CN109486459B - 一种无黄变、耐湿热低温固化胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无黄变、耐湿热低温固化胶及其制备方法，低温固化胶由以下重量份的原料配制而成：自制氢化环硫树脂30‑60份，硫醇固化剂20‑50份，偶联剂0.5‑2份，稳定剂0.5‑2份，潜伏性促进剂5‑10份，填料0‑35份，粘度调节剂0‑5份,着色剂0‑5份。本发明使用上述配方制得的低温固化胶具有长时间暴露在高温、紫外线下不发生黄变，高温高湿下强度基本不衰减的特点，同时还具有低收缩、低吸水、高折射率、高粘接强度等特性，这一发明解决了环氧树脂高温、紫外线下易黄变以及低温固化胶湿热环境下强度衰减的问题。

Description

一种无黄变、耐湿热低温固化胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无黄变、耐湿热低温固化胶及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是目前复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，具有优异的综合物理性能，如机械强度高，固化收缩低，优良的电绝缘性和耐腐蚀性等。然而，环氧制品普遍耐候性能相对薄弱，尤其是用于LED光学器件的封装、电子元器件封装、户外设备及外观件的粘接和环氧树脂饰品胶等，对产品颜色、耐候性的要求更加严格，从而对环氧体系的抗黄变、耐候性能提出了更高的要求。
特别在LED封装领域，环氧树脂作为传统的封装材料，力学性能和粘接性能优异，价格相对比较低廉，从而被大量应用，但是由于其耐候性差，折射率低等缺陷从而会影响其在封装领域的应用。LED本有长寿命的优势（理论在50000-100000h），但实际使用寿命均小于10000h，相关研究表明，主要由环氧树脂在紫外光下老化黄变以及高温下使用产生黄变、机械性能下降引起的。
由于结构上的特点，在加工、储存和使用过程中，环氧树脂及其制品因受光、热等各种环境因素的作用会发生老化，从而导致其结构和性能发生变化，甚至失去其优良的使用价值。黄变不仅影响材料的外观，限制其使用领域，而且还是其结构与性能发生变化的重要信号，其老化性能已成为制约环氧材料应用的一个重要因素。
同时传统热固性环氧体系，固化温度高（120℃以上），对元器件的耐温性要求更高，高温固化时可能造成元器件损坏，性能不良，固化时间长，生产效率低下。本发明使用低温固化体系具有固化温度低（50-80℃），固化时间短，韧性好，附着力高等特点，适用于需要低温固化的热敏感元件，特别是高精密电子电气领域。但由于固化体系的特点，耐温和耐湿等老化性能较差。
怎样提高环氧树脂抗黄变性以及怎样改善低温固化胶耐热、耐湿差等问题是胶黏剂领域目前急需解决的问题。本发明通过自合成的氢化酚醛环硫树脂制得的低温固化胶，具有长时间暴露在高温、紫外线下不发生黄变，高温高湿下强度基本不衰减的特点，同时还具有低收缩、低吸水、高粘接强度等特性，这一发明解决了环氧树脂高温、紫外线下易黄变以及低温固化胶湿热环境下强度衰减的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种无黄变、耐湿热低温固化胶及其制备方法，本发明所制得的胶黏剂有高温、UV下不黄变，湿热环境下性能不变的优点，同时还具有低收缩、低吸水率、高折射率、高韧性、高粘接强度等特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种无黄变、耐湿热低温固化胶，其特征在于，由以下重量份的原料配制而成：
自制氢化环硫树脂 30-60
硫醇固化剂 20-50
偶联剂 0.5-2
稳定剂 0.5-2
潜伏性促进剂 5-10
填料 0-35
粘度调节剂 0-5
着色剂 0-5
所述自制氢化环硫树脂通过联苯化合物与苯酚反应生成联苯酚醛树脂，然后通过加氢反应制得氢化联苯酚醛树脂，再通过与环氧氯丙烷反应合成氢化联苯酚醛环氧树脂，最终与硫氰酸钾合成氢化联苯酚醛环硫树脂。
进一步的，其中所述硫醇固化剂为四（3-巯基丁酸）季戊四醇酯、1,4-丁二醇二(3-巯基丁酸)酯、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮其中一种或任意组合。
通过将甲基接枝到巯基链中，实现空间位阻效应，平衡了反应活性和储存稳定性，同时又形成疏水基团，提高分子疏水性，抑制其在水中分解，使其获得了优良的耐湿性。
进一步的，其中所述的稳定剂为安息香酸、巴比妥酸、月桂酸、水杨酸其中一种或任意组合。
进一步的，其中所述的潜伏性促进剂为咪唑加成物、改性胺、双氰胺其中一种或任意组合。
进一步的，其中所述的偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、 N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂其中一种或任意组合。
进一步的，其中所述的粘度调节剂为气相白炭黑。
进一步的，其中所述的着色剂为钛白粉、酞青蓝、氧化铁红、炭黑的其中一种。
进一步的，其中所述的填料为滑石粉、氧化铝、硅微粉、氢氧化铝、纳米碳酸钙、钛酸钡其中一种或任意组合。
进一步的，其中所述自制氢化环硫树脂按照以下步骤进行：
将1份联苯化合物 ，4×10-3-6×10×-3份对甲苯磺酸催化剂，加入到装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口瓶中，升温至100-120℃，预热0.5-1h，再加入4-6份苯酚，加热至130-140℃，吹扫氮气，在机械搅拌下回流反应3小时，反应结束，快速升温至180℃，快速搅拌下减压除掉多余苯酚，得联苯酚醛树脂。联苯化合物为4,4’-二甲氧甲基联苯或4,4’-二氯甲基联苯及其他联苯类化合物。
将1份所制联苯酚醛树脂溶于5份异丙醇，与4×10-2份钌催化剂加入高压反应釜，以100r/min速度加热至160℃，通入氢气使压力达到7-8MPa，继续搅拌5-7h，结束后泄压，并回复到室温出料，既得氢化联苯酚醛树脂。
装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口瓶中依次加入自制的1份氢化联苯酚醛树脂，3-6份环氧氯丙烷，4×10-2份季铵盐，加热搅拌，升温到65℃，保温30min。然后，缓慢滴加0.2份质量分数为50%NaOH溶液，维持65℃反应2 h，水洗分层，所得有机相减压旋去环氧氯丙烷。然后将所得到的产物溶解于4份甲基异丁基酮中，加入3×10-2-5×10×-2份质量分数为20%NaOH溶液，85℃精制2 h。反应完毕，水洗直至甲基异丁基酮溶液的PH＝7，旋去甲基异丁基酮和水，得到氢化联苯酚醛环氧树脂。
将KSCN于三口烧瓶中用65%质量分数的乙醇水溶液溶解，硫氰酸钾和乙醇水溶液的质量比为1-1.5：1.5，得硫氰酸钾溶液；将环氧树脂溶于乙醇中，环氧树脂和乙醇的质量比为1-1.5:1，得环氧树脂溶液；
制备的硫氰酸钾溶液和环氧树脂溶液倒入到三口烧瓶中，混合均匀，硫氰酸钾和环氧基团的摩尔比为1.24～1.53:1，得混合液。将1～5份NH4CL，1～4份LiClO4，1～4份三甲基硫膦加入到混合液中，放入磁力转子，将三口烧瓶放入微波合成反应仪中，三口烧瓶的三个口，一个口接冷凝管，一个口固定温度计，另一个口密封，设置微波合成反应仪中的转速为1000～1500r/min，温度为45～55℃，微波功率为100～150w，时间30～60min。 将反应后液体倒入分液漏斗中加入甲苯和去离子水各至少80份进行洗涤，洗涤3～5次后静置4-8h,分层，将上层分出，用无水MgSO4干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，即得氢化联苯酚醛环硫树脂。
本方案还公开了无黄变、耐湿热低温固化胶的制备方法，工艺步骤如下：
（1）将自制氢化联苯酚醛环硫树脂、硫醇固化剂、着色剂、偶联剂加入真空双行星搅拌釜中，高速分散搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，真空度小于-0.098MPa，控温在30℃±5℃，时间60min。
（2）再依次加入填料、粘度调节剂、稳定剂，高速分散搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，真空度小于-0.098MPa，控温在30℃±5℃，时间60min.
（3）再加入潜伏性促进剂，高速分散搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，真空度小于-0.098MPa，控温在25℃±5℃，时间30min，搅拌分散均匀即得所述的无黄变、耐湿热低温固化胶。
发明具有以下有益技术效果：
本发明制得的无黄变、耐湿热低温固化胶具有环氧树脂和低温固化胶的优点，同时又规避了其缺点，由于具有以上特点特别适用于功率型LED光学器件的封装和涂层材料，同时也可应用于电子元器件封装、户外设备及外观件的粘接和环氧树脂饰品胶等领域。
具体实施方式
实施例1
自制氢化联苯酚醛环硫树脂按照以下步骤进行：
将1份4,4’-二甲氧甲基联苯 ，4×10-3份对甲苯磺酸催化剂，加入到装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口瓶中，升温至100℃，预热0.5h，再加入5份苯酚，加热至130℃，吹扫氮气，在机械搅拌下回流反应3小时，反应结束，快速升温至180℃，快速搅拌下减压除掉多余苯酚，得联苯酚醛树脂。
将1份所制联苯酚醛树脂溶于5份异丙醇，与4×10-2份钌催化剂加入高压反应釜，以100r/min速度加热至160℃，通入氢气使压力达到7.8MPa，继续搅拌7h，结束后泄压，并回复到室温出料，既得氢化联苯酚醛树脂。
装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口瓶中依次加入自制的1份氢化联苯酚醛树脂，5份环氧氯丙烷，4×10-2份季铵盐，加热搅拌，升温到65℃，保温30 min。然后，缓慢滴加0.2份Na OH溶液（质量分数50%），维持65℃反应2 h，水洗分层，所得有机相减压旋去环氧氯丙烷。然后将所得到的产物溶解于4份甲基异丁基酮中，加入5×10×-2份NaOH溶液（质量分数20%），85℃精制2 h。反应完毕，水洗直至甲基异丁基酮溶液的PH＝7，旋去甲基异丁基酮和水，得到氢化联苯酚醛环氧树脂。
将KSCN于三口烧瓶中用65%质量分数的乙醇水溶液溶解，硫氰酸钾和乙醇水溶液的质量比为1：1.5，得硫氰酸钾溶液；将环氧树脂溶于乙醇中，环氧树脂和乙醇的质量比为1:1，得环氧树脂溶液；
制备的硫氰酸钾溶液和环氧树脂溶液倒入到三口烧瓶中，混合均匀，硫氰酸钾和环氧基团的摩尔比为1.24:1，得混合液。将3份NH4CL，2份LiClO4，2.5份三甲基硫膦加入到混合液中，放入磁力转子，将三口烧瓶放入微波合成反应仪中，三口烧瓶的三个口，一个口接冷凝管，一个口固定温度计，另一个口密封，设置微波合成反应仪中的转速为1500r/min，温度为45，微波功率为100w，时间60min。 将反应后液体倒入分液漏斗中加入甲苯和去离子水各至少80份进行洗涤，洗涤5次后静置8h,分层，将上层分出，用无水MgSO4干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，即得氢化联苯酚醛环硫树脂。
将自制氢化联苯酚醛环硫树脂50份、四（3-巯基丁酸）季戊四醇酯40份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1份加入真空双行星搅拌釜中，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入巴比妥酸1份，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入改性胺类8份，在自转500r/min±50r/min，公转18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min，得无黄变、耐湿热低温固化胶。
实施例2
自制氢化联苯酚醛环硫树脂按照以下步骤进行：
将1份4,4’-二甲氧甲基联苯 ，4×10-3份对甲苯磺酸催化剂，加入到装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口瓶中，升温至100℃，预热0.5h，再加入5份苯酚，加热至130℃，吹扫氮气，在机械搅拌下回流反应3小时，反应结束，快速升温至180℃，快速搅拌下减压除掉多余苯酚，得联苯酚醛树脂。
将1份所制联苯酚醛树脂溶于5份异丙醇，与4×10-2份钌催化剂加入高压反应釜，以100r/min速度加热至160℃，通入氢气使压力达到7.8MPa，继续搅拌7h，结束后泄压，并回复到室温出料，既得氢化联苯酚醛树脂。
装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口瓶中依次加入自制的1份氢化联苯酚醛树脂，5份环氧氯丙烷，4×10-2份季铵盐，加热搅拌，升温到65℃，保温30 min。然后，缓慢滴加0.2份Na OH溶液（质量分数50%），维持65℃反应2 h，水洗分层，所得有机相减压旋去环氧氯丙烷。然后将所得到的产物溶解于4份甲基异丁基酮中，加入5×10×-2份NaOH溶液（质量分数20%），85℃精制2 h。反应完毕，水洗直至甲基异丁基酮溶液的PH＝7，旋去甲基异丁基酮和水，得到氢化联苯酚醛环氧树脂。
将KSCN于三口烧瓶中用65%质量分数的乙醇水溶液溶解，硫氰酸钾和乙醇水溶液的质量比为1：1.5，得硫氰酸钾溶液；将环氧树脂溶于乙醇中，环氧树脂和乙醇的质量比为1:1，得环氧树脂溶液；
制备的硫氰酸钾溶液和环氧树脂溶液倒入到三口烧瓶中，混合均匀，硫氰酸钾和环氧基团的摩尔比为1.24:1，得混合液。将3份NH4CL，2份LiClO4，2.5份三甲基硫膦加入到混合液中，放入磁力转子，将三口烧瓶放入微波合成反应仪中，三口烧瓶的三个口，一个口接冷凝管，一个口固定温度计，另一个口密封，设置微波合成反应仪中的转速为1500r/min，温度为45，微波功率为100w，时间60min。 将反应后液体倒入分液漏斗中加入甲苯和去离子水各至少80份进行洗涤，洗涤5次后静置8h,分层，将上层分出，用无水MgSO4干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，即得氢化联苯酚醛环硫树脂。
将自制氢化联苯酚醛环硫树脂35份、四（3-巯基丁酸）季戊四醇酯25份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1份、钛白粉3份加入真空双行星搅拌釜中，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入硅微粉28份，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入气相白炭黑1份，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入巴比妥酸1份，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入改性胺类6份，在自转500r/min±50r/min，公转18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min，得无黄变、耐湿热低温固化胶。
实施例3
自制氢化联苯酚醛环硫树脂按照以下步骤进行：
将1份4,4’-二氯甲基联苯 ，6×10×-3份对甲苯磺酸催化剂，加入到装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口瓶中，升温至120℃，预热1h，再加入6份苯酚，加热至140℃，吹扫氮气，在机械搅拌下回流反应3小时，反应结束，快速升温至180℃，快速搅拌下减压除掉多余苯酚，得联苯酚醛树脂。
将1份所制联苯酚醛树脂溶于5份异丙醇，与4×10-2份钌催化剂加入高压反应釜，以100r/min速度加热至160℃，通入氢气使压力达到8MPa，继续搅拌6h，结束后泄压，并回复到室温出料，既得氢化联苯酚醛树脂。
装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口瓶中依次加入自制的1份氢化联苯酚醛树脂，4份环氧氯丙烷，4×10-2份季铵盐，加热搅拌，升温到65℃，保温30 min。然后，缓慢滴加0.2份Na OH溶液（质量分数50%），维持65℃反应2 h，水洗分层，所得有机相减压旋去环氧氯丙烷。然后将所得到的产物溶解于4份甲基异丁基酮中，加入5×10×-2份NaOH溶液（质量分数20%），85℃精制2 h。反应完毕，水洗直至甲基异丁基酮溶液的PH＝7，旋去甲基异丁基酮和水，得到氢化联苯酚醛环氧树脂。
将KSCN于三口烧瓶中用65%质量分数的乙醇水溶液溶解，硫氰酸钾和乙醇水溶液的质量比为1：1.5，得硫氰酸钾溶液；将环氧树脂溶于乙醇中，环氧树脂和乙醇的质量比为1:1，得环氧树脂溶液；
制备的硫氰酸钾溶液和环氧树脂溶液倒入到三口烧瓶中，混合均匀，硫氰酸钾和环氧基团的摩尔比为1.4:1，得混合液。将5份NH4CL，1份LiClO4，3份三甲基硫膦加入到混合液中，放入磁力转子，将三口烧瓶放入微波合成反应仪中，三口烧瓶的三个口，一个口接冷凝管，一个口固定温度计，另一个口密封，设置微波合成反应仪中的转速为1200r/min，温度为45℃，微波功率为150w，时间50min。 将反应后液体倒入分液漏斗中加入甲苯和去离子水各至少80份进行洗涤，洗涤5次后静置8h,分层，将上层分出，用无水MgSO4干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，即得氢化联苯酚醛环硫树脂。
将自制氢化联苯酚醛环硫树脂30份、1,4-丁二醇二(3-巯基丁酸)酯30份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷1份、钛白粉3份加入真空双行星搅拌釜中，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入纳米碳酸钙30份，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入气相白炭黑1份，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入巴比妥酸1份，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入咪唑加成物4份，在自转500r/min±50r/min，公转18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min，得无黄变、耐湿热低温固化胶。
对比例4
将双酚A环氧树脂（南亚128）50份、季戊四醇四（3-巯基丙酸）酯40份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1份加入真空双行星搅拌釜中，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入巴比妥酸1份，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入改性胺类8份，在自转500r/min±50r/min，公转18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min，得低温固化胶。
对比例5
将双酚A环氧树脂（南亚128）35份、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)25份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1份、钛白粉3份加入真空双行星搅拌釜中，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入硅微粉28份，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入气相白炭黑1份，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入巴比妥酸1份，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入改性胺类6份，在自转500r/min±50r/min，公转18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min，得低温固化胶。
对比例6
将酚醛环氧树脂（南亚631）50份、季戊四醇四（3-巯基丙酸）酯40份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1份加入真空双行星搅拌釜中，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入巴比妥酸1份，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入改性胺类8份，在自转500r/min±50r/min，公转18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min，得低温固化胶。
下面结合实验数据进一步说明本发明的有益效果：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通过表中数据可以看出，常规环氧低温固化胶有TG点较低，吸水率高、耐湿热性能差，加热和UV照射下易黄变等缺点，而使用本发明自制氢化联苯酚醛环硫树脂制得的低温固化胶具有耐湿热、耐黄变、高TG、高折射率、低吸水、体积收缩率低等特点。
以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括与本发明专利申请范围内。

Claims (10)

1.一种无黄变、耐湿热低温固化胶，其特征在于，由以下重量份的原料配制而成：
自制氢化环硫树脂 30-60
硫醇固化剂 20-50
偶联剂 0.5-2
稳定剂 0.5-2
潜伏性促进剂 5-10
填料 0-35
粘度调节剂 0-5
着色剂 0-5
所述自制氢化环硫树脂通过联苯化合物与苯酚反应生成联苯酚醛树脂，然后通过加氢反应制得氢化联苯酚醛树脂，再通过与环氧氯丙烷反应合成氢化联苯酚醛环氧树脂，最终与硫氰酸钾合成氢化联苯酚醛环硫树脂。
2.根据权利要求1所述的无黄变、耐湿热低温固化胶，其特征在于，所述硫醇固化剂为四（3-巯基丁酸）季戊四醇酯、1,4-丁二醇二(3-巯基丁酸)酯、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮其中一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的无黄变、耐湿热低温固化胶，其特征在于：所述的稳定剂为安息香酸、巴比妥酸、月桂酸、水杨酸其中一种或任意组合。
4.根据权利要求1所述的无黄变、耐湿热低温固化胶，其特征在于：所述的潜伏性促进剂为咪唑加成物、改性胺、双氰胺其中一种或任意组合。
5.根据权利要求1所述的无黄变、耐湿热低温固化胶，其特征在于：所述的偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、 N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂其中一种或任意组合。
6.根据权利要求1所述的无黄变、耐湿热低温固化胶，其特征在于：所述的粘度调节剂为气相白炭黑。
7.根据权利要求1所述的无黄变、耐湿热低温固化胶，其特征在于：所述的着色剂为钛白粉、酞青蓝、氧化铁红、炭黑的其中一种。
8.根据权利要求1所述的无黄变、耐湿热低温固化胶，其特征在于：所述的填料为滑石粉、氧化铝、硅微粉、氢氧化铝、纳米碳酸钙、钛酸钡其中一种或任意组合。
9.根据权利要求1所述的无黄变、耐湿热低温固化胶，其特征在于，所述自制氢化环硫树脂按照以下步骤进行：
将1份联苯化合物，4×10-3-6×10-3份对甲苯磺酸催化剂，加入到装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口瓶中，升温至100-120℃，预热0.5-1h，再加入4-6份苯酚，加热至130-140℃，吹扫氮气，在机械搅拌下回流反应3小时，反应结束，快速升温至180℃，快速搅拌下减压除掉多余苯酚，得联苯酚醛树脂；联苯化合物为4,4’-二甲氧甲基联苯或 4,4’-二氯甲基联苯及其他联苯类化合物；
将1份所制联苯酚醛树脂溶于5份异丙醇，与4×10-2份钌催化剂加入高压反应釜，以100r/min速度加热至160℃，通入氢气使压力达到7-8MPa，继续搅拌5-7h，结束后泄压，并回复到室温出料，既得氢化联苯酚醛树脂；
装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口瓶中依次加入自制的1份氢化联苯酚醛树脂，3-6份环氧氯丙烷，4×10-2份季铵盐，加热搅拌，升温到65℃，保温30 min；然后，缓慢滴加0.2份质量分数为50%NaOH溶液，维持65℃反应2 h，水洗分层，所得有机相减压旋去环氧氯丙烷；然后将所得到的产物溶解于4份甲基异丁基酮中，加入3×10-2-5×10-2份质量分数为20%NaOH溶液，85℃精制2 h；反应完毕，水洗直至甲基异丁基酮溶液的p H＝7，旋去甲基异丁基酮和水，得到氢化联苯酚醛环氧树脂；
将KSCN于三口烧瓶中用65%质量分数的乙醇水溶液溶解，硫氰酸钾和乙醇水溶液的质量比为1-1.5：1.5，得硫氰酸钾溶液；将环氧树脂溶于乙醇中，环氧树脂和乙醇的质量比为1-1.5:1，得环氧树脂溶液；
制备的硫氰酸钾溶液和环氧树脂溶液倒入到三口烧瓶中，混合均匀，硫氰酸钾和环氧基团的摩尔比为1.24～1.53:1，得混合液；将1～5份NH4CL，1～4份LiClO4，1～4份三甲基硫膦加入到混合液中，放入磁力转子，将三口烧瓶放入微波合成反应仪中，三口烧瓶的三个口，一个口接冷凝管，一个口固定温度计，另一个口密封，设置微波合成反应仪中的转速为1000～1500r/min，温度为45～55℃，微波功率为100～150w，时间30～60min；
将反应后液体倒入分液漏斗中加入甲苯和去离子水各至少80份进行洗涤，洗涤3～5次后静置4-8h,分层，将上层分出，用无水MgSO4干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，即得氢化联苯酚醛环硫树脂。
10.根据权利要求1所述的无黄变、耐湿热低温固化胶的制备方法，工艺步骤如下：
将自制氢化联苯酚醛环硫树脂、硫醇固化剂、着色剂、偶联剂加入真空双行星搅拌釜中，高速分散搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，真空度小于-0.098MPa，控温在30℃±5℃，时间60min；
再依次加入填料、粘度调节剂、稳定剂，高速分散搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，真空度小于-0.098MPa，控温在30℃±5℃，时间60min；
再加入潜伏性促进剂，高速分散搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，真空度小于-0.098MPa，控温在25℃±5℃，时间30min，搅拌分散均匀即得所述的无黄变、耐湿热低温固化胶。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110763255A (zh) * 2019-11-26 2020-02-07 衡阳开拓光电科技有限公司 一种光纤绕环固化工艺
CN110885420A (zh) * 2019-12-03 2020-03-17 固诺（天津）实业有限公司 一种具有低温环境下快速固化的泡沫填充剂

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102167799A (zh) * 2011-02-28 2011-08-31 湖南大学 新型含磷联苯酚醛环氧树脂制备及其固化物
CN102211984A (zh) * 2011-03-28 2011-10-12 中国科学院化学研究所 环氧塑封料与环氧树脂及它们的制备方法
CN102336635A (zh) * 2011-07-12 2012-02-01 中国科学院化学研究所 环氧树脂及其制备方法与应用
CN102510870A (zh) * 2009-09-22 2012-06-20 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备环硫化物树脂的方法
CN104004489A (zh) * 2014-04-14 2014-08-27 江苏嘉娜泰有机硅有限公司 一种抗黄变的液态光学胶的制备
CN106497484A (zh) * 2016-11-22 2017-03-15 深圳市道尔科技有限公司 一种单组份热固性预涂粘合剂及其制备方法
CN107699177A (zh) * 2017-10-17 2018-02-16 烟台信友新材料股份有限公司 一种低模量低吸水光热双固胶及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102510870A (zh) * 2009-09-22 2012-06-20 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备环硫化物树脂的方法
CN102167799A (zh) * 2011-02-28 2011-08-31 湖南大学 新型含磷联苯酚醛环氧树脂制备及其固化物
CN102211984A (zh) * 2011-03-28 2011-10-12 中国科学院化学研究所 环氧塑封料与环氧树脂及它们的制备方法
CN102336635A (zh) * 2011-07-12 2012-02-01 中国科学院化学研究所 环氧树脂及其制备方法与应用
CN104004489A (zh) * 2014-04-14 2014-08-27 江苏嘉娜泰有机硅有限公司 一种抗黄变的液态光学胶的制备
CN106497484A (zh) * 2016-11-22 2017-03-15 深圳市道尔科技有限公司 一种单组份热固性预涂粘合剂及其制备方法
CN107699177A (zh) * 2017-10-17 2018-02-16 烟台信友新材料股份有限公司 一种低模量低吸水光热双固胶及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
环氧-环硫树脂/凹凸棒土复合体系性能;何臻等;《塑料》;20141231;第43卷(第5期);第67-70、116页 *
环硫树脂的合成与反应动力学;汤大新等;《吉林大学自然科学学报》;19891231(第2期);第139-142页 *
部分环硫化改性双酚F环氧树脂的制备与固化性能研究;徐明娥;《施工技术》;20080630;第37卷;第506-508页 *

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