CN101928372A - 制备磷改性阻燃硬化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本文中公开了一种制备具有优异的阻燃性和耐热性的磷改性阻燃硬化剂的方法。制得的阻燃硬化剂具有优异的阻燃性、耐热性和物理化学性质，从而该硬化剂足以用作聚碳酸酯或其他工程塑料如ABS、HIPS等的添加剂，并还可用作环氧树脂、氰酸酯树脂和丙烯酸酯树脂的原料和/或用作环氧树脂的硬化剂。特别是，所述阻燃硬化剂可用于多种应用，包括例如高度可靠的电气/电子元件如EMC的绝缘材料、各种复合材料如需要优异的阻燃性和热稳定性的PCB基材和绝缘板、粘合剂、涂布剂和油漆等。
Description
技术领域
本发明涉及制备磷改性阻燃硬化剂的方法，更具体而言，涉及制备具有优异的阻燃性和耐热性的磷改性阻燃硬化剂的方法。
背景技术
目前，塑料被用在许多工业应用中，包括例如电气设备、运输装置、建筑材料等。但包含碳、氧、氢等的塑料易于燃烧，因而考虑到着火时的安全性而尤其需要提高阻燃性。
通常，火需要燃料、氧和能量，如果这些要求中的任何一个未满足，则不会着火。也就是说，塑料阻燃的方法可包括消除这类必要参数中的至少一个。阻燃硬化剂是指通过以化学或物理方式加入高度阻燃的化合物如基于卤素、磷和/或氮的化合物、金属氧化物等而延迟引燃或燃烧并防止扩散燃烧的物质。
阻燃硬化剂按其类型和/或用途分为多个类别，通常分为反应型硬化剂和添加型硬化剂。反应型硬化剂分子中包含能反应的官能团并不受外部条件的显著影响，从而保持阻燃效果。另一方面，添加型硬化剂以物理方式混合、添加或分散在塑性物质中而产生阻燃效果并通常用于热塑性材料。
本领域中熟知的众多添加型或反应型阻燃硬化剂中，添加型阻燃硬化剂可包括例如磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯等。反应型阻燃硬化剂可包括例如溴苯酚、溴苯基烯丙基醚、氯代乙酸乙烯酯、乙二醇锑、四溴双酚等。
反应型阻燃硬化剂以化学方式与基材反应，从而永久地与聚合物结构结合。相反，添加型阻燃硬化剂中的阻燃物质不是以化学方式与聚合物基材反应，而是简单地溶解或分散在基材中，因此常常从基材中损失。
一种赋予环氧树脂阻燃性的技术包括在合成环氧树脂的过程中使用共反应的含卤素化合物(即四溴双酚A)，或向环氧树脂组合物中加入所述含卤素化合物。当使用这类基于卤素的阻燃硬化剂来赋予环氧树脂组合物阻燃性时，在阻燃硬化剂燃烧过程中可能生成有毒致癌物如多卤代芳族二噁英或二苯并呋喃。特别地，基于多溴化合物的阻燃硬化剂可产生有害致癌物如十溴二苯醚和八溴苯醚。此外，对于基于卤素的化合物，燃烧过程中产生的气体如HBr和HCl对人体有害并腐蚀金属，因此在例如安装有精密电子仪器的地方使用这样的化合物时需要小心谨慎。比较而言，与含卤素、尤其是含溴阻燃硬化剂体系相比，出于环境考虑，优选使用含磷阻燃硬化剂体系。
但常规基于非卤素的阻燃硬化剂存在以下问题：引入大量磷原料以为环氧分子结构赋予有利的阻燃性，从而因分子量增加而导致胶凝化或硬化密度降低。因此，固化产物具有固有物理性质如耐热性、粘附性、热稳定性等急剧变差的缺点。换句话说，虽然通过大量基于磷的原料的反应足以确保阻燃性，但产生了分子结构相对大的化合物，从而导致空间位阻效应和低固化密度。结果，热性质和粘附性质变差。但由于环境规定如RoHS、PoHS等，一些材料(如铅、镉、六价铬)在用于印刷电路板和其他电气/电子元件的常规绝热物质及高度可靠的半导体包装物质中的使用是部分或完全受限的，因此目前对阻燃聚合物材料适当的物理性质包括例如高耐热性、热稳定性、粘附性、低吸收性等的期待在增加。特别地，由于制造印刷电路板的工艺中焊接温度升高，因此仍需要合成具有特定特性如高耐热性、热稳定性、低吸湿性、高粘附性等的非阻燃二元化合物以及有效生产所述非阻燃二元化合物的新技术。
发明内容
本发明旨在解决上述常规问题，并且本发明的第一目的是提供一种能将作为中间体的甲阶酚醛树脂化合物之间的脱水作用降到最低限度的制备磷改性阻燃硬化剂的方法。
本发明的另一目的是提供一种具有优异的阻燃性、粘附性、机械和化学性质而不含卤素的磷改性阻燃硬化剂。
为了实现上述第一目的，本发明提供一种制备磷改性阻燃硬化剂的方法，其包括：1)使酚化合物与醛化合物在碱性催化剂的存在下反应以制备甲阶酚醛树脂化合物；和2)在溶剂中对制得的甲阶酚醛树脂化合物和磷化合物进行脱水以形成磷改性阻燃硬化剂。
根据本发明的一个示例性实施方案，前述酚化合物可包含选自下式1-4所表示的化合物中的至少一种：
[式1]
[式2]
[式3]
[式4]
其中X独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Y独立地为F、S、SO2或被取代或未被取代的C1-C10烷基，n独立地为0-10的整数。
根据本发明的一个优选实施方案，前述步骤1)中的酚化合物和醛化合物可以以1∶1到1∶5的相对摩尔比一起反应。
根据本发明的另一优选实施方案，所述酚化合物可包含选自苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、枯基苯酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、萘酚、双酚A、双酚F、双酚S、双酚AD和联苯酚中的至少一种。
根据本发明的另一优选实施方案，所述碱性催化剂可包含选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和胺中的至少一种。
根据本发明的另一优选实施方案，所述甲阶酚醛树脂化合物可为酚-醛聚合物。
根据本发明的另一优选实施方案，所述甲阶酚醛树脂化合物可包含选自下式5-8所表示的化合物中的至少一种：
[式5]
[式6]
[式7]
[式8]
其中X独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Y独立地为F、S、SO2或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Z独立地为F、S、SO2或被取代或未被取代的C1-C10烷基，m独立地为0-5的整数，n独立地为0-10的整数。
根据本发明的另一优选实施方案，所述溶剂可包含选自苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、DMF、DMSO、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、二醇、醚和酚中的至少一种。
根据本发明的另一优选实施方案，所述磷化合物可包含选自下式9和10所表示的化合物中的至少一种：
[式9]
[式10]
其中R1和R2各自独立地为H、被取代或未被取代的C1-C10烷基、被取代或未被取代的C1-C10杂烷基、被取代或未被取代的C1-C10烯基、被取代或未被取代的C1-C10炔基、被取代或未被取代的C1-C10芳族化合物、被取代或未被取代的C1-C10杂芳族化合物、被取代或未被取代的C1-C10酰基、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基或硫醇基。
根据本发明的另一优选实施方案，所述磷化合物可为3，4，5，6-二苯并-1，2-氧杂磷烷-2-氧化物(后文中称为‘DOPO’)、亚磷酸二甲酯(后文中称为‘DMPP’)或二苯基氧化膦(后文中称为‘DPPO’)。
根据本发明的另一示例性实施方案，步骤2)可包括：使所述甲阶酚醛树脂化合物与所述溶剂反应2-5小时以获得经醇解的甲阶酚醛树脂化合物；和使所述经醇解的甲阶酚醛树脂化合物与所述磷化合物反应以产生磷改性阻燃硬化剂。
根据本发明的另一优选实施方案，前述经醇解的甲阶酚醛树脂化合物可选自下式11-14所表示的化合物：
[式11]
[式12]
[式13]
[式14]
其中X独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Y独立地为F、S、SO2或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Z独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，m独立地为0-5的整数，n独立地为0-10的整数。
根据本发明的另一优选实施方案，所述甲阶酚醛树脂化合物可以相对于100重量份所述溶剂以20-80重量份的量与所述溶剂反应。
根据本发明的另一优选实施方案，所述磷化合物和所述经醇解的甲阶酚醛树脂化合物可以以0.5∶1到1∶1的相对摩尔比反应。
根据本发明的另一优选实施方案，所述磷改性阻燃硬化剂可包含选自下式15-18所表示的化合物中的至少一种：
[式15]
[式16]
[式17]
[式18]
其中X独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Y独立地为F、S、SO2或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Z独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Q为R1和R2各自独立地为H、被取代或未被取代的C1-C10烷基、被取代或未被取代的C1-C10烯基、被取代或未被取代的C1-C10炔基、被取代或未被取代的C1-C10芳族化合物、被取代或未被取代的C1-C10酰基、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基或硫醇基，m独立地为0-5的整数，n独立地为0-10的整数。
为了实现第二目的，本发明提供一种通过前述方法制备的磷改性阻燃硬化剂。
下面对本文中所用术语进行简要说明。
除非另有说明，否则术语“甲阶酚醛树脂反应”是指通过酚与甲醛在碱性条件下进行加成反应(第一反应)来制备化合物。这样的甲阶酚醛树脂反应产物在升高的温度下脱水过程中经历缩合(第二反应)而产生甲阶酚醛树脂。在本发明中，采用酚与甲醛的加成反应并且使用加成反应产物(第一反应产物)以使苯酚能与过量的甲醛反应。
“甲阶酚醛树脂化合物”意在包括通过甲阶酚醛树脂反应产生的化合物。
除非另有说明，否则术语“被取代基所取代或未被取代基所取代”意在包括被取代基所取代和未被取代基所取代这两种情况。当被取代时，取代基为单独且独立地选自但不限于烷基、酰基、环烷基(包括二环烷基和三环烷基)、全卤代烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、醇(-OH)、酮、醚、酯、芳烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、羰基、醚、酯、硫醇、磷、硫、磷酸盐/酯、亚磷酸盐/酯、焦磷酸盐/酯、硫酸盐/酯、二硫化物及其保护性衍生物中的至少一个基团。所述取代基通常是指本领域熟知的各种取代基，对其没有特别限制。任选这类取代基也可被取代或未被取代。
本文中所用的术语“芳族”是指具有至少一个含共用π电子体系的环的芳基，包括碳环芳基(例如苯基)和杂环芳基(例如吡啶、呋喃、吲哚、嘌呤)。此术语意在包括单环或稠环多环(即共用相邻碳原子对的环)基团。
术语“杂原子”是指除了碳和氢之外的原子。
术语“杂烷基”是指烷基中的至少一个碳原子被可选择的杂原子所取代。
术语“杂芳族”是指含至少一个杂环的芳基，更特别地，是指各环中具有五个或六个原子的被随机取代的芳基。这类杂芳基优选在环中包含一个或两个氧原子、一个或两个硫原子和/或一个到四个氮原子，并可通过碳原子或杂原子与该环的其他部分相连。杂芳基的实例可包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、噁唑基、吡咯基、吲哚基、喹啉基和异喹啉基。取代基的实例可包括选自烃基、被取代的烃基、酮、羟基、被保护的羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、硫醇、缩酮、缩醛、酯和醚中的至少一种。
术语“杂环”或“杂环的”是指完全饱和或不饱和的在各环中具有至少一个杂原子(优选五个或六个原子)并被随机取代的单环或双环芳基和非芳基中的任一种。杂环基可优选具有一个或两个氧原子、一个或两个硫原子和/或一个到四个氮原子，并优选通过碳原子或杂原子与该分子的其他部分相连。杂环基的实例可包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、噁唑基、吡咯基、吲哚基、喹啉基和异喹啉基。取代基的实例可包括选自烃基、被取代的烃基、酮、羟基、被保护的羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、硫醇、缩酮、缩醛、酯和醚中的至少一种。
术语“烷基”是指脂族烃基。烷基部分可以是“饱和烷基”，意思是其不包含任何烯或炔部分。烷基部分也可以是“不饱和烷基”部分，意思是其包含至少一个烯或炔部分。术语“烯”部分是指由至少两个碳原子和至少一个碳-碳双键构成的基团，而术语“炔”部分是指由至少两个碳原子和至少一个碳-碳三键构成的基团。烷基部分(无论饱和或不饱和)均可以是支链的、直链的或环状的。烷基优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子。
术语“酰基”是指从有机羧酸的-COOH基团移除羟基后剩下的残基，例如由RC(O)-所表示，其中R为R1、R1O-或R1S-，R1为烃基、杂取代烃基或杂环，R2为氢、烃基或被取代的烃基。
术语“芳基”是指被随机取代的同素芳基，优选具有6-12个碳原子的单环或双环基团，例如苯基、联苯基、萘基、被取代的苯基、被取代的联苯基或被取代的萘基。优选的实例为苯基和被取代的苯基。
术语“烃”和“烃基”是指仅由碳和氢构成的有机化合物或基团。前述残基也包括被可选择的脂族或环状烃基所取代的烷基、烯基、炔基和/或芳基如烷芳基、烯芳基和炔芳基。除非另有说明，否则这类残基优选包含1-20个碳原子。
其他术语可理解为包括本发明所属领域中通常所理解的含义。
根据本发明的方法制备的磷改性阻燃硬化剂不涉及由添加到甲阶酚醛树脂化合物中的磷化合物的酸性特性导致的自脱水，其中所述甲阶酚醛树脂化合物为中间体并可将副反应降到最低限度，从而显著提高产率。
此外，根据本发明的方法制备的磷改性阻燃硬化剂具有优异的阻燃性、耐热性和物理化学性质，从而该硬化剂足以用作聚碳酸酯或其他工程塑料如ABS、HIPS等的添加剂，并还可用作环氧树脂、氰酸酯树脂和丙烯酸酯树脂的原料和/或用作环氧树脂的硬化剂。相应地，本发明的硬化剂可用于多种应用，包括例如用于高度可靠电气/电子元件如EMC的绝缘材料、各种复合材料如需要优异的阻燃性和热稳定性的PCB基材和绝缘板、粘合剂、涂布剂和油漆等。
具体实施方式
通过下面的详细描述将更清楚地理解本发明。
如上所述，为克服基于卤素的阻燃硬化剂的问题所开发的常规基于非卤素的阻燃硬化剂具有减少环境污染的优点。但与基于卤素的硬化剂相比，所述基于非卤素的硬化剂具有阻燃效果变差且物理和化学性质劣化的问题。
因此，本发明提供一种制备与常规基于非卤素的阻燃硬化剂相比具有优异的阻燃效果和物理性质而不含卤素的磷改性阻燃硬化剂的方法。
更特别地，所述制备磷改性阻燃硬化剂的方法包括：1)使酚化合物与醛化合物在碱性催化剂的存在下反应以制备甲阶酚醛树脂化合物；和2)在溶剂中对制得的甲阶酚醛树脂化合物和磷化合物进行脱水以形成磷改性阻燃硬化剂。
首先，在步骤1)中，酚化合物与醛化合物在碱性催化剂的存在下反应。更特别地，此处所用的酚化合物可选自本领域中常用的常规酚化合物而没有特别限制，优选包含选自式1-4所表示的酚化合物中的任一种。更优选地，式1所表示的酚化合物可为苯酚或甲酚，式2所表示的酚化合物可为双酚A、双酚F、双酚AD和双酚S等。同样，式3所表示的酚化合物可为苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆，式4所表示的酚化合物可为双酚A酚醛清漆、双酚F酚醛清漆、双酚S酚醛清漆和双酚AD酚醛清漆等。前述酚化合物具有改进阻燃效果和物理性质的优点。
[式1]
[式2]
[式3]
[式4]
关于式1-4，X独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Y独立地为F、S、SO2或被取代或未被取代的C1-C10烷基，n独立地为0-10的整数。
碱性催化剂没有特别限制，只要其可用于甲阶酚醛树脂反应即可，并可优选包含选自市售碱性催化剂以及氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和胺中的任一种。
醛化合物没有特别限制，只要其能与酚化合物反应以进行甲阶酚醛树脂反应即可，并可优选包含选自甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代的醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛和苯二醛等中的任一种。
步骤1)包括酚化合物与醛化合物在碱性催化剂的存在下于特定反应条件下反应，其中酚化合物和醛化合物以1∶1到1∶5的相对摩尔比反应。这样的反应可在30-100℃下进行1-5小时。
通过步骤1)中的甲阶酚醛树脂反应产生甲阶酚醛树脂化合物，所产生的甲阶酚醛树脂化合物可包含选自式5-8所表示的甲阶酚醛树脂化合物中的任一种。考虑到阻燃效果和优异的物理性质，更优选式5所表示的甲阶酚醛树脂化合物可为苯酚甲阶酚醛树脂化合物，式6所表示的甲阶酚醛树脂化合物可为双酚A甲阶酚醛树脂化合物，式7所表示的甲阶酚醛树脂化合物可为苯酚酚醛清漆甲阶酚醛树脂化合物，式8所表示的甲阶酚醛树脂化合物可为双酚A酚醛清漆甲阶酚醛树脂化合物。
[式5]
[式6]
[式7]
[式8]
其中X独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Y独立地为F、S、SO2或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Z独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，m独立地为0-5的整数，n独立地为0-10的整数。
同时，甲阶酚醛树脂化合物可通过酚与过量的醛在碱性催化剂的存在下进行反应而获得，在这种情况下，未反应的醛和碱性催化剂可能保留。这种残余的未反应的醛可能无需催化剂即与磷化合物反应，从而致使阻燃效果和物理性质变差。此外，保留的碱性催化剂可诱导甲阶酚醛树脂化合物在步骤2)过程中自聚合。由于催化剂与具有酸性性质的磷化合物的氯化作用，因此该催化剂可能不参与甲阶酚醛树脂反应，从而导致最终产物即磷改性化合物聚合或降低其磷含量。因此，本发明可还包括移除残余的碱性催化剂和残余的醛的工艺，所述工艺包括用适宜的酸性催化剂如硫酸、硝酸或磷酸的水溶液中和残余物并洗涤中和产物。但移除工艺不特别限于前述方法而可选自任意常规分离技术。
接下来，在步骤2)中，在步骤1)中制得的甲阶酚醛树脂化合物与磷化合物一起在溶剂的存在下经历脱水，以产生磷改性阻燃硬化剂。特别地，为了赋予阻燃性，可采用本领域中熟知和使用的任意的反应性磷化合物。所述磷化合物可包含选自式9和10所表示的磷化合物中的任一种，优选DOPO(由式10所表示)、DPPO(由式9所表示)、DMPP(由式9所表示)等，没有特别限制。
[式9]
[式10]
其中R1和R2各自独立地为H、被取代或未被取代的C1-C10烷基、被取代或未被取代的C1-C10杂烷基、被取代或未被取代的C1-C10烯基、被取代或未被取代的C1-C10炔基、被取代或未被取代的C1-C10芳族化合物、被取代或未被取代的C1-C10杂芳族化合物、被取代或未被取代的C1-C10酰基、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基或硫醇基。
甲阶酚醛树脂化合物是一种非常不稳定的物质，在低温下进行自聚合，并且在碱性催化剂或酸性催化剂的存在下，这样的自聚合作为副反应快速发生。因此，在甲阶酚醛树脂化合物与磷化合物在溶剂中直接反应的情况下，甲阶酚醛树脂化合物因磷化合物的酸性特性而不与磷化合物反应，而是导致甲阶酚醛树脂化合物之间的自脱水。结果，由于剩余的未反应的磷化合物，引起目标阻燃硬化剂的阻燃性、物理性质和产率等大大降低的问题。因此，本发明的步骤2)包括首先使甲阶酚醛树脂化合物与溶剂反应以制备经醇解的甲阶酚醛树脂化合物，然后使所述经醇解的甲阶酚醛树脂化合物与磷化合物反应以产生最终产物即磷改性阻燃硬化剂。以上步骤的结果是，上述副反应被降到最低限度，从而可以以高产率获得具有优异阻燃性和物理性质的目标阻燃硬化剂。
就此而言，甲阶酚醛树脂化合物优选与溶剂反应2-5小时。如果反应时间少于2小时，则醇解不能充分进行，甲阶酚醛树脂化合物将脱水并自聚合，从而导致磷改性阻燃硬化剂聚合并使其阻燃性和物理性质的变差。另一方面，如果反应时间超过5小时，则醇解充分进行从而提高目标阻燃硬化剂的产率，但反应的工艺时间延长，从而大大降低生产量。此外，优选使甲阶酚醛树脂化合物以相对于100重量份溶剂20-80重量份的量与溶剂反应。如果加入的甲阶酚醛树脂化合物少于20重量份，则每批磷改性阻燃硬化剂的产率降低，从而大大降低生产量。另一方面，如果加入的甲阶酚醛树脂化合物超过80重量份，则用于醇解的溶剂的量减少，从而导致甲阶酚醛树脂化合物部分脱水和自聚合。结果，可能引起诸如磷改性阻燃硬化剂聚合和/或其阻燃性和物理性质变差等问题。
此处所用的溶剂可包含选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、二醇、醚和酚中的至少一种。也可向这些醇化合物中加入苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、DMF和DMSO等。但在使用酮作为溶剂的情况下，该溶剂可能导致与磷化合物的副反应，因此不是优选的(参见下表1)。
甲阶酚醛树脂化合物与溶剂之间的前述反应可优选产生式11-14所表示的经醇解的甲阶酚醛树脂化合物中的任一种。
[式11]
[式12]
[式13]
[式14]
其中X独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Y独立地为F、S、SO2或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Z独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，m独立地为0-5的整数，n独立地为0-10的整数。
使根据前述工艺制得的经醇解的甲阶酚醛树脂化合物与选自式9和10所表示的磷化合物中的任一种进行反应，以产生本发明的磷改性阻燃硬化剂。
就此而言，以0.5∶1.0到1.0∶1.0的相对摩尔比加入磷化合物与经醇解的甲阶酚醛树脂化合物。如果磷化合物的摩尔比低于0.5，则不参加反应的甲阶酚醛树脂化合物或经醇解的甲阶酚醛树脂化合物(即未反应的甲阶酚醛树脂化合物)进行脱水或去醇解(dealcoholysis)，从而导致磷改性阻燃硬化剂聚合并使其阻燃性和物理性质变差。另一方面，如果磷化合物的摩尔比超过1.0，则磷化合物的量过分增加，虽然磷改性阻燃硬化剂具有高磷含量，但物理性质如热性质、热稳定性和吸湿稳定性等可能由于剩余的未反应物质而急剧变差。
本发明的磷改性阻燃硬化剂可包含式15-18所表示的任一种，优选地，出于改善阻燃性和物理性质的考虑，有利地可获得磷改性苯酚硬化剂如式15所表示的阻燃硬化剂、磷改性双酚A硬化剂如式16所表示的阻燃硬化剂、磷改性苯酚酚醛清漆硬化剂如式17所表示的阻燃硬化剂和/或磷改性双酚A酚醛清漆硬化剂如式18所表示的阻燃硬化剂作为最终产物(参见表1)。
[式15]
[式16]
[式17]
[式18]
其中X独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Y独立地为F、S、SO2或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Z独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Q为
R1和R2各自独立地为H、被取代或未被取代的C1-C10烷基、被取代或未被取代的C1-C10烯基、被取代或未被取代的C1-C10、被取代或未被取代的C1-C10芳族化合物、被取代或未被取代的C1-C10酰基、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基或硫醇基，m独立地为0-5的整数，n独立地为0-10的整数。
关于式1-18，被取代的基团可优选包括被选自醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇和氰基中的至少一个所取代的基团。
磷改性阻燃硬化剂的磷含量为1-15％，优选5-11％。如果磷含量低于1％，则获得的阻燃效果极小。当磷含量超过15％时，化学结构的改性基本上是不可能的。
考虑到改善的力学性质与改善的阻燃性能之间的平衡，根据前述方法制备的本发明阻燃硬化剂可相对于100重量份树脂以0.1-50重量份、优选1-30重量份的量加入。就此而言，本发明的阻燃硬化剂可具有优异的阻燃性、耐热性和物理化学性质，从而该硬化剂足以用作聚碳酸酯或其他工程塑料如ABS、HIPS等的添加剂，并还可用作环氧树脂、氰酸酯树脂和丙烯酸酯树脂的原料和/或用作环氧树脂的硬化剂。因此，本发明的阻燃硬化剂可用于多种应用，包括例如高度可靠的电气/电子元件如EMC的绝缘材料、各种复合材料如需要优异的阻燃性和热稳定性的PCB基材和绝缘板、粘合剂、涂布剂和油漆等。
现在根据如下实施例更详细地描述本发明的优选实施方案。但这些实施例不特别限制本发明的范围，而应理解为为示意的目的给出以更具体地理解本发明。
实施例1
将228g(1摩尔)双酚A、216g(3摩尔)多聚甲醛、30g水和10g 50％的氢氧化钠水溶液置于反应浴中，然后在加热和搅拌下于50℃反应5小时。接下来，在向其中加入100g水后，用5g 0.1N的硫酸进行中和。然后用100g水洗涤产物三次以分离并获得双酚A甲阶酚醛树脂化合物(304.3g，产率94.8％)。将此甲阶酚醛树脂化合物加到610g甲醇中，使该甲阶酚醛树脂化合物在搅拌下于70℃(T)进行醇解5小时。其后向混合物中加入522.15g(2.417摩尔)DOPO，在加热和搅拌下于145℃(T)进行去醇解10小时，同时移除甲醇部分。完成反应后，真空或减压除去剩余的水和甲醇，由此得到749g磷含量为9.3％的磷改性双酚A阻燃硬化剂化合物(产率91.9％)。
FT-IR结果：酚样羟基：3300cm-1，P＝O：1200cm-1/1280cm-1，P-C-O(芳族)：972cm-1，P-C(芳族)：1424cm-1。
实施例2
将228g(1摩尔)双酚A、108.4g(1.5摩尔)多聚甲醛、30g水和5g 50％的氢氧化钠水溶液置于反应浴中，然后在加热和搅拌下于50℃反应5小时。接下来，在向其中加入76g水后，用2.5g 0.1N的硫酸进行中和。然后用76g水洗涤产物三次以分离并获得双酚A甲阶酚醛树脂化合物(260.6g，产率95％)。将此甲阶酚醛树脂化合物加到521g甲醇中，使该甲阶酚醛树脂化合物在搅拌下于70℃(T)进行醇解5小时。其后向混合物中加入261.6g(1.211摩尔)DOPO，在加热和搅拌下于145℃(T)进行去醇解10小时，同时移除甲醇部分。完成反应后，真空或减压除去剩余的水和甲醇，由此得到460g磷含量为7.38％的磷改性双酚A阻燃硬化剂化合物(产率91.26％)。
FT-IR结果：酚样羟基：3300cm-1，P＝O：1200cm-1/1280cm-1，P-C-O(芳族)：972cm-1，P-C(芳族)：1424cm-1。
实施例3
将228g双酚A、288.4g(4摩尔)多聚甲醛、30g水和14g 50％的氢氧化钠水溶液置于反应浴中，然后在加热和搅拌下于50℃反应5小时。接下来，在向其中加入116g水后，用6.7g 0.1N的硫酸进行中和。然后用116g水洗涤产物三次以分离并获得双酚A甲阶酚醛树脂化合物(323g，产率92％)。将此甲阶酚醛树脂化合物加到646g甲醇中，使该甲阶酚醛树脂化合物在搅拌下于70℃(T)进行醇解5小时。其后向混合物中加入675.6g(3.128摩尔)DOPO，在加热和搅拌下于145℃(T)进行去醇解10小时，同时移除甲醇部分。完成反应后，真空或减压除去剩余的水和甲醇，由此得到883g磷含量为10.43％的磷改性双酚A阻燃硬化剂化合物(产率87.42％)。
FT-IR结果：酚样羟基：3300cm-1，P＝O：1200cm-1/1280cm-1，P-C-O(芳族)：972cm-1，P-C(芳族)：1424cm-1。
实施例4
将94.11g(1摩尔)苯酚、90.32g(1.25摩尔)多聚甲醛、30g水和3.3g50％的氢氧化钠水溶液置于反应浴中，然后在加热和搅拌下于50℃反应5小时。接下来，在向其中加入41.5g水后，用1.67g 0.1N的硫酸进行中和。然后用41.6g水洗涤产物三次以分离并获得苯酚甲阶酚醛树脂化合物(127.5g，产率96％)。将此甲阶酚醛树脂化合物加到255g甲醇中，使该甲阶酚醛树脂化合物在搅拌下于70℃(T)进行醇解5小时。其后向混合物中加入207.36g(0.96摩尔)DOPO，在加热和搅拌下于145℃(T)进行去醇解10小时，同时移除甲醇部分。完成反应后，真空或减压除去剩余的水和甲醇，由此得到291g磷含量为9.59％的磷改性苯酚阻燃硬化剂化合物(产率90％)。
FT-IR结果：酚样羟基：3300cm-1，P＝O：1200cm-1/1280cm-1，P-C-O(芳族)：972cm-1，P-C(芳族)：1424cm-1。
实施例5
将108.14g甲酚、90.32g(1.25摩尔)多聚甲醛、30g水和3.3g 50％的氢氧化钠水溶液置于反应浴中，然后在加热和搅拌下于50℃反应5小时。接下来，在向其中加入45g水后，用1.67g 0.1N的硫酸进行中和。然后用45g水洗涤产物三次以分离并获得甲酚甲阶酚醛树脂化合物(139.5g，产率95％)。将此甲阶酚醛树脂化合物加到279g甲醇中，使该甲阶酚醛树脂化合物在搅拌下于70℃(T)进行醇解5小时。其后向混合物中加入207.36g(0.96摩尔)DOPO，在加热和搅拌下于145℃(T)进行去醇解10小时，同时移除甲醇部分。完成反应后，真空或减压除去剩余的水和甲醇，由此得到299g磷含量为9.19％的磷改性甲酚阻燃硬化剂化合物(产率90％)。
FT-IR结果：酚样羟基：3300cm-1，P＝O：1200cm-1/1280cm-1，P-C-O(芳族)：972cm-1，P-C(芳族)：1424cm-1。
实施例6
将356g(1摩尔)苯酚酚醛清漆、216g(3摩尔)多聚甲醛、30g水和10g 50％的氢氧化钠水溶液置于反应浴中，然后在加热和搅拌下于50℃反应5小时。接下来，在向其中加入130g水后，用5g 0.1N的硫酸进行中和。然后用130g水洗涤产物三次以分离并获得苯酚甲阶酚醛树脂化合物(408g，产率90.8％)。将此甲阶酚醛树脂化合物加到816g甲醇中，使该甲阶酚醛树脂化合物在搅拌下于70℃(T)进行醇解5小时。其后向混合物中加入500.12g(2.315摩尔)DOPO，在加热和搅拌下于145℃(T)进行去醇解10小时，同时移除甲醇部分。完成反应后，真空或减压除去剩余的水和甲醇，由此得到814g磷含量为8.38％的磷改性苯酚酚醛清漆阻燃硬化剂化合物(产率90.7％)。
FT-IR结果：酚样羟基：3300cm-1，P＝O：1200cm-1/1280cm-1，P-C-O(芳族)：972cm-1，P-C(芳族)：1424cm-1。
实施例7
将760g(1摩尔)双酚A酚醛清漆、216g(3摩尔)多聚甲醛、30g水和10g 50％的氢氧化钠水溶液置于反应浴中，然后在加热和搅拌下于50℃反应5小时。接下来，在向其中加入213g水后，用5g 0.1N的硫酸进行中和。然后用213g水洗涤产物三次以分离并获得双酚A甲阶酚醛树脂化合物(776g，产率91.0％)。将此甲阶酚醛树脂化合物加到1552g甲醇中，使该甲阶酚醛树脂化合物在搅拌下于70℃(T)进行醇解5小时。其后向混合物中加入501.2g(2.320摩尔)DOPO，在加热和搅拌下于145℃(T)进行去醇解10小时，同时移除甲醇部分。完成反应后，真空或减压除去剩余的水和甲醇，由此得到1161.31g磷含量为5.88％的磷改性苯酚酚醛清漆阻燃硬化剂化合物(产率86.24％)。
FT-IR结果：酚样羟基：3300cm-1，P＝O：1200cm-1/1280cm-1，P-C-O(芳族)：972cm-1，P-C(芳族)：1424cm-1。
实施例8
将228g(1摩尔)双酚A、216g(3摩尔)多聚甲醛、30g水和10g 50％的氢氧化钠水溶液置于反应浴中，然后在加热和搅拌下于50℃反应5小时。接下来，在向其中加入100g水后，用5g 0.1N的硫酸进行中和。然后用100g水洗涤产物三次以分离并获得双酚A甲阶酚醛树脂化合物(304.3g，产率94.8％)。将此甲阶酚醛树脂化合物加到610g甲醇中，使该甲阶酚醛树脂化合物在搅拌下于70℃(T)进行醇解5小时。其后向混合物中加入488.23g(2.417摩尔)二苯基氧化膦，在加热和搅拌下于145℃(T)进行去醇解10小时，同时移除甲醇部分。完成反应后，真空或减压除去剩余的水和甲醇，由此得到728.9g磷含量为9.9％的磷改性双酚A阻燃硬化剂化合物(产率92％)。
FT-IR结果：酚样羟基：3300cm-1，P＝O：1200cm-1/1280cm-1，P-C-O(芳族)：972cm-1，P-C(芳族)：1424cm-1。
实施例9
将228g(1摩尔)双酚A、216g(3摩尔)多聚甲醛、30g水和10g 50％的氢氧化钠水溶液置于反应浴中，然后在加热和搅拌下于50℃反应5小时。接下来，在向其中加入100g水后，用5g 0.1N的硫酸进行中和。然后用100g水洗涤产物三次以分离并获得双酚A甲阶酚醛树脂化合物(304.3g，产率94.8％)。将此甲阶酚醛树脂化合物加到610g甲醇中，使该甲阶酚醛树脂化合物在搅拌下于70℃(T)进行醇解5小时。其后向混合物中加入265.87g(2.417摩尔)亚磷酸二甲酯，在加热和搅拌下于145℃(T)进行去醇解10小时，同时移除甲醇部分。完成反应后，真空或减压除去剩余的水和甲醇，由此得到500g磷含量为14.22％的磷改性双酚A阻燃硬化剂化合物(产率89.3％)。
FT-IR结果：酚样羟基：3300cm-1，P＝O：1200cm-1/1280cm-1，P-C-O(芳族)：972cm-1，P-C(芳族)：1424cm-1。
对比例1
使800g苯酚酚醛清漆环氧树脂YDPN-638(由Kukdo Chemical Co.，Ltd.生产，EEW：180g/当量)、200g DOPO和作为催化剂的乙基三苯基碘化鏻(ETPPI)于160℃本体聚合6小时，由此制得磷改性环氧树脂(EEW：290g/当量，磷含量：2.7％)。
对比例2
重复实施例1的步骤制备阻燃化合物，不同的是使用水而不是甲醇作为溶剂。
对比例3
重复实施例1的步骤制备阻燃化合物，不同的是使甲阶酚醛树脂化合物与甲醇和DOPO同时反应而不是与这些物质按顺序依次反应。
对比例4
重复实施例1的步骤制备阻燃化合物，不同的是使用乙基甲基酮代替甲醇。
实验例
为评估前述实施例和对比例中制得的磷改性阻燃硬化剂化合物的物理性质，将这些化合物中的每一种与下表1中示出的组分按下表1中所示的组成共混。
更特别地，将这些化合物中的每一种与其他组分按表1中所示的组成共混以制备清漆。使该清漆浸渍到玻璃纤维中形成预浸渍体。然后将该预浸渍体于175℃加热5分钟以使该预浸渍体转变为半固化状态，再形成八次折叠的试样。将该试样在190℃下于25kgf/cm2下压制15分钟，然后于40kgf/cm2下压制120分钟。用冷却剂冷却经压制的试样30分钟。
根据UL-94标准方法测试该试样的阻燃性。
用差示扫描量热计(DSC，20/分钟)测定试样的玻璃化转变温度。
根据GIS C-6471标准方法测定试样的剥离强度。
[表1]
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| YD-128 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| YD-011 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| BPA-酚醛清漆环氧树脂 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 实施例1中获得的树脂 | 70 | 87.9 | 57 | 52 | 58.22 | 75.6 | 145.79 | 64.4 | 42.5 |
| BPA-酚醛清漆硬化剂 | 30 | 9.8 | 38 | 13 | 10.27 | 32.4 | 25.7 | 27.6 | 28.3 |
| 2MI | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| MCs | 200 | 197.7 | 195 | 165 | 168 | 208 | 271 | 192 | 170 |
| 磷含量 | 3.25 | 3.28 | 3.05 | 3.02 | 3.31 | 3.04 | 3.15 | 3.32 | 3.54 |
| 阻燃性 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 玻璃化转变温度[℃] | 165 | 155 | 160 | 130 | 140 | 155 | 160 | 163 | 158 |
| 剥离强度 | 1.35 | 1.30 | 1.30 | 1.20 | 1.10 | 1.20 | 1.25 | 1.35 | 1.25 |
[表1-续]
| 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例1 | ||
| YD-128 | 20 | 20 | 20 | 磷改性环氧树脂 | 100 |
| YD-011 | 30 | 30 | 30 | Dicy | 434 |
| BPA-酚醛清漆环氧树脂 | 50 | 50 | 50 | 2MI | 0.15 |
| 对比例中获得的树脂 | 70 | 70 | 70 | MCs | 100 |
| BPA-酚醛清漆硬化剂 | 30 | 30 | 30 | ||
| 2MI | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
| MCs | 200 | 200 | 200 | ||
| 磷含量 | 3.28 | 3.05 | 3.02 | 磷含量 | 2.7 |
| 阻燃性 | V-0 | V-0 | V-0 | 阻燃性(V-0) | V-1 |
| 玻璃化转变温度[℃] | 145 | 155 | 120 | 玻璃化转变温度[℃] | 150 |
| 剥离强度 | 0.9 | 1.10 | 0.5 | 剥离强度 | 0.85 |
在上表1中，Dicy是指作为潜在硬化剂的双氰胺，2MI是指作为固化促进剂的2-甲基咪唑，MCs是指作为溶剂的2-甲氧基乙醇，YDB-128是指当量重量为186g/当量的双酚环氧树脂(Kukdo ChemicalCo.，Ltd.)，YD-011是指当量重量为475g/当量的双酚环氧树脂(KukdoChemical Co.，Ltd.)。
如表1中所示，发现实施例1-9中获得的阻燃化合物与对比例1-4中获得的那些相比具有出众的玻璃化转变温度和剥离强度。
从上面的描述显而易见，通过根据本发明的前述方法制备的磷改性阻燃硬化剂可用于多种应用，包括例如多种复合材料如PCB基材和绝缘板、粘合剂、涂布剂和油漆等。
Claims (15)
1.一种制备磷改性阻燃硬化剂的方法，其包括：
1)使酚化合物与醛化合物在碱性催化剂的存在下反应以制备甲阶酚醛树脂化合物；和
2)在溶剂中对制得的甲阶酚醛树脂化合物和磷化合物进行脱水以形成所述磷改性阻燃硬化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述酚化合物为选自式1-4所表示的化合物中的至少一种：
[式1]
[式2]
[式3]
[式4]
其中X独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Y独立地为F、S、SO2或被取代或未被取代的C1-C10烷基，n独立地为0-10的整数。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤1)中，所述酚化合物和所述醛化合物以1∶1到1∶5的相对摩尔比反应。
4.根据权利要求1的方法，其中所述酚化合物为选自苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、枯基苯酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、萘酚、双酚A、双酚F、双酚S、双酚AD和联苯酚中的至少一种。
5.根据权利要求1的方法，其中所述碱性催化剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和胺中的至少一种。
6.根据权利要求1的方法，其中所述甲阶酚醛树脂化合物为酚-醛聚合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述甲阶酚醛树脂化合物为选自式5-8所表示的化合物中的至少一种：
[式5]
[式6]
[式7]
[式8]
其中X独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Y独立地为F、S、SO2或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Z独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，m独立地为0-5的整数，n独立地为0-10的整数。
8.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、DMF、DMSO、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、二醇、醚和酚中的至少一种。
9.根据权利要求8的方法，其中所述溶剂还包括选自苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、DMF和DMSO中的至少一种化合物。
10.根据权利要求1的方法，其中所述磷化合物为选自下式9和10所表示的化合物中的至少一种：
[式9]
[式10]
其中R1和R2各自独立地为H、被取代或未被取代的C1-C10烷基、被取代或未被取代的C1-C10杂烷基、被取代或未被取代的C1-C10烯基、被取代或未被取代的C1-C10炔基、被取代或未被取代的C1-C10芳族化合物、被取代或未被取代的C1-C10杂芳族化合物、被取代或未被取代的C1-C10酰基、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基或硫醇基。
11.根据权利要求1的方法，其中所述磷化合物为选自3，4，5，6-二苯并-1，2-氧杂磷烷-2-氧化物、亚磷酸二甲酯和二苯基氧化膦中的至少一种。
12.根据权利要求1的方法，其中步骤2)包括：
使所述甲阶酚醛树脂化合物与所述溶剂反应2-5小时以获得选自式11-14所表示的经醇解的甲阶酚醛树脂化合物中的任一种；和
使所述经醇解的甲阶酚醛树脂化合物与所述磷化合物反应以产生磷改性阻燃硬化剂，
[式11]
[式12]
[式13]
[式14]
其中X独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Y独立地为F、S、SO2或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Z独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，m独立地为0-5的整数，n独立地为0-10的整数。
13.根据权利要求12的方法，其中所述甲阶酚醛树脂化合物以相对于100重量份所述溶剂20-80重量份的量与所述溶剂反应。
14.根据权利要求12的方法，其中所述磷化合物和所述经醇解的甲阶酚醛树脂化合物以0.5∶1到1∶1的相对摩尔比反应。
15.根据权利要求1的方法，其中所述磷改性阻燃硬化剂为选自下式15-18所表示的化合物中的至少一种：
[式15]
[式16]
[式17]
[式18]
其中X独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Y独立地为F、S、SO2或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Z独立地为H或被取代或未被取代的C1-C10烷基，Q为R1和R2各自独立地为H、被取代或未被取代的C1-C10烷基、被取代或未被取代的C1-C10烯基、被取代或未被取代的C1-C10炔基、被取代或未被取代的C1-C10芳族化合物、被取代或未被取代的C1-C10酰基、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基或硫醇基，m独立地为0-5的整数，n独立地为0-10的整数。
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