JP2014516973A - ハロゲン非含有着火耐性ポリマーの製造に有用なリン含有化合物 - Google Patents

ハロゲン非含有着火耐性ポリマーの製造に有用なリン含有化合物 Download PDF

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Abstract

（Ａ）および（Ｂ）を接触させる工程を含むリン含有化合物を製造するための方法が開示される。リン含有化合物は、次いでポリマー、特にエポキシ、ポリウレタン、熱硬化性樹脂および熱可塑性ポリマーのための難燃剤として使用でき、こうした難燃剤含有ポリマーの、保護コーティング配合物および着火耐性製造品、例えば電気用積層板、ポリウレタンフォーム、および種々の成形および／または発泡熱可塑性製品を製造するための使用。

Description

本出願は、２０１１年５月２５日に出願された、発明の名称「ハロゲン非含有着火耐性ポリマーの製造に有用なリン含有化合物」の米国仮特許出願第６１／４８９，７０５号の優先権を主張する非仮出願であり、この教示は、以下に完全に再現されているように、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、リン含有化合物；ポリマーのための、特にエポキシ、ポリウレタン熱硬化性樹脂および熱可塑性ポリマーのための難燃剤としてのそれらの使用；および保護コーティング配合物および着火耐性の製造品、例えば電気用積層板、ポリウレタンフォーム、および種々の成形および／または発泡熱可塑性製品を製造するためのこうした難燃剤含有ポリマーの使用の分野にある。
着火耐性ポリマーは、通常、着火耐性を提供するためにハロゲン含有化合物を利用している。しかし、着火耐性ポリマー市場においてハロゲンを含まない組成物の要求が高まっている。エポキシ樹脂と反応性であるリン系難燃剤は、熱硬化性エポキシ樹脂の配合中に使用するために商品化されている。しかし、こうした難燃性は、複数工程のプロセスを用いて調製されなければならず、そのため製造するのが比較的高価である。また、先行技術に記載されるプロセスは、特徴付けが困難なオリゴマーの混合物をもたらす。
そのため、先行技術に記載される材料と比較して安価に調製でき、高純度で製造できる反応性のハロゲン非含有難燃剤を提供することが必要とされ続けている。
本発明の概要
以下のものを接触させる工程を含む、その工程からなる、またはその工程から本質的になるリン含有化合物を製造するためのプロセス：
（Ａ）
Figure 2014516973
 式中、ＲＡおよびＲＢは、互いに独立して、置換アリール基、置換アリールオキシ基、非置換のアリール基、非置換のアリールオキシ基、置換アルキル基、置換アルコキシ基、非置換のアルキル基、および非置換のアルコキシ基からなる群から選択されるか;または
式中、ＲＡおよびＲＢは、一緒になって環状構造を形成し；
式中、ＲＣは、１分子あたり１〜１２個の範囲の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、およびベンジルからなる群から選択される：および
（Ｂ）
Figure 2014516973
 式中、Ｒ１からＲ４は、互いに独立して、水素、置換アルキル基、置換アルコキシ基、非置換のアルキル基、非置換のアルコキシ基、置換アリール基、置換アリールオキシ基、非置換のアリール基、および非置換のアリールオキシ基からなる群から選択される。
定義
本明細書で使用される場合、「オルガノ」および「有機」という用語は、互いと主に共有結合している炭素原子および水素原子、ならびに場合によりヘテロ原子（すなわち炭素でも水素でもない原子）を含む化合物または部分を指す。好ましい任意のヘテロ原子としては、酸素原子および窒素原子が挙げられる。「オルガノ」および「有機」の化合物および部分中のヘテロ原子の数は、炭素原子の数未満であり、好ましくは炭素原子の数の半分未満である。
「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビレン」という用語は、互いに共有結合した炭素原子および水素原子を含む化学構造または部分を指す。このような構造または部分は、炭素および水素に加えて、それら以外の原子（本明細書に「ヘテロ」原子と称される）を含有してもよいが、そのヘテロ原子がその部分に顕著に反応性の官能性を加えない場合に限る。このような許容可能なヘテロ原子の例は、エーテル酸素またはチオエーテル硫黄原子である。好ましくは、この部分はヘテロ原子を含有しない。
表現「重量％」は「重量パーセント」を意味する。
表現「−ＯＭｅ」は、メトキシ基を表す。
リン含有生成物
本発明のリン含有生成物は、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）との間の反応から得ることができる。本発明の生成物は、その化学構造にリン元素を含有し、これによって難燃性材料を調製するための原料として有用になる。この実施形態において、生成物は、エポキシ樹脂のための架橋剤、硬化剤（curing agent）またはハードナー（hardener）と考えられ得る。
本発明の生成物は、一般に、少なくとも４重量％、別の実施形態では少なくとも６重量％のリン含有量を有し、これによって難燃剤材料として有用になる。生成物は、好ましくは臭素原子を実質的に含まない、より好ましくはハロゲン原子を実質的に含まない。
オルガノリン含有化合物の構成成分（Ａ）
オルガノリン含有化合物である構成成分（Ａ）は、一般に以下の式（Ｉ）の構造を有する式によって表される。
Figure 2014516973
リン原子は、２つの離れた有機部分に結合されてもよく、または１つの有機部分に結合してもよい。１つの有機部分に結合される場合、結合は、有機部分の同一の原子と連結し、二重結合を形成してもよく、または好ましくはリン原子と、同一の有機部分中の異なる原子とを連結する単結合であってもよい。
「ＲＡ」および「ＲＢ」は、同一であるかまたは異なっていてもよく、置換または非置換のアリール基またはアリールオキシ基、置換または非置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択され、ＲＣは、１〜１２個の炭素を有するヒドロカルビル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、またはベンジルである。「ＲＡ」および「ＲＢ」は、一緒になって環状構造、例えばネオペンチルグリコール系、エチレングリコール系またはカテコール系の構造を与えることができる。
一実施形態において、オルガノリン含有化合物の構成成分（Ａ）は、以下の化学式（ＩＩＩ）から（Ｖ）の１つに対応する：
Figure 2014516973
Figure 2014516973
Figure 2014516973
式（Ｖ）は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド−メトキシ（「ＤＯＰ−ＯＭｅ」としても公知）である。
オルガノリン含有化合物である構成成分（Ａ）は、好ましくは実質的に臭素原子を含まない、より好ましくは実質的にハロゲン原子を含まない。
構成成分（Ａ）の合成
構成成分（Ａ）は、いずれかの好適な方法によって合成できる。オルガノホスファイト、オルガノホスホナイトおよびオルガノホスフィナイト（それぞれ３、２または１個の酸素−リン結合を有する三価リン化合物）は、対応するリントリハライド、アルキルリンジハライドおよびジアルキルリンハライドと、アルコールとを塩基の存在下で反応させることにより取得できる。
一実施形態において、構成成分（Ａ）は、以下のプロセスによって製造される：出発材料ＤＯＰ−Ｃｌは、ｏ−フェニルフェノールとリントリクロリドとを、塩化亜鉛触媒の存在下で反応させることによって得られる。実験手順は米国特許出願公開第２００７０１７３６５９号明細書に記載されている。
Figure 2014516973
 米国特許出願公開第２００７０１７３６５９号明細書に記載されるように、ＤＯＰ−Ｃｌは、酸受容体の存在下、アルコールと反応してＤＯＰ−ＯＭｅを生じることが公知である。
ＤＯＰ−Ｃｌは、メタノールと反応し、ＤＯＰ−ＯＭｅを形成する。これは、以下のスキームによって例示される：
Figure 2014516973
 追加の実施形態において、構成成分（Ａ）は、以下の式（ＶＩＩ）から（ＩＸ）によって表される：
Figure 2014516973
Figure 2014516973
Figure 2014516973
構成成分（Ｂ）に対応する化合物
構成成分（Ｂ）は、一般に式（Ｘ）によって表される：
Figure 2014516973
 式中、Ｒ１からＲ４は、水素、置換または非置換のアルキル基またはアルコキシ基、置換または非置換のアリール基またはアリールオキシ基である。Ｒ１〜Ｒ４は、生成物を形成するために同一であるかまたは異なることができる。
構成成分（Ａ）は、以下の式（ＸＩ）から（ＸＩＶ）によって表される：
Figure 2014516973
Figure 2014516973
Figure 2014516973
Figure 2014516973
ヒドロキシメチル置換フェノールおよび多官能性フェノールは、公知の生成物である。塩基触媒されたフェノールホルムアルデヒド樹脂はまたレゾールとして公知であり、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させることによって製造される。例は、米国特許第２９１２３９５号明細書、欧州特許出願公開第１３５２８８８号明細書および米国特許出願公開第２００３／００２２１０９号に記載されている。モノマー性、オリゴマー性またはポリマー性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、これらの方法を用いて合成できる。例をモノマーについて以下に示す。
Figure 2014516973
構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）との反応による化合物Ｉの形成
化合物Ｉを製造するための反応は、典型的なミカエリス・アルブゾフ反応を含み、ここで典型的にはアルキルハライドは、対応するホスホネート、ホスフィネート、およびホスフィンオキシドを形成するためにホスファイトと反応させる（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．９：３０７−３５３；Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８１：４１５−１３０）。
Figure 2014516973
アルコールを含むことは、ミカエリス・アルブゾフ反応について典型的ではない。本発明において、本発明者らは、ＤＯＰ−Ｃ１は、ベンジルアルコールと反応して、アルブゾフ再配置を行い、Ｐ−Ｃ結合を創出できることを見出した。
化合物（Ｉ）を調製するために、構成成分（Ａ）は、反応容器中で構成成分（Ｂ）と混合され、混合物を、好ましくは出発材料の分解温度よりも低い温度である昇温に加熱する。反応混合物を、６０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜２００℃まで加熱する。
Figure 2014516973
本発明の反応は、好ましくは、水の非存在下（一般に水は、５重量％未満、より好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満で存在する）で行われるが、これは水が構成成分（Ａ）と反応する傾向を有し得るからである。アルコールは、反応の副生成物として形成される。反応容器中の圧力は、アルコールを除去するのが望ましい場合、大気圧未満の圧力、例えば１２〜３００ｍｍの圧力まで低下され得る。反応容器は、場合により、ガスまたは揮発性有機液体でパージされ、副生成物が除去されるのをさらに補助してもよい。ガスまたは揮発性有機液体は、好ましくは反応容器の内容物に対して不活性である。
構成成分（Ｂ）は、固体として使用でき、または当業者に周知である有機溶媒、例えばキシレン、シクロヘキサノン、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡまたはＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標名）中に溶解でき；および溶媒部分は、構成成分（Ａ）の添加の前に溶液に熱または真空を適用することによって除去できる。構成成分（Ａ）および構成成分（Ｂ）を反応混合物に充填する順序は重要ではない。
構成成分（Ａ）および（Ｂ）は、好ましくは、出発構成成分Ｂの合計ヒドロキシメチル官能性に基づいて、１：１〜４：１の範囲の化学量論比にて合わせられる。
得られた生成物は、許容可能な純度を有する。さらなる精製は、溶媒、例えばクロロホルムまたはトルエン中に生成物を溶解させ、ジエチルエーテルを添加することによって生成物を沈澱させることによって行われることができる。最終生成物は、温度が１００℃を超えない真空オーブンまたは対流オーブン中で乾燥できる。反応は、好ましくは構成成分（Ａ）のＰ−ＯＲＣ部分と、構成成分（Ｂ）のＯＨ部分とを反応させるのに十分な時間行われる。反応時間は、通常３０分〜５時間、好ましくは１時間〜３時間、より好ましくは２時間〜３時間である。
所望により、他の材料、例えば触媒または溶媒は、構成成分（Ａ）および（Ｂ）の反応混合物に添加されてもよい。
構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と間の反応から得られる本発明のリン含有生成物（化合物Ｉ）は、好ましくは少なくとも約４重量％、より好ましくは少なくとも約６重量％のリン含有量を有し、これにより難燃剤材料として有用にされる。生成物は、好ましくは臭素原子を実質的に含まない、より好ましくはハロゲン原子を実質的に含まない。一般に、構成成分（Ａ）および（Ｂ）の反応から得られた生成物は、１つ以上の異なるオリゴマーのブレンドであってもよい。
追加の実施形態において、生成物は、以下の式（ＸＶ）によって表されることができる：
Figure 2014516973
 式中、Ｒ１からＲ４は、水素、置換または非置換のアルキル基またはアルコキシ基、置換または非置換のアリール基またはアリールオキシ基である。
Ｒ１〜Ｒ４は、生成物を形成するために同一であるかまたは異なることができる。
「ＲＡ」および「ＲＢ」は、同一であるかまたは異なってもよく、置換または非置換のアリール基またはアリールオキシ基、置換または非非置換のアルキル基またはアルコキシ基から選択される。「ＲＡ」および「ＲＢ」は、一緒になって、環状構造、例えばネオペンチルグリコール系、エチレングリコール系またはカテコール系構造を与えることができる。例は、以下の式（ＸＶＩ）から（ＸＸＩＩＩ）に与えられる：
Figure 2014516973
Figure 2014516973
エポキシ樹脂組成物
化合物（Ｉ）の用途は、国際公開第２００５／１１８６０４号に記載されている。
本発明の１つの実施形態において、上に記載されるような、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）とを反応させることによって得ることができるリン含有生成物が、硬化性（架橋性）リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物の１つの構成成分として使用されてもよい。
別の実施形態において、生成物は、国際公開第２００５／１１８６０４号に記載されるように、最初にエポキシ化合物と反応させてリン含有エポキシ化合物（本明細書において、「エポキシ化化合物」と称される）を形成でき、続いてこのエポキシ化化合物を少なくとも１つの硬化剤と組み合わせて硬化性難燃剤エポキシ樹脂組成物を形成してもよい。
本発明の組成物は、産業上周知の技術、例えば引出成形、成形、カプセル化またはコーティングによって複合材料を製造するために使用できる。本発明は、産業上周知の技術によって、接着剤、コーティング、複合体、キャスティング、製陶材料、Ｂ−ステージプリプレグ、積層板、結合シート、および樹脂コーティング銅箔を製造するために特に有用である。
以下の実施例は、本発明の例示であること、および本発明を製造および使用するために、当業者に教示を与えることを意図する。これらの実施例は、いかなる方法によっても本発明を限定することを意図しない。
ＤＯＰ−ＯＭｅの合成
１リットルの反応器に、２３．５グラム（０．１ｍｏｌ）のＤＯＰ−Ｃ１および１０．１グラム（０．ｌｍｏｌ）のトリエチルアミンを、窒素下、１００ｍＬの撹拌トルエンに添加した。混合物を、氷／塩浴を用いて冷却した。３．２グラム量（０．ｌｍｏｌ）のメタノールを添加漏斗を介して徐々に添加し、反応温度を０〜１０℃に維持した。メタノールの添加完了後、冷却浴を、加熱マントルに置き換え、反応混合物を５０℃に加熱し、さらに３時間連続的に撹拌した。次いで加熱マントルを除去し、反応混合物を室温まで冷却させた。トリエチルアミン塩酸塩を濾過し、回転エバポレータを完全真空下で用いてその濾液を濃縮し、１００℃未満の浴温度を維持した。ＤＯＰ−ＯＭｅの粗収率：９０％、黄色軽油。生成物をさらに精製することなく次の工程に使用できた。
テトラメチロールＢｉｓ−Ａの合成
１１０．５グラム量（０．４８ｍｏｌ）のＤＯＰ−ＯＭｅおよび３４．７グラム（０．１ｍｏｌ）のテトラメチロールＢｉｓ−Ａを５００ｍＬの１ツ口ＲＢフラスコに計量した。次いで混合物を１つの受容フラスコを備えたＫｕｇｅｌｒｏｈｒに取り付けた。２００ｍｍ真空を真空ポンプを用いて適用することによってフラスコを固定した。加熱チャンバーを１００℃に加熱し、その温度で３０分間維持して、その際メタノールが受容フラスコに濃縮し始めた。次いで反応混合物を３０分間かけて１７０℃まで徐々に加熱し、さらに３０分間その温度で維持した。次いで加熱を停止し、形成された固体を室温まで冷却した。次いで反応フラスコを取り外し、２００ｍＬのクロロホルムを添加して、固体生成物を溶解させた。溶液をＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに移した。撹拌しながら、１００ｍＬのジエチルエーテルを添加した。沈澱した白色固体を、真空を用いて吸引濾過し、５０℃にて真空オーブン中で乾燥した。粗収率：１０１グラムのｔ−ｍＤＯＰ Ｂｉｓ−Ａ。
エポキシ配合物中のｔ−ｍＰＯＰ Ｂｉｓ Ａの評価
対照配合物：
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な市販のハードナーであるＸＺ−９２７４１を含有するハロゲンを含まないリン官能化対照配合物を用いて比較を行った。配合物中に使用される構成成分は、以下の表に示される。
Figure 2014516973
比較は、ＸＺ−９２７４１をｔ−ｍＤＯＰ Ｂｉｓ−Ａで置き換えることによって行った。ワニスの調製は、以下の手順に従って達成された。
１．溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて１０重量％のＤＩＣＹ溶液を調製する
２．溶媒としてＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭを用いて２−フェニルイミダゾール（２−ＰＩ）の２０重量％溶液を調製する
３．ＤＩＣＹおよび２−ＰＩ溶液（２−ＰＩ）をＸＺ９２７４１．００ハードナーに添加し、均質溶液が得られるまで撹拌する。
４．ＤＥＮ（商標）４３８エポキシ樹脂溶液を添加する。
ストローク硬化反応性を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｎｏ．２．３．１７を用いて決定した。１．５ｍｌのワニスを１７１℃のホットプレート上に置くとすぐにタイマーを始動させた。ワニスを１分間ホットプレートに静置した後、残留溶媒を蒸発させるために、木製スパチュラを用いて操作した。ワニスを操作し、混合し、ホットプレートの表面から持ち上げたときに、材料がストリングを形成できない場合にゲル化したと判断した。合計時間を、ストローク硬化反応性またはゲル時間として記録した。
次いでゲル化樹脂を回収し、１９０〜２００℃のオーブン中に置き、１．５時間ポスト硬化させた。ポスト硬化された樹脂の小片を熱重量測定分析機（ＴＧＡ Ｑ５０または２０５０，ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に入れ、分解温度Ｔｄを得て、これをサンプルの５重量％損失が生じる温度として定義する。ＴＧＡ測定が、窒素雰囲気下で１０°／分間の加熱速度で行われた。また、樹脂を示差走査熱量計（ＤＳＣ Ｑ１０００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて分析し、配合物のガラス転移温度Ｔｇを測定した。使用された方法は、ＩＰＣ ＴＭ−６５０ ２．４．２５であった。
Figure 2014516973
ＸＺ−９２７４１を含有する配合物、自前のリン含有エポキシ樹脂、およびＸＺ−９２７４１をｔ−ｍＤＯＰ Ｂｉｓ−Ａにて置き換えた配合物の間で比較を行った。同じ重量％Ｐ充填量で配合を行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ Ｑ２０００ ＤＳＣを用いてＤＳＣによって測定された。
本発明の実施例の配合を以下の表Ｉに示す。
Figure 2014516973
 対照および本発明の実施例についてのＴｇ値を以下の表ＩＩに示す。
Figure 2014516973
 データは、ｔ−ｍＤＯＰ Ｂｉｓ−Ａ配合物が、改善されたＴｇを示すことを示す。

Claims (19)

  1. （Ａ）
    Figure 2014516973
     （式中、ＲＡおよびＲＢは、互いに独立して、置換アリール基、置換アリールオキシ基、非置換のアリール基、非置換のアリールオキシ基、置換アルキル基、置換アルコキシ基、非置換のアルキル基、および非置換のアルコキシ基からなる群から選択されるか;または
    式中、ＲＡおよびＲＢは、一緒になって環状構造を形成し；
    式中、ＲＣは、１分子あたり１〜１２個の範囲の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、およびベンジルからなる群から選択される）：および
    （Ｂ）
    Figure 2014516973
     （式中、Ｒ１からＲ４は、互いに独立して、水素、置換アルキル基、置換アルコキシ基、非置換のアルキル基、非置換のアルコキシ基、置換アリール基、置換アリールオキシ基、非置換のアリール基、および非置換のアリールオキシ基からなる群から選択される）
    を接触させる工程を含む、リン含有化合物を製造するための方法。
  2. 化合物（Ａ）が以下の式：
    Figure 2014516973
     によって定義される、請求項１に記載の方法。
  3. 化合物（Ａ）が以下の式：
    Figure 2014516973
     によって定義される、請求項１に記載の方法。
  4. 化合物（Ａ）が以下の式：
    Figure 2014516973
     によって定義される、請求項１に記載の方法。
  5. 化合物（Ａ）が以下の式：
    Figure 2014516973
     によって定義される、請求項１に記載の方法。
  6. 化合物（Ｂ）が以下の式：
    Figure 2014516973
     によって定義される、請求項１に記載の方法。
  7. 化合物（Ｂ）が以下の式：
    Figure 2014516973
     によって定義される、請求項１に記載の方法。
  8. 化合物（Ｂ）が以下の式：
    Figure 2014516973
     によって定義される、請求項１に記載の方法。
  9. （Ｉ）以下の反応生成物を含むリン含有化合物：
    （Ａ）
    Figure 2014516973
     （式中、ＲＡおよびＲＢは、互いに独立して、置換アリール基、置換アリールオキシ基、非置換のアリール基、非置換のアリールオキシ基、置換アルキル基、置換アルコキシ基、非置換のアルキル基、および非置換のアルコキシ基からなる群から選択されるか;または
    式中、ＲＡおよびＲＢは、一緒になって環状構造を形成し；
    式中、ＲＣは、１分子あたり１〜１２個の範囲の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、およびベンジルからなる群から選択される）：および
    （Ｂ）
    Figure 2014516973
     （式中、Ｒ１からＲ４は、互いに独立して、水素、置換アルキル基、置換アルコキシ基、非置換のアルキル基、非置換のアルコキシ基、置換アリール基、置換アリールオキシ基、非置換のアリール基および非置換のアリールオキシ基からなる群から選択される）；
    （ＩＩ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；ならびに
    （ＩＩＩ）少なくとも１つの触媒、
    をブレンドする工程を含む、硬化性リン含有エポキシ樹脂組成物を製造するための方法。
  10. （Ａ）
    Figure 2014516973
     （式中、ＲＡおよびＲＢは、互いに独立して、置換アリール基、置換アリールオキシ基、非置換のアリール基、非置換のアリールオキシ基、置換アルキル基、置換アルコキシ基、非置換のアルキル基、および非置換のアルコキシ基からなる群から選択されるか;または
    式中、ＲＡおよびＲＢは、一緒になって環状構造を形成し；
    式中、ＲＣは、１分子あたり１〜１２個の範囲の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、およびベンジルからなる群から選択される）：および
    （Ｂ）
    Figure 2014516973
     （式中、Ｒ１からＲ４は、互いに独立して、水素、置換アルキル基、置換アルコキシ基、非置換のアルキル基、非置換のアルコキシ基、置換アリール基、置換アリールオキシ基、非置換のアリール基および非置換のアリールオキシ基からなる群から選択される）
    を接触させる工程を含む方法によって調製される、リン含有化合物。
  11. （Ａ）
    Figure 2014516973
     および
    （Ｂ）
    Figure 2014516973
     （式中、Ｒ１からＲ４は、互いに独立して、水素、置換アルキル基、置換アルコキシ基、非置換のアルキル基、非置換のアルコキシ基、置換アリール基、置換アリールオキシ基、非置換のアリール基および非置換のアリールオキシ基からなる群から選択される）
    を接触させる工程を含む方法によって調製される、リン含有化合物。
  12. 請求項９に記載の組成物から製造されるワニス。
  13. 請求項１２に記載のワニスから調製されるプリプレグ。
  14. 請求項１２に記載のワニスから調製される電気用積層板。
  15. 請求項１２に記載のワニスから調製される印刷回路基板。
  16. 請求項９に記載の組成物から調製されるコーティング。
  17. 請求項９に記載の組成物から調製される複合体。
  18. 請求項９に記載の組成物から調製されるキャスティング。
  19. 請求項９に記載の組成物から調製される接着剤。
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