KR20210070206A

KR20210070206A - 에폭시 수지 조성물, 그것을 사용한 적층판 및 프린트 회로 기판

Info

Publication number: KR20210070206A
Application number: KR1020200164022A
Authority: KR
Inventors: 히로시 사토
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2019-12-04
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2021-06-14
Also published as: JP7387413B2; CN112898738B; CN112898738A; TW202130733A; JP2021088656A

Abstract

(과제) 유전 특성이 우수하고, 또한 Tg 가 200 ℃ 이상인 내열성과 난연성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 인 함유 에폭시 수지와 옥사진 수지와 지환 구조 함유 페놀 수지를 포함하고, 인 함유율이 0.5 ∼ 1.8 ％ 의 범위인 에폭시 수지 조성물로서, 옥사진 수지의 옥사진 당량은 230 g/eq. 이상이고, 인 함유 에폭시 수지는, GPC 측정으로 7 핵체 이상 (H) 과 3 핵체 (L) 의 비 (L/H) 가 0.6 ∼ 4.0 이고, 평균 관능기수 (Mn/E) 가 3.8 ∼ 4.8 인 노볼락형 에폭시 수지와, 하기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 인 화합물로부터 얻어진 생성물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.

Description

에폭시 수지 조성물, 그것을 사용한 적층판 및 프린트 회로 기판 {EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG, LAMINATE, PRINTED CIRCUIT BOARD, AND CURED PRODUCT}

본 발명은 전자 회로 기판에 사용되는 구리 피복 적층판, 필름재, 수지가 부착된 동박 등을 제조하는 에폭시 수지 조성물이나 전자 부품에 사용되는 봉지재 (封止材), 성형재, 주형재, 접착제, 전기 절연 재료, 도장 재료 등의 난연성을 갖는 인 함유 에폭시 수지를 사용한 난연성의 에폭시 수지 조성물, 그것을 사용한 구리 피복 적층판 및 프린트 회로 기판에 관한 것이다.

최근의 전자 기기의 난연화에 있어서는, 환경에 미치는 영향을 배려하여 그 연소시에 발생하는 유독 가스의 억제를 목적으로 한 대응이 도모되고 있다. 종래의 브롬화에폭시 수지로 대표되는 할로겐 함유 화합물에 의한 난연화로부터, 유기 인 화합물에 의한 난연화를 도모한 즉 할로겐 프리 난연화이다. 이러한 대응은 전자 회로 기판에 한정되지 않고 일반적으로도 인 난연성으로서 널리 사용되어 인식되어 있으며, 회로 기판에 관한 에폭시 수지 분야에 있어서도 동일하다.

이와 같은 인 난연성을 부여한 에폭시 수지의 구체적인 대표예로는, 특허문헌 1 ∼ 4 에 개시되어 있는 유기 인 화합물을 응용하는 제안이 이루어지고 있다.

특허문헌 1 에는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO) 와 에폭시 수지류를 소정의 몰비로 반응시켜 얻어지는 열경화성 수지가 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 퀴논 화합물과 DOPO 로 대표되는 인 원자에 결합한 1 개의 활성 수소를 갖는 유기 인 화합물류를 반응시켜 얻어지는 활성 수소를 갖는 유기 인 화합물을, 추가로 노볼락형 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지류와 반응시킴으로써 얻어진 인 함유 에폭시 수지 조성물에 대해 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는, 유기 인 화합물, 3 관능 에폭시 수지, 2 관능 에폭시 수지 및 2 관능 페놀 화합물을 소정 배합 비율로 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 수지가 개시되어 있다.

특허문헌 4 에는, 인 원자 함유 화합물과 o-하이드록시벤즈알데히드 화합물을 반응, 올리고머화하여 얻어지는 인 원자 함유 올리고머와 다관능형 에폭시 수지을 반응시켜 얻어지는 인 원자 함유 에폭시 수지를 주제로서 사용한 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.

상기 특허문헌 1 ∼ 4 에서는, 경화물은 FR-4 기판 상당의 난연성이나 유리 전이 온도 (Tg) 를 얻을 수 있지만, 최근의 기판의 고밀도 실장화나 자동차 캐빈으로부터 보닛 구동부 주변에 대한 탑재화가 진행되는 가운데, 추가적인 고온화로서 FR-5 이상의 난연성이나 내열성인 유리 전이 온도 (Tg) 가 요구되게 되어 있다.

이들 인 함유 에폭시 수지의 경화 기술에 있어서는, 질소를 포함하는 디시안디아미드 (DICY) 가 난연성을 보충하는 데에 있어서 유효하고, 그 경화제로서 일반적으로 자주 사용되고 있다. 단, 이것을 사용한 경화물은 페놀 경화제를 사용한 경화물보다, 흡수성이나 내열 신뢰성이 떨어지는 것이 알려져 있으며, 특히 적층판 용도에 있어서의 프레셔 쿠커 시험 (PCT) 흡습 테스트 후의 땜납 내열성이 악화되는 등의 과제가 문제로 되어 있었다.

종래의 인 함유 에폭시 수지는, 일반적으로 페놀 노볼락 등의 다관능 페놀 경화제와는 경화성에 있어서의 상성 (相性) 이 나쁘고, 내열성 (유리 전이 온도 : Tg) 이 낮아지는 경향이 있었다.

보다 높은 내열성을 얻기 위한 한 수법으로서, 옥사진 수지를 경화제에 사용하는 것이 유효하다고 생각되고 있었다. 예를 들어, 특허문헌 5 는, 에폭시 수지와, 벤조옥사진 수지와, 디시클로펜타디엔·페놀 수지와, 아민계 경화제를 소정 배합 비율로 포함하는 수지 조성물을 개시한다.

그러나, 특허문헌 5 의 수지 조성물에서는, 경화물의 난연성이 불충분하므로, 그것을 보충하기 위해서 난연성의 첨가제의 병용이 필요하게 되어 있다. 난연제의 첨가는, 앞의 FR-5 이상의 매우 높은 내열성이 요구되는 기판의 수지 배합에 있어서, 어쩔 수 없이 내열성의 큰 저하를 하게 되어 버린다.

따라서, 내열성과 유전 특성, 또한 난연성의 각 특성을 동시에 담보할 수 있는 새로운 에폭시 수지 조성물의 제안이 요구되고 있었다.

일본 공개특허공보 평11-166035호 일본 공개특허공보 평11-279258호 일본 공개특허공보 2002-206019호 일본 공개특허공보 2013-035921호 일본 공개특허공보 2017-20011호

본 발명은, Tg 가 200 ℃ 이상인 고내열 특성을 유지하면서, 저흡수이고 저유전율 특성을 겸비한 비할로겐계 난연성 에폭시 수지 조성물, 그것을 사용한 프리프레그, 구리 피복 적층판이나 프린트 회로판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 이러한 과제를 극복하기 위하여 예의 연구한 결과, 인 함유 에폭시 수지의 원료인 노볼락형 에폭시 수지에 있어서, 7 핵체 이상의 고분자 성분과 3 핵체의 비율, 및 평균 관능기수에 주목하여, 이들을 특정함으로써 내열성이나 난연성을 개선시키는 효과가 높은 것을 알아내고, 또한 이 에폭시 수지의 경화제로서, 특정한 옥사진 수지와 지환 구조 함유 페놀 수지를 조합하는 것이 매우 높은 내열성을 유지하면서, 저유전 특성과 내수성 (저흡수성), 난연성을 겸비할 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명은 (A) 인 함유 에폭시 수지와 (B) 옥사진 수지와 (C) 지환 구조 함유 페놀 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서,

(B) 옥사진 수지의 옥사진 당량은 230 g/eq. 이상이고, (A) 인 함유 에폭시 수지가, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정에 의한 7 핵체 이상의 함유율 (면적％, H) 에 대한 3 핵체의 함유율 (면적％, L) 의 비 (L/H) 가 0.6 ∼ 4.0 의 범위이고, 또한 표준 폴리스티렌 환산값에 의한 수평균 분자량 (Mn) 을 에폭시 당량 (E) 로 나눈 평균 관능기수 (Mn/E) 가 3.8 ∼ 4.8 의 범위인 노볼락형 에폭시 수지와, 하기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 인 화합물에서 얻어진 생성물이고, 에폭시 수지 조성물의 인 함유율이 0.5 ∼ 1.8 질량％ 의 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.

[화학식 1]

상기 일반식 (1) 및 (2) 에 있어서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, 각각 상이해도 되고 동일해도 되고, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형이어도 되고, R¹ 과 R² 가 결합한 고리형 구조로 되어 있어도 된다. k1 및 k2 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다. A 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아렌트리일기이다.

또한, GPC 의 측정 조건은, 본체 (토소 주식회사 제조, HLC-8220GPC) 에 칼럼 (토소 주식회사 제조, TSKgelG4000H_XL, TSKgelG3000H_XL, TSKgelG2000H_XL) 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또, 용리액에 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용하여, 1 ㎖/분의 유속으로 하고, 검출기에 시차 굴절계 (RI) 검출기를 사용하였다. 측정 시료는 샘플 0.05 g 을 10 ㎖ 의 THF 에 용해시키고, 마이크로필터로 여과한 것을 50 ㎕ 사용하였다. 표준 폴리스티렌 검량선에 의해 노볼락형 에폭시 수지의 수평균 분자량 (Mn) 과 각 핵체의 함유율 (면적％) 을 측정하였다.

상기 (B) 옥사진 수지는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조식의 화합물에서 선택할 수 있다.

[화학식 2]

상기 일반식 (3) 에 있어서, R³ 은 각각 독립적으로 방향족 고리기이고, R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, 동일한 벤젠 고리에 있는 2 개의 R⁴ 가 연결된 고리형 구조를 이루어도 된다. R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. Y 는 -O- 또는 -N(R⁶)- 이고, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. Z 는 -CO- 또는 -SO₂- 이다.

또, 상기 에폭시 수지 조성물에 사용되는 (C) 지환 구조 함유 페놀 수지는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 구조식의 화합물에서 선택할 수 있다.

[화학식 3]

상기 식 (4) 에 있어서, T 는 지방족 고리형 탄화수소기이고, X 는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 또는 비스페닐 구조에서 선택되는 방향족 고리기이고, 이들 방향족 고리기는, 치환기로서 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬옥시기를 가져도 된다. i 는 1 ∼ 3 의 정수 (整數) 이다. n 은 평균값으로 1 ∼ 10 의 수이다.

또, 본 발명은, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물이고, 상기 에폭시 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 적층판, 또는 프린트 배선 기판이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 종래의 에폭시 수지 조성물에서는 얻을 수 없는 매우 높은 내열성과 난연성을 양립시키고, 또한 저유전 특성과 저흡수성이 양호해지는 경화물을 제공하는 것이 가능해졌다.

도 1 은, 합성예 3 에서 얻어진 노볼락형 에폭시 수지의 GPC 차트를 나타낸다.
도 2 는, 범용 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 GPC 차트를 나타낸다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, (A) 인 함유 에폭시 수지와 (B) 옥사진 수지와 (C) 지환 구조 함유 페놀 수지를 필수 성분으로 하는 비할로겐계 난연성 에폭시 수지 조성물이고, 인 함유율은 0.5 ∼ 1.8 질량％ 의 범위이다. 본 명세서에 있어서의 에폭시 수지 조성물로서의 인 함유율이란, 에폭시 수지 조성물로부터 용제와 무기 충전제를 제외한 유기 성분 중에 있어서의 비율을 가리킨다. 인 함유율이 0.5 질량％ 미만인 경우, 난연성이 불충분해질 우려가 있고, 인 함유율이 1.8 질량％ 를 초과하면 Tg = 200 ℃ 이상의 내열성을 확보할 수 없을 우려가 있다. 바람직한 범위는 인 함유율이 0.6 ∼ 1.6 질량％ 이고, 보다 바람직한 범위는 인 함유율이 0.8 ∼ 1.3 질량％ 이다.

(A) 인 함유 에폭시 수지는, 특정한 분자량 분포와 특정한 평균 관능기수를 갖는 노볼락형 에폭시 수지와, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 인 화합물의 반응에 의해 얻어진다. 단, 일반식 (2) 의 인 화합물만을 단독으로 사용한 경우에는 조성물의 내열성을 낮추기 위해, 일반식 (1) 의 인 화합물의 비율을 높이는 편이 바람직하다. 구체적으로는, 일반식 (1) 의 인 화합물과 일반식 (2) 의 인 화합물의 몰비는 99 : 1 ∼ 75 : 25 가 바람직하고, 95 : 5 ∼ 85 : 15 가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 인 함유 에폭시 수지 조성물로서 유리 클로스에 대한 함침성 등에 영향을 미치는 점도 등의 취급면에서 바람직하다.

또한, 원료 몰비로 환산하면, 예를 들어, 일반식 (2) 의 인 화합물이 DOPO 이고, 일반식 (1) 의 인 화합물이 DOPO 와 나프토퀴논 (NQ) 의 반응물인 경우, NQ/DOPO (몰비) 0.50 일 때, 일반식 (1) 의 인 화합물과 일반식 (2) 의 인 화합물의 몰비는, 50 : 50 에 상당하고, NQ/DOPO (몰비) 0.99 일 때, 99 : 1 에 상당한다.

인 화합물로는, 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 인 화합물을 사용하는 것이 필요하고, 단독으로도 병용해도 된다.

일반식 (1) 또는 일반식 (2) 에 있어서, R¹ 및 R² 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, 각각은 상이해도 되고 동일해도 되고, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형이어도 된다. 또, R¹ 과 R² 가 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다. 특히, 벤젠 고리 등의 방향족 고리기가 바람직하다. R¹ 및 R² 가 방향족 고리기인 경우, 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 또는 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬옥시기를 가져도 된다. 헤테로 원자로는, 산소 원자 등이 예시되고, 이것은 탄화수소 사슬 또는 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 사이에 포함될 수 있다.

k1 및 k2 는 각각 독립적으로, 0 또는 1 이다.

A 는 3 가의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기 (아렌트리일기) 이다. 바람직하게는 벤젠 고리기나 나프탈렌 고리기이다. 방향족 탄화수소기는, 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬옥시기를 가져도 된다.

먼저, 원료로서 사용하는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 인 화합물을 예시하면, 디메틸포스핀옥사이드, 디에틸포스핀옥사이드, 디부틸포스핀옥사이드, 디페닐포스핀옥사이드, 디벤질포스핀옥사이드, 시클로옥틸렌포스핀옥사이드, 톨릴포스핀옥사이드, 비스(메톡시페닐)포스핀옥사이드 등이나, 페닐포스핀산페닐, 페닐포스핀산에틸, 톨릴포스핀산톨릴, 벤질포스핀산벤질 등이나, DOPO, 8-메틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-페닐-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,6,8-트리-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 6,8-디시클로헥실-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등이나, 포스폰산디페닐, 포스폰산디톨릴, 포스폰산디벤질, 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 인 화합물은 단독이어도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

또, 원료로서 사용하는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물을 예시하면, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO-HQ), 10-[2-(디하이드록시나프틸)]-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO-NQ), 디페닐포스피닐하이드로퀴논, 디페닐포스피닐-1,4-디옥시나프탈렌, 1,4-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올, 1,5-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올 등을 들 수 있다. 이들 인 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 되고, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(A) 인 함유 에폭시 수지의 원료로서, 상기 인 화합물과 함께 사용하는 노볼락형 에폭시 수지는, 일반적으로 페놀류와 알데히드류의 축합 반응 생성물인 노볼락형 페놀 수지와 에피클로르하이드린 등의 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지는 다관능의 노볼락형 에폭시 수지이고, 하기 일반식 (5) 로 나타낸다.

사용되는 페놀류로는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 스티렌화 페놀, 쿠밀페놀, 나프톨, 카테콜, 레조르시놀, 나프탈렌디올, 비스페놀 A 등을 들 수 있고, 알데히드류로는 포르말린, 포름알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있다. 또, 알데히드류 대신에 자일릴렌디메탄올, 자일릴렌디클로라이드, 비스클로로메틸나프탈렌, 비스클로로메틸비페닐 등을 사용한 아르알킬형 페놀 수지도 본 발명에서는 노볼락형 페놀 수지에 해당한다.

[화학식 4]

상기 일반식 (5) 에 있어서, W 는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 또는 비스페닐 구조에서 선택되는 방향족 고리기이고, 이들 방향족 고리기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬옥시기를 가져도 된다.

U 는 하기 식 (5a) 혹은 식 (5b) 로 나타내는 가교기이다. 2 가의 지방족 고리형 탄화수소기이어도 된다.

j 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, 각 방향족 고리의 수산기의 개수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 이다.

m 은 평균값으로 1 ∼ 10 의 수이고, 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.

[화학식 5]

상기 식 (5a) 및 (5b) 에 있어서, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다. B 는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 비페닐 고리에서 선택되는 방향족 고리기이고, 이들 방향족 고리기는, 치환기로서 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬옥시기를 가져도 된다.

U 가 2 가의 지방족 고리형 탄화수소기인 경우, 그 탄소수는 5 ∼ 15 가 바람직하고, 5 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 여기서, 2 가의 지방족 고리형 탄화수소기란, 디시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노르보나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 불포화 고리형 지방족 탄화수소 화합물로부터 유도되는 2 가의 지방족 고리형 탄화수소기나, 트리메틸시클로헥실렌기, 테트라메틸시클로헥실렌기, 시클로도데실렌기 등의 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.

일반적인 노볼락형 에폭시 수지의 구체예로는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 에포토트 YDPN-638 (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼 주식회사 제조), jER152, jER154 (이상, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조), 에피크론 N-740, N-770, N-775 (이상, DIC 주식회사 제조) 등), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 에포토트 YDCN-700 시리즈 (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼 주식회사 제조), 에피크론 N-660, N-665, N-670, N-673, N-695 (이상, DIC 주식회사 제조), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (이상, 닛폰 화약 주식회사 제조) 등), 알킬 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 에포토트 ZX-1071T, ZX-1270, ZX-1342 (이상, 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼 주식회사 제조) 등), 방향족 변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 에포토트 ZX-1247, GK-5855, TX-1210, YDAN-1000 (이상, 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼 주식회사 제조) 등), 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 에포토트 ZX-1142L (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼 주식회사 제조) 등), β-나프톨아르알킬형 에폭시 수지 (예를 들어, ESN-155, ESN-185V, ESN-175 (이상, 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼 주식회사 제조) 등), 나프탈렌디올아르알킬형 에폭시 수지 (예를 들어, ESN-ESN-375 (이상, 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼 주식회사 제조) 등), α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지 (예를 들어, ESN-475V, ESN-485 (이상, 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼 주식회사 제조) 등), 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지 (예를 들어, NC-3000, NC-3000H (이상, 닛폰 화약 주식회사 제조) 등), 트리하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지 (예를 들어, EPPN-501, EPPN-502 (이상, 닛폰 화약 주식회사 제조) 등), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (예를 들어, 에피크론 HP7200, HP-7200H (이상, DIC 주식회사 제조) 등) 등을 들 수 있다. 그러나 통상, 이들 시판 노볼락형 에폭시 수지는, 본 발명에서 사용하는 노볼락형 에폭시 수지의 특징인 특정한 분자량 분포를 갖지 않고, 평균 관능기수도 범위 외이다.

본 발명에서 사용하는 특정한 분자량 분포와 특정한 평균 관능기수를 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 얻기 위해서는 페놀류와 알데히드류를 산 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진 노볼락형 페놀 수지를 그 출발 원료로 한다. 이들 반응 방법은 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-194041호, 일본 공개특허공보 2007-126683호, 일본 공개특허공보 2013-107980호에 나타내는 바와 같은 제조 방법에 의해 얻은 공지 방법이어도 되고, 특별히 한정되지는 않는다.

얻어진 출발 원료 노볼락형 페놀 수지는, 증류 등의 각종 수법에 의해 2 핵체를 중심으로 하는 저분자량을 제거 또는 함유율을 10 면적％ 이하까지 저감시킨 후, 추가로 산 촉매 존재하에서 다시 알데히드류와 축합을 실시함으로써 2 핵체를 줄이면서, 또한 7 핵체 이상의 비율을 늘리는 조정을 실시한다. 노볼락형 에폭시 수지는, 이 노볼락형 페놀 수지의 분자량 분포를 반영하여 에폭시화되기 때문에, 얻어진 노볼락형 에폭시 수지에 있어서도 각 핵체의 함유율은 동일하게 조정된 것이 얻어진다.

또한, 본 명세서에 있어서, 노볼락형 에폭시 수지의 각 핵체의 「함유율」 은 GPC 측정에 의한 「면적％」 를 말하고, 함유율 또는 면적％ 로 표현하는 경우가 있다. 또, 7 핵체 이상의 함유율과 3 핵체의 함유율을, 각각 간단히 「H」, 「L」 로 표현하는 경우가 있다. 여기서, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지에 있어서, 3 핵체란 m 이 2 인 경우이고, 7 핵체 이상이란 m 이 6 이상인 경우이다.

노볼락형 페놀 수지의 제조에 있어서는, 페놀류와 알데히드류의 몰비가 알데히드류 1 몰에 대한 페놀류의 몰비를 조정하여 제조된다. 일반적으로 페놀류의 사용 몰비가 큰 경우에는 2 핵체, 이어서 3 핵체가 많이 생성되고, 페놀류의 사용 몰비가 작아짐에 따라 다핵체인 고분자량이 많이 생성되고, 반대로 2 핵체나 3 핵체는 감소해간다.

저분자를 제거하지 않은 일반적인 노볼락형 페놀 수지에 있어서, 관능기수를 높이는 경우, 알데히드류 1 몰에 대한 페놀의 몰비를 작게 하여 축합도를 높이는 것이 일반적이다. 이 제법의 경우에는 얻어진 노볼락형 페놀 수지의 분자량 분포의 분산 (Mw/Mn) 은 넓어지고, 수평균 분자량 (Mn) 의 값은 잔존하는 2 핵체량의 영향에 의해 값이 낮아진다. 한편, GPC 측정에 의한 7 핵체 이상의 함유율 (면적％) 의 증가가 현저하게 커진다. 또 이 노볼락형 페놀 수지를 에폭시화한 경우에는, 에폭시 당량 (E) 도 높아지기 때문에, 평균 관능기수 (Mn/E) 의 값은 작아지는 경향이 있어, 고내열성을 목표로 하는 에폭시 수지로는 적당하지 않았다.

난연성에 있어서, 노볼락형 에폭시 수지의 2 핵체는 2 관능체이기 때문에 경화물 중에서의 가교 구조에 대한 관여는 약하고, 착화시의 열분해성의 높음에서 난연성에 대한 악영향이 염려되고 있다. 따라서 난연성을 촉진시키는 시스템의 하나로서 2 핵체를 중심으로 하는 저분자를 제거하고, 추가로 다시 축합시키는 것이 난연성에 효과적이다.

한편, 난연성을 촉진시키는 다른 수법으로서, 가연성 분해 가스의 외부로의 발생을 억제하는 방법도 알려져 있다. 그러기 위해서는 경화물의 고온하에 있어서의 고무상 영역에서의 탄성률을 낮게 억제하는 편이 바람직하다고 여겨지고 있다. 단, 고내열성 경화물에서는 그 가교 밀도가 높기 때문에 고온 탄성률이 높아지는 경향이 있고, 연소 후에 형성되는 불연성의 차 부근이 단단하여 부서지기 쉬워져 난연성을 악화시키는 사례가 알려져 있었다.

따라서, 이들 난연성을 촉진시키는 메커니즘을 숙고하여, 2 핵체를 줄이면서도 다핵체를 지나치게 늘리지 않는 방법으로 다관능화를 도모하는 방법에 대해 예의 검토한 결과, 2 핵체를 줄인 후에 3 핵체를 주체로 한 원료를 출발 원료로서 재축합을 실시하여, 다관능화를 도모하는 방법이 난연성에 유효한 것을 알아내었다다. 즉 7 핵체 이상의 함유율 (H) 에 대한 3 핵체의 함유율 (L) 의 비 (L/H) 가 0.6 ∼ 4.0 의 범위가 되는 노볼락형 에폭시 수지를 인 함유 에폭시 수지의 원료로서 사용함으로써 인 화합물의 사용량을 저감시켜도 수지 자체로부터 난연성 효과를 충분히 끌어낼 수 있다.

상기 방법에 의해 얻어지는 인 함유 에폭시 수지를 사용한 경우에는, 인 함유 에폭시 수지 조성물의 경화물의 고온역에서의 탄성률을 낮게 억제할 수 있고, 또한 난연성도 향상된다. 구체적으로는 동적 점탄성 측정 장치 (DMA : 승온 속도 2 ℃／분, 주파수 1 ㎐ 의 측정 조건) 에서의 실측에 있어서, 220 ℃ 이상에서 안정화된 저장 탄성률의 값이 낮아짐으로써 연소 시험편의 연소부가 발포되어 소화가 촉진된다. 탄성률의 값으로는 150 ㎫ 이하, 나아가서는 50 ㎫ 이하로 조정되는 것이 바람직하다. 7 핵체 이상의 함유율이 지나치게 늘어나면, 경화물의 가교 밀도는 높아지고 연소부 주변의 차가 단단하여 부서지기 쉬워져 난연성은 악화된다.

본 발명에서 사용하는 인 함유 에폭시 수지의 원료인 노볼락형 에폭시 수지에 있어서, 그 원료인 노볼락형 페놀 수지로부터 2 핵체를 제거 또는 저감시키는 방법으로는, 각종 용매의 용해성차를 이용하는 방법이나 알칼리 수용액에 용해시켜 제거하는 방법, 박막 증류에 의해 제거하는 방법 등이 공지되어 있고, 이들 중 어느 분리 방법을 사용해도 된다.

상기의 방법에 의해 2 핵체를 제거 또는 저감시킨 노볼락형 페놀 수지는 다시 알데히드류와의 축합에 의해 분자량 분포의 조정을 실시한다. 재축합 방법으로는 톨루엔이나 이소부틸케톤 등의 유기 용제에 용해시킨 후에 산 촉매에 의한 알데히드류와의 반응, 또는 무용제의 용융 상태하에 있어서 동일한 반응을 실시하는 방법이어도 된다. 산 촉매에는 염산, 황산, 붕산 등의 무기산류, 옥살산, 아세트산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, p-페놀술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 유기산류를 단독, 또는 혼합하여 사용해도 된다. 또 알데히드류는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 클로로아세트알데히드, 디클로로아세트알데히드, 브로모아세트알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 글리옥살, 아크롤레인, 메타크롤레인 등을 들 수 있고, 페놀 노볼락의 제조에 있어서는 포름알데히드, 파라포름알데히드가 바람직하다. 이 경우, 알데히드류는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 알데히드류 등의 주입 방법은, 산 촉매 존재하에서 충분한 냉각 설비를 구비한 상태에서 원료와 함께 일괄적으로 주입하는 방법, 또는 반응의 진행에 수반하는 발열 상황을 확인하면서 분할로 첨가해 가는 방법 등, 설비에 따른 방법으로 실시가 가능하다.

재축합에서 사용하는 알데히드 사용량은, 노볼락형 페놀 수지의 주입량을 노볼락형 페놀 수지의 실평균 분자량으로 나누어 얻어진 몰수에 대하여, 0.06 ∼ 0.30 배로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 ∼ 0.15 배, 또한 0.10 ∼ 0.12 배로 반응했을 경우가 노볼락형 에폭시 수지로서 가장 적합한 핵체의 조정이 가능해진다. 또한, 여기서의 「실평균 분자량」 이란 GPC 측정으로부터 얻어지는 각 핵체의 면적％ 에 각 이론 분자량을 곱한 후의 이들 적산 평균화한 분자량이다. 이것이 0.06 배 미만인 경우에는 인 함유 에폭시 수지의 평균 관능기수가 부족하여, 200 ℃ 이상의 내열성을 얻을 수 없다. 또 0.30 배보다 많은 경우에는 평균 관능기수가 과잉으로 높아져, 경화물의 고탄성화에 의해 충분한 난연성이 얻어지지 않는다.

이와 같이 하여 얻어진 노볼락형 페놀 수지의 에폭시화에 대해서는 공지된 방법으로 실시하는 것이 가능하다. 예를 들어, 노볼락형 페놀 수지의 수산기의 몰수에 대해 에피할로하이드린을 3 ∼ 5 배 몰을 사용하고, 100 ∼ 200 torr (13.3 ∼ 26.7 ㎪) 의 감압하에서 60 ∼ 70 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 가성 소다 수용액을 적하하면서 반응을 실시할 수 있다.

이들 방법에 의해 얻어진 노볼락형 에폭시 수지는, GPC 를 사용한 측정에 있어서 7 핵체 이상의 면적％ (H) 에 대한 3 핵체의 면적％ (L) 의 비 (L/H) 는 0.6 ∼ 4.0 의 범위이고, 또한 수평균 분자량 (Mn) 을 에폭시 당량 (E) 로 나눈 평균 관능기수 (Mn/E) 는 3.8 ∼ 4.8 의 범위이다.

여기서 (L/H) 가 4.0 을 초과하면 3 핵체가 많아져, 평균 관능기수가 3.8 미만이 되고, 인 함유 에폭시 수지를 사용한 경화물의 내열성이 낮아져 200 ℃ 이상의 Tg 를 얻을 수 없다. 한편 (L/H) 가 0.6 미만인 경우에는 7 핵체 이상이 많아지고, 2 핵체도 적어지기 때문에, 경화물이 단단하여 부서지기 쉬워져, 난연성이 크게 저해된다. 보다 바람직하게는 L/H 가 1.0 ∼ 3.0 의 범위가 되는 노볼락형 에폭시 수지이다.

일반식 (1) 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 인 화합물과 상기 노볼락형 에폭시 수지로부터 인 함유 에폭시 수지를 얻는 반응은 공지된 방법으로 실시된다. 예를 들어, 특허문헌 2 에 기재된 바와 같이, 일반식 (1) 과 일반식 (2) 의 합성을 실시한 후에 노볼락형 에폭시 수지 등을 첨가하여 균일화한 후, 트리페닐포스핀 등을 촉매로서 첨가하고 150 ℃ 하에서 반응시키는 방법이어도 된다.

또, 이 반응에는 시간 단축이나 반응 온도 저감을 위해서 촉매를 사용해도 된다. 사용 촉매는 특별히 제한되지 않고 에폭시 수지의 합성에 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤질디메틸아민 등의 제 3 급 아민류, 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염류, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등 각종 촉매를 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 병용해도 되고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 분할하여 몇 차례로 나누어 사용해도 된다.

여기서의 촉매량은 특별히 한정되지 않지만, 인 함유 에폭시 수지 (원료의 노볼락형 에폭시 수지와 인 화합물의 합계량) 에 대하여, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 촉매량이 많으면 경우에 따라서는 에폭시기의 자기 중합 반응이 진행되기 때문에, 수지 점도가 높아져 바람직하지 않다. 또 여기서의 반응을 도중 정지시킨 예비 반응 에폭시 수지로 하는 경우에는, 그 촉매량을 0.1 질량％ 이하로 함으로써, 용이하게 반응률을 60 ∼ 90 ％ 로 조정할 수 있다.

일반식 (1) 이나 일반식 (2) 로 나타내는 인 화합물과 노볼락형 에폭시 수지를 반응할 때, 필요에 따라 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 각종 에폭시 수지 변성제를 병용해도 된다. 변성제로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 테트라부틸비스페놀 A, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 디부틸하이드로퀴논, 레조르신, 메틸레조르신, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시디페닐에테르, 디하이드록시스틸벤류, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔페놀 수지, 페놀아르알킬 수지, 나프톨 노볼락 수지, 테르펜페놀 수지, 중질유 변성 페놀 수지, 브롬화페놀 노볼락 수지 등의 여러 가지 페놀류나, 여러 가지 페놀류와, 하이드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 글리옥살 등의 여러 가지 알데히드류의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지나, 아닐린, 페닐렌디아민, 톨루이딘, 자일리딘, 디에틸톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에탄, 디아미노디페닐프로판, 디아미노디페닐케톤, 디아미노디페닐술파이드, 디아미노디페닐술폰, 비스(아미노페닐)플루오렌, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노비페닐, 디메틸디아미노비페닐, 비페닐테트라아민, 비스아미노페닐안트라센, 비스아미노페녹시벤젠, 비스아미노페녹시페닐에테르, 비스아미노페녹시비페닐, 비스아미노페녹시페닐술폰, 비스아미노페녹시페닐프로판, 디아미노나프날렌 등의 아민 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지 변성제는 단독이어도 되고 2 종류 이상 병용해도 된다.

또, 반응에는 불활성 용매를 사용해도 된다. 구체적으로는 헥산, 헵타, 옥탄, 데칸, 디메틸부탄, 펜텐, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 각종 탄화수소나, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 이소아밀알코올, 메톡시프로판올 등의 각종 알코올이나, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 아밀페닐에테르, 에틸벤질에테르, 디옥산, 메틸푸란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류나, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸에틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

(B) 옥사진 수지는, 옥사진 당량이 230 g/eq 이상이면, 여러 가지 것을 사용할 수 있다. 바람직한 옥사진 당량의 범위는, 230 ∼ 500 g/eq. 이고, 보다 바람직하게는 240 ∼ 400 g/eq. 이고, 더욱 바람직하게는 250 ∼ 380 g/eq. 이고, 특히 바람직하게는 260 ∼ 350 g/eq. 이다. 상기 일반식 (3) 의 구조를 갖는 옥사진 수지 외에, 하기 일반식 (6) 또는 (7) 의 구조를 갖는 옥사진 수지가 바람직하다. 경화물의 내열성이나 난연성을 보다 향상시키기 위해, 상기 일반식 (3) 의 구조를 갖는 옥사진 수지가 보다 바람직하다.

옥사진 수지로는, 구체적으로는, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 화합물 (예를 들어, XU3560CH (헌츠맨사 제조) 등), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 화합물 (예를 들어, BS-BXZ (코니시 화학 공업 주식회사 제조) 등), 페놀프탈레인형 벤조옥사진 화합물 (예를 들어, LMB6490 (헌츠맨사 제조) 등), 디아미노디페닐술폰형 옥사진 수지, 페놀 노볼락형 벤조옥사진 화합물 (예를 들어, YBZ-2213 (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼 주식회사 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 6]

일반식 (3), (6) 및 (7) 에 있어서, R³ 은 방향족 고리기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기나 나프틸기이고, 이들 방향족 고리기는, 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬옥시기를 가져도 된다.

R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, 동일한 벤젠 고리에 있는 2 개의 R⁴ 가 연결된 고리형 구조를 이루어도 된다. R⁴ 가 방향족 고리기인 경우, 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 또는 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬옥시기를 가져도 된다.

R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.

R⁷ 은 각각 독립적으로, -O-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂-, 및 치환 또는 무치환의 테트라하이드로디시클로펜타디엔디일기이다.

V 는 방향족 고리기를 나타내고, 바람직하게는 페닐렌기나 나프틸렌기이고, 이들 방향족 고리기는, 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬옥시기를 가져도 된다.

Y 는 -O- 또는 -N(R⁶)- 이고, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.

Z 는 -CO- 또는 -SO₂- 이다.

일반식 (3) 의 구조를 갖는 바람직한 옥사진 수지로는, 예를 들어, 하기 식 (3a) ∼ (3l) 로 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서는, (3a), (3b), (3c), (3d), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l) 이 보다 바람직하고, (3a), (3c), (3d), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l) 이 보다 바람직하고, (3a), (3c), (3h), (3i), (3k), (3l) 이 더욱 바람직하다.

[화학식 7]

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, (B) 옥사진 수지의 배합량은, (A) 인 함유 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 15 ∼ 75 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량부가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 65 질량부가 특히 바람직하다. 이 범위에서 첨가하는 옥사진 수지의 함유량이면, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물을 기대하는 저유전 손실값 (Df) 으로 할 수 있다. 옥사진 수지가 10 질량부 미만이면, 기대하는 저유전 손실값이 되지 않을 우려가 있고, 80 질량부를 초과하면, 수지 조성물로 제조된 기판은 내열성이 악화될 우려가 있다.

(C) 지환 구조 함유 페놀 수지는, 상기 일반식 (4) 로 나타낸다.

일반식 (4) 에 있어서, T 는 2 가의 지방족 고리형 탄화수소기이고, 필수의 구조이다.

W 는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 또는 비스페닐 구조에서 선택되는 방향족 고리기이고, 이들 방향족 고리기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬옥시기를 가져도 된다.

i 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, 각 방향족 고리의 수산기의 개수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 이다.

n 은 평균값으로 1 ∼ 10 의 수이고, 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.

2 가의 지방족 고리형 탄화수소기의 탄소수는 5 ∼ 20 이 바람직하고, 5 ∼ 12 가 보다 바람직하다. 여기서, 2 가의 지방족 고리형 탄화수소기란, 치환 또는 무치환의 시클로알킬디일기나 그 축합 고리기이고, 지방족 고리가 2 개 이상 축합된 축합 고리기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환기를 가져도 되고, 또, 단고리의 경우에는, 동일 탄소가 결합하고 있는 1,1-시클로알킬리덴기 (시클로알킬-1,1-디일기) 가 바람직하다.

탄소수 1 ∼ 10 의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 상관없고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로옥틸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 에틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기로는, 벤질기, α-메틸벤질기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

2 가의 지방족 고리형 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로펜탄-1,1-디일기, 시클로헥산-1,1-디일기, 시클로헵탄-1,1-디일기, 시클로옥탄-1,1-디일기, 시클로노난-1,1-디일기, 시클로데칸 1,1-디일기, 시클로운데칸-1,1-디일기, 시클로도데칸-1,1-디일기, 2-메틸시클로헥산-1,1-디일기, 3-메틸시클로헥산-1,1-디일기, 4-메틸시클로헥산-1,1-디일기, 2-에틸시클로헥산-1,1-디일기, 3-에틸시클로헥산-1,1-디일기, 4-에틸시클로헥산-1,1-디일기, 2-t-부틸시클로헥산-1,1-디일기, 3-t-부틸시클로헥산-1,1-디일기, 4-t-부틸시클로헥산-1,1-디일기, 2-페닐시클로헥산-1,1-디일기, 3-페닐시클로헥산-1,1-디일기, 4-페닐시클로헥산-1,1-디일기, 3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일기, 3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산-1,1-디일기, 3-메틸시클로헥산-1,1-디일기, 2-이소프로필-5-메틸시클로헥산-1,5-디일기나, 하기 식 (4a) ∼ (4l) 로 나타내는 가교기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 (4a) ∼ (4l) 로 나타내는 가교기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 치환기를 가져도 된다.

이들 중에서는, 3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일기, 3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산-1,1-디일기, 시클로도데칸-1,1-디일기, (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), (4f), (4h), (4j), (4l) 이 보다 바람직하고, 3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일기, 3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산-1,1-디일기, 시클로도데칸-1,1-디일기, (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), (4f) 가 더욱 바람직하고, 3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일기, 시클로도데칸-1,1-디일기, (4c) 가 특히 바람직하다.

[화학식 8]

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, (C) 지환 구조 함유 페놀 수지의 배합량은, (A) 인 함유 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 15 ∼ 45 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. 이 범위에서 배합하는 지환 구조 함유 페놀 수지의 함유량이면, 동 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물을 기대하는 비유전율의 값 (Dk) 으로 할 수 있다. 지환 구조 함유 페놀 수지가 10 질량부 미만이면, 기대하는 비유전율값이 되지 않을 우려가 있고, 또한 기판은 내열성이 악화될 우려가 있다. 50 질량부를 초과하면, 수지 조성물로 제조된 기판은 내열성이 악화될 우려가 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 상기 인 함유 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 병용해도 된다. 병용할 수 있는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리글리시딜아민 화합물, 폴리글리시딜에스테르 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 그 밖의 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들 에폭시 수지는 단독 또는 2 종류 이상 병용해도 된다. 에폭시 수지를 병용하는 경우, 전체 에폭시 수지의 50 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 병용하는 에폭시 수지가 지나치게 많으면, 내열성과 난연성의 양립이라는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.

병용할 수 있는 에폭시 수지로는, 구체적으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 테트라메틸 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스티오에테르형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, β-나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지, α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 트리스페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 알킬렌글리콜형 에폭시 수지, 지방족 고리형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄테트라글리시딜아민, 아미노페놀형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 효과를 저해하지 않는 범위에서 종래의 공지 경화제를 병용해도 된다. 병용할 수 있는 경화제로는, 상기 (C) 지환 구조 함유 페놀 수지 이외의 페놀 수지계 경화제나, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 또는 그 밖의 경화제 등의 통상 사용하는 것을 들 수 있지만, 이들 경화제는 1 종류만 사용해도 되고 2 종류 이상 병용해도 된다. 이들 중, 내열성을 부여하는 점에서 디시안디아미드 경화제가 바람직하고, 흡수율이나 장기 열안정성을 부여하는 점에서는 페놀 수지계 경화제가 바람직하다.

병용할 수 있는 경화제의 배합량은, (c) 지환 구조 함유 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이하가 바람직하고, 25 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또 다른 관점에서, 배합량을 구할 수도 있다. 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대하여, 경화제의 활성 수소기는 0.2 ∼ 1.5 몰의 범위이다. 에폭시기 1 몰에 대하여 활성 수소기가 0.2 몰 미만 또는 1.5 몰을 초과하는 경우에는, 경화가 불완전해져 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 0.3 ∼ 1.5 몰이 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 몰이 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 1.2 몰이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 말하는 활성 수소기란 에폭시기와 반응성의 활성 수소를 갖는 관능기 (가수분해 등에 의해 활성 수소를 발생시키는 잠재성 활성 수소를 갖는 관능기나, 동등한 경화 작용을 나타내는 관능기를 포함한다.) 를 말하고, 구체적으로는, 산 무수물기나 카르복실기나 아미노기나 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 또한, 활성 수소기에 관해, 1 몰의 카르복실기나 페놀성 수산기는 1 몰로, 아미노기 (NH₂) 는 2 몰로 계산된다. 또, 활성 수소기가 명확하지 않은 경우에는, 측정에 의해 활성 수소 당량을 구할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 당량이 이미 알려진 페닐글리시딜에테르 등의 모노에폭시 수지와 활성 수소 당량이 아직 알려지지 않은 경화제를 반응시키고, 소비한 모노에폭시 수지의 양을 측정함으로써, 사용한 경화제의 활성 수소 당량을 구할 수 있다.

병용할 수 있는 페놀 수지계 경화제로는, 구체예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 C, 비스페놀 K, 비스페놀 Z, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 Z, 디하이드록시디페닐술파이드, 비스페놀 TMC, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 비스페놀류나, 카테콜, 레조르신, 메틸레조르신, 하이드로퀴논, 모노메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 모노-t-부틸하이드로퀴논, 디-t-부틸하이드로퀴논 등 디하이드록시벤젠류나, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시메틸나프탈렌, 디하이드록시메틸나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌 등 하이드록시나프탈렌류나, LC-950PM60 (Shin-AT ＆ C 사 제조) 등의 인 함유 페놀 경화제나, 쇼우놀 BRG-555 (아이카 공업 주식회사 제조) 등의 페놀 노볼락 수지, DC-5 (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼 주식회사 제조) 등의 크레졸 노볼락 수지, 방향족 변성 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 레지톱 TPM-100 (군에이 화학 공업 주식회사 제조) 등의 트리스하이드록시페닐메탄형 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지 등의 페놀류, 나프톨류, 비페놀류 및/또는 비스페놀류와 알데히드류의 축합물, SN-160, SN-395, SN-485 (이상, 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼 주식회사 제조) 등의 페놀류, 나프톨류, 비페놀류 및/또는 비스페놀류와 자일릴렌글리콜의 축합물, 페놀류, 나프톨류, 비페놀류 및/또는 비스페놀류와 이소프로페닐아세토페논의 축합물, 페놀류, 나프톨류, 비페놀류 및/또는 비스페놀류와 비페닐계 축합제의 축합물 등의 이른바 「노볼락형 페놀 수지」 라고 일컬어지는 페놀 화합물이나, PS-6313 (군에이 화학 공업사 주식회사 제조) 등의 트리아진 고리 및 하이드록시페닐기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 입수 용이함의 관점에서, 페놀 노볼락 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 노볼락 수지, 방향족 변성 페놀 노볼락 수지 등이 바람직하다.

노볼락형 페놀 수지의 경우, 페놀류로는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 아밀페놀, 노닐페놀, 부틸메틸페놀, 트리메틸페놀, 페닐페놀 등을 들 수 있고, 나프톨류로는, 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있고, 그 밖에, 상기 비페놀류나 비스페놀류를 들 수 있다.

알데히드류로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 벤즈알데히드, 클로르알데히드, 브롬알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드, 피멜알데히드, 세바크알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 살리실알데히드, 프탈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드 등을 들 수 있다.

비페닐계 축합제로서 비스(메틸올)비페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 비스(에톡시메틸)비페닐, 비스(클로로메틸)비페닐 등을 들 수 있다.

산 무수물계 경화제로는, 구체적으로는, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 메틸나드산 등을 들 수 있다.

아민계 경화제로는, 구체적으로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타자일렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐에테르, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디시안디아미드나, 다이머산 등의 산류와 폴리아민류의 축합물인 폴리아미드아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.

그 밖의 경화제로서 구체적으로는, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 이미다졸류와 트리멜리트산, 이소시아누르산, 또는 붕산 등과의 염인 이미다졸염류, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민류, 트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염류, 디아자비시클로 화합물, 디아자비시클로 화합물과 페놀류나 페놀 노볼락 수지류 등의 염류, 3불화붕소와 아민류나 에테르 화합물 등과의 착화합물, 방향족 포스포늄 또는 요오드늄염이나, 하이드라지드류나, 산성 폴리에스테르류 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화성을 조정하기 위해서 공지된 반응 지연제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 붕산, 붕산에스테르, 인산, 알킬인산에스테르, p-톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.

붕산에스테르로는, 트리부틸보레이트, 트리메톡시보록신, 붕산에틸, 에폭시-페놀-붕산에스테르 배합물 (예를 들어, 큐어덕트 L-07N (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조) 등) 등을 들 수 있고, 알킬인산에스테르로는, 인산트리메틸, 인산트리부틸 등을 들 수 있다.

반응 지연제는 단독이어도 되고 복수를 혼합하여 사용해도 되지만, 사용량의 조정의 용이함에서 단독이 바람직하고, 특히 붕산이 소량의 사용으로 그 효과가 가장 양호하다. 사용시에는 메탄올이나 부탄올, 2-프로판올 등의 알코올계 용제에 용해시켜 5 ∼ 20 질량％ 의 농도로 사용할 수 있다. 특히 경화제가 디시안디아미드인 경우에는, 경화제 1 몰에 대하여 붕산 0.1 ∼ 0.5 몰이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.35 몰이, 지연 효과와 내열성을 얻는 데에 있어서 보다 바람직하다. 또 경화제가 페놀계 경화제인 경우에는, 인 함유 에폭시 수지에 대하여 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량부가 내열성을 얻는 데에 있어서 보다 바람직하다. 특히, 붕산 사용량이 5 질량부 이상으로 늘어나면, 경화성을 조정하는 데에 있어서 이미다졸 등의 반응 촉진제의 양을 늘릴 필요가 있고, 경화물에서의 절연 신뢰성을 현저하게 저해하기 때문에 바람직하지 않다.

에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류나, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3 급 아민류나, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등의 포스핀류나, 옥틸산주석 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 경화 촉진제는 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.02 ∼ 5.0 질량부가 필요에 따라 사용된다. 경화 촉진제를 사용함으로써, 경화 온도를 낮추거나, 경화 시간을 단축할 수 있다.

에폭시 수지 조성물은, 점도 조정용으로서 유기 용제 또는 반응성 희석제도 사용할 수 있다.

유기 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류나, 아세톤, 메틸에틸케톤메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸디글리콜, 파인오일 등의 알코올류나, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 벤질알코올아세테이트 등의 아세트산에스테르류나, 벤조산메틸, 벤조산에틸 등의 벤조산에스테르류나, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류나, 메틸카르비톨, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류나, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

반응성 희석제로는, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 톨릴글리시딜에테르 등의 단관능 글리시딜에테르류나, 레조르시놀디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 2 관능 글리시딜에테르류나, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜에테르류나, 네오데칸산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류나, 페닐디글리시딜아민, 톨릴디글리시딜아민 등의 글리시딜아민류를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 유기 용매 또는 반응성 희석제는, 단독 또는 복수 종류를 혼합한 것을, 불휘발분으로서 90 질량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 그 적정한 종류나 사용량은 용도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 프린트 배선판 용도에서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 1-메톡시-2-프로판올 등의 비점이 160 ℃ 이하인 극성 용매인 것이 바람직하고, 그 사용량은 불휘발분으로 40 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 또, 접착 필름 용도에서는, 예를 들어, 케톤류, 아세트산에스테르류, 카르비톨류, 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 불휘발분으로 30 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다.

에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 무기 충전재를 사용할 수 있다. 구체적으로는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탤크, 소성 탤크, 마이카, 클레이, 카올린, 베마이트, 탄산칼슘, 규산칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 산화티탄, 질화붕소, 탄소, 유리 분말, 실리카 벌룬 등의 무기 충전재를 들 수 있지만, 안료 등을 배합해도 된다. 무기 충전재의 사용 목적으로는 일반적으로는 내충격성의 향상을 들 수 있지만, 열팽창에 의한 기판의 휨 대책으로서 치수 안정성에도 기여한다. 또 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물은, 난연 보조제로서 작용하는 것 외에도 내트래킹성을 보충할 목적으로도 사용해도 된다. 조성물의 인 함유율을 줄였을 때에는, 난연성을 확보하는 점에서 효과는 있지만 다량의 사용은 기판의 성형 가공성을 크게 저하시킨다. 특히 배합량이 10 질량％ 이상이 아니면 내충격성의 효과는 적지만, 반대로 배합량이 150 질량％ 를 초과하면 적층판 용도로서 필요한 접착성의 저하나, 드릴 가공성 등의 다른 성형 가공 특성이 저하될 우려가 있다. 또, 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유 등의 섬유질 충전재나 미립자 고무, 열가소성 엘라스토머 등의 유기 충전재도 필요에 따라 본 발명의 특성을 저해하지 않을 정도로 병용할 수도 있다.

에폭시 수지 조성물은, 특성을 저해하지 않는 범위에서 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지를 배합해도 된다. 예를 들어, 페놀 수지, 아크릴 수지, 석유 수지, 인덴 수지, 쿠마론인덴 수지, 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리비닐포르말 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

또, 에폭시 수지 조성물은, 얻어지는 경화물의 난연성의 향상을 목적으로, 공지된 각종 난연제를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 난연제로는, 예를 들어, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 특히 인계 난연제가 바람직하다. 이들 난연제는 단독 또는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

인계 난연제는, 무기 인계 화합물, 유기 인계 화합물 모두 사용할 수 있다. 무기 인계 화합물로는, 예를 들어, 적린, 인산 1 암모늄, 인산 2 암모늄, 인산 3 암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소 인 화합물을 들 수 있다. 유기 인계 화합물로는, 예를 들어, 지방족 인산에스테르, 인산에스테르 화합물, 예를 들어, PX-200 (다이하치 화학 공업 주식회사 제조) 등의 축합 인산에스테르류, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 포스파젠 등의 유기계 함질소 인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물이나, 포스핀산의 금속염 외에, DOPO, DOPO-HQ, DOPO-NQ 등의 고리형 유기 인 화합물이나, 그것들을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체인 인 함유 에폭시 수지나 인 함유 경화제 등을 들 수 있다. 또, 인계 난연제를 사용하는 경우에는, 수산화마그네슘 등의 난연 보조제를 병용해도 된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다. 경화시에는, 예를 들어, 수지 시트, 수지가 부착된 동박, 프리프레그 등의 형태로 하여, 적층하여 가열 가압 경화시킴으로써 적층판을 얻을 수 있다.

에폭시 수지 조성물을 판상 기판 등으로 하는 경우, 그 치수 안정성, 굽힘 강도 등의 점에서 섬유상의 것을 바람직한 충전재로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는 유리 섬유를 망목상으로 짠 유리 섬유 기판을 들 수 있다.

에폭시 수지 조성물은, 또한 필요에 따라 실란 커플링제, 산화 방지제, 이형제, 소포제, 유화제, 요변성 부여제, 평활제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 에폭시 수지 조성물에 대하여, 0.01 ∼ 20 질량％ 의 범위가 바람직하다.

에폭시 수지 조성물은, 섬유상 기재에 함침시킴으로써 프린트 배선판 등으로 사용되는 프리프레그를 제조할 수 있다. 섬유상 기재로는 유리 등의 무기 섬유나, 폴리에스테르 수지, 폴리아민 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등의 유기질 섬유의 직포 또는 부직포를 사용할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지 조성물로부터 프리프레그를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 에폭시 수지 조성물을 용제로 점도 조정하여 제조한 수지 바니시에 침지시켜 함침한 후, 가열 건조시켜 수지 성분을 반경화 (B 스테이지화) 시켜 얻어지는 것이고, 예를 들어, 100 ∼ 200 ℃ 에서 1 ∼ 40 분간 가열 건조시킬 수 있다. 여기서, 프리프레그 중의 수지량은, 수지분 30 ∼ 80 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.

또, 프리프레그를 경화시키기 위해서는, 일반적으로 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 적층판의 경화 방법을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 프리프레그를 사용하여 적층판을 형성하는 경우, 프리프레그를 1 장 또는 복수 장 적층하고, 편측 또는 양측에 금속박을 배치하여 적층물을 구성하고, 이 적층물을 가열·가압하여 적층 일체화한다. 여기서 금속박으로는, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다. 그리고, 제조한 적층물을 가압 가열함으로써 프리프레그를 경화시켜, 적층판을 얻을 수 있다. 그 때, 가열 온도를 160 ∼ 220 ℃, 가압 압력을 50 ∼ 500 N/㎠, 가열 가압 시간을 40 ∼ 240 분간으로 하는 것이 바람직하고, 목적으로 하는 경화물을 얻을 수 있다. 가열 온도가 낮으면 경화 반응이 충분히 진행되지 않고, 높으면 에폭시 수지 조성물의 분해가 시작될 우려가 있다. 또, 가압 압력이 낮으면 얻어지는 적층판의 내부에 기포가 잔류하여, 전기적 특성이 저하되는 경우가 있고, 높으면 경화되기 전에 수지가 흘러 버려, 희망하는 두께의 경화물이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 가열 가압 시간이 짧으면 충분히 경화 반응이 진행되지 않을 우려가 있고, 길면 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 열분해가 일어날 우려가 있어, 바람직하지 않다.

에폭시 수지 조성물은, 공지된 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법으로 경화시킴으로써 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다. 경화물을 얻기 위한 방법으로는, 공지된 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 주형, 주입, 포팅, 딥핑, 드립 코팅, 트랜스퍼 성형, 압축 성형 등이나, 수지 시트, 수지가 부착된 동박, 프리프레그 등의 형태로 하여 적층하여 가열 가압 경화시킴으로써 적층판으로 하는 등의 방법이 바람직하게 사용된다. 그 때의 경화 온도는 통상, 100 ∼ 300 ℃ 의 범위이고, 경화 시간은 통상, 1 시간 ∼ 5 시간 정도이다.

인 함유 에폭시 수지를 사용한 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 가열 경화에 의해 적층판을 평가한 결과, 특정한 인 화합물과, 특정한 분자량 분포와 특정한 평균 관능기수를 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 반응시켜 얻어진 인 함유 에폭시 수지는, 종래 공지된 인 함유 에폭시 수지와 비교하여 높은 내열성과 난연성을 나타내고, 나아가서는 유전 특성도 향상시키는 것이 가능해져, 경화물의 물성을 향상시킬 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있었다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 한 「부」 는 질량부를 나타내고, 「％」 는 질량％ 를 나타낸다. 측정 방법은 각각 이하의 방법에 의해 측정하였다. 당량의 단위는 모두 「g/eq.」 이다.

에폭시 당량 : JIS K 7236 에 준거하여 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 자동 전위차 적정 장치 (히라누마 산업 주식회사 제조, COM-1600ST) 를 사용하고, 용매로서 클로로포름을 사용하며, 브롬화테트라에틸암모늄아세트산 용액을 첨가하고, 0.1 ㏖/ℓ 과염소산-아세트산 용액으로 적정하였다.

인 함유율 : 시료 150 ㎎ 에 황산 3 ㎖ 를 첨가하고 30 분 가열한다. 실온으로 되돌리고, 질산 3.5 ㎖ 및 과염소산 0.5 ㎖ 를 첨가하고 내용물이 투명 또는 황색이 될 때까지 가열 분해하였다. 이 액을 100 ㎖ 메스 플라스크에 물로 희석시켰다. 이 시료액 10 ㎖ 를 50 ㎖ 메스 플라스크에 넣고, 페놀프탈레인 지시약을 1 방울 첨가하고, 2 ㏖/ℓ 암모니아수를 미적색이 될 때까지 첨가하며, 또한, 50 ％ 황산액 2 ㎖ 를 첨가하고, 물을 첨가하였다. 2.5 g/ℓ 의 메타바나드산 암모늄 수용액을 5 ㎖ 및 50 g/ℓ 몰리브덴산암모늄 수용액 5 ㎖ 를 첨가한 후, 물로 정용 (定容) 으로 하였다. 실온에서 40 분 방치한 후, 분광 광도계를 사용하여 파장 440 ㎚ 의 조건으로 물을 대조로 하여 측정하였다. 미리 인산이수소칼륨 수용액으로 검량선을 작성해 두고, 흡광도로부터 인 함유율을 구하였다.

유리 전이 온도 (Tg) : 시차 주사 열량 측정 장치 (주식회사 히타치 하이텍 사이언스 제조, EXSTAR6000 DSC6200) 를 사용하여 20 ℃／분의 승온 조건으로 측정을 실시했을 때의 DSC·Tgm (유리 상태와 고무 상태의 접선에 대해 변이 곡선의 중간 온도) 의 온도로 나타냈다.

프레셔 쿠커 시험 (PCT) 땜납 내열성·내수성 : JIS C 6481 에 준거하여 제조한 시험편을 121 ℃, 0.2 ㎫ 의 오토클레이브 중에 3 시간 처리한 후, 260 ℃ 의 땜납욕 중에 붙이고 판단하였다. 20 분 이상 팽윤이나 박리가 발생하지 않았던 것을 ○ 로 하고, 10 분 이내에 팽윤이나 박리가 발생한 것을 × 로 하며, 그 이외를 △ 로 평가하였다.

열박리 시험 (TMA 법) T-288 : IPC TM-650 TM2.4.24.1 에 준거하여, 288 ℃ 에서 시험을 실시하였다.

동박 박리 강도 : JIS C 6481, 5.7 에 준하여 측정하였다.

연소성 : UL94 (Underwriters Laboratories Inc. 의 안전 인증 규격) 에 준하였다. 5 개의 시험편에 대해 시험을 실시하고, 1 회째와 2 회째의 접염 (5 개 각각 2 회씩으로 합계 10 회의 접염) 후의 유염 연소 지속 시간의 합계 시간으로부터 동 규격의 판정 기준인 V-0, V-1, V-2 로 판정하였다. 또한, 완전히 다 연소된 것은 NG 로 판정하였다.

비유전율 및 유전 정접 : 공동 공진법 (벡터 네트워크 애널라이저 (VNA) E8363B (애질런트·테크놀로지 제조), 공동 공진기 섭동법 유전율 측정 장치 (칸토 전자 응용 개발 제조)) 를 사용하여, 절건 후 23 ℃, 습도 50 ％ 의 실내에 24 시간 보관한 후의 주파수 2 ㎓ 의 값을 측정하였다.

3 핵체, 7 핵체 이상, 수평균 분자량 (Mn) : GPC 측정에 의해 구하였다. 구체적으로는, 본체 (토소 주식회사 제조, HLC-8220GPC) 에 칼럼 (토소 주식회사 제조, TSKgelG4000H_XL, TSKgelG3000H_XL, TSKgelG2000H_XL) 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또, 용리액에는 THF 를 사용하고, 1 ㎖/분의 유속으로 하며, 검출기는 RI (시차 굴절계) 검출기를 사용하였다. 측정 시료는 샘플 0.05 g 을 10 ㎖ 의 THF 에 용해시키고, 마이크로 필터로 여과한 것을 50 ㎕ 사용하였다. 데이터 처리는, 토소 주식회사 제조 GPC-8020 모델 II 버전 6.00 을 사용하였다. 3 핵체, 7 핵체 이상은 피크의 면적％ 로부터, Mn 은 표준의 단분산 폴리스티렌 (토소 주식회사 제조, A-500, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40) 으로부터 구한 검량선으로부터 환산하였다.

합성예 1

교반기, 온도 조절 장치, 환류 냉각기, 전축기, 감압 장치 등을 구비한 4 구의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 페놀을 1000 부 첨가하고 80 ℃ 까지 승온시킨 후, 2.8 부의 옥살산 이수화물을 첨가하고 교반 용해시키고, 142 부의 37.5 ％ 포르말린을 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 반응 온도를 92 ℃ 로 유지하고 3 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 110 ℃ 까지 온도를 높여 탈수한 후, 잔존하는 페놀을 150 ℃, 60 ㎜Hg 의 회수 조건으로 약 90 ％ 회수한 후, 5 ㎜Hg 의 회수 조건으로 회수한 후, 또한 160 ℃, 80 ㎜Hg 의 조건하에서 물 10 부를 90 분간에 걸쳐 적하하고 잔존하는 페놀을 제거한 후, 용융되어 있는 페놀 노볼락 수지 중에 질소 가스를 60 분간 버블링하여, 페놀 노볼락 수지 (N0) 를 얻었다.

얻어진 N0 을 280 ℃, 5 ㎜Hg 의 박막 증류기를 사용하여 2 핵체의 일부를 추가로 유출 제거하여 페놀 노볼락 수지 (N1) 를 얻었다. 얻어진 N1 은 연화점 65 ℃ 이고, 2 핵체 10.8 면적％, 3 핵체 52.9 면적％, 4 핵체 21.8 면적％, 5 핵체 8.5 면적％, 6 핵체 6.0 면적％, 실측 평균 분자량은 355 이었다.

합성예 2

합성예 1 에서 얻은 N0 을 사용하여 300 ℃, 5 ㎜Hg 의 박막 증류기를 사용하여 2 핵체의 일부를 더욱 강하게 유출 제거하여 페놀 노볼락 수지 (N2) 를 얻었다. 얻어진 N2 는 연화점 66 ℃ 이고, 2 핵체 5.9 면적％, 3 핵체 58.4 면적％, 4 핵체 22.9 면적％, 5 핵체 8.3 면적％, 6 핵체 4.6 면적％, 실측 평균 분자량은 356 이었다.

합성예 3

교반기, 온도 조절 장치, 환류 냉각기, 전축기, 질소 가스 도입 장치, 감압 장치 및 적하 장치를 구비한 4 구의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 N1 을 1000 부, 옥살산 이수화물 0.38 부를 주입하고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 실시하고, 가열을 실시하여 승온시켰다. 37.5 ％ 포르말린 13.5 부를 80 ℃ 에서 적하를 개시하고 30 분만에 적하를 종료하였다. 그 후, 반응 온도를 92 ℃ 로 유지하고 3 시간 반응을 실시하며 이어서 110 ℃ 까지 승온시키고 반응 생성수를 계 외로 제거하였다. 마지막으로 160 ℃ 하에서 2 시간의 가온을 실시하여, 페놀 노볼락 수지 (N3) 를 얻었다. 얻어진 N3 은 연화점 63 ℃ 이고, 2 핵체 9.4 면적％, 3 핵체 48.1 면적％, 7 핵체 이상 9.0 면적％, Mn 552 이었다. N3 의 GPC 측정 차트를 도 1 에 나타낸다. 가로축은 용출 시간 (분) 을 나타내고, 세로축은 검출 강도 (㎷) 를 나타낸다. A 로 나타내는 피크가 3 핵체이고, B 로 나타내는 피크군이 7 핵체 이상이다.

그 후, 동일한 장치에 N3 을 500 부, 에피클로르하이드린 2200 부와 디에틸렌글리콜디메틸에테르 400 부를 주입하고 60 ℃ 에서 용해시키고, 130 ㎜Hg 의 감압하에서, 58 ∼ 62 ℃ 의 온도로 유지하면서, 49 ％ 가성 소다 수용액 332 부를 2 시간 동안 적하하였다. 이 사이, 에피클로르하이드린은 물과 공비시키고, 유출되어 오는 물은 순차 계 외로 제거하였다. 그 후, 동일한 조건하에서 2 시간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 5 ㎜Hg, 150 ℃ 에서 에피클로르하이드린을 회수하고, MIBK 1200 부를 첨가하여 생성물을 용해시켰다. 그 후, 10 ％ 수산화나트륨 수용액 70 부를 첨가하고, 80 ∼ 90 ℃ 에서 2 시간 반응시키며, 1000 부의 물을 첨가하여 부생한 식염을 용해시키고, 가만히 정지시켜 하층의 식염수를 분리 제거하였다. 인산 수용액으로 중화시킨 후, 수세액이 중성이 될 때까지 수지 용액을 수세하고, 환류 탈수 후, 여과하여 불순물을 제거하였다. 그리고, 5 ㎜Hg 의 감압하, 150 ℃ 로 가온하고, MIBK 를 증류 제거하여, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (E1) 를 얻었다. 얻어진 E1 은 에폭시 당량 171 이고, Mn 650, 3 핵체 40.6 면적％, 7 핵체 이상 20.9 면적％ 이고, 7 핵체 이상의 함유율 (면적％, H) 에 대한 3 핵체의 함유율 (면적％, L) 의 비 (L/H) 는 1.9 이고, 평균 관능기수 (Mn/E) 는 3.8 이었다.

합성예 4

N1 을 1000 부, 옥살산 이수화물을 0.63 부, 37.5 ％ 포르말린을 22.5 부의 주입 이외에는, 합성예 3 과 동일하게 하여 페놀 노볼락 수지 (N4) 를 얻었다. 얻어진 N4 는 연화점 69 ℃ 이고, 2 핵체 8.0 면적％, 3 핵체 43.7 면적％, 7 핵체 이상 14.2 면적％, Mn 574 이었다. 그 후, 합성예 3 과 동일하게, N4 의 에폭시화를 실시하여, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (E2) 를 얻었다. 얻어진 E2 는 에폭시 당량 172 이고, Mn 682, 3 핵체 36.4 면적％, 7 핵체 이상 26.7 면적％ 이고, 함유율비 (L/H) 는 1.4 이고, 평균 관능기수 (Mn/E) 는 4.0 이었다.

합성예 5

N1 을 1000 부, 옥살산 이수화물을 1.89 부, 37.5 ％ 포르말린을 67.6 부의 주입 이외에는, 합성예 3 과 동일하게 하여 페놀 노볼락 수지 (N5) 를 얻었다. 얻어진 N5 는 연화점 78 ℃ 이고, 2 핵체 7.2 면적％, 3 핵체 31.2 면적％, 7 핵체 이상 30.9 면적％, Mn 690 이었다. 그 후, 합성예 3 과 동일하게, N5 의 에폭시화를 실시하여, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (E3) 를 얻었다. 얻어진 E3 은 에폭시 당량 173 이고, Mn 824, 3 핵체 26.1 면적％, 7 핵체 이상 42.2 면적％ 이고, 함유율비 (L/H) 는 0.6 이고, 평균 관능기수 (Mn/E) 는 4.8 이었다.

합성예 6

N2 를 1000 부, 옥살산 이수화물을 0.63 부, 37.5 ％ 포르말린을 22.5 부의 주입 이외에는, 합성예 3 과 동일하게 하여 페놀 노볼락 수지 (N6) 를 얻었다. 얻어진 N6 은 연화점 70 ℃ 이고, 2 핵체 5.1 면적％, 3 핵체 45.8 면적％, 7 핵체 이상 14.4 면적％, Mn 589 이었다. 그 후, 합성예 3 과 동일하게, N6 의 에폭시화를 실시하여, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (E4) 를 얻었다. 얻어진 E4 는 에폭시 당량 174 이고, Mn 693, 3 핵체 38.8 면적％, 7 핵체 이상 26.0 면적％ 이고, 함유율비 (L/H) 는 1.5 이고, 평균 관능기수 (Mn/E) 는 4.0 이었다.

합성예 7

LV-70S (군에이 화학 공업 제조 페놀 노볼락 수지, 연화점 65 ℃, 2 핵체 1.0 면적％, 3 핵체 74.7 면적％, 4 핵체 18.1 면적％, 5 핵체 6.2 면적％, 실측 수평균 분자량 337) 를 1000 부, 옥살산 이수화물을 0.66 부, 37.5 ％ 포르말린을 23.7 부의 주입 이외에는, 합성예 3 과 동일하게 하여 페놀 노볼락 수지 (N7) 를 얻었다. 얻어진 N7 은 연화점 67 ℃ 이고, 2 핵체 1.1 면적％, 3 핵체 57.3 면적％, 6 핵체와 7 핵체의 분리는 곤란하여 6 핵체 이상의 함유율이 22.0 면적％, Mn 580 이었다. 그 후, 합성예 3 과 동일하게, N7 의 에폭시화를 실시하여, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (E5) 를 얻었다. 얻어진 E5 는 에폭시 당량 173 이고, Mn 669, 3 핵체 48.9 면적％, 7 핵체 이상 14.6 면적％ 이고, 함유율비 (L/H) 는 3.3 이고, 평균 관능기수 (Mn/E) 는 3.9 이었다.

합성예 8

N1 을 1000 부, 옥살산 이수화물을 0.32 부, 37.5 ％ 포르말린을 11.3 부의 주입 이외에는, 합성예 3 과 동일하게 하여 페놀 노볼락 수지 (N8) 를 얻었다. 얻어진 N8 은 연화점 62 ℃ 이고, 2 핵체 9.6 면적％, 3 핵체 48.4 면적％, 7 핵체 이상 7.7 면적％, Mn 545 이었다. 그 후, 합성예 3 과 동일하게, N8 의 에폭시화를 실시하여, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (E6) 를 얻었다. 얻어진 E6 은 에폭시 당량 171 이고, Mn 623, 3 핵체 41.9 면적％, 7 핵체 이상 19.9 면적％ 이고, 함유율비 (L/H) 는 2.1 이고, 평균 관능기수 (Mn/E) 는 3.6 이었다.

합성예 9

N1 을 1000 부, 옥살산 이수화물을 2.52 부, 37.4 ％ 포르말린을 90.1 부의 주입 이외에는, 합성예 3 과 동일하게 하여 페놀 노볼락 수지 (N9) 를 얻었다. 얻어진 N9 는 연화점 84 ℃ 이고 2 핵체 5.7 면적％, 3 핵체 24.1 면적％, 7 핵체 이상 41.5 면적％, Mn 748 이었다. 그 후, 합성예 3 과 동일하게, N9 의 에폭시화를 실시하여, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (E7) 를 얻었다. 얻어진 E7 은 에폭시 당량 175 이고, Mn 858, 3 핵체 20.7 면적％, 7 핵체 이상 48.5 면적％ 이고, 함유율비 (L/H) 는 0.4 이고, 평균 관능기수 (Mn/E) 는 4.9 이었다.

합성예 10

YDPN-638 (페놀 노볼락형 에폭시 수지, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼 주식회사 제조, 에폭시 당량 178) 과 YDF-170 (비스페놀 F 형 액상 에폭시 수지, 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼 주식회사 제조, 에폭시 당량 168) 을 1/1 (질량비) 로 용융 혼합하여, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (E8) 를 얻었다. 얻어진 E8 은 에폭시 당량 173 이고, Mn 468, 3 핵체 12.1 면적％, 7 핵체 이상 19.3 면적％ 이고, 함유율비 (L/H) 는 0.6 이고, 평균 관능기수 (Mn/E) 는 2.7 이었다.

합성예 11

교반기, 온도 조절 장치, 환류 냉각기, 전축기, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구의 유리제 세퍼러블 플라스크에, HCA (산코 주식회사 제조, DOPO) 100 부와 톨루엔 185 부를 주입하고, 80 ℃ 에서 가온 용해시켰다. 그 후, 1,4-나프토퀴논 (NQ) 62.2 부를 반응열에 의한 승온에 주의하면서 분할 투입하였다. 이 때 NQ 와 DOPO 의 몰비 (NQ/DOPO) 는 0.85 이었다. 이 반응 후, 에폭시 수지 E1 을 627 부 주입하고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 실시하고, 130 ℃ 까지 가열을 실시하여 용해시켰다. 트리페닐포스핀 (TPP) 을 0.08 부 첨가하고 150 ℃ 에서 4 시간 반응한 후, 메톡시프로판올을 42 부 투입하고 140 ℃ 에서 추가로 2 시간 반응을 실시하여, 인 함유 에폭시 수지 (PE1) 를 얻었다. 얻어진 PE1 은 에폭시 당량 263 이고, 인 함유율은 1.8 ％ 이었다. 또한, 반응률 (실측 에폭시 당량으로부터 계산으로 구한 원료 인 화합물의 소비율) 은 78 ％ 이었다.

합성예 12

에폭시 수지를 627 부의 E2 로 한 것 이외에는, 합성예 11 과 동일하게 하여 인 함유 에폭시 수지 (PE2) 를 얻었다. 얻어진 PE2 는 에폭시 당량 261 이고, 인 함유율은 1.8 ％ 이었다. 또한, 반응률은 72 ％ 이었다.

합성예 13

에폭시 수지를 627 부의 E3 으로 한 것 이외에는, 합성예 11 과 동일하게 하여 인 함유 에폭시 수지 (PE3) 를 얻었다. 얻어진 PE3 은 에폭시 당량 261 이고, 인 함유율은 1.8 ％ 이었다. 또한, 반응률은 70 ％ 이었다.

합성예 14

에폭시 수지를 627 부의 E4 로 한 것 이외에는, 합성예 11 과 동일하게 하여 인 함유 에폭시 수지 (PE4) 를 얻었다. 얻어진 PE4 는 에폭시 당량 264 이고, 인 함유율은 1.8 ％ 이었다. 또한, 반응률은 72 ％ 이었다.

합성예 15

에폭시 수지를 627 부의 E5 로 한 것 이외에는, 합성예 11 과 동일하게 하여 인 함유 에폭시 수지 (PE5) 를 얻었다. 얻어진 PE5 는 에폭시 당량 262 이고, 인 함유율은 1.8 ％ 이었다. 또한, 반응률은 72 ％ 이었다.

합성예 16

NQ 를 72.4 부 (NQ/DOPO = 0.99), TPP 를 0.09 부로 하고, 에폭시 수지를 715 부의 E5 로 한 것 이외에는, 합성예 11 과 동일하게 하여 인 함유 에폭시 수지 (PE6) 를 얻었다. 얻어진 PE6 은 에폭시 당량 276 이고, 인 함유율은 1.6 ％ 이었다. 또한, 반응률은 100 ％ 이었다.

합성예 17

NQ 를 36.6 부 (NQ/DOPO = 0.50), TPP 를 0.07 부로 하고, 에폭시 수지를 431 부의 E2 로 한 것 이외에는, 합성예 11 과 동일하게 하여 인 함유 에폭시 수지 (PE7) 를 얻었다. 얻어진 PE7 은 에폭시 당량 313 이고, 인 함유율은 2.5 ％ 이었다. 또한, 반응률은 100 ％ 이었다.

합성예 18

NQ 를 68.0 부 (NQ/DOPO = 0.93) 로 하고, 에폭시 수지를 542 부의 E2 로 한 것 이외에는, 합성예 11 과 동일하게 하여 인 함유 에폭시 수지 (PE8) 를 얻었다. 얻어진 PE8 은 에폭시 당량 278 이고, 인 함유율은 2.0 ％ 이었다. 또한, 반응률은 67 ％ 이었다.

합성예 19

에폭시 수지를 627 부의 E6 으로 한 것 이외에는, 합성예 11 과 동일하게 하여 인 함유 에폭시 수지 (PEH1) 를 얻었다. 얻어진 PEH1 은 에폭시 당량 263 이고, 인 함유율은 1.8 ％ 이었다. 또한, 반응률은 78 ％ 이었다.

합성예 20

에폭시 수지를 627 부의 E7 로 한 것 이외에는, 합성예 11 과 동일하게 하여 인 함유 에폭시 수지 (PEH2) 를 얻었다. 얻어진 PEH2 는 에폭시 당량 264 이고, 인 함유율은 1.8 ％ 이었다. 또한, 반응률은 69 ％ 이었다.

합성예 21

에폭시 수지를 627 부의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼 주식회사 제조, YDPN-6300, 에폭시 당량 175, Mn 653, 3 핵체 35.2 면적％, 7 핵체 이상 21.8 면적％, 함유율비 (L/H) 1.6, 평균 관능기수 (Mn/E) 3.7) 로 한 것 이외에는, 합성예 11 과 동일하게 하여 인 함유 에폭시 수지 (PEH3) 를 얻었다. 얻어진 PEH3 은 에폭시 당량 266 이고, 인 함유율은 1.8 ％ 이었다. 또한, 반응률은 72 ％ 이었다.

합성예 22

에폭시 수지를 627 부의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼 주식회사 제조, YDPN-638, 에폭시 당량 178, Mn 662, 3 핵체 14.7 면적％, 7 핵체 이상 38.6 면적％, 함유율비 (L/H) 0.4, 평균 관능기수 (Mn/E) 3.7) 로 한 것 이외에는, 합성예 11 과 동일하게 하여 인 함유 에폭시 수지 (PEH4) 를 얻었다. 얻어진 PEH4 는 에폭시 당량 272 이고, 인 함유율은 1.8 ％ 이었다. 또한, 반응률은 72 ％ 이었다.

합성예 23

에폭시 수지를 627 부의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조, N775, 에폭시 당량 187, Mn 1308, 3 핵체 6.7 면적％, 7 핵체 이상 71.6 면적％, 함유율비 (L/H) 0.1, 평균 관능기수 (Mn/E) 7.0) 로 한 것 이외에는, 합성예 11 과 동일하게 하여 인 함유 에폭시 수지 (PEH5) 를 얻었다. 얻어진 PEH5 는 에폭시 당량 278 이고, 인 함유율은 1.8 ％ 이었다. 또한, 반응률은 60 ％ 이었다.

합성예 24

NQ 를 68.0 부 (NQ/DOPO = 0.93), TPP 를 0.17 부로 하고, 에폭시 수지를 542 부의 E8 로 한 것 이외에는, 합성예 11 과 동일하게 하여 인 함유 에폭시 수지 (PEH6) 를 얻었다. 얻어진 PEH6 은 에폭시 당량 317 이고, 인 함유율은 2.0 ％ 이었다. 또한, 반응률은 100 ％ 이었다.

사용한 에폭시 수지, 옥사진 수지, 페놀 수지, 그 밖의 재료의 약호에 대해 이하에 나타낸다.

[에폭시 수지]

PE1 : 합성예 11 에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지

PE2 : 합성예 12 에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지

PE3 : 합성예 13 에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지

PE4 : 합성예 14 에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지

PE5 : 합성예 15 에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지

PE6 : 합성예 16 에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지

PE7 : 합성예 17 에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지

PE8 : 합성예 18 에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지

PEH1 : 합성예 19 에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지

PEH2 : 합성예 20 에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지

PEH3 : 합성예 21 에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지

PEH4 : 합성예 22 에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지

PEH5 : 합성예 23 에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지

PEH6 : 합성예 24 에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지

E9 : 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조, HP-7200H, 에폭시 당량 273)

E10 : 나프톨아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조, NC-3000H, 에폭시 당량 292)

[페놀 수지]

H1 : 디시클로펜타디엔형 페놀 수지 (군에이 화학 공업 주식회사 제조, GDP-6140, 활성 수소 당량 196)

H2 : 4,4-(1,3-아다만탄디일)디페놀 수지 (활성 수소 당량 191)

H3 : 페놀 노볼락형 수지 (군에이 화학 공업 주식회사 제조, 레지톱 PSM-6358, 연화점 118 ℃, 활성 수소 당량 106)

[옥사진 수지]

B1 : 페놀프탈레인형 벤조옥사진 수지 (활성 수소 당량 276)

B2 : 페놀레드형 벤조옥사진 수지 (활성 수소 당량 294)

B3 : 페놀프탈레인아닐리드형 벤조옥사진 수지 (활성 수소 당량 313)

B4 : α-나프톨프탈레인형 벤조옥사진 수지 (활성 수소 당량 326)

B5 : 비스페놀 F 형 벤조옥사진 수지 (활성 수소 당량 217)

[첨가형 난연제]

FR1 : 시클로포스파젠 (비할로겐 난연제, 주식회사 후시미 제약소 제조, 라비틀 FP-100, 인 함유율 13 ％)

FR2 : DOPO 부가 BPA (비할로겐 난연제, SHIN-A T ＆ C 제조, LC-9501, 인 함유율 9.2 ％)

[기타]

C1 : 2-에틸-4-메틸이미다졸 (경화 촉진제, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 큐아졸 2E4MZ)

C2 : 붕산 (시그마 알드리치 재팬사 제조)

C3 : 에폭시실란 커플링제 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-403)

[충전재]

FL1 : 용융 실리카 (주식회사 아도마텍 제조, SO-C2, 평균 입자경 : 약 0.4 ∼ 0.6 ㎛)

실시예 1

에폭시 수지 (PE1) 를 100 부, 페놀 수지 (H1) 를 48.3 부, 옥사진 수지 (B1) 를 52.5 부, 0.5 부의 C2 를 20 ％ 메탄올 용액으로서 배합하였다. 이들 배합시에는 에폭시 수지, 페놀 수지 및 옥사진 수지는 메틸에틸케톤으로 용해된 바니시의 상태로 주입하고, 메틸에틸케톤, 메톡시프로판올로 불휘발분을 48 ∼ 50 ％ 가 되도록 조정하였다. 그 후, 이 바니시에서의 겔 타임이 170 ℃ 하에서 200 ∼ 350 초가 되도록, C1 의 메톡시프로판올 용액을 사용하여 조정을 실시하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻었다.

얻어진 에폭시 수지 조성물 바니시는 C3 을 0.1 부 투입한 후, 호모디스퍼를 사용하여, FL1 을 5000 rpm 의 전단 교반을 하면서 23 부를 분할 투입하고, 약 10 분간의 균일 분산을 실시하였다.

얻어진 에폭시 수지 조성물 바니시는, 유리 클로스 (닛토 방적 주식회사 제조, WEA 7628XS13, 0.18 ㎜ 두께) 에 함침한 후, 유리 클로스를 150 ℃ 의 전체 배기 건조 오븐으로 7 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그는 8 장을 겹치고, 상하에 동박 (미츠이 금속 광업 주식회사 제조, 3EC, 35 ㎛ 두께) 을 추가로 겹치고, 진공 프레스기로, 130 ℃ × 15 분의 예비 가열 후, 240 ℃ 에서 80 분의 경화 조건으로 2 ㎫ 의 프레스 성형을 실시하여 약 1.6 ㎜ 두께의 적층판을 얻었다. 얻어진 적층판의 Tg, PCT 는 땜납 내열 시험, 난연성, 동박 박리 강도, 층간 접착력, 유전 특성의 시험을 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2 ∼ 14

표 1 의 배합량 (부) 으로 배합하고, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 적층판을 얻었다. 실시예 1 과 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1 ∼ 11

표 2 의 배합량 (부) 으로 배합하고, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 적층판을 얻었다. 실시예 1 과 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예의 에폭시 수지 조성물에 비해, 실시예의 에폭시 수지 조성물은, Tg 는 220 ℃ 이상의 고내열을 부여하면서도, 난연성도 V-0 을 유지하면서, 유전 특성이나 접착에서도 우위성을 볼 수 있었다. 한편, 비교예에서는, Tg 나 난연성, 유전 특성, 접착성의 양립성을 유지할 수 없는 경향을 볼 수 있었다.

Claims

인 함유 에폭시 수지와 옥사진 수지와 지환 구조 함유 페놀 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서,
상기 옥사진 수지의 옥사진 당량은 230 g/eq. 이상이고, 상기 인 함유 에폭시 수지가 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정에 의한 7 핵체 이상의 함유율 (면적％, H) 에 대한 3 핵체의 함유율 (면적％, L) 의 비 (L/H) 가 0.6 ∼ 4.0 의 범위이고, 또한 표준 폴리스티렌 환산값에 의한 수평균 분자량 (Mn) 을 에폭시 당량 (E) 으로 나눈 평균 관능기수 (Mn/E) 가 3.8 ∼ 4.8 의 범위인 노볼락형 에폭시 수지와, 하기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 인 화합물로 얻어진 생성물이고, 상기 에폭시 수지 조성물의 인 함유율이 0.5 ∼ 1.8 질량％ 의 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.

(식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, 각각 상이해도 되고 동일해도 되고, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형이어도 되고, R¹ 과 R² 가 결합한 고리형 구조로 되어 있어도 된다. k1 및 k2 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다. A 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아렌트리일기이다.)
제 1 항에 있어서,
옥사진 수지가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 옥사진 수지를 갖는 에폭시 수지 조성물.

(식 중, R³ 은 각각 독립적으로 방향족 고리기이고, R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, 동일한 벤젠 고리에 있는 2 개의 R⁴ 가 연결된 고리형 구조를 이루어도 된다. R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. Y 는 -O- 또는 -N(R⁶)- 이고, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. Z 는 -CO- 또는 -SO₂- 이다.)
제 1 항에 있어서,
지환 구조 함유 페놀 수지가 하기 일반식 (4) 로 나타내는 지환 구조 함유 페놀 수지를 갖는 에폭시 수지 조성물.

(식 중, T 는 2 가의 지방족 고리형 탄화수소기이고, X 는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 또는 비스페닐 구조에서 선택되는 방향족 고리기이고, 이들 방향족 고리기는, 치환기로서 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬옥시기를 가져도 된다. i 는 1 ∼ 3 의 정수이다. n 은 평균값으로 1 ∼ 10 의 수이다.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 무기 필러, 경화 촉진제, 실란 커플링제, 강화제, 용매의 하나 또는 그 조합을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 적층판.
제 5 항에 기재된 프리프레그를 사용하는 것을 특징으로 하는 적층판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 프린트 회로판.
제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 적층판을 사용하는 것을 특징으로 하는 프린트 회로판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.