速度比脂肪(环)族快得多，因而配制的双组分聚氨酯涂料活化期很短，因此很少作为水性双组分聚氨酯涂料的固化剂来使用。脂肪(环)族异氰酸酯常见的有 1,6-己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及它们的二聚体、三聚体。用于水性双组分聚氨酯涂料体系的多异氰酸酯包括未改性多异氰酸酯和亲水改性多异氰酸酯。未改性多异氰酸酯指常用的多异氰酸酯单体和由多异氰酸酯单体自聚、加成等形成的简单多异氰酸酯。直接采用有些未改性多异氰酸酯用于水性双组分聚氨酯体系会产生一些问题，大多未改性多异氰酸酯难以分散在水体系中，不能在水体系中形成稳定体系，在施工前就有可能形成相分离。多异氰酸酯亲水改性后可以更容易分散在水体系中。常采用亲水基团对其进行改性，适合的亲水组分有离子型或非离子型或两者拼用，这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性，作为内乳化剂有助于固化剂分散在水相中，降低混合剪切能耗。多异氰酸酯的亲水改性大部分采用非离子改性，即在多异氰酸酯结构中引入亲水聚醚链段，如在多异氰酸酯分子结构中使部分异氰酸酯与聚乙二醇单醚反应，就可将亲水的非离子链段引入多异氰酸酯。

POSS改性聚乙二醇

本发明中的POSS改性聚乙二醇是指利用氨丙基POSS、马来酸酐、聚乙二醇由一步酰胺化反应和一步酯化反应合成而来。其制备方法如下：

（1）将氨丙基POSS、马来酸酐溶解于甲苯中，在90℃下反应24h后，进行分离提纯，得到产物，其中POSS与马来酸酐投料摩尔比为1.01～1.06:1。

（2）将步骤（1）中的产物、聚乙二醇、对甲苯磺酸溶解于甲苯中，在135℃下反应36h后进行分离提纯，就得到POSS改性聚乙二醇。其中，步骤（1）中的产物、聚乙二醇的投料摩尔比为1:1.01～1.06，对甲苯磺酸投料占步骤（1）中的产物和聚乙二醇总质量的0.02～0.8%。

POSS是指笼型倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS）是一类笼状结构的有机/无机杂化分子，其结构简式为（RSiO_1.5）n，其中n 一般为6、8、10 或12，而应用最广泛的是六面体低聚倍半硅氧烷（T₈），即n 为8 的POSS 分子。T₈类POSS 分子具有高度对称的立方体笼形结构，Si 原子位于立方体的八个顶角，与O 原子相连，构成以Si-O-Si纳米结构为核心的无机骨架。T₈类POSS 中相邻Si元素间距为0. 53 nm，有机基团间距为1. 5 nm。这种纳米尺寸效应和无机框架内核，可以为材料提供良好的耐热性、抗氧化性、强度和硬度。POSS的特殊结构可以提高水性聚氨酯涂料的耐热性和抗氧化性能，从而可以起到耐黄变的作用。聚乙二醇的链段相对分子质量过小时，改性的多异氰酸酯不能分散于水中，链段相对分子质量过大时，聚乙二醇链段易形成结晶而使得改性多异氰酸酯难以分散在水体系中。本发明选用的聚乙二醇聚合度n为5～9。当n在5～9之间时，可以提供足够的亲水性能，改性的多异氰酸酯不结晶，同时对最终涂层的耐水性影响极低。本发明所使用的POSS改性聚乙二醇改性多异氰酸酯可以稳定的分散在水中，提高其与水性丙烯酸多元醇分散体的反应效率，这主要是因为用POSS改性聚乙二醇来改性多异氰酸酯使其具有亲水性，同时POSS改性聚乙二醇中的聚乙二醇可以与水性丙烯酸多元醇分散体中的羟基形成氢键作用，从而使水性丙烯酸多元醇分散体成为亲水改性的多异氰酸酯的分散剂而包裹多异氰酸酯粒子，增强了异氰酸酯与羟基的接触，从而隔绝了水与异氰酸酯的反应，提高了反应效率。

纳米SnO ₂ -SiO ₂ 复合氧化物

本发明中的纳米SnO₂-SiO₂复合氧化物是通过以溶液为基础的水热合成方法制备的细小SnO₂-SiO₂复合物。其制备方法如下：称取0.04 mol 的SnCl₂·5 H₂O和0.01 mol的Si(OMe)₄，加入100 mL 乙醇溶液中，在磁力搅拌下混合均匀，再加入适量的0.1 mol/L 的CO(NH₂)₂溶液，继续搅拌60 min，得到透明的锡盐混合物溶液。将其置于高压釜中密封，冲入压力为0.5MPa 的空气并在此环境下升温至150 ℃，保温4～5 h,然后自然冷却至室温。将得到的白色沉淀物用蒸馏水洗涤数次，再用无水乙醇洗涤1 次，然后在80 ℃下烘干，最后在800 ℃空气中煅烧，得到白色的粉末样品。SnO₂属于金属氧化物，在涂料体系中可以起到除静电的作用，使涂料具有耐沾污和自清洁作用。但 SnO₂在有机物中的相容性不好，为解决这一问题，利用SiO₂与有机物优良的相容性，将SnO₂与SiO₂进行复合，形成纳米复合氧化物。同时SiO₂具有优异的耐高温性能，其表面富有很多的活性基团羟基可以与部分的异氰酸酯进行反应，进而一步提高水性聚氨酯的高温耐黄变性能。

本发明中的助剂术语消泡剂、流平剂、增稠剂、分散剂均为本领域技术人员所知的含义，并且本领域技术人员可以根据预定的用途和实际需要确定所需助剂的种类和用量。

在一种实施方式中，所述增稠剂为水性聚氨酯类增稠剂。

本发明的另一方面提供了水性聚氨酯涂料的制备方法，按照重量百分比，将水性丙烯酸多元醇分散体加入水中，再依次加入消泡剂、流平剂、分散剂、增稠剂，在3000rpm/min的高速下搅拌均匀，随后加入纳米SnO₂-SiO₂复合氧化物，在2000rpm/min下高速搅拌均匀，最后加入POSS改性聚乙二醇改性多异氰酸酯，3000rpm/min的高速下搅拌均匀，即得。

在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用组分为重量百分比。

水性丙烯酸多元醇分散体A1

向具有搅拌机、温度计、冷凝管以及氮气导入管的四口烧瓶中加入200g丙烯酸丁酯、220g甲基丙烯酸甲酯、100苯乙烯、310g丙烯酸羟丙酯和102g丙烯酸，搅拌使上述单体溶于异丙醇中，加入40g过氧化二苯甲酰，并于80℃下反应6h，得到无色透明黏稠产物，通过减压蒸馏除去多余的溶剂，最终得到固体分为55%的树脂溶液，供配置分散体用。

将固体分为55%的黏稠产物置于烧杯中，室温下磁力搅拌，滴加中和剂三乙胺和水，加热脱除溶剂和水的共沸物，最后加入水稀释成固含量为45%水性丙烯酸多元醇分散体。该水性丙烯酸多元醇分散体记为A1。

水性丙烯酸多元醇分散体A2

向具有搅拌机、温度计、冷凝管以及氮气导入管的四口烧瓶中加入200g丙烯酸丁酯、220g甲基丙烯酸甲酯、120苯乙烯、320g丙烯酸羟丙酯和100g丙烯酸，搅拌使上述单体溶于异丙醇中，加入40g过氧化二苯甲酰，并于80℃下反应6h，得到无色透明黏稠产物，通过减压蒸馏除去多余的溶剂，最终得到固体分为58%的树脂溶液，供配置分散体用。

将固体分为58%的黏稠产物置于烧杯中，室温下磁力搅拌，滴加中和剂三乙胺和水，加热脱除溶剂和水的共沸物，最后加入水稀释成固含量为46%水性丙烯酸多元醇分散体。该水性丙烯酸多元醇分散体记为A2。

水性丙烯酸多元醇分散体A3

向具有搅拌机、温度计、冷凝管以及氮气导入管的四口烧瓶中加入200g丙烯酸丁酯、220g甲基丙烯酸甲酯、100苯乙烯、400g丙烯酸羟丙酯和200g丙烯酸，搅拌使上述单体溶于异丙醇中，加入40g过氧化二苯甲酰，并于80℃下反应6h，得到无色透明黏稠产物，通过减压蒸馏除去多余的溶剂，最终得到固体分为60%的树脂溶液，供配置分散体用。

将固体分为60%的黏稠产物置于烧杯中，室温下磁力搅拌，滴加中和剂三乙胺和水，加热脱除溶剂和水的共沸物，最后加入水稀释成固含量为48%水性丙烯酸多元醇分散体。该水性丙烯酸多元醇分散体记为A3。

B1：POSS改性聚乙二醇改性HDI三聚体

B2：POSS改性聚乙二醇改性IPDI三聚体

B3：IPDI三聚体

C1：纳米SnO₂-SiO₂复合氧化物

D1：BYK011

D2：BYK025

E1：丙烯酸酯类共聚物流平剂

F1：聚丙烯酸钾盐

F2：聚丙烯酸钠盐

G1：水性聚氨酯类增稠剂

H1：水

实施例1～6与对比例1和对比例2：

按照下表中的配方制备水性聚氨酯涂料，制备方法如下（下述组分的用量均为重量百分比）：将上述水性丙烯酸多元醇分散体加入水中，再依次加入消泡剂、流平剂、分散剂、增稠剂，在3000rpm/min的高速下搅拌均匀，随后加入纳米SnO₂-SiO₂复合氧化物，在2000rpm/min下高速搅拌均匀，最后加入POSS改性聚乙二醇改性多异氰酸酯，3000rpm/min的高速下搅拌均匀，即得。

表1为制备水性聚氨酯涂料的原料配方及用量（重量百分比）

表2为各项测试项目及测试标准或方法、底材的选择和预处理、测试试样的制备方法

表3为高温耐高温黄变测试结果

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述水性聚氨酯涂料包括以下重量百分比的组份：

水性丙烯酸多元醇分散体43％～68％、亲水改性多异氰酸酯15～43％、纳米SnO2-SiO2复合氧化物1～8％；

所述水性丙烯酸多元醇分散体按重量百分比由以下组份聚合而得到：丙烯酸丁酯7～18％，甲基丙烯酸甲酯4～12％，苯乙烯5～12％，丙烯酸羟丙酯16～23％，丙烯酸4～10％，过氧化二苯甲酰2～3％，有机溶剂15～20％，水30～45％，三乙胺2～6％；

所述亲水性改性多异氰酸酯为POSS改性聚乙二醇改性多异氰酸酯，所述多异氰酸酯选自HDI二聚体、HDI三聚体、IPDI二聚体或IPDI三聚体，所述POSS改性聚乙二醇的结构为：

其中，R为苯基或环戊基，n为5～9。

2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述水性丙烯酸多元醇分散体的固含量为45～48％。

3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮或异丙醇。

4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述多异氰酸酯选自HDI三聚体或IPDI三聚体。

5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述纳米SnO2-SiO2复合氧化物的粒径为20～30nm。

6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述水性聚氨酯涂料还包括以下重量百分比的组份：消泡剂0.05～1、流平剂0.05～1、增稠剂0.5～5、分散剂0.2～1和水10～20。

7.根据权利要求6所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述消泡剂为聚醚改性有机硅类消泡剂。

8.根据权利要求6所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述流平剂为丙烯酸酯类共聚物流平剂。

9.根据权利要求6所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述增稠剂为水性聚氨酯类增稠剂。