CN103476845B - 预浸料和覆金属箔层压板以及印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供吸水率低并且绝缘电阻的经时劣化得到显著抑制、在此基础上进而耐热性也能优异的预浸料、使用了该预浸料的覆金属箔层压板和使用了该覆金属箔层压板的印刷电路板等。本发明的预浸料为通过将含有萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)、环氧当量为200~400g/eq.的环氧树脂(B)和无机填充材料(C)的树脂组合物浸渗或涂布于基材(D)而得到的。
Description
技术领域
本发明涉及预浸料、使用了该预浸料的覆金属箔层压板和印刷电路板。
背景技术
近年,在电子设备、通信机、个人电脑等中广泛使用的半导体的高集成化/微细化日益加速,比以前越发提高了对于半导体塑料封装用层压板在各种特性上的要求。
以往,作为在半导体塑料封装中使用的层压板,广泛已知通过将含有环氧树脂和固化剂的树脂组合物浸渗或涂布于基材而得到的预浸料和覆金属箔层压板。另外,作为其固化剂,已知胺类、酸酐类、酚类这样的各种各样的物质。
另外,作为半导体塑料封装用层压板的树脂组合物的固化剂,使用酚醛树脂,其中作为具有低吸水性的酚醛树脂,已知羟基的数量相对于分子量为少的酚醛系树脂。作为这样的具有低吸水性的酚醛系树脂,例如已知联苯芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂以及使萘甲醛树脂与酚类反应而得到的酚醛清漆型酚醛树脂等(例如参照专利文献1~5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-123859号公报
专利文献2:日本特开2009-001812号公报
专利文献3:日本特开2009-108147号公报
专利文献4:国际公开第03/055927号小册子
专利文献5:日本特开2009-155638号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来,尤其是强烈需求降低半导体塑料封装用层压板的吸水率。这是因为层压板因吸收水而可产生的绝缘电阻降低、离子迁移等绝缘不良会伴随电路的微细化而变得易于产生。然而,作为固化剂使用的上述以往的酚醛树脂主要不过是出于提高固化物的阻燃性的目的而使用的,从降低树脂组合物或作为其固化物的预浸料或者印刷电路板等中的吸水率这样的观点出发的研究没有充分进行。
本发明是鉴于上述问题而进行的,其目的在于提供吸水率低并且绝缘电阻的经时劣化得到显著抑制的预浸料、使用了该预浸料的覆金属箔层压板和使用了该覆金属箔层压板的印刷电路板。另外,本发明的其他目的在于提供吸水率低并且绝缘电阻的经时劣化得到显著抑制、在此基础上进而耐热性也优异的预浸料、使用了该预浸料的覆金属箔层压板和使用了该覆金属箔层压板的印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决所述问题而深入研究,结果发现通过使用含有特定的萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)、环氧当量为200~400g/eq.的环氧树脂(B)和无机填充材料(C)的树脂组合物,能够解决上述问题,从而完成本发明。
即,本发明提供以下<1>~<8>。
<1>一种预浸料,其为通过将下述树脂组合物浸渗或涂布于基材(D)而得到的,
所述树脂组合物为含有萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)、环氧当量为200~400g/eq.的环氧树脂(B)和无机填充材料(C)的树脂组合物,并且前述萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)为使(c)以下述通式(1)表示的萘酚化合物在酸性催化剂的存在下与下述二甲基萘甲醛树脂缩合而得到的,所述二甲基萘甲醛树脂为使(a)选自由1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、2,6-二甲基萘、1,7-二甲基萘、1,8-二甲基萘和2,7-二甲基萘组成的组中的至少1种二甲基萘与(b)甲醛在酸性催化剂的存在下缩合而得到的,
(式中,R1和R2分别独立地表示氢原子或碳数1~3的烷基)。
<2>根据上述<1>所述的预浸料,其中,前述环氧树脂(B)为联苯芳烷基型环氧树脂。
<3>根据上述<1>或<2>所述的预浸料,其中,前述萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)的羟基当量为300~600g/eq.。
<4>根据上述<1>~<3>中任一项所述的预浸料,其中,前述无机填充材料(C)为二氧化硅。
<5>根据上述<1>~<4>中任一项所述的预浸料,其中,前述萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)的含量相对于前述(A)成分与前述(B)成分的总和100质量份为40~70质量份。
<6>根据上述<1>~<5>中任一项所述的预浸料,其中,前述无机填充材料(C)的含量相对于前述(A)成分与前述(B)成分的总和100质量份为5~300质量份。
<7>一种覆金属箔层压板,其使用了上述<1>~<6>中任一项所述的预浸料。
<8>一种印刷电路板,其使用了上述<7>所述的覆金属箔层压板。
发明的效果
根据本发明,能够实现吸水率低并且绝缘电阻的经时劣化得到显著抑制的、可简易且再现性良好地实现预浸料的、在此基础上进而具有与以往产品同等程度的耐热性的预浸料。因此,通过使用该预浸料,能够容易地实现耐热性与以往产品为同等程度、而且吸水率低并且绝缘电阻的经时稳定性显著提高了的覆金属箔层压板和印刷电路板,其结果,产品的可靠度提高。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。此外,以下的实施方式仅是用于说明本发明的示例,本发明不仅限定于该实施方式。
本实施方式的预浸料是通过将含有特定的萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)、环氧当量为200~400g/eq.的环氧树脂(B)和无机填充材料(C)的树脂组合物浸渗或涂布于基材(D)而得到的。
此处使用的萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)为使(c)以通式(1)表示的萘酚化合物在酸性催化剂的存在下与下述二甲基萘甲醛树脂缩合而得到的,所述二甲基萘甲醛树脂为使(a)选自由1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、2,6-二甲基萘、1,7-二甲基萘、1,8-二甲基萘和2,7-二甲基萘组成的组中的至少1种二甲基萘与(b)甲醛在酸性催化剂的存在下缩合而得到的。
(式中,R1和R2分别独立地表示氢原子或碳数1~3的烷基。)
作为在上述的与二甲基萘的缩合反应时使用的甲醛,可利用工业上容易获取的福尔马林、多聚甲醛和三噁烷等产生甲醛的化合物等。此处,对缩合反应时的二甲基萘与甲醛的投入量没有特别限定,从提高收率的观点出发,按它们的摩尔比计优选为1:1~1:6,更优选为1:2~1:6,进一步优选为1:2.5~1:5。另外,作为在上述的二甲基萘与甲醛的缩合反应中使用的酸性催化剂,没有特别限定,例如可列举出硫酸等。另外,根据需要,该缩合反应也可以在水和酸性催化剂的存在下进行。
二甲基萘甲醛树脂的合成条件可适当地适用公知的手法进行,没有特别限定。例如可以通过下述操作得到1,5-二甲基萘甲醛树脂:将1,5-二甲基萘、福尔马林水溶液和浓硫酸投入至反应釜,在氮气气流中加热,一边回流一边搅拌来使其反应,然后将酸中和,用有机溶剂萃取,从而得到。
另外,作为在二甲基萘甲醛树脂的萘酚改性中使用的(c)以通式(1)表示的萘酚化合物中的碳数1~3的烷基的具体例子,可列举出甲基、乙基、正丙基和异丙基。此外,关于(c)以通式(1)表示的萘酚化合物,R1和R2均优选为氢原子,更具体而言更优选为1-萘酚或2-萘酚。
作为在二甲基萘甲醛树脂的萘酚改性中使用的酸性催化剂,没有特别限定,例如可列举出硫酸、对甲苯磺酸等,在这些当中,优选为对甲苯磺酸。
二甲基萘甲醛树脂的萘酚改性时的其他合成条件可以适当地适用公知的手法进行,没有特别限定。例如可以通过在酸性催化剂的存在下将二甲基萘甲醛树脂和(c)以通式(1)表示的萘酚化合物加热回流来得到萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)。所述缩合反应通常在常压下进行,但根据需要,也可以在加压下进行。进而根据需要,也可以使用对缩合反应为非活性的溶剂。作为该溶剂,例如可列举出甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃;庚烷、己烷等饱和脂肪族烃;环己烷等脂环式烃;甲基异丁基酮等酮;二噁烷、二丁基醚等醚;2-丙醇等醇;丙酸乙酯等羧酸酯;醋酸等羧酸等。另外,对在酸性催化剂的存在下的加热温度没有特别限定,从树脂的高粘度化的观点出发,优选为100~250℃,更优选为120~200℃,进一步优选为150~200℃。此外,可以在反应体系内将氮、氦、氩、水蒸气等非活性气体进行通气。另外,可以采用下述等的一般方法:反应结束后,根据需要进一步添加溶剂稀释,然后静置从而使其二相分离,将作为油相的树脂相与水相分离后,进一步进行水洗从而完全去除酸性催化剂,将添加的溶剂和未反应的萘酚化合物通过蒸馏去除。
对如上操作而得到的萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)没有特别限定,羟基当量优选为300~600g/eq.。通过使用该范围内的萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A),存在易于得到吸水率低、并且与以往产品具有同等程度的耐热性的预浸料的倾向。此外,该萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)的羟基当量可以通过萘酚改性时的二甲基萘甲醛树脂与萘酚化合物的投入比例来调节。
萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)的含量可以与期望的性能相应地适当设定,没有特别限定。从所得预浸料等的吸水率的观点出发,萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)的含量相对于萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)与环氧树脂(B)的总和100质量份,优选为40~70质量份。此外,萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)可以一种单独或者2种以上组合使用。
另一方面,在本实施方式中使用的环氧当量为200~400g/eq.的环氧树脂(B)在其环氧当量满足上述的范围的条件下,则可以适当地使用公知的物质,例如作为印刷电路板材料使用的环氧树脂,其种类没有特别限定。作为其具体例子,例如可列举出联苯芳烷基型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、3官能酚醛型环氧树脂、4官能酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂;缩水甘油胺、缩水甘油酯、将丁二烯等的双键环氧化获得的化合物以及通过含羟基的有机硅树脂类与表氯醇的反应而得到的化合物或者它们的卤化物等。它们可以一种单独或者2种以上组合使用。在这些当中,从与萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)组合使用时的阻燃性、耐热性等观点出发,环氧树脂(B)优选为联苯芳烷基型环氧树脂,尤其特别优选以下述式(2)表示的物质。
(式中,n表示1以上的整数)。
上述的环氧树脂(B)的环氧当量从实现吸水率低的预浸料等的观点出发,需要为200~400g/eq.。所述环氧当量从所得预浸料等的吸水率的观点出发,更优选为250~350g/eq.。
环氧树脂(B)的含量可以与期望的性能相应地适当设定,没有特别限定。从所得预浸料等的吸水率和耐热性等观点出发,环氧树脂(B)的含量相对于萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)与环氧树脂(B)的总和100质量份优选为30~60质量份。
另外,在本实施方式中使用的无机填充材料(C)可以适当地选择在所属技术领域公知的材料来使用,没有特别限定。作为其具体例子,例如可列举出天然二氧化硅、合成二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类;勃姆石(boehmite)、氧化钼、钼酸锌等钼化合物;硼酸锌、锡酸锌、矾土、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氮化硼、粘土、高岭土、滑石、烧成粘土、烧成高岭土、烧成滑石、云母、玻璃短纤维(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末类)、中空玻璃、球状玻璃等,对它们没有特别限定。它们可以一种单独或者2种以上组合使用。在这些当中,从低热膨胀率等层压板特性的观点出发,作为无机填充材料(C)优选使用二氧化硅类。
无机填充材料(C)的含量可以与期望的性能相应地适当设定,没有特别限定。从所得预浸料等的低热膨胀率等层压板特性、制造时的处理性和对玻璃布的浸渗性等观点出发,无机填充材料(C)的含量相对于萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)与环氧树脂(B)的总和100质量份优选为5~300质量份,更优选为150~300质量份。
本实施方式的预浸料可以通过将含有上述的(A)成分~(C)成分的树脂组合物浸渗或涂布于基材(D)而得到。此处,所述树脂组合物可以在无损期望的特性的范围下含有硅烷偶联剂、湿润分散剂。通过配混硅烷偶联剂或湿润分散剂,能够提高树脂组合物中的无机填充材料的分散性。
作为硅烷偶联剂,没有特别限定,可以适宜地使用通常在无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂。作为其具体例子,没有特别限定,例如可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系;N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子性的硅烷系;苯基硅烷系等。它们可以一种单独或者2种以上组合使用。
另外,作为湿润分散剂,没有特别限定,可适宜地使用在涂料用途中使用的分散稳定剂。尤其,优选为具有酸基的高分子湿润分散剂,更优选为酸值为20~200mgKOH/g的高分子湿润分散剂。作为其具体例子,可列举出BYKJapanKK制造的高分子湿润分散剂,例如Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-180、BYK-161、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等,对它们没有特别限定。它们可以一种单独或者2种以上组合使用。
进一步,上述的树脂组合物根据需要可以含有用于适当地调节固化速度的固化促进剂。这种固化促进剂是在本技术领域中公知的,例如可适宜地使用作为环氧树脂、酚醛树脂的固化促进剂而通常使用的物质。作为固化促进剂的具体例子,例如可列举出铜、锌、钴、镍等的有机金属盐类;咪唑类和其衍生物、叔胺等,对它们没有特别限定。它们可以一种单独或者2种以上组合使用。
另外进一步,上述的树脂组合物根据需要可以含有溶剂。例如,使用有机溶剂时,能够降低树脂组合物的制备时的粘度,可提高处理性同时可提高对玻璃布的浸渗性。溶剂只要为能够将上述的萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)和环氧树脂(B)溶解或者相容的物质,就没有特别限定。作为其具体例子,例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类;丙二醇甲基醚和其乙酸酯等。它们可以一种单独或者2种以上组合使用。
另外,上述的树脂组合物在无损期望的特性的范围下可以含有上述以外的成分。作为这样的任意的配混物,例如可列举出除上述以外的热固性树脂、热塑性树脂和其寡聚物、弹性体类等各种高分子化合物、其他阻燃性化合物、各种添加剂等。它们只要是在本技术领域中通常使用的物质,就没有特别限定。例如作为阻燃性的化合物的具体例子,可列举出三聚氰胺、苯代三聚氰胺等含氮的化合物、含噁嗪环的化合物等。作为添加剂的具体例子,可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等。这些任意的配混物可以一种单独或者2种以上组合使用。
上述的树脂组合物可以依据常用方法制备,只要是能够得到均匀地含有萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)、环氧树脂(B)、无机填充材料(C)和上述的其他任意成分的树脂组合物的方法,则其制备方法就没有特别限定。例如,可以将在环氧树脂(B)中配混有无机填充材料(C)的调合物通过均质混合器等分散,在该调合物中进一步配混萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)并充分搅拌,从而容易地制备树脂组合物。此外,在树脂组合物的制备时,可以进行用于将各成分均匀地溶解或者分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如,在二氧化钛(C)的情况下,通过使用附设了具有恰当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽来进行搅拌分散处理,可以提高对树脂组合物的分散性。上述的搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置、或者公转/自转型的混合装置等公知的装置来适当地进行。另外,在树脂组合物的制备时,从在降低粘度、提高处理性的同时提高与玻璃布的浸渗性的观点出发,期望添加有机溶剂。其具体例子如上所述。
接下来,本实施方式的预浸料可以通过将上述的树脂组合物与基材组合、具体而言将上述的树脂组合物浸渗或涂布于基材而得到。预浸料的制造方法可以依据常用方法进行,没有特别限定。例如可以将上述的树脂组合物(树脂清漆)浸渗或涂布于基材(D)后,在100~200℃的干燥机中进行1~60分钟的加热等使其半固化(B阶化),由此制作本实施方式的预浸料。此外,对预浸料的树脂含量(树脂组合物(包含无机填充材料)相对于预浸料总量的量)没有特别限定,优选为20~90质量%。
对制作预浸料时使用的基材(D)没有特别限定,可以根据作为目标的用途、性能而适当地选择并使用各种印刷电路板材料中使用的公知的基材。作为其具体例子,例如可列举出E玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃、T玻璃、Q玻璃、球状玻璃等玻璃纤维;石英等的玻璃以外的无机纤维、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维等,可以根据作为目标的用途、性能而适当地选择来使用。基材可以一种单独或者2种以上组合使用。作为基材的形状,已知织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡、面毡(surfacingmat)等,作为织布的织法,已知平纹编织、斜纹编织、缎纹编织等,可以根据作为目标的用途、性能从这些公知的材料中适当地选择来使用。其中,可适宜地使用将它们进行了开纤处理而得到的材料、通过硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布。基材的厚度、质量没有特别限定,通常可适宜地使用0.01~0.3mm左右的材料。尤其,从强度和吸水性的观点出发,基材优选厚度200μm以下、质量250g/m2以下的玻璃织布,更优选为由E玻璃的玻璃纤维形成的玻璃织布。
另一方面,本实施方式的覆金属箔层压板可以通过重叠至少1张以上的上述预浸料并在其单面或者双面配置金属箔来进行层压成形而得到。具体而言,可以通过形成将1张或者多张以上的前述预浸料重叠并根据期望在其单面或者双面配置了铜、铝等金属箔的构成,并将其根据需要进行层压成形,由此制作本实施方式的覆金属箔层压板。此处使用的金属箔只要为可在印刷电路板材料中使用的金属箔,就没有特别限定,优选为压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。另外,对金属箔的厚度没有特别限定,优选为2~70μm,更优选为2~35μm。对于覆金属箔层压板的成形手法和其成形条件,没有特别限定,可以使用一般的印刷电路板用层压板和多层板的手法和条件。例如,在覆金属箔层压板的成形时可以使用多段压机、多段真空压机、连续成形机、高压釜成形机等,另外,通常温度为100~300℃、压力为面压2~100kgf/cm2、加热时间为0.05~5小时的范围。进而根据需要,可以在150~300℃的温度下进行后固化。另外,也可以通过将本实施方式的预浸料与另行制作的内层用的布线板组合并层压成形,从而形成多层板。
接下来,上述本实施方式的覆金属箔层压板通过形成规定的布线图案,可以作为印刷电路板而适宜地使用。印刷电路板的制作方法可以依据常用方法进行,没有特别限定。例如,可以通过对前述覆金属箔层压板的金属箔蚀刻加工规定的布线图案,由此制作单层的印刷电路板。另外,多层印刷电路板可以如下制作:对前述印刷电路板隔着预浸料重叠金属箔并进行层压成形,对该金属箔蚀刻加工规定的布线图案,从而制作。此处,也可以通过在表面隔着预浸料重叠金属箔并进行层压成形,对该金属箔蚀刻加工规定的布线图案,由此进一步增加布线层数。另外,作为别的方法,还可以通过将预浸料夹设在多张印刷电路板之间,同时在表面隔着预浸料重叠金属箔,将它们进行层压成形,对表面的金属箔蚀刻加工规定的布线图案,由此制作多层印刷电路板。此外,上述本实施方式的覆金属箔层压板、印刷电路板可以为本实施方式的预浸料与其他预浸料(例如有机纤维基材预浸料等)组合而成的构成。
实施例
下面列举出合成例、实施例和比较例,对本发明进行详细的说明,本发明不受这些实施例的任何限定。此外,以下只要没有特别注明,“份”表示“质量份”。
(合成例1)
1,5-二甲基萘甲醛树脂的合成
在具备迪姆罗特冷凝管、温度计和搅拌翼的可以开底的内容积2L的四口烧瓶中,投入218g(1.4mol)1,5-二甲基萘(MITSUBISHIGASCHEMICALCOMPANY,INC.制造)、和40质量%福尔马林水溶液420g(以甲醛计为5.6mol)(MITSUBISHIGASCHEMICALCOMPANY,INC.制造)以及98质量%硫酸194g(关东化学株式会社制造),在氮气气流中,常压下,在100℃下一边使其回流一边搅拌,使其反应。反应7小时后,作为稀释溶剂加入360g乙苯,静置后,去除下相的水相。进一步进行中和和水洗,然后将乙苯和未反应的1,5-二甲基萘在减压下蒸馏去除,由此得到250g常温下为固态的1,5-二甲基萘甲醛树脂。
通过凝胶渗透色谱(GPC)分析,求得聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn),求出分散度(Mw/Mn),Mn:550,Mw:1130,Mw/Mn:2.05。
装置:ShodexGPC-101型(昭和电工株式会社制造)
柱:LF-804×3
洗脱液:THF1ml/min
温度:40℃
(合成例2)
萘酚改性二甲基萘甲醛树脂的合成
在设置有迪姆罗特冷凝管、温度计和搅拌翼的内容积500mL的四口烧瓶中,在氮气气流下,加入合成例1中得到的90g1,5-二甲基萘甲醛树脂、71.1g(0.49mol)1-萘酚和0.36g对甲苯磺酸,升温至185℃,使其反应4小时。添加乙苯来稀释后,进行中和和水洗,将溶剂和未反应的1-萘酚在减压下去除,由此得到160g萘酚改性二甲基萘甲醛树脂。
与上述同样地进行GPC测定,结果Mn:848,Mw:1630,Mw/Mn:1.93。
(实施例1)
预浸料的制作
将58质量份通过合成例2得到的萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(羟基当量:440g/eq.)、42质量份联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH,环氧当量:320g/eq.,日本化药株式会社制造)、100质量份熔融二氧化硅(AdmatechsCompanyLimited制造)、0.02质量份咪唑(2E4MZ,四国化成工业株式会社制造)混合,制备清漆。
将该清漆用甲乙酮稀释,浸渗涂敷于厚度0.1mm的E玻璃织布,在165℃下进行3分钟加热使其干燥,由此制作树脂含量为50质量%的预浸料。
覆金属箔层压板的制作
分别重叠4张或8张所得预浸料,在该层压体的上下表面配置12μm厚的电解铜箔,使用压机,以面压30kgf/cm2、温度220℃进行120分钟的层压成形(加压成形),从而制作绝缘层的厚度为0.4mm的覆金属箔层压板、以及绝缘层的厚度为0.8mm的覆金属箔层压板。
使用所得覆金属箔层压板,进行吸水率、绝缘电阻、玻璃化转变温度、吸湿耐热性和耐焊接热性能的测定和评价。结果示于表1。
<测定方法>
此外,各试验方法的测定方法和评价方法如下所述。
1)吸水率:将绝缘层的厚度为0.4mm的覆金属箔层压板通过切割锯切断成尺寸30mm×30mm×0.4mm,得到残留有表面的铜箔的样品。使用该样品,依据JISC6481,测定通过压力锅试验机(平山制作所制造,PC-3型)在121℃、两个大气压下进行1、3、5小时处理后的吸水率。
2)绝缘电阻:将绝缘层的厚度为0.4mm的覆金属箔层压板通过切割锯切断成尺寸40mm×20mm×0.4mm,将整面的铜箔蚀刻去除,从而得到表面的铜箔被全部去除的样品。使用该样品,依据JISC6481,测定通过压力锅试验机(平山制作所制,PC-3型)在121℃、两个大气压下进行1000小时处理后的绝缘电阻和未处理(处理0小时后)的绝缘电阻。
3)玻璃化转变温度:使用将绝缘层的厚度为0.8mm的覆金属箔层压板通过切割锯切断成尺寸40mm×20mm×0.4mm而得到的样品,依据JISC6481,通过动态粘弹性分析装置(TAInstruments制造)进行测定。
4)绝缘电阻保持率:从通过上述2)测定的处理0小时后的绝缘电阻的值减去处理1000小时后的绝缘电阻的值,将所得值除以处理1000小时后的绝缘电阻的值而得到的值以%表示。
5)吸湿耐热性:将绝缘层的厚度为0.4mm的覆金属箔层压板通过切割锯切断成尺寸50mm×50mm×0.4mm,然后将单面一半以外的铜箔全部蚀刻去除,得到仅在单面残留一半铜箔的试验片。使用该试验片,通过压力锅试验机(平山制作所制,PC-3型)在121℃、两个大气压下进行3、4、5小时处理后,在260℃的焊锡槽中浸渍60秒,通过目视观察此后的外观变化(膨胀产生数/试验数)。
6)耐焊接热性能:将绝缘层的厚度为0.4mm的覆金属箔层压板通过切割锯切断成尺寸50mm×50mm×0.4mm,得到残留有表面的铜箔的测定用样品。使该测定用样品在280℃的焊锡槽中漂浮30分钟,通过目视观察其外观变化,测定至产生分层的时间。此外,表1中的“>30min”的标示意味着即使经过30分钟也未产生分层。
(比较例1)
代替58质量份萘酚改性二甲基萘甲醛树脂使用42质量份萘酚芳烷基酚醛树脂(SN495V,新日铁化学株式会社制造,羟基当量:236g/eq.)、58质量份联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH)、0.07质量份咪唑(2E4MZ),将预浸料制作时的干燥条件设为165℃下9分钟,除此以外,与实施例1同样地进行,制作预浸料和覆金属箔层压板。
使用所得覆金属箔层压板,与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(比较例2)
代替58质量份萘酚改性二甲基萘甲醛树脂使用42质量份联苯芳烷基酚醛树脂(KAYAHARDGPH-103,日本化药株式会社制造,羟基当量:231g/eq.)、58质量份联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH)、0.04质量份咪唑(2E4MZ),将预浸料制作时的干燥条件设为165℃下4分钟,除此以外,与实施例1同样地进行,制作预浸料和覆金属箔层压板。
使用所得覆金属箔层压板,与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[表1]
如从表1明确的那样,确认到比较例1和2与实施例1相比吸水率高,绝缘电阻由评价初始值大幅降低。与此相反,可知尽管实施例1的以玻璃化转变温度、吸湿耐热性和耐焊接热性能等表示的耐热性与比较例1和2是同等的,然而其与比较例1和2相比吸水率非偶然地低,绝缘电阻的保持率非偶然地高。从以上的情况出发,启示实施例1与比较例1和2相比稳定性和可靠度显著提高。
此外,如上所述,本发明并非限定于上述实施方式和实施例,在不脱离其要旨的范围内可以施加适当变更。
产业上的可利用性
如以上说明的那样,本发明可以广泛且有效地用于要求低吸水率和高绝缘稳定性的电气/电子材料、工作设备材料、航空材料等各种用途,尤其可以特别有效地用于要求低吸水率及高绝缘稳定性以及高耐热性的印刷电路板、层压板等基板用途。
此外,本申请基于在2011年3月29日向日本国特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2011-072637号)主张优先权,其内容作为参照引用至此。
Claims (8)
1.一种预浸料,其为通过将下述树脂组合物浸渗或涂布于基材(D)而得到的,
所述树脂组合物为含有萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)、环氧当量为200~400g/eq.的环氧树脂(B)和无机填充材料(C)的树脂组合物,并且所述萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)为使(c)以下述通式(1)表示的萘酚化合物在酸性催化剂的存在下与下述二甲基萘甲醛树脂缩合而得到的,所述二甲基萘甲醛树脂为使(a)选自由1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、2,6-二甲基萘、1,7-二甲基萘、1,8-二甲基萘和2,7-二甲基萘组成的组中的至少1种二甲基萘与(b)甲醛在酸性催化剂的存在下缩合而得到的,
式(1)中,R1和R2分别独立地表示氢原子或碳数1~3的烷基。
2.根据权利要求1所述的预浸料,其中,所述环氧树脂(B)为联苯芳烷基型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的预浸料,其中,所述萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)的羟基当量为300~600g/eq.。
4.根据权利要求1所述的预浸料,其中,所述无机填充材料(C)为二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的预浸料,其中,所述萘酚改性二甲基萘甲醛树脂(A)的含量相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总和100质量份为40~70质量份。
6.根据权利要求1所述的预浸料,其中,所述无机填充材料(C)的含量相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总和100质量份为5~300质量份。
7.一种覆金属箔层压板,其使用了权利要求1~6中任一项所述的预浸料。
8.一种印刷电路板,其使用了权利要求7所述的覆金属箔层压板。
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