CN102167799A

CN102167799A - 新型含磷联苯酚醛环氧树脂制备及其固化物

Info

Publication number: CN102167799A
Application number: CN 201110046876
Authority: CN
Inventors: 夏新年; 刘甲; 熊远钦; 徐伟箭; 曾小亮
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2011-08-31

Abstract

本发明涉及新型含磷联苯酚醛环氧树脂的制备和其固化物，其制备方法包括如下步骤：将4，4’-联苯二甲基二甲醚和对苯基苯酚溶于有机溶剂中，升温至60～180℃反应3～8h，制得联苯酚醛树脂；在碱催化剂作用下进行环氧化，维持反应温度50～80℃2～3h，制得联苯酚醛环氧树脂，并将其与含磷活性单体反应，制得新型含磷的联苯酚醛环氧树脂。本发明的含磷联苯酚醛环氧树脂固化物具有优异的阻燃性能、耐热性和耐水性，且制备方法简单易行。该环氧树脂适合作为电子元件中使用的密封材料和黏胶剂，以及电子电路基板中使用的电绝缘材料。

Description

新型含磷联苯酚醛环氧树脂制备及其固化物

技术领域

本发明涉及化工技术领域新型含磷的联苯酚醛环氧树脂制备方法及其固化物。该环氧树脂适合作为电子元件中使用的密封材料和黏胶剂，以及电子电路基板中使用的电绝缘材料。

背景技术

环氧树脂具有优良的密着性、电绝缘性能、介电性、化学稳定性及较小的收缩率等综合性能，在电子电气、轻工、建筑、机械、航空航天等领域得到广泛的应用。其中电子元件、电子仪器中使用的环氧树脂塑封装材料强力要求防止和迟滞火灾。迄今为止，使用最广的含溴的环氧树脂虽然阻燃效果十分优异，但高温下长期使用会产生卤化物解离，由此有可能对电子元件产生腐蚀。且含卤的化合物燃烧时会产生对环境和对人体有害的致癌的物质。从环境和人体安全性问题考虑，研究代替卤材料的新型材料。本发明人发明不产生有害物质的含磷环氧树脂。且进一步要求固化物的耐热性提高和吸水率的降低。通过对现有技术检索发现，中国专利公开说明书CN 1011679601 A(公开日：2010年3月24日)公开了一种具有萘骨架的新型含磷环氧树脂，同时该环氧树脂还包括其它芳环结构，如：苯，蒽，菲，联苯等。美国专利公开说明书US 5945501(公开日：1999年8月31日)公开了以4，4’-联苯二甲基二甲醚和苯酚为原料的新型联苯酚醛环氧树脂的合成方法。

发明内容

本发明的目的在于克服瑞有技术的不足，提供一种含磷联苯酚醛环氧树脂及其制备方法。本发明的含磷环氧树脂具有优异的耐热性、阻燃性和耐湿性，且制备方法简单易行。

本发明是通过以下技术方案实现的。

[1]本发明涉及的含磷联苯酚醛环氧树脂，其结构式如式(1)所示：

c：0、1、2、3、……，

Y表示通式(2)-(4)，一个分子中至少有一个Y为通式(3)或通式(4)，

e：0或1；

R₁、R₂表示烃基，可以为直链状、支链状、环状，此外，R₁与R₂可以结合形成环状结构。

f：1、2、3、……；

R₁、R₂表示烃基，可以为直链状、支链状、环状，R₁与R₂可以结合形成环状结构。

R代表通式5和6。

h代表0、1、2、3；

R₃表示烃基，可以为直链状、支链状、环状。

i代表0、1、2、3；

R₃表示烃基，可以为直链状、支链状、环状。

所叙述的新型含磷联苯环氧树脂，通过通式(7)所具有的联苯氧树脂和通式(8)和/或通式(9)的膦类化合物反应得到。

j：0或1；

j：0或1；

R代表通式5和6。

[2]本发明涉及含磷联苯酚醛环氧树脂的的制备方法，包括如下步骤：

[001]联苯酚醛树脂的合成：将4，4’-联苯二甲基二甲醚和对苯基苯酚按1.1～10∶1摩尔比(最优2.0～4.0∶1)溶于混合溶剂中，控制反应温度60～180℃下反应3～8h，制得联苯酚醛树脂。

所述有机溶剂为甲基异丁酮、甲苯、二氯乙烷中一种或一种以上任意比例的混合溶剂。

所述联苯酚醛树脂结构式如下：

[002]联苯酚醛环氧树脂的合成：将联苯酚醛树脂、环氧氯丙烷(ECH)和碱催化剂按照1∶(7～12)∶(1～3)摩尔比混合，维持反应温度50～80℃2～3h，制得联苯酚醛环氧树脂；

所述碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾；

所述联苯酚醛环氧树脂的结构式如通式(7)；

[003]含磷的联苯酚醛环氧树脂的合成：将含磷活性单体和联苯酚醛环氧树脂按照1∶(0.5～2.0)的摩尔比混合，并于90～180℃反应3～5h。制得含磷的联苯酚醛环氧树脂；

所述反应型有机磷官能团化合物的结构式如通式(8)和/或通式(9)；

所述含磷联苯酚醛环氧树脂的结构式如通式(4)。

[3]与现有技术相比，本发明有如下优势：本发明的含磷联苯酚醛环氧树脂用邻甲酚醛树脂固化后，其固化物10％热失重温度为350℃，在800℃的残炭率在30％左右。通过氧指数测试，其氧指数高达37左右，具有优异的耐热性和阻燃性。吸水性测试，其吸水率仅为1.12％，具有低的吸水率；同时，本发明制备含磷联苯酚醛环氧树脂的方法操作简单易行，易于规模化生产。

附图说明

图1本发明为实施1制备新型含磷联苯酚醛环氧树脂的工艺路线图；

图2本发明为实施1制备联苯酚醛树脂、对苯基苯酚和4，4’-联苯二甲基二甲醚的凝胶色谱图；

图3本发明为实施1制备的联苯酚醛树脂和联苯酚醛环氧树脂的傅里叶红外谱图；

图4本发明为含磷有机化合物(10-(2，5-二羟基苯基)-10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物，ODOPB)的傅里叶红外谱图；

图5本发明为实施1含磷联苯酚醛环氧树脂和ODOPB的傅里叶红外谱图；

图6本发明为实施1制备的含磷联苯酚醛环氧树脂的固化产物的热失重曲线。

具体实施方式

[1]对本发明进行具体的说明。

本发明通式(1)所示的含磷联苯酚醛环氧树脂通过通式(7)所具有的联苯环氧树脂和通式(8)和/或通式(9)的膦类化合物反应得到。

c：0、1、2、3、……，

j：0或1；

j：0或1；

R代表通式(5)和(6)。

本发明中使用的通式(8)所示的膦化合物类指的是可以与乙烯基或缩水甘油醚、醌类等官能团反应得活性氢原子结合的有机膦化合物。如：氧化二苯基膦，DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物)，亚环辛基氧化膦，等。本发明中所使用的通式(9)所示的有机膦化合物类指的是通式(8)所示的有机膦化合物类的活性氢与醌类反应制得的含膦酚类化合物，如：10-(2，5-二羟基苯基)-10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-(2，7-二羟基萘基)-10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、二苯基氧膦氢醌、二苯基氧膦基萘醌、亚环辛基氧膦基-1，4-苯二醇、亚环辛基氧膦基-1，4-萘二醇，等。本发明中只要是通式(8)和或通式(9)所示的化合物即可，对它们不特别限定，此外，还可以使用两种以上。

[2]以下实施方式将结合附图对本发明作进一步说明。

本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下例实施例。下例实施例中未注明的具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照厂商所建议的条件。

实施例1

如图1所示，本实施例工艺路线如图。

步骤一，在带有温度计、搅拌装置和冷凝管的四口烧瓶中加入24.2份4，4’-联苯二甲基二甲醚和87份甲基丁基酮。将34份对苯基联苯酚分批加入到四口烧瓶中，搅拌升温至135℃，并维持反应4h，除去甲基丁基酮，得联苯酚醛树脂。

步骤二：在带有温度计、搅拌装置和冷凝管的四口烧瓶中加入15份联苯酚醛树脂，42.4份环氧氯丙烷和2.28份NaOH溶液(联苯酚醛树脂∶环氧氯丙烷∶氢氧化钠摩尔比1∶10∶1)，在65℃下反应4h。之后，分液取有机层，减压出去溶剂，得产物。

步骤三，在带有温度计、搅拌装置和冷凝管的四口烧瓶中加入6份联苯酚醛环氧树脂，1.94份10-(2，5-二羟基苯基)-10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(联苯酚醛环氧树脂和10-(2，5-二羟基苯基)-10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物摩尔比为3∶2)，180℃反应2h，出料。

本实施例的实施效果：图2为联苯酚醛树脂、对苯基苯酚和4，4’-联苯二甲基二甲醚的凝胶色谱图；由图2可以看出，聚合反应已发生。图3为联苯酚醛树脂与联苯酚醛环氧树脂的红外光谱图，图中(a)为联苯酚醛树脂的红外吸收光谱线，3419cm^-1对应Ph-OH伸缩振动峰，3015cm^-1处对应芳环中C-H伸缩振动峰，2910cm^-1、2830cm^-1对应亚甲基伸缩振动峰，1613cm^-1、1478cm^-1处对应苯环上的C＝C伸缩振动峰，1200cm^-1处对应C-O伸缩振动峰。图中(b)为联苯酚醛树脂的红外吸收光谱线，与(a)相比，(b)联苯酚醛环氧树脂的红外光谱中2920cm^-1处的亚甲基伸缩振动峰强度增加，酚羟基伸缩振动峰强度减少，914cm^-1处出现环氧基团的特征吸收峰，证明联苯酚醛树脂和联苯酚醛环氧树脂成功制备。

图4为DOPO与ODOPB的FTIR图，由ODOPB图可以看出，原料DOPO图中2388cm^-1的P-H特征吸收峰，在产物ODOPB图中也已经完全消失。同时3200cm^-1处出现了Ph-OH的特征吸收峰，1595cm^-1处出现P-Ph的特征吸收峰，1228cm^-1处出现P＝O的吸收峰，937cm^-1处出现P-O-Ph的特征吸收峰。证明ODOPB合成。

图5为磷含量为2.31％的ODOPB环氧树脂(b)和ODOPB(a)的FTIR图。由图b可以看出，910cm^-1出现了链端环氧基的特征吸收峰；3343cm^-1处为-OH的伸缩振动峰，与ODOPB中的羟基位移比较向高位发生了位移，这是由于酚羟基与环氧官能团反生了反应，生成了仲羟基的原因。1595cm^-1处出现P-Ph的特征吸收峰，1232cm^-1处出现P＝O的吸收峰，1020cm^-1处出现P-O-C的特征吸收峰。1595cm^-1与3016cm^-1处分别出现了芳族C-C的伸缩振动峰与芳香族C-H的伸缩振动峰。上述各特征峰表征了含磷环氧树脂的基本结构。

图6为制备的含磷联苯酚醛环氧树脂和邻甲酚醛树脂的固化后产物的热失重的热失重曲线，图中固化物在800℃残炭率达30.71％，10％热失重温度为350℃。说明其具有优异的耐热性，而且如此高含量的不燃物覆盖在聚合物表面也必然会大大增加它的阻燃性能，这点氧指数测试也得到证实(氧指数(LOI)＝37)。

实施例2

步骤一，在带有温度计、搅拌装置和冷凝管的四口烧瓶中加入24.2份4，4’-联苯二甲基二甲醚和87份二氯乙烷。将34份对苯基联苯酚分批加入到反应瓶中，搅拌升温至80℃，并维持反应8h，趁热出料，得联苯酚醛树脂。

步骤二：在带有温度计、搅拌装置和冷凝管的四口烧瓶中加入15份联苯酚醛树脂，53.01份环氧氯丙烷和2.28份氢氧化钠(联苯酚醛树脂∶环氧氯丙烷∶氢氧化钠摩尔比1∶10∶1)，65℃下反应4h，分液取有机层，减压出去溶剂，得产物。

步骤三，在带有温度计、搅拌装置和冷凝管的四口烧瓶中加入6份联苯酚醛环氧树脂、1.46份10-(2，5-二羟基苯基)-10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(联苯酚醛环氧树脂和10-(2，5-二羟基苯基)-10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物摩尔比为2∶1)和20份N，N-二甲基甲酰胺，120℃反应5h，除去溶剂，出料。

实施例3

步骤一，在带有温度计、搅拌装置和冷凝管的四口烧瓶中加入24.2份4，4’-联苯二甲基二甲醚和87份甲基异丁酮，将34份对苯基联苯酚分批加入到反应瓶中，搅拌升温至115℃，并维持反应5h，除去溶剂，得联苯酚醛树脂。

步骤二：在带有温度计、搅拌装置和冷凝管的四口烧瓶中加入15份联苯酚醛树脂，63.62份环氧氯丙烷和2.28份氢氧化钠(联苯酚醛树脂∶环氧氯丙烷∶氢氧化钠摩尔比(1∶12∶1)，在75℃下反应4h，分液取有机层，减压出去溶剂，得产物。

步骤三，在带有温度计、搅拌装置和冷凝管的四口烧瓶中加入6份联苯酚醛环氧树脂，2.18份10-(2，5-二羟基苯基)-10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(联苯酚醛环氧树脂和10-(2，5-二羟基苯基)-10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物摩尔比为4∶3)和20份二甲基亚砜，130℃反应4h，减压除溶剂，出料。