CN117820579A - 一种覆铜板用含磷酚醛树脂固化剂及所得覆铜板 - Google Patents
一种覆铜板用含磷酚醛树脂固化剂及所得覆铜板 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117820579A CN117820579A CN202410244865.6A CN202410244865A CN117820579A CN 117820579 A CN117820579 A CN 117820579A CN 202410244865 A CN202410244865 A CN 202410244865A CN 117820579 A CN117820579 A CN 117820579A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphorus
- phenolic resin
- curing agent
- parts
- resin curing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 48
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 62
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 71
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 7
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)O BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 4
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylethanamine Chemical compound CCN(C)CC GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N benzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-ium 6-oxide Chemical compound C1=CC=C2[P+](=O)OC3=CC=CC=C3C2=C1 DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 44
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- -1 phenolic aldehyde Chemical class 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- WUGKVYDVIGOPSI-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 WUGKVYDVIGOPSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
本发明提供了一种覆铜板用含磷酚醛树脂固化剂及所得覆铜板，属于树脂材料技术领域。本发明在制备含磷酚醛树脂固化剂时，采用带支链结构的原料，通过增加产品分子结构的空间位阻，可防止产品生成长链结构，有助于提高产品的耐热性、耐燃性等性能，增加产品在下游覆铜板配方应用中的相容性，能够进一步推进含磷酚醛固化剂的发展与应用。此外，本发明采用带支链结构的原料，可使所得含磷酚醛树脂固化剂在较低的8.0‑8.5%磷含量下达到国家阻燃标准，相比市面产品普遍磷含量9‑10%而言，能够有效降低DOPO的使用量，从而降低成本。
Description
技术领域
本发明属于树脂材料技术领域，尤其涉及到一种覆铜板用含磷酚醛树脂固化剂及所得覆铜板。
背景技术
含磷酚醛树脂固化剂是一种重要的化学品，具有广泛的应用领域和重要作用。酚醛树脂是一种常见的高分子化合物，具有优良的耐热性、耐化学品性和机械性能，普遍应用在涂料、胶黏剂、复合材料等领域。酚醛树脂在应用是一般与环氧树脂体系复配使用，使用酚醛固化体系，可以显著增加环氧树脂固化产物的耐热性能和阻燃性能。
而近年来科技飞速发展，下游应用对固化产物的耐热性和阻燃性能要求越来越高。提高环氧-酚醛固化体系耐热性和阻燃性目前主流方法还是添加阻燃剂。其中溴系阻燃剂应用较为广泛，但随着人们环保意识的逐渐增强，且欧盟RoHs限制禁令对卤素阻燃剂的限制愈发严格，磷系阻燃系统由于其产生的烟雾较少，没有有毒气体或腐蚀性气体，逐渐成为当前研究比较热门的阻燃体系。
但是含磷阻燃体系目前也存在一些问题，含磷阻燃剂分子量较大，与树脂基体反应困难，需要较长的反应时间；同时为了保证产品的阻燃性能达标，阻燃剂的添加量也较大。专利CN103172812A公开了一种含磷酚醛的制备方法，其反应时间约20小时，产品中磷含量达到9.5%。反应时间长导致生产效率较低，能源消耗大；磷含量高意味着原料磷系阻燃剂用量大，使得产品成本增加。除此之外，现市场中主流含磷酚醛树脂产品，在下游覆铜板配方使用中，往往会出现沉淀析出，导致体系不匀，影响制板性能。
发明内容
本发明提供了一种覆铜板用含磷酚醛树脂固化剂及所得覆铜板，所得含磷酚醛树脂固化剂的制备工艺简单、反应时间较短，所获得产品在下游覆铜板配方应用中具有较好的相容性，能够进一步推进含磷酚醛固化剂的发展与应用。
为了达到上述目的，本发明提出了一种覆铜板用含磷酚醛树脂固化剂，通过以下步骤制备得到：
1）将酚类混合物、醛类物质在去离子水作用下混合均匀，加入碱性催化剂，将反应体系于50-100℃下反应1-5h；
2）加入醇类物质，静置后将水相分去，然后加入酸性催化剂，将温度升至100-120℃进行回流反应，反应1-6h，回流完毕后，将反应液转移至恒压滴液漏斗中备用；
3）在反应瓶中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO），加热至熔融并升温至150℃，然后将恒压滴液漏斗中的反应液缓慢滴加至反应瓶中，同时将体系慢慢升温至190-220℃，反应0.5-3h；
4）反应结束后，缓慢降温并加入溶剂，搅拌均匀测试产品固形份，根据结果加入或蒸出溶剂至固形份59-61%后出料，得到含磷酚醛树脂固化剂。
作为优选，所述酚类混合物包括单酚和二酚，所述单酚结构式如结构式（1）所示：
（1）
其中，R为H或者甲基，且至少有一个为H；
所述二酚结构式如结构式（2）或（3）所示：
（2）或/>（3）
其中，R为H或者甲基，且至少有一个为H。
作为优选，所述单酚和二酚中的至少一种为含支链的酚；
优选的，所述单酚和二酚中的一种为含支链的酚，一种为不含支链的酚。
作为优选，所述单酚选自苯酚、2-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚中的至少一种，所述二酚选自双酚A、4,4-联苯二酚、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二酚中的至少一种。
作为优选，所述醛类物质选自多聚甲醛、甲醛水溶液中的至少一种；
所述碱性催化剂选自三乙胺、二乙胺、甲基二乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
作为优选，按质量份计，所加入的去离子水为80-120份、单酚为10-20份、二酚为80-90份、醛类物质为40-140份、碱性催化剂为1-4份。
作为优选，上述步骤1）中的反应温度为70-80℃，反应时间为2-3h；
作为优选，所述醇类物质选自正丁醇、甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种，所述酸性催化剂选自草酸二水合物、盐酸、浓硫酸或冰醋酸中的至少一种或；
按质量份计，所加入的醇类物质为200-300份，酸性催化剂为2-6份。
作为优选，在加入醇类物质，静置后将水相分去后，还包括加入去离子水再次水洗2-3次，静置后再次将水相分去的步骤，其中，所加入的去离子水的质量份为40-50份。
作为优选，上述步骤2）中的反应温度为110-115℃，反应时间为2-3h。
作为优选，所加入的DOPO的质量份为190-230份。
作为优选，上述步骤3）中的反应温度为为200-210℃，反应时间为1-2h。
作为优选，所述溶剂选自丙酮、丁酮、乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚中的至少一种。
作为优选，所得含磷酚醛树脂固化剂中的磷含量为8.0-8.5%。
本发明还提供了一种覆铜板，采用上述任一项技术方案所述的含磷酚醛树脂固化剂制备得到。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供的覆铜板用含磷酚醛树脂固化剂的制备工艺简单、反应时间较短，所获得产品在下游覆铜板配方应用中具有较好的相容性，能够进一步推进含磷酚醛固化剂的发展与应用。
2、本发明在制备含磷酚醛树脂固化剂时，采用含支链结构的酚，通过增加产品分子结构的空间位阻，可防止产品生成长链结构，有助于提高产品的耐热性、耐燃性等性能，增加产品在下游覆铜板配方应用中的相容性；在同时采用含支链结构的酚和不含支链结构的酚时，还可在增加产品在下游覆铜板配方应用中的相容性得同时，降低DOPO的使用量，从而降低成本。
3、本发明提供的含磷酚醛树脂固化剂的磷含量为8.0-8.5%，相比市面产品普遍磷含量9-10%而言具有显著优势。
附图说明
图1为本发明实施例及对比例制备的含磷酚醛树脂与市面上流通的竞品进行的覆铜板配方相容性试验对照。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种覆铜板用含磷酚醛树脂固化剂，通过以下步骤制备得到：
1）将酚类混合物、醛类物质在去离子水作用下混合均匀，加入碱性催化剂，将反应体系于50-100℃下反应1-5h；
2）加入醇类物质，静置后将水相分去，然后加入酸性催化剂，将温度升至100-120℃进行回流反应，反应1-6h，回流完毕后，将反应液转移至恒压滴液漏斗中备用；
3）在反应瓶中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO），加热至熔融并升温至150℃，然后将恒压滴液漏斗中的反应液缓慢滴加至反应瓶中，同时将体系慢慢升温至190-220℃，反应0.5-3h；
4）反应结束后，缓慢降温并加入溶剂，搅拌均匀测试产品固形份，根据结果加入或蒸出溶剂至固形份59-61%后出料，得到含磷酚醛树脂固化剂。
在上述方案中，步骤1）的反应机理如下所示，以结构示（2）为例，产物主要有两种结构，其中R为H、甲基或者羟甲基，其中产物（II）的结构为聚合成链的产物，会导致后续改性产物分子量较大，进而导致最终产品相容性较差，而使用含有甲基支链的原料，则可以有效阻止产物聚合成链产物的生成，使产物（I）结构为主要产品，进而使产品分子量不会过大，因此具有较好的相容性。
步骤2）的反应机理如下所示，以步骤1）反应产物（I）为例，羟甲基化后的酚，与醇类物质发生醚化反应，生成醚化酚醛树脂结构，为下一步DOPO改性反应做准备：
步骤3）的反应机理如下所示，以步骤2）反应产物为例，DOPO与醚化酚醛树脂结构中的羟甲基醇醚发生置换反应，接枝上DOPO并置换下1分子的醇，从而制备得到：
下面将结合示例性实施例对本发明进行详细描述，该描述为说明性而非限制性的。
实施例1
将10份苯酚及90份 3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚的混合物、90份甲醛水溶液在含有80份去离子水的反应瓶中混合均匀后，加入1份三乙胺，将反应体系控制到75℃，反应2.5h；
加入250份异丙醇，静置后水相分去，并再加入40份去离子水水洗3次，静置后将水相分去，然后加入4份草酸二水合物，将温度升至110℃进行回流反应，反应3h，回流反应完成后，将反应液转移至恒压滴液漏斗中备用；
在反应瓶中加入DOPO 190份，加热至熔融并升温至150℃，然后将恒压滴液漏斗中的反应液缓慢滴加至反应瓶中，同时将体系慢慢升温至210℃，反应1h；
反应结束后，缓慢降温并加入二乙二醇二甲醚，搅拌均匀测试产品固形份，根据结果加入或蒸出溶剂至固形份59-61%后出料，得到磷含量8.35%的含磷酚醛树脂。
实施例2
将15份2-甲基苯酚及85份双酚A的混合物、40份多聚甲醛在含有100份去离子水的反应瓶中混合均匀后，加入2份甲基二乙胺，将反应体系控制到70℃，反应3h；
加入200份正丁醇，静置后水相分去，并再加入50份去离子水水洗3次，静置后将水相分去，然后加入2份盐酸，将温度升至115℃进行回流反应，反应2h，回流反应完成后，将反应液转移至恒压滴液漏斗中备用；
在反应瓶中加入DOPO 210份，加热至熔融并升温至150℃，然后将恒压滴液漏斗中的反应液缓慢滴加至反应瓶中，同时将体系慢慢升温至200℃，反应2h；
反应结束后，缓慢降温并加入乙二醇甲醚，搅拌均匀测试产品固形份，根据结果加入或蒸出溶剂至固形份59-61%后出料，得到磷含量8.51%的含磷酚醛树脂。
实施例3
将20份 2,6-二甲基苯酚及80份 4,4'-联苯二酚的混合物、140份甲醛水溶液在含有120份去离子水的反应瓶中混合均匀后，加入4份氢氧化钾，将反应体系控制到80℃，反应2h；
加入300份乙醇，静置后水相分去，并再加入45份去离子水水洗3次，静置后将水相分去，然后加入6份冰醋酸，将温度升至100℃进行回流反应，反应2.5h，回流反应完成后，将反应液转移至恒压滴液漏斗中备用；
在反应瓶中加入DOPO 230份，加热至熔融并升温至150℃，然后将恒压滴液漏斗中的反应液缓慢滴加至反应瓶中，同时将体系慢慢升温至205℃，反应1.5h；
反应结束后，缓慢降温并加入丙二醇甲醚，搅拌均匀测试产品固形份，根据结果加入或蒸出溶剂至固形份59-61%后出料，得到磷含量8.56%的含磷酚醛树脂。
实施例4
将10份苯酚及90份 3,3,5,5-四甲基-4,4-联苯二酚的混合物、100份甲醛水溶液在含有80份去离子水的反应瓶中混合均匀后，加入3份氢氧化钠，将反应体系控制到75℃，反应2.5h；
加入300份甲醇，静置后水相分去，并再加入50份去离子水水洗3次，静置后将水相分去，然后加入2份浓硫酸，将温度升至110℃进行回流反应，反应3h，回流反应完成后，将反应液转移至恒压滴液漏斗中备用；
在反应瓶中加入DOPO 200份，加热至熔融并升温至150℃，然后将恒压滴液漏斗中的反应液缓慢滴加至反应瓶中，同时将体系慢慢升温至200℃，反应2h；
反应结束后，缓慢降温并加入丁酮，搅拌均匀测试产品固形份，根据结果加入或蒸出溶剂至固形份59-61%后出料，得到磷含量8.43%的含磷酚醛树脂。
对比例1
将100份双酚A、90份甲醛水溶液在含有80份去离子水的反应瓶中混合均匀后，加入1份三乙胺，将反应体系控制到75℃，反应2.5h；
加入250份异丙醇，静置后水相分去，并再加入40份去离子水水洗3次，静置后将水相分去，然后加入4份草酸二水合物，将温度升至110℃进行回流反应，反应3h，回流反应完成后，将反应液转移至恒压滴液漏斗中备用；
在反应瓶中加入DOPO 240份，加热至熔融并升温至150℃，然后将恒压滴液漏斗中的反应液缓慢滴加至反应瓶中，同时将体系慢慢升温至210℃，反应1h；
反应结束后，缓慢降温并加入二乙二醇二甲醚，搅拌均匀测试产品固形份，根据结果加入或蒸出溶剂至固形份59-61%后出料，得到磷含量9.0%的含磷酚醛树脂。
对比例2
将100份3,3,5,5-四甲基-4,4-联苯二酚、100份甲醛水溶液在含有80份去离子水的反应瓶中混合均匀后，加入1份三乙胺，将反应体系控制到75℃，反应2.5h；
加入250份异丙醇，静置后水相分去，并再加入40份去离子水水洗3次，静置后将水相分去，然后加入6份冰醋酸，将温度升至110℃进行回流反应，反应3h，回流反应完成后，将反应液转移至恒压滴液漏斗中备用；
在反应瓶中加入DOPO 210份，加热至熔融并升温至150℃，然后将恒压滴液漏斗中的反应液缓慢滴加至反应瓶中，同时将体系慢慢升温至210℃，反应1h；
反应结束后，缓慢降温并加入二乙二醇二甲醚，搅拌均匀测试产品固形份，根据结果加入或蒸出溶剂至固形份59-61%后出料，得到磷含量8.50%的含磷酚醛树脂。
性能测试
对上述实施例及对比例所制备的含磷酚醛树脂及市面上流通的几家竞品进行覆铜板配方相容性试验（2.5份树脂+10份MEK）。如图1所示，对比例1及目前市面上流通的竞品（SHINALC950、Z3101、TPH890和DOW91741）在进行配方相容性试验充分震荡后均有明显的白色沉淀析出，而实施例1、2、3、4及对比例2所制备的产品在充分震荡后溶液澄清，相容性较好。通过对比例与实施例进行比较发现，使用含有支链的酚可有效增加产品的相容性。
进一步对所得下游覆铜板性能测试，测试结果如表1所示。
表1
如表1数据可知，通过对比下游覆铜板性能可见，基于本发明所制备的含磷酚醛树脂得到的下游覆铜板的各项指标均达到国家规定标准，耐热性、耐燃性、力学性能优异，与市面上竞品相当，反应性均在260±30指标范围内，可以在相同配方工艺下替换使用；耐热性也都达到了指标150℃以上，值得注意得是，不使用含支链酚的对比例1，仅高于指标3℃，而其他使用支链酚的则表现出了更好的耐热性；热稳定性、剥离强度、热应力等指标与耐热性规律相同，使用支链酚的含磷酚醛固化产品热性能更好；耐燃性所有例子均达到国家V-0阻燃标准，但是对比例1的含磷酚醛树脂磷含量为9.0%，使用DOPO较多，会使得产品成本更高且存在相容性较差的问题。对比例2与各实施例产品相差不大，但相对于非支链酚产品而言成本较高，其在保持产品较好相容性、耐热性、耐燃性等指标的条件下，无法降低产品成本。
Claims (10)
1.一种覆铜板用含磷酚醛树脂固化剂，其特征在于，通过以下步骤制备得到：
将酚类混合物、醛类物质在去离子水作用下混合均匀，加入碱性催化剂，将反应体系于50-100℃下反应1-5h；
加入醇类物质，静置后将水相分去，然后加入酸性催化剂，将温度升至100-120℃进行回流反应，反应1-6h，回流完毕后，将反应液转移至恒压滴液漏斗中备用；
在反应瓶中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，加热至熔融并升温至150℃，然后将恒压滴液漏斗中的反应液缓慢滴加至反应瓶中，同时将体系慢慢升温至190-220℃，反应0.5-3h；
反应结束后，缓慢降温并加入溶剂，搅拌均匀测试产品固形份，根据结果加入或蒸出溶剂至固形份59-61%后出料，得到含磷酚醛树脂固化剂。
2.根据权利要求1所述的含磷酚醛树脂固化剂，其特征在于，所述酚类混合物包括单酚和二酚，所述单酚结构式如结构式（1）所示：
（1），
其中，R为H或者甲基，且至少有一个为H；
所述二酚结构式如结构式（2）或（3）所示：
（2）或 />（3），
其中，R为H或者甲基，且至少有一个为H。
3.根据权利要求2所述的含磷酚醛树脂固化剂，其特征在于，所述单酚和二酚中的至少一种为含支链的酚；或者
所述单酚和二酚中的一种为含支链的酚，一种为不含支链的酚。
4.根据权利要求2或3所述的含磷酚醛树脂固化剂，其特征在于，所述单酚选自苯酚、2-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚中的至少一种，所述二酚选自双酚A、4,4-联苯二酚、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二酚中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的含磷酚醛树脂固化剂，其特征在于，所述醛类物质选自多聚甲醛、甲醛水溶液中的至少一种；
所述碱性催化剂选自三乙胺、二乙胺、甲基二乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
按质量份计，所加入的去离子水为80-120份、单酚为10-20份、二酚为80-90份、醛类物质为40-140份、碱性催化剂为1-4份。
6.根据权利要求1所述的含磷酚醛树脂固化剂，其特征在于，所述醇类物质选自正丁醇、甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种，所述酸性催化剂选自草酸二水合物、盐酸、浓硫酸或冰醋酸中的至少一种或；
按质量份计，所加入的醇类物质为200-300份，酸性催化剂为2-6份。
7.根据权利要求6所述的含磷酚醛树脂固化剂，其特征在于，在加入醇类物质，静置后将水相分去后，还包括加入去离子水再次水洗2-3次，静置后再次将水相分去的步骤，其中，所加入的去离子水的质量份为40-50份。
8.根据权利要求1所述的含磷酚醛树脂固化剂，其特征在于，所加入的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量份为190-230份；
所述溶剂选自丙酮、丁酮、乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的含磷酚醛树脂固化剂，其特征在于，所得含磷酚醛树脂固化剂中的磷含量为8.0-8.5%。
10.覆铜板，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的含磷酚醛树脂固化剂制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410244865.6A CN117820579B (zh) | 2024-03-05 | 一种覆铜板用含磷酚醛树脂固化剂及所得覆铜板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410244865.6A CN117820579B (zh) | 2024-03-05 | 一种覆铜板用含磷酚醛树脂固化剂及所得覆铜板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117820579A true CN117820579A (zh) | 2024-04-05 |
| CN117820579B CN117820579B (zh) | 2024-05-24 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101928372A (zh) * | 2009-06-18 | 2010-12-29 | 江南化成株式会社 | 制备磷改性阻燃硬化剂的方法 |
| CN103172812A (zh) * | 2013-03-15 | 2013-06-26 | 山东圣泉化工股份有限公司 | 一种含磷的酚醛树脂的制备方法及制备得到的树脂 |
| CN103554184A (zh) * | 2004-05-28 | 2014-02-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可用于制造无卤素抗引燃聚合物的含磷化合物 |
| CN105754287A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-13 | 江苏文昌电子化工有限公司 | 高性能含磷酚醛树脂及其制备方法 |
| WO2018180267A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 新日鉄住金化学株式会社 | リン含有フェノール化合物、リン含有エポキシ樹脂、その硬化性樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| CN116355162A (zh) * | 2021-12-27 | 2023-06-30 | 彤程化学（中国）有限公司 | 一种改性双酚a型丁醇醚化酚醛树脂及其制备方法和应用 |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103554184A (zh) * | 2004-05-28 | 2014-02-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可用于制造无卤素抗引燃聚合物的含磷化合物 |
| CN101928372A (zh) * | 2009-06-18 | 2010-12-29 | 江南化成株式会社 | 制备磷改性阻燃硬化剂的方法 |
| CN103172812A (zh) * | 2013-03-15 | 2013-06-26 | 山东圣泉化工股份有限公司 | 一种含磷的酚醛树脂的制备方法及制备得到的树脂 |
| CN105754287A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-13 | 江苏文昌电子化工有限公司 | 高性能含磷酚醛树脂及其制备方法 |
| WO2018180267A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 新日鉄住金化学株式会社 | リン含有フェノール化合物、リン含有エポキシ樹脂、その硬化性樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| CN116355162A (zh) * | 2021-12-27 | 2023-06-30 | 彤程化学（中国）有限公司 | 一种改性双酚a型丁醇醚化酚醛树脂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103554395B (zh) | 一种含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法 | |
| TW201617380A (zh) | 低介電含磷聚酯化合物組成及其製備方法 | |
| TWI739817B (zh) | 熱硬化性樹脂組成物、預浸體及其硬化物 | |
| CN104263306A (zh) | 一种聚苯醚胶黏剂及其覆铜板的制备方法 | |
| CN113844128B (zh) | 一种无铅高耐热覆铜板及其制备方法 | |
| CN103360764B (zh) | 热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 | |
| EP2395059B1 (en) | Varnish composition with high temperature of glass transition for glass fiber laminate | |
| CN104311832A (zh) | 一种聚醚砜型超支化环氧树脂的制备方法及其在增韧线性环氧树脂中的应用 | |
| CN105254878A (zh) | 聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体及其制备方法与应用 | |
| CN113831490A (zh) | 一种高强度水基型酚醛树脂及其制备方法 | |
| CN110724261B (zh) | 高耐热低介电聚苯醚型双马来酰亚胺树脂、层压板及其制备方法 | |
| EP3354672B1 (en) | Preparation and application of dicyclopentadiene-phenol and 2,6-dimethyl phenol copolymer epoxy resin | |
| CN117820579B (zh) | 一种覆铜板用含磷酚醛树脂固化剂及所得覆铜板 | |
| CN103396666A (zh) | 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 | |
| CN117820579A (zh) | 一种覆铜板用含磷酚醛树脂固化剂及所得覆铜板 | |
| CN105112001A (zh) | 一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法 | |
| CN107540816B (zh) | 二环戊二烯-酚与2,6-二甲基苯酚的共聚物环氧树脂的制备与应用 | |
| JP2013227470A (ja) | リグニン樹脂組成物およびリグニン樹脂成形材料 | |
| US10100142B2 (en) | Polyphenylene ether modified phenol-benzaldehyde multifunctional epoxy resin and use | |
| CN108383962B (zh) | 一种电子材料用烷基酚改性酚醛树脂的制备方法 | |
| CN110790899B (zh) | 一种阻燃型异氰尿酸酯类固化剂及覆铜板用环氧树脂组合物和制备方法 | |
| CN110790900B (zh) | 一种阻燃型三嗪类活性酯固化剂及覆铜板用环氧树脂组合物和制备方法 | |
| CN113085301A (zh) | 一种无卤阻燃型覆铜板的制作方法 | |
| CN110835509A (zh) | 一种动力电池阻燃胶黏剂 | |
| EP2374828B1 (en) | Preparation of a low dielectric brominated resin with a symmetric or saturated heterocyclic aliphatic molecular structure and composition comprising said resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |