CN102430373B - 一种有机硅空心微球的制备方法 - Google Patents

一种有机硅空心微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种有机硅空心微球的制备方法，它涉及一种有机硅空心微球的制备方法。本发明要解决现有制备有机硅空心微球的方法存在工艺复杂、制备成本高、且不适合批量生产的问题。本发明操作步骤如下：一、超声分散，二、调节pH值，三、成型。本发明优点：一、本发明避免了水解步骤，且本发明无需制备硬模板，因此简化了合成方法，降低了制备成本；二、本发明制备工艺简单，容易实现，可以大批量生产有机硅空心微球；三、本发明制备的有机硅空心微球具有良好的成型性，且在500℃内具有良好的热稳定性，可用于轻质的隔热填料。本发明主要用于制备有机硅空心微球。

Description

一种有机硅空心微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅空心微球的制备方法。
背景技术
有机硅因其无毒、稳定、耐高温、憎水等优良性能被广泛用于飞机坦克、潜艇、火箭、卫星、汽车、电子、建材、纺织等行业。有机硅空心微球具有有机硅壳体材料的耐热性和空心结构的轻质特性，可用作轻质隔热填料。
现有制备有机硅空心微球是通过模板法：首先制备聚合物或无机微球颗粒，再对其进行表面改性，然后吸附有机硅单体，使有机硅单体在微球模板表面水解、缩聚，形成壳，最后通过溶剂去除模板后得到有机硅空心微球。而这种方法，步骤繁琐，造成工艺复杂，增加了制备的成本，且不适合批量生产。
发明内容
本发明要解决现有制备有机硅空心微球的方法存在工艺复杂、制备成本高、且不适合批量生产的问题，而提供一种有机硅空心微球的制备方法。
有机硅空心微球的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、超声分散：以水为溶剂将表面活性剂配制成表面活性剂水溶液；然后加入有机硅树脂溶液，在80kHz～120kHz超声分散2～10min，得到混合均匀的乳白色混合液；二、调节pH值：在200～300rpm下向步骤一制备的乳白色混合液中加入碱性溶液得到pH值为9～11的混合液，在200～300rpm下继续搅拌5～10min，得到均匀混合液；三、成型：在500～600rpm下将带有步骤二制备的均匀混合液的反应容器密封，并在50℃～80℃下水浴加热8h～24h，得到有机硅空心微球粗品，然后采用有机溶剂离心洗涤1次，最后用蒸馏水洗涤1次，并在-40℃～-60℃下冷冻干燥8h～24h，即得到有机硅空心微球成品；步骤一中所述加入的有机硅树脂溶液与表面活性剂水溶液的体积比为(0.1～0.5)∶1。
本发明优点：一、本发明采用带有羟基的有机硅树脂作为原料，与采用有机硅单体的方法相比，避免了水解步骤，且本发明无需制备硬模板，因此简化了合成方法，降低了制备成本；二、本发明制备工艺简单，容易实现，可以大批量生产有机硅空心微球；三、本发明制备的有机硅空心微球具有良好的成型性，且在500℃内具有良好的热稳定性，可用于轻质的隔热填料。
附图说明
图1是具体实施方式三十四制备的有机硅空心微球成品的10000倍电镜扫描图；图2是具体实施方式三十四制备的有机硅空心微球成品的1000倍电镜扫描图；图3是具体实施方式三十四制备的有机硅空心微球成品的傅里叶红外光谱图；图4是具体实施方式三十四制备的有机硅空心微球成品的热失重曲线图；
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种有机硅空心微球的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、超声分散：以水为溶剂将表面活性剂配制成表面活性剂水溶液；然后加入有机硅树脂溶液，在80kHz～120kHz超声分散2～10min，得到混合均匀的乳白色混合液；二、调节pH值：在200～300rpm下向步骤一制备的乳白色混合液中加入碱性溶液得到pH值为9～11的混合液，在200～300rpm下继续搅拌5～10min，得到均匀混合液；三、成型：在500～600rpm下将带有步骤二制备的均匀混合液的反应容器密封，并在50℃～80℃下水浴加热8h～24h，得到有机硅空心微球粗品，然后采用有机溶剂离心洗涤1次，最后用蒸馏水洗涤1次，并在-40℃～-60℃下冷冻干燥8h～24h，即得到有机硅空心微球成品。
本实施方式步骤一中所述加入的有机硅树脂溶液与表面活性剂水溶液的体积比为(0.1～0.5)∶1。
本实施方式采用带有羟基的有机硅树脂作为原料，与采用有机硅单体的方法相比，避免了水解步骤，且本发明无需制备硬模板，因此简化了合成方法，降低了制备成本。
本实施方式制备工艺简单，容易实现，可以大批量生产有机硅空心微球。
本实施方式制备的有机硅空心微球具有良好的成型性，且在500℃内具有良好的热稳定性，可用于轻质的隔热填料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十五烷基羧酸钠。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的表面活性剂水溶液为摩尔浓度为0.001mol/L～0.005mol/L的十二烷基苯磺酸钠、摩尔浓度为0.015mol/L～0.045mol/L的十二烷基磺酸钠、摩尔浓度为0.012mol/L～0.036mol/L的十二烷基硫酸钠或、摩尔浓度为0.0012mol/L～0.0056mol/L的十五烷基羧酸钠。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的表面活性剂水溶液为摩尔浓度为0.002mol/L～0.004mol/L的十二烷基苯磺酸钠、摩尔浓度为0.02mol/L～0.04mol/L的十二烷基磺酸钠、摩尔浓度为0.015mol/L～0.03mol/L的十二烷基硫酸钠或、摩尔浓度为0.002mol/L～0.005mol/L的十五烷基羧酸钠。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的表面活性剂水溶液为摩尔浓度为0.001mol/L的十二烷基苯磺酸钠、摩尔浓度为0.015mol/L的十二烷基磺酸钠、摩尔浓度为0.012mol/L的十二烷基硫酸钠或、摩尔浓度为0.0012mol/L的十五烷基羧酸钠。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所述的表面活性剂水溶液为摩尔浓度为0.005mol/L的十二烷基苯磺酸钠、摩尔浓度为0.045mol/L的十二烷基磺酸钠、摩尔浓度为0.036mol/L的十二烷基硫酸钠或、摩尔浓度为0.0056mol/L的十五烷基羧酸钠。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中所述的表面活性剂水溶液为摩尔浓度为0.003mol/L的十二烷基苯磺酸钠、摩尔浓度为0.03mol/L的十二烷基磺酸钠、摩尔浓度为0.024mol/L的十二烷基硫酸钠或、摩尔浓度为0.0032mol/L的十五烷基羧酸钠。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一中所述的有机硅树脂溶液为甲基苯基硅树脂溶液、丙烯基硅树脂溶液、乙烯基硅树脂溶液或苯基乙烯基硅树脂溶液。其它与具体实施方式一至七相同。
本实施方式所述的甲基苯基硅树脂、丙烯基硅树脂、乙烯基硅树脂或苯基乙烯基硅树脂在市场上均能直接购买得到。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：所述的甲基苯基硅树脂溶液的质量浓度为25％～50％，其中甲苯作为溶剂；所述的丙烯基硅树脂溶液的质量浓度为35％～60％，其中甲苯作为溶剂；所述的乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为20％～65％，其中甲苯作为溶剂；所述的苯基乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为30％～70％，其中甲苯作为溶剂。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：所述的甲基苯基硅树脂溶液的质量浓度为30％～45％；所述的丙烯基硅树脂溶液的质量浓度为40％～50％；所述的乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为30％～50％；所述的苯基乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为40％～60％。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九或十之一不同点是：所述的甲基苯基硅树脂溶液的质量浓度为35％～40％；所述的丙烯基硅树脂溶液的质量浓度为42％～48％；所述的乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为35％～45％；所述的苯基乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为45％～55％。其它与具体实施方式九或十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式九至十一之一不同点是：所述的甲基苯基硅树脂溶液的质量浓度为25％；所述的丙烯基硅树脂溶液的质量浓度为35％；所述的乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为20％；所述的苯基乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为30％。其它与具体实施方式九至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式九至十二之一不同点是：所述的甲基苯基硅树脂溶液的质量浓度为50％；所述的丙烯基硅树脂溶液的质量浓度为60％；所述的乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为65％；所述的苯基乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为70％。其它与具体实施方式九至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同点是：所述的甲基苯基硅树脂溶液的质量浓度为37.5％；所述的丙烯基硅树脂溶液的质量浓度为45％；所述的乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为40％；所述的苯基乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为50％。其它与具体实施方式一至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同点是：步骤一中所述加入的有机硅树脂溶液与表面活性剂水溶液的体积比为(0.2～0.4)∶1。其它与具体实施方式一至十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同点是：步骤一中所述加入的有机硅树脂溶液与表面活性剂水溶液的体积比为0.3∶1。其它与具体实施方式一至十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同点是：步骤一中在90kHz～110kHz超声分散2～8min，得到混合均匀的乳白色混合液。其它与具体实施方式一至十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同点是：步骤一中在100kHz超声分散3min，得到混合均匀的乳白色混合液。其它与具体实施方式一至十七相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同点是：步骤二中所述的碱性溶液为浓氨水、KOH水溶液或NaOH水溶液。其它与具体实施方式一至十八相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十九的不同点是：所述浓氨水的摩尔浓度为10mol/L～14mol/L，所述KOH水溶液的摩尔浓度为7mol/L～11mol/L，所述NaOH水溶液的摩尔浓度为6mol/L～10mol/L。其它与具体实施方式十九相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十九或二十之一不同点是：所述浓氨水的摩尔浓度为11mol/L～13mol/L，所述KOH水溶液的摩尔浓度为8mol/L～10mol/L，所述NaOH水溶液的摩尔浓度为7mol/L～9mol/L。其它与具体实施方式十九或二十相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十九至二十一之一不同点是：所述浓氨水的摩尔浓度为10mol/L，所述KOH水溶液的摩尔浓度为7mol/L，所述NaOH水溶液的摩尔浓度为6mol/L。其它与具体实施方式十九至二十一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十九至二十二之一不同点是：所述浓氨水的摩尔浓度为14mol/L，所述KOH水溶液的摩尔浓度为11mol/L，所述NaOH水溶液的摩尔浓度为10mol/L。其它与具体实施方式十九至二十二相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式十九至二十三之一不同点是：所述浓氨水的摩尔浓度为12mol/L，所述KOH水溶液的摩尔浓度为9mol/L，所述NaOH水溶液的摩尔浓度为8mol/L。其它与具体实施方式十九至二十三相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式一至二十四之一不同点是：步骤二中在220～280rpm下向步骤一制备的乳白色混合液中加入碱性溶液得到pH值为9.5～10.5的混合液。其它与具体实施方式一至二十四相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式一至二十五之一不同点是：步骤二中在250rpm下向步骤一制备的乳白色混合液中加入碱性溶液得到pH值为10±0.2的混合液。其它与具体实施方式一至二十五相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式一至二十六之一不同点是：步骤二中在220～280rpm下继续搅拌6～9min，得到均匀混合液。其它与具体实施方式一至二十六相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式一至二十七之一不同点是：步骤二中在250rpm下继续搅拌7min，得到均匀混合液。其它与具体实施方式一至二十七相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式一至二十八之一不同点是：步骤三中所述的有机溶剂为丙酮、乙醚或乙醇。其它与具体实施方式一至二十八相同。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式一至二十九之一不同点是：步骤三中在520～580rpm下将带有步骤二制备的均匀混合液的反应容器密封，并在55℃～65℃下水浴加热10h～16h，得到有机硅空心微球粗品。其它与具体实施方式一至二十九相同。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式一至三十之一不同点是：步骤三中在550rpm下将带有步骤二制备的均匀混合液的反应容器密封，并在60℃下水浴加热12h，得到有机硅空心微球粗品。其它与具体实施方式一至三十相同。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式一至三十一之一不同点是：步骤三在-55℃～-45℃下冷冻干燥10h～16h，即得到有机硅空心微球成品。其它与具体实施方式一至三十一相同。
具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式一至三十二之一不同点是：步骤三在-50℃下冷冻干燥12h，即得到有机硅空心微球成品。其它与具体实施方式一至三十二相同。
具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式一至三十三之一不同点是：一种有机硅空心微球的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、超声分散：以水为溶剂将表面活性剂配制成表面活性剂水溶液；然后加入甲基苯基硅树脂溶液，在100kHz超声分散3min，得到混合均匀的乳白色混合液；二、调节pH值：在250rpm下向步骤一制备的乳白色混合液中加入浓氨水得到pH值为10±0.2的混合液，在250rpm下继续搅拌7min，得到均匀混合液；三、成型：在550rpm下将带有步骤二制备的均匀混合液的反应容器密封，并在60℃下水浴加热12h，得到有机硅空心微球粗品，然后采用乙醇离心洗涤1次，最后用蒸馏水洗涤1次，并在-50℃下冷冻干燥12h，即得到有机硅空心微球成品。
本实施方式步骤一中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；本实施方式步骤一中所述的表面活性剂水溶液为摩尔浓度为0.003mol/L的十二烷基苯磺酸钠；本实施方式步骤一中所述的有机硅树脂溶液为以甲苯为溶剂制备的质量浓度为37.5％的甲基苯基硅树脂溶液。
本实施方式步骤二中所述浓氨水的摩尔浓度为12mol/L。
本实施方式采用带有羟基的有机硅树脂作为原料，与采用有机硅单体的方法相比，避免了水解步骤，且本发明无需制备硬模板，因此简化了合成方法，降低了制备成本。
本实施方式制备工艺简单，容易实现，可以大批量生产有机硅空心微球。
对本实施方式制备的有机硅空心微球成品进行电镜扫面，如图1和图2所示，通过在10000倍的电镜扫描得到的图1可以清晰的看出本实施方式制备的有机硅空心微球成品为预期的球形结构；通过在1000倍的电镜扫描得到的图2中破裂的微球可以表明本实施方式制备的有机硅空心微球呈空心结构。
对本实施方式制备的有机硅空心微球成品进行红外吸收光谱分析，如图3所示，通过图3的傅里叶红外光谱图可知，在698cm-1附近出现的几个峰对应着有机硅Si-C伸缩；在1268cm-1峰对应着Si-C；2983cm-1处吸收归属于-CH3的C-H伸缩振动，1446cm-1对应着C-H，说明存在着甲基；1600～2000cm-1可以看到苯环的几个特征吸收峰，说明有机硅树脂微球存在苯基；其骨架吸收范围在1300～400cm-1，在1035cm-1峰和801cm-1是Si-O-Si键，其中在1000～1100cm-1形成了展宽的峰，表明该材料的骨架结构为Si-O构成，而具有Si-O骨架结构的有机硅材料具有良好的耐热性，由于存在有机基团，所以具有良好的成型性。
采用本实施方式制备的有机硅空心微球成品作热失重试验，失重曲线如图4所示，通过图4可知本实施方式制备的有机硅空心微球成品在500℃时热失重不足10％，此时失重为微球中残存水分和有机硅聚合未完全反应的端基-OH在高温下的失重，当温度达到556℃时，失重速率达到最大值，此时有机硅树脂的有机基团(甲基、苯基)热分解，因此本实施方式制备的有机硅空心微球成品在500℃内具有良好的热稳定性，可用于轻质的隔热填料。

Claims (5)

1.一种有机硅空心微球的制备方法，其特征在于有机硅空心微球的制备方法是按以下步骤完成的：
一、超声分散：以水为溶剂将表面活性剂配制成表面活性剂水溶液；然后加入有机硅树脂溶液，在80kHz～120kHz超声分散2～10min，得到混合均匀的乳白色混合液；二、调节pH值：在200～300rpm下向步骤一制备的乳白色混合液中加入碱性溶液得到pH值为9～11的混合液，在200～300rpm下继续搅拌5～10min，得到均匀混合液；三、成型：在500～600rpm下将带有步骤二制备的均匀混合液的反应容器密封，并在50℃～80℃下水浴加热8h～24h，得到有机硅空心微球粗品，然后采用有机溶剂离心洗涤1次，最后用蒸馏水洗涤1次，并在-40℃～-60℃下冷冻干燥8h～24h，即得到有机硅空心微球成品；步骤一中所述加入的有机硅树脂溶液与表面活性剂水溶液的体积比为(0.1～0.5):1；步骤一中所述的有机硅树脂溶液为甲基苯基硅树脂溶液、丙烯基硅树脂溶液、乙烯基硅树脂溶液或甲基苯基乙烯基硅树脂溶液。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅空心微球的制备方法，其特征在于步骤一中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十五烷基羧酸钠。
3.根据权利要求2所述的一种有机硅空心微球的制备方法，其特征在于步骤一中所述的表面活性剂水溶液为摩尔浓度为0.001mol/L～0.005mol/L的十二烷基苯磺酸钠、摩尔浓度为0.015mol/L～0.045mol/L的十二烷基磺酸钠、摩尔浓度为0.012mol/L～0.036mol/L的十二烷基硫酸钠或摩尔浓度为0.0012mol/L～0.0056mol/L的十五烷基羧酸钠。
4.根据权利要求3所述的一种有机硅空心微球的制备方法，其特征在于步骤二中所述的碱性溶液为浓氨水、KOH水溶液或NaOH水溶液。
5.根据权利要求4所述的一种有机硅空心微球的制备方法，其特征在于步骤三中所述的有机溶剂为丙酮、乙醚或乙醇。
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