CN103421191A - 一种有机硅弹性微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机硅弹性微球的制备方法，属于有机硅或乳液聚合技术领域。本发明通过微纳淀粉颗粒或疏水改性微纳淀粉颗粒乳化稳定含乙烯基硅油（或α,ω-线性双烯烃）和含氢硅油形成固体粒子稳定的乳液，再通过硅氢加成交联制备得到有机硅弹性微球。该有机硅弹性微球表面吸附有无毒可降解的微纳淀粉颗粒，易于分散，具有优异的油脂吸收性能和干爽光滑性，可广泛用于化妆品中改善肤感、负载和控放活性物质，也可用于生物医药中负载和控放药物，还可用于涂料和橡胶领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅弹性微球的制备方法，特别涉及微纳淀粉颗粒乳化稳定的有机硅乳液聚合，属于有机硅或乳液聚合技术领域。
背景技术
有机硅弹性微球由于具有吸油性好，干爽光滑等特点而广泛用于化妆品，也可作为添加剂用于热塑性和热固性树脂以提高它们的抗冲击性能、用于涂料中增加其润滑性。制备有机硅弹性微球的方法已有专利报道（如US 4761454，US 6497894B1，US 8133586B2）。这些制备有机硅弹性微球的方法都是利用大量小分子表面活性剂（如聚氧乙烯烷基醚等）作为乳化剂乳化含乙烯基硅油和含氢硅油形成乳液，再加成交联得到有机硅弹性微球。这些有机硅弹性微球表面都吸附了大量的小分子表面活性剂，使其用途受到了限制。具有表面活性的微纳淀粉颗粒或疏水改性的微纳淀粉颗粒是一种新型的颗粒乳化剂。同小分子表面活性剂相比，这种颗粒乳化剂具有（1）完全阻隔了Ostwald熟化过程，这是乳液和泡沫的气泡/液滴变大的主要原因；（2）长期稳定性极高等特点。这使得微纳淀粉颗粒乳化剂稳定的乳液比小分子表面活性剂稳定的乳液稳定性更高，这在乳液聚合方面具有较强的优势。本发明利用微纳淀粉颗粒或疏水改性的微纳淀粉颗粒乳化含乙烯基硅油（或α, ω-线性双烯烃）和含氢硅油形成固体粒子稳定的乳液，再通过硅氢加成交联制备的有机硅弹性微球表面吸附的是微纳淀粉颗粒而不是小分子表面活性剂。本发明制备的有机硅弹性微球吸油性强，干爽光滑，易于分散，而且由于微纳淀粉颗粒无毒、具有优异的生物相容性并可降解。因此本发明制备的有机硅弹性微球在化妆品和医药领域具有广阔的用途，也可用于涂料和橡胶中。
发明内容
本发明的目的提供一种有机硅弹性微球的制备方法，利用微纳淀粉颗粒或疏水改性微纳淀粉颗粒乳化含有两个双键以上的化合物和含氢硅油，然后通过硅氢加成交联制备有机硅弹性微球。
本发明的技术方案：一种有机硅弹性微球的制备方法，该微球由微纳淀粉颗粒或疏水改性微纳淀粉颗粒乳化含有两个双键以上的化合物和含氢硅油，然后通过硅氢加成交联而成，其平均尺寸为0.1~200μm；其制备步骤为：
（1）将含两个双键以上的化合物和含氢硅油混合，其混合比例为双键与氢含量摩尔比为1:1-0.1:1，然后在混合物中加入占混合物总量为1-100ppm（以Pt计）的铂催化剂。
（2）将微纳淀粉颗粒或疏水改性微纳淀粉颗粒配制成0.02%-3wt%的水分散液。
（3）将步骤（1）和步骤（2）制备的物料按体积比0.1:1-1:1混合并均质形成乳液，升温至40-60℃交联反应5-24h，然后将乳液进行真空干燥或喷雾干燥即得有机硅弹性微球。
所述微纳淀粉颗粒的制备步骤为：
原淀粉颗粒通过酸降制备微纳淀粉颗粒：称取10.0g淀粉加入到盛有100mL、1-5mol/L酸溶液的圆底烧瓶中，将烧瓶放入40℃的油浴锅中，以100r/min的速度均匀搅拌，反应1-10天后，将反应产物反复离心水洗直至成中性，用高速均质机将得到的不溶性产物均匀分散于水中，形成稳定均一的微纳淀粉颗粒分散液；或者将反复离心水洗后的产物真空干燥得到微纳淀粉颗粒；
所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉之一种；所述酸为硫酸、盐酸、硝酸之一种；
微纳淀粉颗粒平均直径在30nm-1μm之间；
所述疏水改性微纳淀粉颗粒，其制备步骤为将所得的微纳淀粉颗粒配制成0.01%-50wt%浓度的水分散液，并调节pH为6-10，然后逐步滴加一定量的辛基琥珀酸酐OSA，OSA添加量为微纳淀粉颗粒重量的0.001-0.3倍，控制在1-5h内加完，反应结束后，用0.1M的HCI溶液将体系调至pH值6.5，分别用乙醇、水洗涤，洗去没有反应的辛基琥珀酸酐，真空干燥后得OSA改性微纳淀粉颗粒。
所述含两个双键的化合物为含乙烯基的聚二甲基硅氧烷或α, ω-线性双烯烃；含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其结构式为：
ViSiMe2O(SiMe2O)pSiMe2Vi；或Me3SiO(SiMe2O)mSiMeVi)nSiMe3
其中Me和Vi分别为甲基和乙烯基。p，m, n分别为10-600，10-1000，2-50的整数；
所述α, ω-线性双烯烃的分子式为CH2CH(CH2)nCHCH2，n为1-20的整数。
所述含氢硅油活性氢摩尔分数含量为0.06%-2.0%。其结构式为：
Me3SiO(Me2SiO)qMeHSiO)rSiMe3，其中Me为甲基，q，r分别为0-200，8-100的整数。
所述的铂催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液或二乙烯基四甲基硅氧烷铂络合物。
本发明的有益效果：本发明利用微纳淀粉颗粒或疏水改性微纳淀粉颗粒乳化含有两个双键以上的化合物和含氢硅油，然后通过加成交联制备有机硅弹性微球。该有机硅弹性微球表面吸附有无毒可降解的微纳淀粉颗粒，易于分散，具有优异的油脂吸收性能和干爽光滑性，可广泛用于化妆品中改善肤感、负载和控放活性物质，也可用于生物医药中负载和控放药物，还可用于涂料和橡胶领域。
附图说明
图1实施例1制备的有机硅弹性微球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的阐述，目的在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1：
（1）将粘度200cSt乙烯基封端硅油和粘度100cSt含氢硅油（含氢量0.5%）按乙烯基和氢摩尔比为1:1混合，再加入2ppm（按Pt占混合物量计）的氯铂酸异丙醇溶液。
（2）将微纳淀粉颗粒配制成0.05wt%的水分散液。
（3）取10mL（1）所述混合物和10mL（2）所述水分散液混合并均质形成乳液，在50℃反应10h。将乳液干燥后得有机硅弹性微球。
有机硅弹性微球的形貌用扫描电镜（S-4800, Hitachi, Japan）观察，操作电压为1.0KV。图1为有机硅弹性微球的扫描电镜图。从图1中可以看出有机硅弹性微球的尺寸在10-25μm，在其表面上吸附的是微纳淀粉颗粒。
实施例2：
（1）将粘度150cSt乙烯基硅油（乙烯基摩尔含量为0.3%）和粘度100cSt含氢硅油（含氢量0.6%）按乙烯基和氢摩尔比为1:1混合，再加入5ppm（按Pt占混合物量计）的氯铂酸异丙醇溶液。
（2）将疏水改性微纳淀粉颗粒配制成0.5wt%的水分散液。
（3）取10mL（1）所述混合物和10mL（2）所述水分散液混合并均质形成乳液，在50℃反应12h。将乳液干燥后得有机硅弹性微球。
实施例3：
（1）将己二烯和粘度100cSt含氢硅油（含氢量0.5%）按烯基和氢摩尔比为1:1混合，再加入2ppm（按Pt占混合物量计）的氯铂酸异丙醇溶液。
（2）将微纳淀粉颗粒配制成0.1wt%的水分散液。
（3）取10mL（1）所述混合物和10mL（2）所述水分散液混合并均质形成乳液，在50℃反应10h。将乳液喷雾干燥后得有机硅弹性微球。
Claims (6)
1.一种有机硅弹性微球的制备方法，其特征在于该微球由微纳淀粉颗粒或疏水改性微纳淀粉颗粒乳化含有两个双键以上的化合物和含氢硅油，然后通过硅氢加成交联而成，其平均尺寸为0.1~200μm；具体制备步骤为：
（1）将含两个双键以上的化合物和含氢硅油混合，其混合比例为双键与氢含量摩尔比为0.1:1-1:1，然后在混合物中加入以Pt占混合物总量计为1-100ppm的铂催化剂；
（2）将微纳淀粉颗粒或疏水改性微纳淀粉颗粒配制成0.02%-3wt%的水分散液；
（3）将步骤（1）和步骤（2）制备的物料按体积比0.1:1-1:1混合并均质形成乳液，升温至40-60℃交联反应5-24h，然后将乳液进行真空干燥或喷雾干燥即得有机硅弹性微球。
2.根据权利要求1所述有机硅弹性微球的制备方法，其特征在于所述微纳淀粉颗粒的制备步骤为：
原淀粉颗粒通过酸降制备微纳淀粉颗粒：称取10.0g淀粉加入到盛有100mL、1-5mol/L酸溶液的圆底烧瓶中，将烧瓶放入40℃的油浴锅中，以100r/min的速度均匀搅拌，反应1-10天后，将反应产物反复离心水洗直至成中性，用高速均质机将得到的不溶性产物均匀分散于水中，形成稳定均一的微纳淀粉颗粒分散液；或者将反复离心水洗后的产物真空干燥得到微纳淀粉颗粒；
所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉之一种；所述酸为硫酸、盐酸、硝酸之一种；
微纳淀粉颗粒平均直径在30nm-1μm之间。
3.根据权利要求1所述有机硅弹性微球的制备方法，其特征在于所述疏水改性微纳淀粉颗粒，其制备步骤为将权利要求2中所得的微纳淀粉颗粒配制成0.01%-50wt%浓度的水分散液，并调节pH为6-10，然后逐步滴加一定量的辛基琥珀酸酐OSA，OSA添加量为微纳淀粉颗粒重量的0.001-0.3倍，控制在1-5h内加完，反应结束后，用0.1M的HCI溶液将体系调至pH值6.5，分别用乙醇、水洗涤，洗去没有反应的辛基琥珀酸酐，真空干燥后得OSA改性微纳淀粉颗粒。
4.根据权利要求1所述有机硅弹性微球的制备方法，其特征在于所述含两个双键的化合物为含乙烯基的聚二甲基硅氧烷或α, ω-线性双烯烃；
含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其结构式为：
ViSiMe2O(SiMe2O)pSiMe2Vi；或Me3SiO(SiMe2O)mSiMeVi)nSiMe3
其中Me和Vi分别为甲基和乙烯基，p，m, n分别为10-600，10-1000，2-50的整数；
所述α, ω-线性双烯烃的分子式为CH2CH(CH2)nCHCH2，n为1-20的整数。
5.根据权利要求1所述有机硅弹性微球的制备方法，其特征在于所述含氢硅油活性氢摩尔分数含量为0.06%-2.0%，其结构式为：
Me3SiO(Me2SiO)qMeHSiO)rSiMe3
其中Me为甲基，q，r分别为0-200，8-100的整数。
6.根据权利要求1所述有机硅弹性微球的制备方法，其特征在于所述的铂催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液或二乙烯基四甲基硅氧烷铂络合物。
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