JP2008501063A - ハロゲン非含有耐発火性ポリマーの製造に有用なリン含有化合物 - Google Patents

Abstract

（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨからなる選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と（Ｂ）式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n［式中、Ｒ’は有機基であり；Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸１５無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスファイト及びホスフィネート基から選ばれた官能基であり；Ｘはヒドロカルビレン基であり；Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］を有する少なくとも１種の化合物とを反応させることによって得られるリン含有化合物が開示される。これらの化合物は、難燃性又は耐発火性を必要とする種々の最終用途にそれぞれ有用である、難燃性エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂並びに耐発火性熱可塑性樹脂の製造に有用である。難燃性エポキシ樹脂は、電気用積層板の製造に使用できる。難燃性ポリウレタンは、建築において使用される硬質ポリウレタンフォーム及び車載用内装材の製造に使用される軟質ポリウレタンフォームの製造に有用である。耐発火性熱可塑性樹脂は、テレビキャビネット、コンピューターモニター、プリンターハウジング、自動車部品並びに家庭電化製品用のハウジング及び部品の製造に有用である。本発明は、低臭素含量又は低ハロゲン含量が必要であるか又は望ましい最終用途において特に有用である。

Description

本発明はリン含有化合物の分野に属し；ポリマー、特にエポキシ樹脂、ポリウレタン、熱硬化性樹脂及び熱可塑性ポリマー用の難燃剤としてのそれらの使用；更に、保護被覆配合物と耐発火性二次加工品、例えば電気用積層板、ウレタンフォーム並びに種々の成形及び／又は発泡熱可塑性製品を製造するためのこのような難燃剤含有ポリマーの使用の分野に属する。

耐発火性ポリマーは典型的には、耐発火性を与えるためにハロゲン含有化合物を使用している。しかし、耐発火性ポリマーの市場においてはハロゲンを含まない組成物に対する要求が増加している。例えば、特許文献１〜８に記載されるように、熱硬化性エポキシ樹脂配合物中にハロゲン化難燃剤の代わりにリン基剤難燃剤を使用することが提案されている。

ＥＰ Ａ ０３８４９３９ ＥＰ Ａ ０３８４９４０ ＥＰ Ａ ０４０８９９０ ＤＥ Ａ ４３０８１８４ ＤＥ Ａ ４３０８１８５ ＤＥ Ａ ４３０８１８７ ＷＯ Ａ ９６／０７６８５ ＷＯ Ａ ９６／０７６８６

しかし、耐燃性の更なる改良が望まれている。また、耐発火性ポリマー組成物の製造及び性能の改良も望まれている。

従って、良好な耐発火性及び耐熱性を有し且つ不良な耐湿性及び低Ｔｇのような不良な性質を示す先行技術の組成物の欠点を克服するハロゲン非含有ポリマー組成物を提供することが依然として必要とされている。

本発明の一態様は、
（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
（Ｂ）下記式（Ｉ）：
式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
［式中、Ｒ’は有機基であり；
Ｙはエポキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基と反応することができる官能基であり、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスファイト及びホスフィネート基から選ばれ；
Ｘはヒドロカルビレン基であり；
Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；
ｍ’、ｍ及びｎは独立して、１又はそれ以上の数である］
を有する少なくとも１種の化合物
とを反応させることを含んでなるリン含有化合物の製造方法に関する。

本発明の別の態様は、前記方法に従って得ることができるリン含有化合物（本明細書中では「化合物（Ｉ）」と称する）、特に
（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
（Ｂ）下記式（Ｉ）：
式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
［式中、Ｒ’は有機基であり；
Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスフェートから選ばれ；
Ｘはヒドロカルビレン基であり；
Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；
ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
を有する少なくとも１種の化合物
との反応生成物を含んでなるリン含有化合物に関する。

更に詳しくは、これらのリン含有化合物は、好ましくはヒドロカルビレン基又はヒドロカルビレンエーテル基によって連結された少なくとも２個のフェノール性芳香環と少なくとも４重量％のリン含量を有するものである。

本発明の他の態様には、プリプレグ、積層品、被覆、成形品及び複合製品のような種々の用途において有用な種々の耐発火性化合物、組成物又は配合物を形成するために、例えば化合物（Ｉ）と他の成分、例えば熱硬化性樹脂若しくは熱可塑性材料又は熱硬化性樹脂と熱可塑性材料との混合物とを反応させ、ブレンドし又は混合することによって得られる化合物、組成物及び／又は配合物がある。

例えば、本発明の一態様は、前記リン含有化合物（化合物（Ｉ））と分子当たり１個のエポキシ基を有する少なくとも１種の化合物、例えばエピクロロヒドリン、ポリフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールフェノールノボラック）のグリシジルエーテル、メタクリレートのグリシジルエーテル、アクリレートのグリシジルエーテル及び他の類似化合物とを反応させることによって得られるリン含有エポキシ化合物に関する。このようなリン含有エポキシ化合物はまた、硬化性耐発火性エポキシ樹脂組成物を得るために、少なくとも１種の硬化剤及び、場合によっては、更に、リン含有エポキシ化化合物以外の少なくとも１種の架橋性エポキシ樹脂と組合せることができる。このようなエポキシ樹脂化合物及びリン含有エポキシ化合物は、エレクトロニクス産業において有用な積層板及び回路基板の製造に使用できるプリプレグの製造に使用できる。これらのエポキシ化合物はまた、いわゆる、ビルドアップ技術のために樹脂付き銅箔を製造するための銅箔のような金属箔をコートするのに用いることができる。

本発明の別の態様は、（ｉ）化合物（Ｉ）、（ｉｉ）エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の混合物、（ｉｉｉ）場合によっては共架橋剤、（ｉｖ）場合によっては触媒及び（ｖ）場合によってはルイス酸を含んでなるリン含有エポキシ樹脂硬化性配合物に関する。

本発明の更なる態様は、（ｉ）フェノール官能価又はアミン官能価を有する少なくとも１種の前記リン含有化合物（化合物（Ｉ））と（ｉｉ）第一アミン及びホルムアルデヒド又は（ｉｉｉ）ヒドロキシル含有化合物及びホルムアルデヒドとを反応させてリン含有ベンゾオキサジン化合物を形成することによって得られるベンゾオキサジン基含有化合物に関する。本発明においては、加熱時にポリベンゾオキサジンを形成するベンゾオキサジン化合物も有用である。

本発明の更に別の態様は、（ｉ）前記リン含有ベンゾオキサジン含有化合物、（ｉｉ）架橋性エポキシ樹脂又は分子当たり１個より多くのエポキシ基を有する２種若しくはそれ以上のエポキシ樹脂のブレンド、（ｉｉｉ）場合によっては硬化剤及び（ｉｉ）場合によっては、硬化性耐燃性エポキシ樹脂組成物を得るための硬化触媒を含んでなる硬化性耐燃性エポキシ樹脂組成物に関する。このような硬化性耐燃性エポキシ樹脂組成物はエレクトロニクス産業において有用な積層板及び回路基板の製造に使用できるプリプレグを製造するのに使用できる。エポキシ樹脂組成物は、また、いわゆるビルドアップ技術のために樹脂付き銅箔の製造のための銅箔のような金属箔にコートするのに使用できる。

本発明の別の態様は、（ｉ）フェノール官能価を有する少なくとも１種の前記リン含有化合物、化合物（Ｉ）と（ｉｉ）ｔ−ブチルオキシカルボニル基を有する化合物のような熱不安定性基含有化合物とを反応させて、改質リン含有化合物を形成することによって得られる熱不安定性基含有リン含有化合物に関する。これらの改質リン含有化合物は、周囲温度において安定であり、高温においてはその熱不安定性基が分解して、ガスを発生させる。これらの改質リン含有化合物は、種々の熱硬化系とブレンドして気泡を発生させることによって、加工温度がよく制御されている場合には比較的低い誘電率及び誘電損率を有する架橋系中に気体を封入するか又は比較的低重量を有する製品を生成することができる。

本発明の更に別の態様は、（ｉ）少なくとも１種の前記リン含有化合物、化合物（Ｉ）と（ｉｉ）エトキシ及び／又はプロポキシ基とを反応させることによって得られるポリオールに関する。このようなポリオールは、耐発火性ウレタン樹脂の製造に有用な中間体である。

本発明に係るリン含有化合物、化合物（Ｉ）及びそれらの誘導体は、また、少なくとも１種の熱可塑性樹脂と組合せて、耐発火性熱可塑性組成物を製造できる。

本発明に係るリン含有化合物、化合物（Ｉ）及びそれらの誘導体は、また、少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び熱硬化系（エポキシ及び硬化剤）と組合せて、耐発火性熱可塑性樹脂含有熱硬化性組成物を製造できる。

本発明の他の態様は、以下の詳細な説明及び添付した「特許請求の範囲」から明らかである。

定義
本明細書中で使用する用語「オルガノ」及び「有機」は、本質的に互いに共有結合した、炭素原子及び水素原子並びに、場合によっては、ヘテロ原子（即ち、炭素でも水素でもない原子）を含む化合物又は部分（ｍｏｉｅｔｙ）を意味する。好ましい任意のヘテロ原子としては、酸素原子及び窒素原子が挙げられる。「オルガノ」及び「有機」化合物及び部分中のヘテロ原子の数は、炭素原子の数より少なく、好ましくは炭素原子の数の１／２未満である。

用語「ヒドロカルビル」及び「ヒドロカルビレン」は、互いに共有結合した炭素原子及び水素原子を含む化学構造又は部分を意味する。このような構造又は部分は、ヘテロ原子がこのような部分にそれほど反応性官能価を加えない限りにおいて、炭素及び水素以外の原子（本明細書中では「ヘテロ」原子と称する）をそれらに加えて含むことができる。このような許容可能なヘテロ原子の一例は、エーテル酸素原子である。このような部分はヘテロ原子を含まないのが好ましい。

特定物質に関して用いられる場合に本明細書中で使用する「実質的に含まない」という表現は、出発原料又は生成物が一般にその特定物質を１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、更に好ましくは０重量％含むことを意味する。

「ｗｔ．パーセント」は「重量パーセント」を意味する。

リン含有化合物、化合物（Ｉ）
本明細書中で化合物（Ｉ）と称する本発明のリン含有化合物は、本明細書中で成分（Ａ）と称する有機リン化合物と本明細書中で成分（Ｂ）と称する式（Ｉ）の化合物との反応によって得られる。化合物（Ｉ）の利点の１つは、その化学構造中にリン元素を含むために、耐燃性材料を製造するための原料として有用であることである。化合物（Ｉ）の別の利点は、活性水素原子を有することによって、他のポリマーとの反応のための反応性出発原料として有用であることである。例えば化合物（Ｉ）はそれをエポキシ樹脂と反応性にするヒドロキシル基のような活性水素基を含むことができる。この実施態様において、化合物（Ｉ）はエポキシ樹脂用の架橋剤又は硬化剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｏｒ ｈａｒｄｎｅｒ）と見なすことができる。

化合物（Ｉ）は、一般に、少なくとも４重量％のリン含量を有し、好ましくは少なくとも６重量％のリン含量を有すると、難燃性材料として有用である。化合物（Ｉ）は好ましくは臭素原子を実質的に含まず、より好ましくはハロゲン原子を実質的に含まない。化合物（Ｉ）はまた熱可塑性樹脂又は他の熱硬化系と共に使用される場合のように非反応性添加剤として使用できる。例えば、化合物（Ｉ）は熱可塑性配合物及び熱硬化性配合物に高温で炭化物の絶縁層を与える炭化剤として使用できる。

式（Ｉ）に相当する化合物、成分（Ｂ）
前記の式（Ｉ）に含まれる化合物は、また、本明細書中において成分（Ｂ）と称する。
式（Ｉ）において、各（−Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基は、Ｒ”中の同一又は異なる原子に結合することができる。好ましくは、各（−Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基は、Ｒ”中の異なる原子に結合する。

Ｘは炭素数が好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。好ましい実施態様において、Ｘは炭素数１〜８、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２のアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレンである。メチレンが最も好ましいＸ基である。

Ｒ”は水素原子、又は炭素数が１、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３であって且つ炭素数が好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは６以下、更に好ましくは５以下のヒドロカルビル基であることができる。ヒドロカルビル基は、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルのようなアルキレン基である。Ｒ”に関して最も好ましいのはメチル、ブチル及びイソブチルである。

Ｒ’は、好ましくは少なくとも１個のアリーレン基及び、場合によっては、少なくとも１個のヒドロカルビレン基又はヒドロカルビレンエーテル基を含む。Ｒ’基は、より好ましくはヒドロカルビレン基又はヒドロカルビレンエーテル基で互いに連結された少なくとも２個の芳香族基を含む。芳香族基は、好ましくはフェニル基であり、ヒドロカルビレン基は好ましくは前に定義したＸ、最も好ましくはメチレン基であり、ヒドロカルビレンエーテルは好ましくはメチレンオキシ基である。

Ｙはエポキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基と反応することができる官能基である。Ｙ官能基は、好ましくはヒドロキシル（−ＯＨ）、カルボン酸（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、カルボキシレート（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ”）、カルボン酸無水物、第一級若しくは第二級アミン［−ＮＨ₂、―ＮＨＲ””又は＝ＮＨ（式中、「＝」はＲ’の同一又は異なる原子への２つの共有結合を意味する］、−ＳＨ₅、−ＳＯ₅Ｈ、−ＣＯＮＨ₂−ＮＨＣＯＯＲ、及びホスフィネート（ＨＯ−Ｐ［Ｒ”］₂＝Ｏ）又はホスファイト（Ｈ−Ｐ［ＯＲ”］₂＝Ｏ）から選ばれる。

Ｒ”’はＮａ⁺若しくはＫ⁺のようなアルカリ金属又は炭素数８以下、好ましくは４以下、より好ましくは２以下のヒドロカルビル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルであることができる。

Ｒ””は水素又は炭素数が好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは４以下のヒドロカルビル基、例えばアリール基、アルキル基若しくはアルカリール基である。

カルボン酸無水物は、好ましくは置換又は非置換の無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸から選ばれる。置換基が存在する場合には、各置換基は１個若しくはそれ以上の水素原子又はヒドロカルビル基、例えば炭素数が好ましくは１２以下、より好ましくは４以下のアルキル基である。

ヒドロキシル、カルボン酸及びカルボン酸無水物官能価が好ましく、Ｒ””基に関してはヒドロキシル官能価が最も好ましい。

式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（Ｉ）、［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_nを満たす化合物であり、少なくとも１つの（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基が化学構造の主鎖の中央にある。例えば、好ましい化合物としては、少なくとも１つの同一Ｒ’（Ｙ）_m’基上に少なくとも２つの（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基を含むものが挙げられる。更に、本発明において有用な化合物としては、例えば以下の基準を満たすものが挙げられる。
（ａ）ｎが好ましくはｍより大きい；又は
（ｂ）ｎが１である場合には、ｍは３より大きくなければならず、且つ少なくとも１つの（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基が化学構造の主鎖の中央にある；又は
（ｃ）ｍが１である場合には、ｎは１より大きくなければならない；又は
（ｄ）ｎが２である場合には、少なくとも１つの（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基が化学構造の主鎖の中央になければならない。

式（Ｉ）において、ｍ’は好ましくは１０未満であり、ｍは好ましくは１００未満であり、ｎは好ましくは２００未満である。

式（Ｉ）の好ましい化合物は下記式（ＩＩ）：
式（ＩＩ） ［Ａｒ（Ｙ）_m’−Ｘ’］_a［Ａｒ（Ｙ）_m’−Ｘ］_b（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n

［式中、各Ａｒは独立して、炭素数１〜４の１個又はそれ以上の基、好ましくはアルキル、アルコキシ、そしてアルカノール（例えばメチル、メトキシ、メタノール、エチル、エトキシ、エタノール、プロピル、プロポキシ、プロパノール、イソプロピル、イソプロパノール、ブチル、ブトキシ、ブタノール）から選ばれた１個又はそれ以上の基で場合によっては置換された芳香族基、好ましくはフェニル基、例えばトリレン及び／又はキシレン基であり；少なくとも１つの（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基は、少なくともＡｒ基上にあり；ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙ及びＲ”は、式（Ｉ）の場合と同一の意味を有し；Ｘ’は、それぞれ独立して、Ｘ、Ｘ−Ｏ−Ｘ又はＸ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｘであることができ；ａ及びｂは、それぞれ独立して、０又はそれ以上の数を表すが、両方が０であることはできない］
で表すことができる。

式（ＩＩ）において、ａは好ましくは１００以下であり、ｂは１００以下であり、ｎは好ましくは２００以下である。

式（Ｉ）のより好ましい化合物は下記式（ＩＩＩ）で表すことができる。

式（ＩＩＩ）
（Ｒ”−Ｏ−Ｘ）_c［Ａｒ（Ｙ）_m’−Ｘ−Ｏ−Ｘ］_a［Ａｒ（Ｙ）_m’−Ｘ］_b［Ａｒ（Ｙ）_m’］_b’ （Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_d

［式中、Ａｒ、ｍ、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ及びＲ”は式（ＩＩ）の場合と同一の意味を有し；下付き文字ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０又はそれ以上の数を表す］。
式（ＩＩＩ）において、ｃは好ましくは２００以下であり、ｄは好ましくは２００以下である。

Ｙ基は好ましくはＡｒ基に直接結合している。好ましいＡｒ（Ｙ）の例としては、フェノール、クレゾール及びキシレノール並びに対応するそれらの二価対応物が挙げられる。

０より大きい値を有する下付き文字ｃ及びｄを有する各単位内の（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基は、同一又は異なる単位式を有する、式（ＩＩＩ）内の別の単位のＡｒ基の一構成員に直接結合する。

下付き文字ａ、ｂ’及びｂを有する単位は、任意の順序でランダム又はブロック配置で存在できる。下付き文字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、少なくとも１である。下付き文字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、好ましくは０、より好ましくは少なくとも１、更に好ましくは少なくとも５、更に好ましくは少なくとも１０であって且つ好ましくは１０００以下、より好ましくは１００以下である。一実施態様において、下付き文字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ及びｄは、独立して、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは１０以下である。

式（Ｉ）の好ましい化合物は更に下記式（ＩＶ）：

［式中、ｅは０〜４の整数であり；ｆは１又はそれ以上で且つ好ましくは５０未満であり；ｍ’、Ｒ”、Ａｒ、Ｙ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、式（ＩＩＩ）に関して前に定義した通りである］
で表すことができる。

式（ＩＩＩ）の好ましい化合物は、下記式（Ｖ）及び（ＶＩ）：

［式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり；ｐは、それぞれ独立して、０〜４の数を表し；ａ及びｂは、それぞれ独立して、０又はそれ以上の数を表し；Ｘ、Ｙ及びＲは、式（ＩＩＩ）の場合と同じ意味を有する］
で表すことができる。

好ましい実施態様において、成分（Ｂ）である式（ＩＩＩ）の化合物は、最初に（ａ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノール−Ａ及び／又は他のアルキルフェノールと（ｂ）ホルムアルデヒドとを反応させて１種又はそれ以上のモノマー、ダイマー又はそれ以上の縮合生成物を形成することによって製造できる。続いて、前述の（ａ）と（ｂ）との反応によって得られた縮合生成物を、少なくとも１種のモノマーアルコールでエーテル化によって改質する、即ち、部分的又は完全にエーテル化する。モノマーアルコールはＲＯＨ［式中、Ｒは式（Ｉ）に関して前に定義したのと同様である］である。成分（Ｂ）として使用できる、得られるエーテル化生成物の例は、例えば米国特許第４，１５７，３２４号及び同第５，１５７，０８０号に記載されたようなエーテル化レゾール樹脂である。

（ａ）と（ｂ）との前記反応によって製造される成分（Ｂ）はフェノール、クレゾール、ビスフェノール Ａ及びホルムアルデヒドのような出発原料を少量、例えば３重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、反応生成物（成分（Ｂ））中に残留モノマーとして含む。

エーテル化レゾールが室温（約２５℃）においてより貯蔵安定性であるのに対して、非エーテル化レゾールは自己縮合を受ける傾向があり；高温、典型的には２５℃超、好ましくは１００℃超、より好ましくは１５０℃超、更に好ましくは１７０℃超で且つ一般に２５０℃未満、好ましくは２２０℃未満においてはレゾールは成分（Ａ）のリン化合物と反応するよりむしろ自己縮合を受ける傾向があるので、本発明においては成分（Ｂ）として非エーテル化レゾールに比較してエーテル化レゾールを使用するのが好ましい。従って、本発明に関しては、自己縮合を受ける傾向が比較的低く且つ例えばアルキル基Ｒ”による成分（Ａ）との主縮合反応に有利な傾向があるエーテル化レゾールを選択するのが有利である。

前述の（ａ）と（ｂ）のとの反応によって製造される好ましい縮合生成物の一例は以下の一般的化学反応式によるものとして示される：

［式中、ｐは独立して１〜４の整数であり；Ｒ１は独立して水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である］。

前記反応は、メチレン結合又はジメチレンエーテル結合を有する、例えば（１）２つのＣＨ₂ＯＨ（各ベンゼン環に１つ）を有する；又は（２）ベンゼン環上に１つのＣＨ₂ＯＨ基を有する種々の異性体縮合生成物の混合物を生成する。

前記一般的化学反応式中に示した前記縮合生成物中のＣＨ₂ＯＨ基は、アルコールで部分的に又は完全にエーテル化されて、本発明に有用な成分（Ｂ）を生成する。この実施態様において、縮合生成物の種々の異性体の混合物を形成できる。

式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物の数平均分子量は好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも２００、更に好ましくは少なくとも５００であって、且つ好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは５０００以下である。重量平均分子量は好ましくは少なくとも１００、より好ましくは少なくとも４００、更に好ましくは１０００であって、且つ好ましくは１５，０００以下、より好ましくは３，０００以下、更に好ましくは１，５００以下である。

成分（Ｂ）は好ましくは臭素原子を実質的に含まず、より好ましくはハロゲン原子を実質的に含まない。

成分（Ｂ）の一例は以下の化学式（ＶＩＩ）で示される。

［式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、ＣＨ₂ＯＨ又はＣＨ₂ＯＲ”であり；
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり；
Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
ｂは０又はそれ以上の数を表す］。

成分（Ｂ）の他の例は下記化学式（ＶＩＩＩ）及び式（ＶＩＩＩａ）で示される

［式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、ＣＨ₂ＯＨ又はＣＨ₂ＯＲ”であり；
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり；
Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
ａは０又はそれ以上の数を表す］。

成分（Ｂ）の更に他の例は、下記化学式（ＩＸ）及び式（ＩＸａ）で示される。

［式中、Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；ｂは０又はそれ以上の数を表し；ｐは０又はそれ以上の数を表す］。

成分（Ｂ）として使用するのに適当な市販製品の例としては、ブチルエーテル化フェノールホルムアルデヒド縮合生成物であるＳＡＮＴＯＬＩＮＫ（登録商標）ＥＰ５６０及び製造業者が重量平均分子量４０００〜６０００及び多分散度２〜３のクレゾール混合物を基材とする高ブチルエーテル化レゾールと特性化するブトキシメチル化フェノールノボラックであるＰＨＥＮＯＤＵＲ（登録商標）ＶＰＲ１７８５／５０が挙げられる。これらの製品は共に、Ｂｒｕｓｓｅｌｓ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）に本社を構えている会社ＵＣＢ Ｇｒｏｕｐと、その支社である、Ｇｅｒｍａｎｙにおいて法人組織にされた会社ＵＣＢ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧから入手できる。ＵＣＢから入手できる他のレゾール化合物としては、例えばＰＨＥＮＯＤＵＲ ＰＲ４０１、ＰＨＥＮＯＤＵＲ ＰＲ４１１、ＰＨＥＮＯＤＵＲ ＰＲ５１５、ＰＨＥＮＯＤＵＲ ＰＲ７１１、ＰＨＥＮＯＤＵＲ ＰＲ６１２、ＰＨＥＮＯＤＵＲ ＰＲ７２２、ＰＨＥＮＯＤＵＲ ＰＲ７３３、ＰＨＥＮＯＤＵＲ ＰＲ５６５及びＰＨＥＮＯＤＵＲ ＶＰＲ１７７５が挙げられる。

Ｂａｋｅｌｉｔｅから入手できる他のレゾール化合物としては、例えばＢＡＫＥＬＩＴＥ ＰＦ０７５１ＬＡ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ＰＦ９０７５ＤＦ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ９９００ＬＢ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ９４３５ＬＡ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ０７４６ＬＡ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ０７４７ＬＡ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ９８５８ＬＧ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ９６４０ＬＧ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ９０９８ＬＢ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ９２４１ＬＧ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ９９８９ＬＢ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ０７１５ＬＧ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ ７６１６ＬＢ及びＢＡＫＥＬＩＴＥ ７５７６ＬＢが挙げられる。

有機リン含有化合物、成分（Ａ）
有機リン含有化合物、成分（Ａ）は、Ｈ−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−Ｈ及びＰ−ＯＨ（基の各単一の「−」又は「＝」の各「−」はリン原子Ｐと有機分との間の結合を意味する）から選ばれた基を有する化合物から選ぶことができる。リン原子は、２つの別個の有機部分に結合することもできるし、或いは１つの有機部分に結合することもできる。１つの有機部分に結合する場合には、結合は有機部分の同一原子に結合して二重結合を形成することができ、或いは好ましくは、同一有機部分中の異なる原子とリン原子とを接続する単結合であることができる。

有機リン含有化合物は好ましくは、下記式（Ｘ）〜（ＸＸＩＩ）に相当する。

式（ＸＩＶ） Ｒ^AＰＨ₂
式（ＸＶ） （Ｒ^AＯ）₂Ｐ（Ｏ）Ｈ
式（ＸＶＩ） Ｒ^AＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｈ
式（ＸＶＩＩ） Ｒ^AＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂
式（ＸＶＩＩＩ） Ｒ^AＲ^BＰ（Ｏ）ＯＨ
式（ＸＩＸ） （Ｒ^”Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）Ｈ
式（ＸＸ） （Ｒ^”）₂Ｐ（Ｏ）Ｈ
式（ＸＸＩ） Ｒ^”Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｈ
式（ＸＸＩＩ） Ｒ^”Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂

［式中、Ｒ^A及びＲ^Bは、同一であっても異なってもよく、置換又は非置換のアリール又はアリールオキシ基及びヒドロキシル基から選ばれるが、ただし、Ｒ^A及びＲ^Bの１以下がヒドロキシル基であり；Ｒ^C及びＲ^Dは、同一であっても異なってもよく、ヒドロカルビレン及びヒドロカルベニレンから選ばれる］。
Ｒ^C及びＲ^Dは好ましくは、それぞれ独立して、より好ましくは両者がアリーレン基である。

フェニルホスフィンは式（ＸＩＶ）の一例であり、亜リン酸ジフェニル若しくはジエチル又は亜リン酸ジメチルは式（ＸＶ）の一例であり、フェニルホスフィン酸（Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｈは式（ＸＶＩ）の一例であり、フェニルホスホン酸（Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂は式（ＸＶＩＩ）の一例であり、ジメチルホスフィン酸（ＣＨ₃）₂Ｐ（Ｏ）ＯＨは式（ＸＶＩＩＩ）の一例である。

好ましい実施態様において、有機リン含有化合物、成分（Ａ）は、以下の化学式（ＸＸＩＩＩ）〜（ＸＸＶＩＩＩ）の１つに相当する。

［式中、各Ｒ¹〜Ｒ⁸は、独立して、水素又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ又はＳｉのような１個又はそれ以上のヘテロ原子を場合によっては含むことができるヒドロカルビル基であるが、ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁴の３個以下が水素原子であり、Ｒ¹〜Ｒ⁸の２個又はそれ以上は互いに結合されて１個又はそれ以上の環状基を形成することができる］。
Ｒ¹〜Ｒ⁸中の炭素原子の総数は好ましくは６〜１００の範囲である。

より好ましい実施態様において、有機リン含有化合物、成分（Ａ）は、下記式（ＸＸＩＸ）に相当する。

［式中、Ｒ⁹はＨを表し、各Ｒ¹⁰は、独立して、水素原子又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ又はＳｉのような１個又はそれ以上のヘテロ原子を場合によっては含むことができるヒドロカルビル基を表す］。
Ｒ¹⁰の２個又はそれ以上は、互いに結合して、１個又はそれ以上の環状基を形成できる。

前記の好ましい実施態様の有機リン含有化合物は、ＥＰ−Ａ−８０６４２９により詳細に記載されている。

有機リン含有化合物（成分（Ａ））は、好ましくは９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰとしても知られる）、例えば日本のＳａｎｋｏから市販されているＳａｎｋｏ−ＨＣＡ、若しくはＧｅｒｍａｎｙのＳｃｈｉｌｌ ＆ Ｓｅｉｌａｃｈｅｒから市販されているＳｔｒｕｋｔｏｌ Ｐｏｌｙｄｉｓ（登録商標）ＰＤ ３７１０；ジメチルホスファイト、ジフェニルホスファイト、エチルホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル＝エチルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン、ビニルリン酸；又はそれらの混合物である。

有機リン含有化合物（成分（Ａ））は好ましくは臭素原子を実質的に含まず、より好ましくはハロゲン原子を実質的に含まない。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応による化合物（Ｉ）の形成
化合物（Ｉ）を製造するために、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを最初にブレンドするか又は一緒に混合して、反応性組成物を形成する。次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応性組成物に充分な温度を適用することによってこれらの二成分間の反応を開始させて、化合物（Ｉ）を形成する。

成分（Ａ）は反応器中で成分（Ｂ）と混合し、混合物は、好ましくは出発原料の分解温度よりは低い温度である高温で加熱する。一般に、反応温度は２５℃より高く、好ましくは１５０℃より高く、より好ましくは１７０℃より高い。反応は、好ましくは成分（Ａ）のＨ−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−Ｈ又はＰ−ＯＨ部分を成分（Ｂ）のＯＲ”部分と反応させるのに充分な時間、実施する。反応時間は、典型的には３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜６時間である。

水は成分（Ａ）と反応する傾向があり得るので、本発明の反応は好ましくは、水の存在なしで実施する（一般に、水は５重量％未満、より好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満で存在する）。アルコール及びこの反応の副生成物として形成される他の溶媒のような他の揮発性副生成物の除去は一般に反応の完了を助ける。従って、前記の最も低い分解温度未満の温度でアルコール又は副生成物を追い出すのを助けるために、反応器中の圧力は好ましくは、０．１バール又はそれ以下の圧力のような大気圧未満の圧力まで低下させる。副生成物の除去を更に補助するために、反応器は場合によっては、気体又は揮発性有機液体でパージすることができる。この気体又は揮発性有機液体は反応器内容物に対して不活性であるのが好ましい。

成分（Ｂ）は、通常当業者によく知られた有機溶媒、例えばブタノール、キシレン又はＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｏｐａｎｙの登録商標）中に溶解させ、溶媒の一部は、成分（Ａ）の添加前に、この溶液の加熱又はこの溶液への真空の適用によって除去できる。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の反応混合物中への装入順序は重要ではない。

成分（Ａ）及び（Ｂ）は、望ましくは組成物の総固形分に基づき、１０：１〜１：１０，好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは２：１〜１：２、最も好ましくは１．１：１〜１：１．１の範囲の重量比で合する。

所望ならば、触媒又は溶媒のような他の材料を、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物に添加できる。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応によって得られる本発明のリン含有生成物、化合物（Ｉ）は、好ましくは少なくとも４重量％、より好ましくは少なくとも６重量％のリン含量を有する。化合物（Ｉ）のリン含量は一般に４〜１２重量％、好ましくは５〜９重量％、より好ましくは６〜８重量％の範囲である。成分（Ｉ）は好ましくは臭素原子を実質的に含まず、より好ましくはハロゲン原子を実質的に含まない。

化合物（Ｉ）は、一般に１００℃超、好ましくは１２０℃超であって且つ好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２００℃未満のメトラー軟化点を有する。この生成物は、より良好な貯蔵、輸送及び取り扱いのために、室温（約２５℃）において固体であるのが好ましい。

一般に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応によって得られる化合物（Ｉ）は、１種又はそれ以上の異なるオリゴマーのブレンドであることができる。

耐発火性エポキシ樹脂組成物
本発明の一実施態様において、前述のようにして成分（Ａ）を成分（Ｂ）と反応させることによって得られるリン含有化合物、化合物（Ｉ）は硬化性（架橋性）リン含有耐燃性エポキシ樹脂組成物の一成分として使用できる。この実施態様において、硬化性リン含有耐燃性エポキシ樹脂組成物は、（ｉ）本発明に係るリン含有化合物（化合物（Ｉ））、（ｉｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、例えばハロゲン非含有エポキシ樹脂、リン非含有エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂並びにそれらの混合物、例えばＤＥＮ ４３８、ＤＥＲ ３３０（ＤＥＮ及びＤＥＲはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｏｐａｎｙの登録商標である）、エポキシ官能性ポリオキサゾリドン含有化合物、脂環式エポキシ樹脂、ＧＭＡ／スチレンコポリマー、液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）とテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）樹脂との反応生成物、ＤＥＲ ５３９、及びＤｅｎ４３８とＤＯＰ樹脂との反応生成物（これらに限定するものではない）；並びに、場合によっては、更に（ｉｉｉ）少なくとも１種の硬化剤を含む。硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物は、場合によっては、前記成分（ｉｉ）以外の、それとは異なる少なくとも１種の追加の架橋性エポキシ樹脂又は２種又はそれ以上のエポキシ樹脂のブレンドを含むことができる。硬化性耐燃性エポキシ樹脂組成物は、場合によっては、更に、少なくとも１種の硬化触媒及び少なくとも１種の阻害剤を含むことができる。硬化性リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物を形成するためには、前記成分全てをブレンドすることもできるし、任意の順序で一緒に混合することもできる。

別の実施態様においては、成分（Ｉ）を最初にエポキシ化合物と反応させて、リン含有エポキシ化合物（ここでは、「エポキシ化化合物（Ｉ）」と称する）を形成し、続いて、前記エポキシ化化合物（Ｉ）を少なくとも１種の硬化剤と合して、硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物を形成することができる。この実施態様の硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物は、場合によっては、エポキシ化化合物（Ｉ）以外の、それとは異なる少なくとも１種の追加の架橋性エポキシ樹脂又は２種若しくはそれ以上のエポキシ樹脂のブレンドを含むことができる。この硬化性耐燃性エポキシ樹脂組成物は、場合によっては、更に、少なくとも１種の硬化触媒及び少なくとも１種の阻害剤を含むことができる。エポキシ化化合物（Ｉ）の形成に関する本発明のこの実施態様は、第一に、次の工程でより高分子量のエポキシ樹脂へと発展させ且つ他のエポキシ樹脂とブレンドすることができる低分子量エポキシ化合物を形成するという利点を有する。このエポキシ化化合物（Ｉ）は、（ｉ）前記リン含有化合物、化合物（Ｉ）と（ｉｉ）分子当たり少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ化合物とを反応させることによって得ることができる。例えば本発明において使用できる、分子当たり１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンであることができる。エピクロロヒドリンを用いると、比較的低分子量のエポキシ化化合物（Ｉ）、例えば分子量７００未満の樹脂を得ることができる。別の実施態様においては、（ｉ）前記リン含有化合物、化合物（Ｉ）を（ｉｉ）分子当たり、少なくとも１個の、好ましくは２個又はそれ以上のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ化合物と反応させることによって、７００超の分子量を有するような比較的高分子量のエポキシ樹脂を得ることができる。

例えば架橋性リン含有エポキシ化合物、エポキシ化化合物（Ｉ）は、前記リン含有化合物（化合物（Ｉ））を分子当たり１個より多い、好ましくは少なくとも１．８個の、より好ましくは少なくとも２個のエポキシ基を有し且つ前記エポキシ基が１，２−エポキシ基である少なくとも１種のエポキシ化合物と反応させることによって得ることができる。一般に、このようなポリエキシド化合物は、１個より多くの１，２−エポキシ基を有する飽和又は不飽和脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式化合物である。ポリエポキシド化合物は、低級アルキルのような１個又はそれ以上の置換基で置換されることができる。このようなポリエポキシド化合物は当業界でよく知られている。本発明の実施において有用な例となるポリエポキシド化合物は、Ｈ．Ｅ．Ｌｅｅ及びＫ．ＮｅｖｉｌｌｅによるＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（１９６７年にＭａｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）によって出版）及び米国特許第４，０６６，６２８号に記載されている。

リン元素を含むエポキシ化化合物（Ｉ）は架橋剤及び、場合によっては、硬化性耐燃性エポキシ樹脂組成物を形成するための触媒の添加によって硬化性エポキシ組成物を形成するのに使用できる。

本発明に従って製造された硬化性耐燃性エポキシ樹脂組成物は、化合物（Ｉ）、エポキシ樹脂及び硬化剤の混合物を反応させることによって製造されたものであっても、又はエポキシ化化合物（Ｉ）と硬化剤を反応させることによって製造されたものであっても、プリプレグの製造に使用でき、プリプレグは、次にエレクトロニクス産業において有用な積層板及び回路基板の製造に使用できる。この硬化性組成物は、また、いわゆるビルドアップ技術のために樹脂付き銅箔の製造のための銅箔のような金属箔をコートするのに使用できる。

本発明を実施するために前記組成物中に使用できるエポキシ樹脂はいずれも、下記一般式（ＸＸＸ）：

［式中、Ｒ３はｑの価数を有する置換又は非置換の芳香族、脂肪族、脂環式又は複素環式基であり、ｑは好ましくは１から約８未満までの平均値を有する］
を有するポリエポキシドを含む。本発明において有用なポリエポキシド化合物の例としては、以下の化合物のジグリシジルエーテルが挙げられる。レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂テトラメチルビフェノール、テトラメチル−テトラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、テトラクロロビスフェノールＡ、及びそれらの任意の組合せ。

本発明において有用な個々のポリエポキシド化合物の例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって登録商標Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０として販売されているエポキシ当量（ＥＥＷ）１７７〜１８９のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；米国特許第５，１１２，９３２号に開示されているハロゲンを含まないエポキシを末端基とするポリオキサゾリドン樹脂、米国特許第６，６４５，６３１号に開示されているリン元素含有化合物；脂環式エポキシド；及びグリシジルメタクリレートエーテルとスチレンとのコポリマーが挙げられる。

好ましいポリエポキシド化合物としては、エポキシノボラック樹脂、例えばＤ．Ｅ．Ｎ．４３８及びＤ．Ｅ．Ｎ．４３９（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）；クレゾールエポキシノボラック樹脂、例えばＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙから入手可能なＱＵＡＴＲＥＸ ３３１０，３４１０及び３７１０；トリスエポキシ化合物、例えばＴＡＣＴＩＸ ７４２（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）の登録商標）；エポキシ化ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールエポキシノボラック樹脂；テトラフェノールエタンのグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル；及びヒドロキノンのジグリシジルエーテルが挙げられる。

一実施態様において、最も好ましいエポキシ化合物は、エポキシノボラック樹脂（場合によっては、エポキシフェノールノボラック樹脂とエポキシクレゾールノボラック樹脂の両方を包含するための用語であるエポキシ化ノボラック樹脂と称する）である。このようなエポキシノボラック樹脂化合物は、以下のような式（ＸＸＸＩ）：

［式中、Ｒ４は水素又はＣ₁〜Ｃ₃アルキル、例えばメチルであり、ｒは０又は１〜１０の整数である］
で示される一般的化学構造式を有する。ｎは好ましくは０〜５の平均値を有する。好ましいエポキシノボラック樹脂は前記式（ＸＸＸＩ）においてＲ４が水素原子である場合である。

エポキシノボラック樹脂（エポキシクレゾールノボラック樹脂を含む）は、例えば商品名Ｄ．Ｅ．Ｎ．（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）並びにＱＵＡＴＲＥＸ及びＴＡＣＴＩＸ ７４２（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙの登録商標）として容易に商業的に入手できる。市販材料は、一般に前記式（ＸＸＸＩ）の互いに異なる種の混合物を含んでなり、このような混合物を特定する簡便な方法は、互いに異なる種のｒの値の平均ｒ’を参照することである。本発明に従って使用するのに好ましいエポキシノボラック樹脂は、ｒ’が０〜１０、より好ましくは１〜５の値を有するものである。

本発明において有用なエポキシ含有化合物の更なる例は、ＷＯ ９９／００４５１に記載されたような、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と連鎖延長剤との反応生成物である。本発明において有用な、ＷＯ ９９／００４５１に記載された好ましい反応生成物は、エポキシ−ポリイソシアネート付加物又は米国特許第５，１１２，９３２号に記載されたようなエポキシを末端基とするポリオキサゾリドンである。連鎖延長剤としてのイソシアネート化合物としては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びそれらの異性体が挙げられる。

本発明において有用なポリエポキシドは好ましくは臭素原子を実質的に含まず、より好ましくはハロゲン原子を実質的に含まない。

ハロゲン原子を実質的に含まない、本発明において有用なポリエポキシドの一例は、米国特許第６，６４５，６３１号に記載されたリン含有エポキシ樹脂である。米国特許第６，６４５，６３１号に開示されたポリエポキシドは、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と反応性リン含有化合物、例えば３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド（ＤＯＰ）又は１０−（２’、５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰ−ＨＱ）との反応生成物である。

前述のように、硬化性耐燃性エポキシ樹脂組成物は、（ｉ）成分（Ａ）を成分（Ｂ）と反応させることによって得られるリン含有生成物、化合物（Ｉ）、（ｉｉ）米国特許第６，６４５，６３１号に従って製造された少なくとも１種の架橋性リン含有エポキシ化合物及び、場合によっては、（ｉｉｉ）少なくとも１種の硬化剤をブレンドすることによって形成でき；或いは硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物は、（ｉ）エポキシ化化合物（Ｉ）、米国特許第６，６４５，６３１号に従って製造された少なくとも１種の架橋性リン含有エポキシ化合物及び（ｉｉｉ）少なくとも１種の硬化剤をブレンドすることによって形成できる。硬化性エポキシ樹脂組成物は、場合によっては、前記（ｉｉ）の架橋性リン含有エポキシ樹脂以外の少なくとも１種の架橋性エポキシ樹脂を含むことができる。

本発明において有用なポリエポキシドは実質的に臭素原子を含まないことが好ましく、ハロゲン原子を実質的に含まないことがより好ましいが、一部の用途では、ハロゲン含有エポキシ樹脂組成物が望ましい場合がある。このような場合には、本発明において有用なポリエポキシドは、例えば臭素化エポキシ化合物、例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって登録商標ＤＥＲ ５３０として販売されているＥＥＷが４００〜４５０の臭素化エポキシ樹脂であることができる。

エポキシ樹脂が存在する前記組成物のいずれかの場合には、多数の架橋剤又は共架橋剤を使用できる。本発明に係るリン含有エポキシ化合物と場合によっては一緒に存在できる適当な共架橋剤としては、例えばＶｏｌ．６ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．＆Ｅｎｇ．，”Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”，３４８〜５６（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９８６）のような多くの参考文献に記載された多官能価共架橋剤が挙げられる。

他の好ましい共架橋剤はＷＯ ９８／３１７５０に記載されている。このような共架橋剤としては、例えば分子量（Ｍｗ）が１５００〜５０，０００の範囲であり且つ無水物含量が１５％超であるスチレンと無水マレイン酸とのコポリマーが挙げられる。これらの材料の商業的例としては、スチレン−無水マレイン酸比がそれぞれ１：１、２：１、３：１及び４：１であり且つ分子量が６，０００〜１５，０００の範囲である、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．から入手可能なＳＭＡ １０００、ＳＭＡ ２０００、そしてＳＭＡ ３０００及びＳＭＡ ４０００が挙げられる。

本発明において有用な他の好ましい共架橋剤としては、下記式（ＸＸＸＩＩ）：

［式中、Ｒ５は水素又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５のアルキル基であり、ｔは０〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５の整数である］
で表されるようなヒドロキシル含有化合物が挙げられる。

前記式（ＸＸＸＩＩ）を有する市販製品としては、例えば平均メトラー軟化点が１０３℃、１５０℃における溶融粘度が１．２Ｐａ・ｓ及び官能価が６〜７である、フェノールとホルムアルデヒドから得られたフェノール樹脂であるＰＥＲＳＴＯＲＰ ８５．３６．２８が挙げられる。別の例としては、Ｂｏｒｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｕ．Ｓ．Ａ．）製のＤＵＲＩＴＥ ＳＤ １７３１が挙げられる。

他のフェノール官能性材料としては、加熱時に少なくとも２の官能価を有するフェノール系架橋剤を形成する化合物が挙げられる。これらの化合物のいくつかの例はベンゾオキサジン基を含む化合物である。加熱時にフェノール系架橋剤を形成する化合物の例としては、例えば下記化学反応式：

［式中、ｕは１より大きく且つ好ましくは約１００，０００以下であり；Ｒ６及びＲ７は独立して別々に、同一又は異なる水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアリル基、例えばメチル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀芳香族基、例えばフェニル又はＣ₄〜Ｃ₂₀脂環式基、例えばシクロヘキサンであることができる］
で示されるような、ベンゾオキサジンの加熱によって得られるフェノール種が挙げられる。

前記化合物の例としては、また、フェノールフタレインのベンゾオキサジン、ビスフェノール−Ａのベンゾオキサジン、ビスフェノール−Ｆのベンゾオキサジン、フェノールノボラックのベンゾオキサジン及びそれらの混合物が挙げられる。本発明において有用な他の化合物は、ＷＯ ００／２７９２１及び米国特許第６，５４５，６３１号に記載されている。これらの化合物と式（ＸＸＸＩＩ）との混合物も本発明において使用できる。

多官能価フェノール系架橋剤は、エポキシ樹脂の硬化に必要な化学量論量の好ましくは５０％〜１５０％、より好ましくは７５％〜１２５％、更に好ましくは８５％〜１１０％の量でエポキシ樹脂組成物中に使用する。

共架橋剤を本発明において用いる場合には、共架橋剤はエポキシ樹脂を硬化させるのに必要な化学量論量の４０％未満を架橋させる量で存在する。

前述の本発明の硬化性組成物はいずれも触媒を含むことができる。本発明において有用な適当な触媒材料の例としては、アミン、ホスフィン、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム若しくはスルホニウム部分又はそれらの混合物を含む化合物が挙げられる。特に好ましい触媒は複素環式窒素含有化合物である。

触媒（共架橋剤とは区別される）は好ましくは、平均で分子当たり約１個しか活性水素部分を含まない。活性水素部分としては、アミン基、フェノール性ヒドロキシル基又はカルボン酸基に結合した水素原子が挙げられる。例えば、触媒中のアミン及びホスフィン部分は好ましくは第三アミン又はホスフィン部分であり；アンモニウム及びホスホニウム部分は好ましくは第四アンモニウム及びホスホニウム部分である。

触媒として使用できる好ましい第三アミンには、アミン水素の全てがヒドロカルビル基、好ましくは脂肪族基、脂環式基又は芳香族基のような適当な置換基で置換された開鎖又は環状構造を有するモノ−又はポリアミンがある。

これらのアミンの例としては、とりわけ、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ピリジン及びキノリンが挙げられる。好ましいアミンは、トリアルキル、トリシクロアルキル及びトリアリールアミン、例えばトリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリ−（２，３−ジメチルシクロヘキシル）アミン及びアルキルジアルカノールアミン、例えばメチルジエタノールアミン及びトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミンである。弱第三アミン、例えば１Ｍ濃度の水溶液中で１０未満のｐＨを生じるアミンが特に好ましい。特に好ましい第三アミン触媒は、ベンジルジメチルアミン及びトリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールである。

適当な複素環式窒素含有触媒の例としては、米国特許第４，９２５，９０１号に記載されたものが挙げられる。本発明において使用できる好ましい複素環式第二級及び第三級アミン又は窒素含有触媒としては、例えばイミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、イミダゾリジン類、イミダゾリン類、オキサゾール類、ピロール類、チアゾール類、ピリジン類、ピラジン類、モルホリン類、ピリダジン類、ピリミジン類、ピロリジン類、ピラゾール類、キノキサリン類、キナゾリン類、フタロジン類、キノリン類、プリン類、インダゾール類、インドール類、インドラジン類、フェナジン類、フェナルサジン類、フェノチアジン類、ピロリン類、インドリン類、ピペリジン類、ピペラジン類及びそれらの組合せが挙げられる。特に好ましいのは、アルキル置換イミダゾール類；２，５−クロロ−４−エチルイミダゾール；及びフェニル置換イミダゾール類；並びにそれらの混合物である。更に好ましいのは、Ｎ−メチルイミダゾール；２−メチルイミダゾール；２−エチル−４−メチルイミダゾール；１，２−ジメチルイミダゾール；及び２−メチルイミダゾール；並びにそれらの混合物である。特に好ましいのは、２−フェニルイミダゾールである。

好ましくは、ルイス酸もまた、前述の本発明の任意の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用され、触媒が特に複素環式窒素含有化合物である場合には特に使用できる。

ルイス酸と一緒に使用するのが好ましい複素環式窒素含有触媒の例はＥＰ Ａ ５２６４８８，ＥＰ Ａ ０４５８５０２及びＧＢ Ａ ９４２１４０５．３．に記載されたものである。

本発明において有用なルイス酸としては、例えば亜鉛、錫、チタン、コバルト、マンガン、鉄、珪素、アルミニウム及び硼素のハライド、酸化物、水酸化物及びアルコキシド、例えば硼素のルイス酸、硼素のルイス酸の無水物、例えば硼酸、メタ硼酸、場合によっては置換のボロキシン類（例えば、トリメトキシボロキシン）、場合によっては置換の硼素酸化物、硼酸アルキル、ハロゲン化硼素、ハロゲン化亜鉛（例えば塩化亜鉛）及び比較的弱い共役塩基を有する傾向がある他のルイス酸の１つ又は２つ若しくはそれ以上の混合物が挙げられる。好ましくは、ルイス酸は、硼素のルイス酸、硼素のルイス酸の無水物、例えば、硼酸、メタ硼酸、場合によっては置換のボロキシン（例えばトリメトキシボロキシン、トリメチルボロキシン又はトリエチルボロキシン）、場合によっては置換の硼素酸化物又は硼酸アルキルである。最も好ましいルイス酸は硼酸である。これらのルイス酸は、前に言及した複素環式窒素含有化合物と組合わされた場合に、エポキシ樹脂を硬化させるのに非常に有効である。

ルイス酸及びアミンは、配合物中に混合する前に又は現場で（その場で、ｉｎ ｓｉｔｕ）触媒と混合することによって合して、硬化触媒組合せを形成することができる。

ルイス酸の使用量は、好ましくは複素環式化合物モル当たり、ルイス酸少なくとも０．１モル、より好ましくは複素環式窒素含有化合物モル当たりルイス酸少なくとも０．３モルである。

本発明の硬化性組成物は、場合によっては、米国特許第５，３０８，８９５号及び第５，３１４，７２０号に記載された、硬化阻害剤として存在する硼酸及び／又はマレイン酸を有することができる。この場合には、硬化剤は、好ましくは米国特許第４，９２５，９０１号に記載されたようなポリアミン又はポリアミドである。

本発明の硬化性組成物は、場合によっては、また、１種又はそれ以上の追加難燃剤、例えば赤リン、封入赤リン又は液体若しくは固体リン含有化合物、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ製のＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９１０及びポリリン酸アンモニウム、例えばＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ製のＥＸＯＬＩＴ ７００、ホスファイト又はホスファゼン類；窒素含有難燃剤及び／又は相乗剤、例えばメラミン類、メレム、シアヌル酸、イソシアヌル酸並びにこれらの窒素含有化合物の誘導体；ハロゲン化難燃剤及びハロゲン化エポキシ樹脂（特に臭素化エポキシ樹脂）；有機酸の塩を含む相乗的リン−ハロゲン含有化学物質又は化合物；無機金属水和物、例えばＳｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₃Ｏ₅、三水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム、例えばＭａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＺＥＲＯＧＥＮ ３０、より好ましくは三水酸化アルミニウム、例えば、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＭＡＲＴＩＮＡＬ ＴＳ−６１０；硼素含有化合物；アンチモン含有化合物；シリカ；更にそれらの組合せを含むことができる。適当な追加難燃剤の例は、”Ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ−１０１ Ｂａｓｉｃ Ｄｙｎａｍｉｃｓ−Ｐａｓｔ ｅｆｆｏｒｔｓ ｃｒｅａｔｅ ｆｕｔｕｒｅ ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ”，Ｆｉｒｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ Ｍａｒｒｉｏｔ Ｉｎｎｅｒ Ｈａｒｂｏｕｒ Ｈｏｔｅｌ，Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ Ｍａｒｙｌａｎｄ，Ｍａｒｃｈ ２４〜２７，１９９６において紹介された論文に示されている。

ハロゲンを含む追加難燃剤を本発明の組成物中に用いる場合には、ハロゲン含有難燃剤は、エポキシ樹脂組成物中の総ハロゲン量が１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、更に好ましくは１重量％未満となるような量で存在する。

リンを含む追加難燃剤を本発明の組成物中に用いる場合には、リン含有難燃剤は、エポキシ樹脂組成物の総リン量が０．２重量％〜５重量％となるような量で存在するのが好ましい。

本発明の硬化性組成物は場合によっては、更に、一般的な従来型の他の添加剤、例えば安定剤、他の有機若しくは無機添加剤、顔料、湿潤剤、流動調整剤、紫外線遮断剤及び螢光添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、０〜５重量％の量で存在でき、好ましくは３重量％未満の量で存在する。適当な添加剤の例はまた米国特許第５，０６６，７３５号及びＣ．Ａ．Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ−Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄ．，５０６〜５１２ページ（Ｍｅｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．１９８８）に記載されている。

本発明の硬化性組成物は、全ての成分を、任意の順序で、一緒に混合することによって生成できる。本発明の組成物は、また、エポキシ樹脂を含む第１の組成物及び硬化剤を含む第２の組成物を製造することによって生成できる。この第１のエポキシ樹脂組成物は、化合物（Ｉ）とエポキシ樹脂を含むこともできるし；或いはエポキシ化化合物（Ｉ）のみであることもできる。全ての他の任意の又は望ましい成分、例えば硬化剤触媒又は阻害剤が同一組成物中に存在することもできるし、或いは一部が第１の組成物中に、一部が第２の組成物中に存在することもできる。第１の組成物を次に第２の組成物と混合し、硬化させて、耐燃性エポキシ樹脂を生成する。

この耐燃性エポキシ樹脂は好ましくは臭素原子を実質的に含まず、より好ましくはハロゲン原子を実質的に含まない。「実質的に含まない」という表現は前に定義した通りである。

本発明の組成物は、当業界でよく知られた方法によって、例えば引抜成形、成形、封入成形又はコーティングによって複合材料を製造するのに使用できる。本発明は、ＥＰ−Ａ−７８７１６１及び米国特許第第５，３１４，７２０号の背景部分に記載されたような、当業界でよく知られた方法によって、Ｂ−ステージ化プリプレグ、積層板、ボンディング・シート及び樹脂付き銅箔を製造するのに特に有用である。

ベンゾオキサジン環含有化合物
本発明の別の実施態様において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させることによって得られるリン含有生成物（化合物（Ｉ））は、ベンゾオキサジン環含有化合物の製造に使用できる。

この実施態様において、ベンゾオキサジン化合物は、（ｉ）フェノール官能価を有する前記リン含有化合物、化合物（Ｉ）と（ｉｉ）第一アミン及び（ｉｉｉ）ホルムアルデヒドとを反応させることによって得ることができる。これらのリン含有ベンゾオキサジン環含有化合物は以下のいずれかであることができる。
（ａ）それ自体を使用し且つ１００℃〜２５０℃のような高温で自己架橋して、耐燃性を有する高架橋性網状構造を形成し；又は
（ｂ）エポキシ樹脂若しくは他の熱硬化性組成物とブレンドし且つ前記高温で硬化させて、耐燃性ハイブリッド架橋網状構造を形成し；又は
（ｃ）熱可塑性樹脂系（例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルレンオキシド（ＰＰＯ））とブレンドして、耐燃性ハイブリッド架橋網状構造を形成し；又は
（ｄ）熱可塑性樹脂（例えば、ＰＰＯ）及び熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂及び硬化剤）とブレンドして、ハイブリッド系を形成する。

前記実施態様の例として、以下の一般的化学反応に従って、ベンゾオキサジンを形成できる。

前述と同様な反応において、本発明のフェノール類含有化合物（Ｉ）をアミン及びホルムアルデヒドと反応させて、ベンゾオキサジン管含有化合物を形成する。

別の実施態様において、化合物（Ｉ）がアミン官能価を有する場合には、既知フェノール性化合物をアミン含有化合物（Ｉ）及びホルムアルデヒドと反応させて、ベンゾオキサジン環含有化合物を形成できる。

本発明において使用する３つの成分のモル比は、通常、前記の一般的反応において示されるように、フェノール性ＯＨ基１モル、アミン基１モル及びホルムアルデヒド基２モルである。前記成分間の他の比も使用できる。異なるアミン化合物の混合物も使用できる。

本発明において有用なアミンとしては、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、１，４−アミノフェノール、他の第一アミン及びそれらの混合物が挙げられる。

本発明において有用なフェノールとしては、例えばビスフェノールＡ、２−アリルフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、他のモノフェノール及びポリフェノール類並びにそれらの混合物が挙げられる。

熱不安定性基含有化合物
本発明の別の実施態様において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させることによって得られるリン含有生成物（化合物（Ｉ））は熱不安定性基含有化合物の製造に使用できる。

この実施態様において、熱不安定性基を有するリン含有化合物は、（ｉ）フェノール又はアミン官能価を有する前記リン含有化合物（化合物（Ｉ））を熱不安定性基含有化合物、例えばｔ−ブチルオキシカルボニル基を有する化合物とを反応させることによって得ることができる。これらの改質リン化合物は、周囲温度においては安定性であり、１００℃〜２５０℃のような高温ではその熱不安定性基が分解して、気体を発生させる。米国特許出願番号第１０／４５６，１２７号（２００３年６月出願；発明の名称”Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ Ｌａｍｉｎａｔｅｓ”）に記載されたようにして加工温度が充分に制御される場合には、これらの改質リン化合物を種々の熱硬化系にブレンドして気泡を発生させることによって、改質リン化合物を用いない場合の初期値よりも例えば１０％低い、比較的低い誘電率及び１０重量％低い誘電損率を有する架橋系中に気体を封入するか又は比較的低重量、例えば１０重量％低い重量を有する製品を生成することができる。

本発明において有用な熱不安定性基含有化合物としては、例えばジカーボネート及びその誘導体、カルバゼート及びその誘導体並びにｔｅｒｔ−ブチルカーボネートを含む他の化合物が挙げられる。熱不安定性基を含む化合物の例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルジカーボネート、ジアリルピロカーボネート、ジエチルピロカーボネート、ジメチルジカーボネート、ジベンジルジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルカルバゼート及びそれらの混合物であるが、これらに限定するものではない。ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート熱不安定性基は、有利なことに、多くの求核試薬に対して安定性であり、塩基性条件下で加水分解されないが、中酸性条件下で又は加熱分解によって容易に開裂可能である。

本発明において使用する２つの成分のモル比は通常、本発明のリン含有、熱不安定性基含有化合物を形成するためには活性水素１モル対熱不安定性基１モルである。

耐燃性ポリウレタン
本発明の別の実施態様においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させることによって得られるリン含有生成物（化合物（Ｉ））を、リン含有ポリオールの製造に使用する。これは次に、耐燃性ポリウレタンの製造に有用である。

本発明のリン含有ポリオールは好ましくは、（ｉ）アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの組合せを（ｉｉ）本発明に係るリン含有化合物、化合物（Ｉ）とを反応させることによって製造する。本発明の得られるリン含有ポリオール生成物は好ましくは１〜８個、より好ましくは２〜６個の活性水素原子を有する。

リン含有ポリオールを形成するためには前記反応に触媒を使用できる。前記反応のための触媒作用は陰イオン性又は陽イオン性であることができる。適当な触媒としては、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化硼素、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのような二重シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒及び米国特許第６，２０１，１０１号に記載された触媒が挙げられる。

本発明のリン含有ポリオールは単独で又は１種もしくはそれ以上の他の既知ポリオールと組合せて使用して、ポリイソシアネートと反応してポリウレタンを形成できるベースポリオール組成物を形成できる。最終ポリウレタン生成物の性質はポリオール組成物中に使用した種々のポリオールの性質によって異なるであろう。

ポリウレタン樹脂の製造に使用するリン含有ポリオール又はそのブレンドは製造されるポリウレタン生成物の最終用途によって異なる。従って、ベースポリオールの分子量又はヒドロキシル価は、ベースポリオールから製造されたポリオールをイソシアネートとの反応によってポリウレタン製品に転化させた場合に、可撓性、半可撓性、インテグラルスキン若しくは硬質フォーム、エラストマー若しくはコーティング又は接着剤が得られるように、且つ発泡剤の存在下における最終製品に応じて選択することができる。それに応じて、使用する１種又はそれ以上のポリオールのヒドロキシル価及び分子量は広範囲にわたって変化できる。一般に、使用するポリオールのヒドロキシル価は２０〜８００の範囲であることができる。

可撓性ポリウレタンフォームの製造において、ポリオールは好ましくはポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールである。ポリオールは一般に、２〜５、好ましくは２〜４の平均官能価及び２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する。更に、特定のフォーム用途が同様にベースポリオールの選択に影響を与えるであろう。例として、成形フォームの場合には、ベースポリオールのヒドロキシル価は２０〜６０程度であって、エチレンオキシド（ＥＯ）でキャップすることができ；スラブ材フォームの場合には、ヒドロキシル価は２５〜７５程度であることができ、混合供給材料ＥＯ−ＰＯ（プロピレンオキシド）であるか又はわずかだけＥＯでキャップされるか又は１００％ＰＯを基材とする。エラストマー用途の場合には、比較的低いヒドロキシル価、例えば２０〜５０を有する２，０００〜８，０００の比較的高分子量のベースポリオールを使用するのが一般に望ましいであろう。

典型的には、硬質ポリウレタンの製造に適当なポリオールとしては、平均分子量が１００〜１０，０００、好ましくは２００〜７，０００であるものが挙げられる。このようなポリオールは、また、分子当たりの活性水素原子が少なくとも２、好ましくは３であって且つ８以下、好ましくは６以下の官能価を有するのが有利である。硬質フォームに使用するポリオールは、一般に、２００〜１，２００、より好ましくは３００〜８００のヒドロキシル価を有する。

半硬質フォームの製造には、３０〜８０のヒドロキシル価を有する三官能価ポリオールを用いるのが好ましい。

耐燃性ポリウレタン樹脂は、（ｉ）本発明に係る少なくとも１種のリン含有ポリオールを単独で、又は場合によっては、本発明のリン含有ポリオール以外の、ポリウレタンの製造に常用される１種若しくはそれ以上のポリオールと組合せて、（ｉｉ）分子当たり１個より多くのイソシアネート基を有する化合物と反応させることによって得られる。本発明のポリオールと共に使用できるイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族（ａｒｙｌａｌｉｐｈａｔｉｃ）及び芳香族イソシアネート並びにそれらの混合物が挙げられる。芳香族イソシアネート、特に芳香族ポリイソシアネートが好ましい。

適当な芳香族イソシアネートの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’−及び２，２’−異性体、それらのブレンド並びにポリマー及びモノマーＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート及びジフェニルエーテルジイソシアネート並びに２，４，６―トリイソシアナトトルエン及び２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、及びそれらの混合物が挙げられる。これらのイソシアネート化合物の水素添加生成物も同様に使用できる。

イソシアネートの混合物、例えばトルエンジイソシアネートの２，４−及び２，６−異性体の市販混合物を使用できる。本発明の実施においては、粗製ポリイソシアネート、例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られた粗製トルエンジイソシアネート又は粗製メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られた粗製ジフェニルメタンジイソシアネートも使用できる。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドも使用できる。種々のポリオールを用いて製造されたＭＤＩ又はＴＤＩを基材とするプレポリマーも使用できる。イソシアネートを末端基とするプレポリマーは、過剰のポリイソシアネートとアミノ化ポリオール若しくはそれらのイミン／エナミンを含むポリオール又はポリアミンとを反応させることによって製造する。

脂肪族ポリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、前記芳香族イソシアネートの飽和類似体及びそれらの混合物が挙げられる。

硬質又は半硬質フォームの製造に好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネートの２，２’、２，４’及び４，４’異性体及びそれらの混合物である。軟質フォームの製造については、好ましいポリイソシアネートは、トルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート若しくはＭＤＩ又はＴＤＩ／ＭＤＩの組合せ、或いはそれらから製造されたポリマーである。

本発明のリン含有ポリオールを基材とする、イソシアネートを先端とするプレポリマーもまた、ポリウレタン配合物中に使用できる。ポリオールイソシアネート反応混合物中へのこのようなポリオールの使用は未反応イソシアネートモノマーの存在を減少／排除できると考えられる。これは、取り扱い条件及び作業者の安全性を改善するので、被覆及び接着剤用途におけるＴＤＩ及び／又は脂肪族イソシアネートのような揮発性イソシアネートの場合に特に重要である。

硬質フォームに関しては、有機ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物とは、（ＮＣＯ基の数又は当量）÷（イソシアネート反応性水素原子当量の総数）×１００と定義されるイソシアネートインデックスがポリウレタンフォームの場合には８０〜５００未満、好ましくは９０〜１００、及び組合せポリウレタン−ポリイソシアヌレートフォームの場合には１００〜３００となるような量で反応させる。軟質フォームに関しては、このイソシアネートインデックスは一般に５０〜１２０、好ましくは７５〜１１０である。

エラストマー、被覆及び接着剤に関しては、イソシアネートインデックスは一般に８０〜１２５、好ましくは１００〜１１０である。

ポリウレタン基材フォームの製造には、発泡剤が一般に必要である。軟質ポリウレタンフォームの製造においては、水が発泡剤として好ましい。水の量は、ポリオール１００重量部に基づき、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは２〜７重量部の範囲である。カルボン酸又は塩も発泡剤として使用される。

硬質ポリウレタンフォームの製造における発泡剤としては、水、水と炭化水素若しくは二酸化水素との混合物、又は完全に若しくは部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素が挙げられる。水の量は、ポリオール１００重量部に基づき、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部の範囲である。過剰の水と用いると、硬化速度はより遅くなり、発泡プロセスの範囲がより狭くなり、フォーム密度がより低くなり、又は成形性がより悪くなる。水と合する炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン又はヒドロフルオロカーボンの量は、望ましいフォーム密度に応じて適当に選択し、ポリオール１００重量部に基づき、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。水が追加発泡剤として存在する場合には、一般に総ポリオール組成物の０．５〜１０重量部、好ましくは０．８〜６重量部、より好ましくは１〜４重量部、最も好ましくは１〜３重量部の量で存在する。

前記成分の他に、ポリウレタンポリマーの製造においてはいくつかの他の成分を用いるのが望ましいことが多い。これらの追加成分には、界面活性剤、保存剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、強化材、安定剤及び充填剤がある。

ポリウレタンフォームの製造においては、発泡している反応混合物を硬化するまで安定化させる量の界面活性剤を用いるのが一般に好ましい。このような界面活性剤は、有利には液体又は固体オルガノシリコーン界面活性剤を含む。他の界面活性剤としては、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸スルフェートエステル、アルキルスルホン酸エステル及びアルキルアリールスルホン酸の第三級若しくはアルカノールアミン塩が挙げられる。このような界面活性剤は、発泡している反応混合物を気泡破壊及び大きい不均一なセルに対して安定化させるのに充分な量で用いる。典型的には、この目的には、総ポリオール（ｂ）１００重量部当たり０．２〜３重量部の界面活性剤で充分である。

ポリオール（及び、存在するならば、水）とポリイソシアネートとの反応のための１種又はそれ以上の触媒を使用できる。第三級アミン化合物、イソシアネート反応性基を有するアミン及び有機金属化合物並びにそれらの混合物を含む任意の適当なウレタン触媒を使用できる。好ましくは、反応はアミン又は有機金属触媒の不存在下で又は前述のような少量の存在下で実施する。代表的な第三級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン及びジメチルベンジルアミンが挙げられる。代表的な有機金属触媒としては、有機水銀、有機鉛、有機鉄及び有機錫触媒が挙げられ、これらの中でも有機錫触媒が好ましい。適当な錫触媒としては、塩化第一錫、カルボン酸の錫塩、例えば、ジブチル錫ジラウレート及び米国特許第２，８４６，４０８号に開示されたような他の有機金属化合物が挙げられる。アルカリ金属アルコキシドのようなポリイソシアヌレートを生じる、ポリイソシアネートの三量体化用触媒も場合によっては本発明において使用できる。アミン触媒の量は、配合物中において、０．０２〜５％であることができ、又は配合物中で０．００１〜１％の有機金属触媒を使用できる。

必要ならば、架橋剤又は連座延長剤も添加できる。架橋剤又は連鎖延長剤としては、低分子量多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びグリセリン；低分子量アミンポリオール、例えばジエタノールアミン及びトリエタノールアミン；並びにポリアミン、例えばエチレンジアミン、キシレンジアミン及びメチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）；及びそれらの混合物が挙げられる。このような架橋剤又は連鎖延長剤の使用は、米国特許第４，８６３，９７９号及び第４，９６３，３９９号並びにＥＰ ５４９，１２０に開示されたように当業界で知られている。

建築用の硬質フォームを製造する場合には特に、追加の難燃剤を添加剤として含ませることができる。任意の既知の液体又は固体難燃剤を本発明のポリオールと共に使用できる。一般に、このような難燃剤は、ハロゲン置換リン酸エステル及び無機防炎剤である。一般的なハロゲン置換リン酸エステルは、リン酸トリクレジル、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートである。無機難燃剤としては、赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、硫酸アンモニウム、膨張性黒鉛、シアヌル酸尿素若しくはメラミンシアヌレート又は少なくとも２種の難燃剤の混合物が挙げられる。配合物中のハロゲン量を最小にするのが望ましい場合には、無機難燃剤が好ましい。

本発明によって製造されるポリウレタンフォームの用途は、当業界で知られたものである。例えば硬質フォームは建築業において、また、家庭電化製品及び冷蔵庫の断熱に使用される。軟質フォーム及びエラストマーは、家具、靴底、自動車のシート、サンバイザー、ハンドル、アームレスト、ドアパネル、遮音部品及びダッシュボードのような用途に使用される。

ポリウレタン製品の製造のための加工は当業界でよく知られている。一般に、ポリウレタン形成反応混合物の成分は任意の常法で、例えばＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ）に記載されたような、先行技術でこのために記載された任意の混合装置を用いることによって一緒に混合することができる。

ポリウレタン製品は、射出、注入、噴霧、キャスト、カレンダー加工によって連続的又は非連続的に製造され；これらはフリーライズ又は成形条件下で、剥離剤、金型内コーテイング又は金型内に置かれた任意のインサート若しくはスキンを用いて又は用いずに、製造される。軟質フォームの場合には、これらはモノ−又はデュアル−硬度であることができる。

硬質フォームの製造のためには、既知のワンショットプレポリマー又は半プレポリマー法を、衝突混合を含む従来の混合方法と併用できる。硬質フォームは、また、スラブ材、成形品、キャビティー充填物、噴霧フォーム、起泡フォーム又は紙、金属、プラスチック若しくは板のような他の材料との積層品の形態で製造できる。軟質フォームはいずれもフリーライズであり且つ成形され、微孔質エラストマーは、通常、成形される。

本発明に係る耐燃性ポリウレタン樹脂は好ましくは臭素原子を実質的に含まず、より好ましくはハロゲン原子を実質的に含まない。「実質的に含まない」という表現は前に定義した通りである。

耐発火性熱可塑性樹脂
本発明の別の実施態様においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させることによって得られるリン含有生成物、化合物（Ｉ）を、リン含有耐発火性熱可塑性樹脂の製造に使用する。

ハロゲン非含有耐発火性熱可塑性樹脂組成物は、（ｉ）本発明に係るリン含有化合物、化合物（Ｉ）と（ｉｉ）少なくとも１種の熱可塑性樹脂とをブレンドすることによって得られる。

典型的な熱可塑性ポリマーとしては、ジエンと芳香族水素添加を含む芳香族水素添加変種を含むビニル芳香族モノマー及びそれらの水素添加変種から製造されたポリマー、例えばスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、ポリスチレン（高衝撃性ポリスチレンを含む）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）；ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳ／ＰＣ組成物、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ樹脂、ヒドロキシフェノキシエーテルポリマー（ＰＨＥ）、例えば米国特許第５，２７５，８５３号、第５，４９６，９１０号、第３，３０５，５２８号に教示されたもの；エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、ポリオレフィン一酸化炭素インターポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリオレフィン（例えばエチレンポリマー及びプロピレンポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン並びにエチレン及び／もしくはプロピレンとそれら相互との又は炭素数が少なくとも４、より好ましくは少なくとも６で且つ好ましくは１２以下、より好ましくは８以下のα−オレフィンとのコポリマー）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、他のオレフィンコポリマー（特に、エチレンと別のオレフィンモノマー、例えばＣ₁〜Ｃ₁₂アルケン−１−イル基とのコポリマー）及びホモポリマー（例えば従来の不均一触媒を用いて製造されるもの）、ポリフェニレンエーテルポリマー（ＰＰＯ）並びにそれらの任意の組合せ又はブレンドが挙げられるが、これらに限定するものではない。

熱可塑性ポリマーはそれらの製造方法と同様に当業者によってよく知られている。

一実施態様において、熱可塑性ポリマーは、溶解されたエラストマー又はゴムの存在下でビニル芳香族モノマーを重合させることによって製造されたゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマーである。ビニル芳香族モノマーとしては、例えば米国特許第４，６６６，９８７号、第４，５７２，８１９号及び第４，５８５，８２５号に記載されたものが挙げられるが、これらに限定するものではない。好ましくは、このモノマーは式（ＸＸＸＩＩＩ）を有する。

［式中、Ｒ１０は水素又はメチルであり、Ａｒ¹はアルキル、ハロ若しくはハロアルキル置換を有する又は有さない１〜３個の芳香環を有する芳香環構造であり、前記アルキル基はいずれも炭素数１〜６であり、ハロアルキルはハロ置換アルキル基を示す］。
好ましくは、Ａｒ¹はフェニル又はアルキルフェニル（前記アルキルフェニルはアルキル置換フェニル基を示す）であり、フェニルが最も好ましい。使用できる典型的なビニル芳香族モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特にｐ−ビニルトルエン、エチルスチレンの全ての異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン及びそれらの混合物が挙げられる。ビニル芳香族モノマーはまた、他の共重合性モノマーと組合せることができる。このようなモノマーの例としては、アクリルモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸及びアクリル酸メチル、マレイミド、フェニルマレイミド、及び無水マレイン酸並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。

ゴム改質モノビニリデン芳香族ポリマーの製造に使用するゴムは、線状、分岐鎖、星型分岐鎖のような任意の分子構造を含む、モノビニリデン芳香族モノマーの高衝撃性を増大する任意のゴム並びにホモ−及びコポリマージエンゴム、ブロックゴム、官能基化ゴム、シス含量の低いゴム、シス含量の高いゴム、及びそれらの混合物であることができる。使用に好ましいエラストマー又はゴムは、常法、例えばＡＳＴＭ試験法Ｄ ５２ Ｔを用いて測定された又は概算された場合に、０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは４０℃以下の二次転移温度を示す、それらのポリマー又はコポリマーである。

ゴムは、典型的には、ゴム強化ポリマー生成物がゴム又はゴム当量として表されるビニル芳香族モノマー及びゴム成分の総重量に基づき、３重量％、好ましくは４重量％、より好ましくは５重量％、最も好ましくは６重量％〜２０重量％、好ましくは１８重量％、より好ましくは１６重量％、最も好ましくは１４重量％までのゴムを含むような量で用いる。ここで使用する用語「ゴム」又は「ゴム当量」は、ポリブタジエンのようなゴムホモポリマーに関しては単にゴムの量を、ブロックコポリマーに関しては、ホモ重合される場合にゴム状ポリマーを形成するモノマーから構成されるコポリマーの量、例えばブタジエン−スチレンブロックコポリマーに関してはブロックコポリマーのブタジエン成分の量を意味するものである。

ゴムはモノビニリデン芳香族モノマー内に離散ゴム粒子として存在し、それは、単峰性、二峰性又は多峰性粒度分布及び粒度を含む任意の型並びにセル状、コアシェル、オニオンスキン及びそれらの組合せを含む任意の形態を有することができる。

ビニル芳香族モノマーの重合のための重合方法及びプロセス条件、それらのゴム改質ポリマーの製造並びに所望の平均粒度を得るのに必要な条件は当業者によく知られている。任意の重合方法を使用できるが、典型的な方法は、米国特許第２，７２７，８８４号及び第３，６３９，３７２号に記載されたような、連続バルク又は溶液重合である。ビニル芳香族モノマーの重合は、高衝撃性改質又はグラフト化ゴム含有製品を製造するためには、予め溶解されたエラストマーの存在下で実施する。これらの例は米国特許第３，１２３，６５５号、第３，３４６，５２０号、第３，６３９，５２２号及び第４，４０９，３６９号に記載されており、これらの特許を引用することによってここに組み入れる。ゴムは典型的には、ブタジエン又はイソプレンゴム、好ましくはポリブタジエンである。好ましくはゴム改質ビニル芳香族ポリマーは高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）であり、ＨＩＰＳが最も好ましい。

熱可塑性ポリマー又はポリマーブレンドは、本発明のハロゲン非含有耐発火性ポリマー組成物中に、本発明のハロゲン非含有耐発火性ポリマー組成物１００重量部に基づき、少なくとも３５重量部、好ましくは少なくとも４０重量部、より好ましくは少なくとも４５重量部、最も好ましくは少なくとも５０重量部の量で使用する。一般に、熱可塑性ポリマー成分は、本発明のハロゲン非含有耐発火性ポリマー組成物１００重量部に基づき、９９重量部又はそれ以下、好ましくは９５重量又はそれ以下、より好ましくは約９０重量部又はそれ以下、最も好ましくは約８５重量部又はそれ以下の量で使用する。

一実施態様において、本発明のハロゲン非含有耐発火性ポリマー組成物は、化合物（Ｉ）を２種の熱可塑性ポリマーのブレンドと共に含み、この熱可塑性ポリマーの少なくとも一方は、例えばポリフェニレンエーテルである。ポリフェニレンエーテルは、種々の公知触媒及び非触媒法によって対応するフェノール類又はそれらの反応性誘導体から製造される。例として、本発明において有用なポリフェニレンエーテルのいくつかは、米国特許第３，３０６，８７４号、第３，３０６，８７５号、第３，２５７，３５７号及び第３，２５７，３５８号に開示されている。

ポリフェニレンエーテル樹脂は好ましくは反復構造式（ＸＸＸＩＶ）：

［式中、１つの単位の酸素エーテル原子は、次の隣接単位のベンゼン核に結合し、ｖは正の整数であり、少なくとも５０で且つ好ましくは約１００，０００以下であり、各Ｑは、水素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含まない炭化水素基、ハロゲン原子とフェニル核の間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭素数が少なくとも２の炭化水素オキシ基及びハロ炭化水素オキシ基からなる群から選ばれた一価置換基である］
を有する型のものである。好ましいポリフェニレンエーテル樹脂はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル樹脂である。

別の熱可塑性ポリマーと組合せて使用する場合には、ポリフェニレンエーテル樹脂は、本発明のハロゲン非含有耐発火性ポリマー組成物中に、本発明のハロゲン非含有耐発火性ポリマー組成物１００重量部に基づき、少なくとも５重量部、好ましくは１０重量部、より好ましくは少なくとも１２重量部、更に好ましくは少なくとも１５重量部、そして最も好ましくは少なくとも１８重量部〜３０重量部、好ましくは２８重量部まで、より好ましくは２５重量部までの量で使用するのが望ましい。熱可塑性及びポリフェニレンエーテルポリマーは、本発明の組成物中に混和する前にブレンドとして製造することもできるし、又は各ポリマーを個別に混和することもできる。

本発明の一実施態様において、本発明に係る耐発火性熱可塑性ポリマー組成物は、場合によっては、前述のような、本発明に係るエポキシ化化合物（Ｉ）、ベンゾオキサジン環含有化合物又は熱不安定性基含有化合物を含むことができる。

本発明の別の実施態様においては、本発明の耐発火性熱可塑性ポリマー組成物は、（ｉ）１種又はそれ以上の熱可塑性樹脂と（ｉｉ）前述のような、本発明に係るエポキシ化化合物（Ｉ）、ベンゾオキサジン環含有化合物又は熱不安定性基含有化合物とのブレンドであることができる。

本発明の組成物は、組成物の機械的性質を向上させ且つ熱可塑性樹脂と相溶性である官能価を含む化合物を含む改質剤のような他の添加剤を含むことができる。モノビニリデン芳香族化合物及び共役ジエンのような熱可塑性樹脂の場合には、このような官能価としては、ブタジエン、スチレン−無水マレイン酸、ポリブタジエン−無水マレイン酸コポリマー、カルボン酸を末端基とするブタジエン、及びカルボン酸官能基化ポリスチレンが挙げられるが、これらに限定するものではない。リン元素含有エポキシ化合物の改質には、改質剤の任意の組合せを使用できる。

本発明の耐発火性熱可塑性ポリマー組成物中に使用する化合物（Ｉ）、エポキシ化化合物（Ｉ）、ベンゾオキサジン環有化合物又は熱不安定性基含有化合物の量は典型的には、耐発火性ポリマー組成物の総重量に基づき、少なくとも１重量％、一般に少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、そして最も好ましくは少なくとも２０重量％で且つ５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、より好ましくは４０重量％未満、最も好ましくは３５重量％未満である。

本発明の耐発火性ポリマー組成物の製造は、当業界で知られた任意の適当な混合手段によって、例えば最終製品の製造に使用する押出機中で直接、個々の成分をドライブレンドし且つ続いて溶融混合するか又は別の押出機中で予め混合することによって実施できる。組成物のドライブレンドは、予め溶融混合することなく、直接、射出成形することもできる。

熱の適用によって軟化又は溶融される場合には、本発明の耐発火性熱可塑性ポリマー組成物は、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、カレンダー加工、真空成形、熱成形、押出及び／又はブロー成形のような従来の方法を単独で用いて又は併用して、二次成形又は成形できる。耐発火性熱可塑性ポリマー組成物はまた、目的に適当な任意の機械上で、フィルム、繊維、多層積層品又は押出シートに二次成形、紡糸又は圧伸成形することもできるし、或いは１種若しくはそれ以上の有機若しくは無機物質と配合することもできる。

一実施態様において、本発明の組成物はフォームの製造に使用できる。耐発火性ポリマー組成物は、それを発泡剤と共に溶融加工して発泡性混合物を形成し、前記発泡性混合物を押出ダイを通して減圧領域に押出し、そして前記発泡性混合物を発泡及び冷却させることによってフォームに押出する。従来型のフォーム押出装置、例えばスクリュー押出機、二軸スクリュー押出機及び蓄積押出装置（ａｃｃｍｕｌａｔｉｎｇ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いることができる。樹脂／発泡剤混合物から押出フォームを製造するための適当な方法は、米国特許第２，４０９，９１０号、第２，５１５，２５０号、第２，６６９，７５１号、第２，８４８，４２８号、第２，９２８，１３０号、第３，１２１，１３０号、第３，１２１，９１１号、第３，７７０，６８８号、第３，８１５，６７４号、第３，９６０，７９２号、第３，９６６，３８１号、第４，０８５，０７３号、第４，１４６，５６３号、第４，２２９，３９６号、第４，３０２，９１０号、第４，４２１，８６６号、第４，４３８，２２４号、第４，４５４，０８６号及び第４，４８６，５５０号に記載されている。

本発明の別の実施態様において、本発明のハロゲン非含有耐発火性ポリマー組成物は、場合によっては更に、化合物（Ｉ）の他に、他のリン含有化合物を含むことができる。場合によっては、本発明の組成物はまた、前述のような、リン又は非リン材料であることができる他の難燃剤を含むことができる。

本発明の組成物中に使用する化合物（Ｉ）以外の任意のリン含有化合物及び／又は任意の難燃剤の量は、０〜３０重量％であることができる。化合物（Ｉ）以外の任意のリン含有成分が存在する場合には、その量は熱可塑性樹脂の総重量に基づき、好ましくは少なくとも１重量％で且つ好ましくは３０重量％以下である。

成分、化合物（Ｉ）の量は、熱可塑性樹脂の総重量に基づき、好ましくは少なくとも５重量％で且つ好ましくは２０重量％以下である。

耐発火性熱可塑性樹脂は好ましくは臭素原子を実質的に含まず、より好ましくはハロゲン原子を実質的に含まない。「実質的に含まない」という表現は、前に定義した通りである。

本発明のハロゲン非含有耐発火性ポリマー組成物は、多数の有用な製品及び部品の作成に有用である。特によく適している製品のいくつかとしては、優れた難燃性を有することが典型的には必要なテレビキャビネット、コンピューターモニター及び関連するプリンターハウジングが挙げられる。他の用途としては、自動車及び小型家庭電化製品が挙げられる。

耐発火性熱硬化性組成物
本発明の別の実施態様においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させることによって得られるリン含有生成物、化合物（Ｉ）を、リン含有耐発火性熱硬化性組成物の製造に使用する。

ハロゲン非含有耐発火性硬化性組成物は、（ｉ）本発明に係るリン含有化合物、化合物（Ｉ）を（ｉｉ）少なくとも１種の熱硬化系とブレンドすることによって得られる。熱硬化系の例は、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ベンゾオキサジン環含有化合物、二重又は三重結合を有する不飽和樹脂系、ポリシアネートエステル、ビスマレイミド、トリアジン、ビスマレイミド及びそれらの混合物である。

本発明の別の実施態様においては、本発明に係る耐発火性熱硬化性ポリマー組成物は、場合によっては、前述のような、本発明に係るエポキシ化化合物（I）、ベンゾオキサジン環含有化合物又は熱不安定性基含有化合物を含むことができる。

本発明の別の実施態様において、本発明の耐発火熱硬化性ポリマー組成物は、（ｉ）１種又はそれ以上の熱硬化系と（ｉｉ）前述のような、本発明に係るエポキシ化化合物（Ｉ）、ベンゾオキサジン環含有化合物又は熱不安定性基含有化合物とのブレンドであることができる。

耐発火性熱可塑性／熱硬化性ハイブリッド系
本発明の別の実施態様においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させることによって得られるリン含有生成物（化合物（Ｉ））は、熱可塑性樹脂及び熱硬化系を両方含むリン含有耐発火性ハイブリッド樹脂系の製造に使用する。

ハイブリッド耐発火性熱可塑性及び熱硬化性組成物は、（ｉ）本発明に係るリン含有化合物、化合物（Ｉ）を（ｉｉ）熱可塑性樹脂及び（ｉｉｉ）熱硬化系とブレンドすることによって得られる。熱可塑性樹脂の例は、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、その混合物及び前記段落で記載したその他の樹脂である。熱硬化系の例は、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ベンゾオキサジン環含有化合物、二重結合又は三重結合を含む不飽和樹脂系、ポリシアネートエステル、ビスマレイミド、トリアジン、ビスマレイミド及びその混合物である。

本発明の別の実施態様において、本発明に係る耐発火性熱可塑性／熱硬化性ハイブリッドポリマー組成物は、場合によっては、前述のような、本発明に係るエポキシ化化合物（Ｉ）、ベンゾオキサジン環含有化合物又は熱不安定性基含有化合物を含むことができる。

本発明の別の実施態様において、本発明の耐発火性熱可塑性／熱硬化性ハイブリッドポリマー組成物は、（ｉ）１種又はそれ以上の熱可塑性樹脂、（ｉｉ）１種又はそれ以上の熱硬化系及び（ｉｉｉ）前述のような、本発明に係るエポキシ化化合物（Ｉ）、ベンゾオキサジン環含有化合物又は熱不安定性基含有化合物とのブレンドであることができる。

前述の組成物は、被覆配合物、封入剤、複合材料、接着剤、成形品、ボンディングシート、積層板の製造に有用である。一例として、被覆配合物は（ｉ）化合物（Ｉ）、（ｉｉ）固体エポキシ樹脂及び（ｉｉｉ）アミン又はフェノール系硬化剤のような硬化剤を含むことができる。

以下の実施例は、本発明の実施方法を説明する。当業者ならば、以下に説明した方法と同様な方法によって本発明の全範囲を実施することができる。

実施例中に用いた材料は以下の通りである：

更に、実施例の種々の材料の性質を測定するのに用いた試験法は以下の通りである：

ＩＰＣ試験法は、Ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ Ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ（３４５１ Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｅｖａｎｓｔｏｎ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ ６０２０３）によって開発された電気用積層板工業標準規格である。

本発明に係るリン含有化合物の製造を、以下の実施例によって説明する。

実施例１
製造Ａ
２４．６９ｇのＳＡＮＴＯＬＩＮＫ ＥＰ ５６０を３０ｇのＳｔｒｕｋｔｏｌ Ｐｏｌｙｄｉｓ（登録商標）ＰＤ ３７１０と１７０℃において１０分間混合し、５分で１９０℃まで加熱し、混合物を１９０℃に２０分間保持した。得られた反応生成物を真空オーブン中に１６０℃において更に３０分間入れて、ブタノールを追い出すことによって反応を完了させた。得られた最終固体の重量は約４５．６ｇであった。

得られた生成物は、１５０℃の溶融粘度が１６Ｐａ・ｓであり、Ｔｇが７８℃であった。この生成物の理論的リン含量は約９．２１重量％であった。

実施例２
製造Ｂ
４８０ｇの固体Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｐｏｌｙｄｉｓ（登録商標）ＰＤ ３７１０及び６４０ｇのＰｈｅｎｏｄｕｒ ＶＰＲ １７８５（メトキシプロノール中固形分５０％）を、機械的撹拌機及び加熱ジャケットを装着した１リットルのガラス反応器中に装入し、これに窒素ガス入口、凝縮器及び溶媒回収装置を取り付けた。混合物を窒素雰囲気下で１２０℃に加熱して、均質混合物を得た。均質反応混合物を１２０℃から２０５℃まで１℃／分で加熱した。溶媒（ＶＰＲ １７８５から）及びブタノールを、温度を上昇させたときに段階的に回収した。反応混合物から揮発分がそれ以上放出されなくなるまで、反応混合物を２０５℃に３０分間保持した。得られた固体材料を反応器から取り出した。固体材料の総重量は７５７．８ｇであり、そのＴｇは８８℃であり、その理論的リン含量は約８．８７重量％であった。

実施例３〜５
以下の表中の配合物を、前記実施例１に記載した製造Ａの生成物を用いて製造した。

各配合物１、２及び３に関して、前記成分を合し、室温（約２５℃）において約６０分間混合して、硬化された生成物のゲル化時間及びガラス転移温度の測定に適当なワニスを形成した。

実施例６
前記実施例３に記載した配合物１を、アミノシラン表面処理剤７３１を有するガラス布強化基材中に含浸させた。含浸された基材を、３メーターの水平オーブンを有するＣＡＲＡＴＳＣＨパイロット処理装置（Ｃａｒａｔｓｃｈ ＡＧ（Ｂｒｅｍｇａｒｔｅｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）製）に約１７７℃の空気温度及び１．４ｍ／分の通風速度において通して、プリプレグを形成した。得られたプリプレグは樹脂含量が約３４．５重量％及び１７１℃における残留ゲル化時間が１４５秒であった。

前述で形成されたプリプレグを８個のサンプル（３０ｃｍ×３０ｃｍのサンプル）に切断し、次いでプリプレグサンプルから以下のようにして積層板を形成した：８層のプリプレグを２層の銅と１９０℃において９０分間一緒に圧縮して、約１．４８ｍｍのＴＭＡ厚さを有する積層板を得た。この積層板は、ＴＭＡ Ｔｇが約１６３℃、ＣＴＥ＜Ｔｇ／＞Ｔｇが４０．２／２４１．９であり、Ｔ−２８８が６０分より大きかった。この積層板の銅剥離強度は約１４．３Ｎ／ｃｍであった。この積層板は、ＵＬ９４燃焼性Ｖ₀評価に合格した。

実施例７
製造Ｃ
４４０ｇの固体Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｐｏｌｙｄｉｓ（登録商標）ＰＤ ３７１０及び７２０ｇのＰｈｅｎｏｄｕｒ ＶＰＲ １７８５（メトキシプロパノール中固形分５０％）を、機械的撹拌機及び加熱ジャケットを装着した１リットルのガラス反応器中に装入し、これに窒素ガス入口、凝縮器及び溶媒回収装置を取り付けた。混合物を１００℃から２０１℃まで１５５分で加熱した。溶媒（ＶＰＲ １７８５から）及びブタノールを、温度を上昇させたときに段階的に回収した。反応混合物から揮発分がそれ以上放出されなくなるまで、反応混合物を２０１℃に４０分間保持した。得られた固体材料を反応器から取り出した。Ｔｇは１０４℃であり、２００℃における溶融粘度は２．３４Ｐａｓであった。

この例の得られた生成物は、オリゴマーの１つが以下の構造を有するオリゴマーのブレンドであると考えられる：

実施例８
製造Ｄ
５５８．３ｇの固体Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｐｏｌｙｄｉｓ（登録商標）ＰＤ ３７１０及び３９１．６ｇのＰｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ ４１１（ブタノール中固形分７５％）を、機械的撹拌機及び加熱ジャケットを装着した１リットルのガラス反応器中に装入し、これに窒素ガス入口、凝縮器及び溶媒回収装置を取り付けた。混合物を９６℃から１９９℃まで１８０分で加熱した。ブタノールを、温度を上昇させたときに段階的に回収した。反応混合物から揮発分がそれ以上放出されなくなるまで、反応混合物を２００℃に２０分間保持した。得られた固体材料を反応器から取り出した。ＤＳＣによって測定されたＴｇは約１０８．５℃であった。

この例の得られた生成物は、オリゴマーの１つが以下の構造を有するオリゴマーのブレンドであると考えられる：

実施例９
製造Ｅ
４０５．５ｇの固体Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｐｏｌｙｄｉｓ（登録商標）ＰＤ ３７１０及び３９１．６ｇのＰｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ ４１１（ブタノール中固形分７５％）を、機械的撹拌機及び加熱ジャケットを装着した１リットルのガラス反応器中に装入し、これに窒素ガス入口、凝縮器及び溶媒回収装置を取り付けた。混合物を１０６℃から１５５℃まで９５分で加熱した。ブタノールを、温度を上昇させたときに段階的に回収した。反応混合物から揮発分がそれ以上放出されなくなるまで、反応混合物を１５５℃に３００分間保持した。得られた固体材料を反応器から取り出した。ＤＳＣによって測定されたＴｇは約１３８℃であった。

Claims (84)

1. （Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物；並びに
   （Ｂ）下記式（Ｉ）：
   式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
   ［式中、Ｒ’は有機基であり；
   Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスフェートから選ばれた官能基であり；
   Ｘはヒドロカルビレン基であり；
   Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
   Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；そして
   ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
   を有する少なくとも１種の化合物
   を反応させることを含んでなるリン含有化合物の製造方法。
2. 前記式（Ｉ）のＲ’が少なくとも１つのアリーレン基を含み且つｎが少なくとも２である請求項１に記載の方法。
3. 前記式（Ｉ）のＲ’が１個又はそれ以上のヒドロカルビレン又はヒドロカルビレンエーテル基によって互いに連結された少なくとも２つのアリーレン基を含み且つｍが少なくとも２である請求項１に記載の方法。
4. 前記アリーレン基がフェニル基であり、各ヒドロカルビレンがメチレン基であり、且つ各ヒドロカルビレンエーテルがメチレンオキシ基である請求項２に記載の方法。
5. Ｙがヒドロキシであり；Ｒ”が水素、メチル、エチル、プロピル又はブチル基である請求項１に記載の方法。
6. 前記式（Ｉ）の化合物（成分（Ｂ））が下記の式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）
   式（ＩＩ）
   ［Ａｒ（Ｙ）_m’−Ｘ’］［Ａｒ（Ｙ）_m’−Ｘ］_b（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
   式（ＩＩＩ）
   （Ｒ”−Ｏ−Ｘ）_c［Ａｒ（Ｙ）_m’−Ｘ−Ｏ−Ｘ］_a［Ａｒ（Ｙ）_m’−Ｘ］_b［Ａｒ（Ｙ）_m’］_b’ （Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_d
   ［式中、各Ａｒは、独立して、場合によっては炭素数１〜４の１個又はそれ以上の基で、置換された芳香族基を表し；
   Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスフェートから選ばれた官能基であり；
   Ｘはヒドロカルビレン基であり；
   Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
   Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；そして
   各Ｒ”−Ｏ−ＸはＡｒ基に直接結合し；下付き文字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０又はそれ以上の数を表し；且つ下付き文字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ及びｄを有する各単位は、同一又は異なる単位式を有する式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）内の別の単位のＡｒ基に直接結合し；そしてｍ’、ｍ、ｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
   で表される請求項１に記載の方法。
7. 式（Ｉ）の化合物（成分（Ｂ））が下記式（ＩＶ）
   

   

   ［式中、各Ａｒは、独立して、場合によっては炭素数１〜４の１個又はそれ以上のアルキル基で置換された芳香族基を表し；
   Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスフェートから選ばれた官能基であり；
   Ｘはヒドロカルビレン基であり；
   Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
   Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；
   各Ｒ”−Ｏ−ＸはＡｒ基に直接結合し；ｅは０〜４の整数であり、ｆは１又はそれ以上であり、ｍ’は１又はそれ以上であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０又はそれ以上の数を表す］
   で表される請求項１に記載の方法。
8. 式（Ｉ）の化合物（成分（Ｂ））が下記の式（Ｖ）又は式（ＶＩ）
   

   

   ［式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり；
   Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスフェートから選ばれた官能基であり；
   Ｘはヒドロカルビレン基であり；
   Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
   Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；
   ｐは、それぞれ独立して、０〜４の数を表し；そして
   ａ及びｂは、それぞれ独立して、０又はそれ以上の数を表す］
   で表される請求項１に記載の方法。
9. 式（Ｉ）の化合物（成分（Ｂ））が下記の化学式（ＶＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、ＣＨ₂ＯＨ又はＣＨ₂ＯＲ”であり；
   Ｒ１は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり；
   Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；そして
   ｂは０又はそれ以上の数を表す］。
   を有する化合物であるか；又は下記の化学式（ＶＩＩＩ）若しくは化学式（ＶＩＩＩａ）：
   

   

   ［式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、ＣＨ₂ＯＨ又はＣＨ₂ＯＲ”であり；
   Ｒ１は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり；
   Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
   ａは０又はそれ以上の数を表す］。
   を有する化合物であるか；又は式（Ｉ）の化合物（成分（Ｂ））が下記の化学式（ＩＸ）若しくは化学式（ＩＸａ）：
   

   

   

   ［式中、Ｒ”’は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；ｃは０又はそれ以上の数を表し；ｐは０又はそれ以上の数を表す］
   を有する化合物である請求項１に記載の方法。
10. 前記式（Ｉ）の化合物（成分（Ｂ））がエチル、プロピル、ブチル若しくはメチルエーテル化フェノールホルムアルデヒド縮合生成物；エチル、プロピル、ブチル若しくはメチルエーテル化クレゾールホルムアルデヒド；エチル、プロピル、ブトキシ若しくはメトキシメチル化フェノールノボラック又はレゾール化合物である請求項１に記載の方法。
11. 有機リン化合物（成分（Ａ））が下記式（Ｘ）〜（ＸＸＩＩ）：
    

    

    ［式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）において、Ｒ^A及びＲ^Bは同一であっても異なってもよく、置換若しくは非置換のアリール若しくはアリールオキシ基及びヒドロキシル基から選ばれるが、ただし、Ｒ^A及びＲ^Bの一つ以下がヒドロキシル基であり；Ｒ^C及びＲ^Dは同一であっても異なってもよく、ヒドロカルビレン及びヒドロカルベニレンから選ばれる］；又は
    式（ＸＩＶ） Ｒ^AＰＨ₂
    式（ＸＶ） （Ｒ^AＯ）₂Ｐ（Ｏ）Ｈ
    式（ＸＶＩ） Ｒ^AＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｈ
    式（ＸＶＩＩ） Ｒ^AＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂
    式（ＸＶＩＩＩ） Ｒ^AＲ^BＰ（Ｏ）ＯＨ
    式（ＸＩＸ） （Ｒ^AＯ）₂Ｐ（Ｏ）Ｈ
    式（ＸＸＩ） （Ｒ^A）₂Ｐ（Ｏ）Ｈ
    式（ＸＸＩＩ） Ｒ^AＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｈ
    式（ＸＸＩ） Ｒ^AＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂
    ［式（ＸＩＶ）〜（ＸＸＩ）において、Ｒ^A及びＲ^Bは同一であっても異なってもよく、置換若しくは非置換のアリール若しくはアリールオキシ基から選ばれる］
    の１つで表される化合物である請求項１に記載の方法。
12. 前記式（ＸＩ）のＲ^C及びＲ^Dが、それぞれ、アリーレン基である請求項１１に記載の方法。
13. 前記有機リン化合物（成分（Ａ））がフェニルホスフィン、リン酸ジフェニル、リン酸ジエチル、ジメチルホスファイト、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸又はそれらの混合物である請求項１に記載の方法。
14. 前記有機リン化合物が９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファナントレン１０−オキシドである請求項１に記載の方法。
15. （Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスフェートから選ばれた官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含むリン含有化合物並びに
    （ＩＩ）熱硬化性組成物
    をブレンドすることを含んでなる硬化性リン含有組成物の製造方法。
16. 前記熱硬化性組成物（成分（ＩＩ））がエポキシ樹脂；ポリイソシアネート樹脂；重合性不飽和化合物；ベンゾオキサジン含有化合物若しくはポリベンゾオキサジン含有化合物；ビスマレイミド、トリアジン若しくはビスマレイミドとトリアジン化合物とのブレンド；又はエポキシ樹脂及び少なくとも１種の共硬化剤を含む請求項１５に記載の方法。
17. 前記重合性不飽和化合物がビニルエステル、アクリレート、シアネートエステル及びシアナミドからなる群から選ばれる請求項１６に記載の方法。
18. 前記共硬化剤がエポキシ基と反応する化合物である請求項１６に記載の方法。
19. 前記共硬化剤がヒドロキシル、酸、酸無水物、フェノール系化合物、窒素含有化合物、高温において反応性基を生じる化合物又はそれらの混合物である請求項１８に記載の方法。
20. 前記フェノール系化合物がフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック、ベンゾオキサジン環含有化合物から生じるポリベンゾオキサジン又はそれらの混合物である請求項１９に記載の方法。
21. 前記酸無水物が、無水マレイン酸、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、スチレン−無水マレイン酸コポリマー又はそれらの混合物である請求項１９に記載の方法。
22. 前記窒素含有硬化剤がモノ若しくはポリアミン；ポリアミド；ジシアンジアミド；スルファニルアミド；第一、第二若しくは第三アミン；イミダゾール類；２−メチルイミダゾール；２−エチル，４−メチルイミダゾール；２−フェニルイミダゾール；ベンジイミダゾール；ジアミノジフェニルメタン；ジアミノジフェニルスルホン；又はそれらの混合物である請求項１９に記載の方法。
23. （Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスフェートから選ばれた官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；そして
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含むリン含有化合物と
    （ＩＩＩ）熱可塑性樹脂
    とをブレンドすることを含んでなるリン含有組成物の製造方法。
24. 前記熱可塑性樹脂（成分（ＩＩＩ））がポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキシド樹脂又はそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２３に記載の方法。
25. （Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスフェートから選ばれた官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含むリン含有化合物；
    （ＩＩ）熱硬化性組成物；並びに
    （ＩＩＩ）熱可塑性樹脂
    をブレンドすることを含んでなる硬化性リン含有組成物の製造方法。
26. （Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスファイトから選ばれた官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含むリン含有化合物；そして
    （ＩＶ）少なくとも１種のエポキシ樹脂
    を反応させることを含んでなるリン含有エポキシ樹脂化合物の製造方法。
27. （Ｃ）（Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙは、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスファイトから選ばれた官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含むリン含有化合物と
    （ＩＶ）少なくとも１種のエポキシ樹脂
    との反応生成物を含んでなるエポキシ樹脂化合物；そして
    （Ｄ）少なくとも１種の硬化剤
    をブレンドすることを含んでなる硬化性リン含有エポキシ樹脂組成物の製造方法。
28. 成分（Ｃ）のエポキシ化合物以外の追加エポキシ樹脂を含む請求項２７に記載の方法。
29. （Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスフェートから選ばれた官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；そして
    ｍ’、ｍ及びｎは独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含むリン含有化合物；そして
    （ＩＶ）少なくとも１種のエポキシ樹脂
    をブレンドすることを含んでなる硬化性リン含有エポキシ樹脂組成物の製造方法。
30. （Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシ官能基又はアミン官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；そして
    ｍ’、ｍ及びｎは独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含むリン含有化合物；
    （Ｖ）成分（Ｂ）のＹ官能基がヒドロキシルである場合には少なくとも１種のアミン化合物、又は成分（Ｂ）のＹ官能基がアミンである場合には少なくとも１種のヒドロキシル基含有化合物；並びに
    （ＶＩ）アルデヒド化合物
    を反応させることを含んでなるリン含有ベンゾオキサジン環含有化合物の製造方法。
31. 前記アルデヒドがホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド又は一般式ＲＣＨＯ（Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基である］を有する他のアルデヒドである請求項３０に記載の方法。
32. （Ｅ）（Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシ官能基又はアミン官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含むリン含有化合物；
    （Ｖ）成分（Ｂ）のＹ官能基がヒドロキシルである場合には少なくとも１種のアミン化合物又は成分（Ｂ）のＹ官能基がアミンである場合には少なくとも１種のヒドロキシル基含有化合物；並びに
    （ＶＩ）アルデヒド化合物
    の反応生成物を含むベンゾオキサジン環含有化合物と
    （Ｆ）熱硬化性組成物
    とをブレンドすることを含んでなる硬化性リン含有ベンゾオキサジン環含有樹脂組成物の製造方法。
33. （Ｅ）（Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシ官能基又はアミン官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含むリン含有化合物；
    （Ｖ）成分（Ｂ）のＹ官能基がヒドロキシルである場合には少なくとも１種のアミン化合物又は成分（Ｂ）のＹ官能基がアミンである場合には少なくとも１種のヒドロキシル基含有化合物；並びに
    （ＶＩ）アルデヒド化合物
    の反応生成物を含んでなるベンゾオキサジン環含有化合物；そして
    （Ｇ）熱可塑性樹脂
    をブレンドすることを含んでなる硬化性リン含有ベンゾオキサジン環含有樹脂組成物の製造方法。
34. （Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲから選ばれた官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；そして
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含むリン含有化合物；そして
    （ＶＩＩ）少なくとも１種の熱不安定性基含有化合物
    を反応させることを含んでなるリン含有熱不安定性基含有化合物の製造方法。
35. （Ｈ）（Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスファイトから選ばれた官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；そして
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含むリン含有化合物；そして
    （ＶＩＩ）少なくとも１種の熱不安定性基含有化合物
    の反応生成物を含んでなる熱不安定性基含有化合物並びに
    （Ｊ）熱硬化性組成物
    を反応させることを含んでなる硬化性リン含有熱不安定性樹脂組成物の製造方法。
36. 少なくとも１種のエポキシ樹脂；少なくとも１種の硬化剤；少なくとも１種の触媒；少なくとも１種の阻害剤；又は熱可塑性材料を含む請求項２７、２９、３０、３２、３３、３４又は３５に記載の方法。
37. 前記熱可塑性材料がポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフェニレンオキシド樹脂の混合物並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３６に記載の方法。
38. 前記エポキシ樹脂がフェノールエポキシノボラック、クレゾールエポキシノボラック、ポリオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、臭素非含有エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂又はリン含有エポキシ樹脂からなる群から選ばれる前記請求項のうちいずれか１項。
39. （Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスフェートから選ばれた官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    ｍ’、ｍ及びｎは独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含んでなるリン含有化合物。
40. （Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスフェートから選ばれた官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；そして
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含んでなるリン含有化合物；並びに
    （ＩＩ）熱硬化性組成物
    を含んでなる硬化性リン含有組成物。
41. 前記熱硬化性組成物（成分（ＩＩ））がエポキシ樹脂；ポリイソシアネート樹脂；重合性不飽和化合物；ベンゾオキサジン含有化合物若しくはベンゾオキサジン含有化合物の重合によって得られるポリベンゾオキサジン含有化合物；ビスマレイミド、トリアジン類、若しくはビスマレイミドとトリアジン化合物とのブレンド；又はエポキシ樹脂及び少なくとも１種の共硬化剤を含む請求項４０に記載の組成物。
42. 前記重合性不飽和化合物が二重又は三重結合含有化合物からなる群から選ばれる請求項４１に記載の組成物。
43. 前記重合性不飽和化合物がビニルエステル、アクリレート、シアネートエステル及びシアナミドからなる群から選ばれる請求項４１に記載の組成物。
44. 前記共硬化剤がエポキシ基と反応する化合物である請求項４１に記載の組成物。
45. 前記硬化剤がヒドロキシル、酸、酸無水物、フェノール系化合物、窒素含有化合物、高温において反応性基を生じる化合物又はそれらの混合物である請求項４４に記載の組成物。
46. 前記フェノール系化合物がフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック、ベンゾオキサジン環含有化合物から生じるポリベンゾオキサジン及びそれらの混合物である請求項４５に記載の組成物。
47. 前記酸無水物が無水マレイン酸、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物又はスチレン−無水マレイン酸コポリマーである請求項４５に記載の組成物。
48. 前記窒素含有硬化剤がモノ若しくはポリアミン；ポリアミド；ジシアンジアミド；スルファニルアミド；第一級、第二級若しくは第三級アミンアミン；イミダゾール；２−メチルイミダゾール；２−エチル，４−メチルイミダゾール；２−フェニルイミダゾール；ベンジイミダゾール；ジアミノジフェニルメタン；ジアミノジフェニルスルホン；又はそれらの混合物である請求項４５に記載の組成物。
49. （Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスフェートから選ばれた官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；そして
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含むリン含有化合物；並びに
    （ＩＩＩ）熱可塑性樹脂
    を含んでなるリン含有組成物。
50. 前記熱可塑性樹脂（成分（ＩＩＩ））が、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフェニレンオキシド樹脂の混合物又はそれらの混合物である請求項４９に記載の組成物。
51. （Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスフェートから選ばれた官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；そして
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含むリン含有化合物；
    （ＩＩ）熱硬化性組成物；並びに
    （ＩＩＩ）熱可塑性樹脂
    を含んでなる硬化性リン含有組成物。
52. （Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスフェートから選ばれた官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；そして
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含むリン含有化合物と
    （ＩＶ）少なくとも１種のエポキシ樹脂
    との反応生成物を含んでなるリン含有エポキシ樹脂化合物。
53. （Ｃ）（Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙは、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスファイトから選ばれた官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；そして
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含んでなるリン含有化合物と
    （ＩＶ）少なくとも１種のエポキシ樹脂
    との反応生成物を含んでなるエポキシ樹脂化合物；並びに
    （Ｄ）少なくとも１種の硬化剤
    を含んでなる硬化性リン含有エポキシ樹脂組成物。
54. 成分（Ｃ）のエポキシ化合物以外の追加のエポキシ樹脂を含む請求項５３に記載の組成物。
55. （Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙは、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスフェートから選ばれた官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；そして
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含んでなるリン含有化合物；並びに
    （ＩＶ）少なくとも１種のエポキシ樹脂
    を含んでなる硬化性リン含有エポキシ樹脂組成物。
56. 熱可塑性材料を含む請求項５５に記載の組成物。
57. 前記熱可塑性材料がポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリフェニレンオキシド樹脂との混合物又はそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項５６に記載の組成物。
58. （Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシ官能基又はアミン官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；そして
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含むリン含有化合物；
    （Ｖ）成分（Ｂ）のＹ官能基がヒドロキシルである場合には少なくとも１種のアミン化合物又は成分（Ｂ）のＹ官能基がアミンである場合には少なくとも１種のヒドロキシル基含有化合物；並びに
    （ＶＩ）アルデヒド化合物
    の反応生成物を含んでなるリン含有ベンゾオキサジン環含有化合物。
59. （Ｅ）（Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシ官能基又はアミン官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；そして
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含むリン含有化合物；
    （Ｖ）成分（Ｂ）のＹ官能基がヒドロキシルである場合には少なくとも１種のアミン化合物又は成分（Ｂ）のＹ官能基がアミンである場合には少なくとも１種のヒドロキシル基含有化合物；及び
    （ＶＩ）アルデヒド化合物
    の反応生成物を含むベンゾオキサジン環含有化合物；並びに
    （Ｆ）熱硬化性組成物
    を含んでなる硬化性リン含有ベンゾオキサジン環含有樹脂組成物。
60. （Ｅ）（Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシル官能基又はアミン官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；そして
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含むリン含有化合物；
    （Ｖ）成分（Ｂ）のＹ官能基がヒドロキシルである場合には少なくとも１種のアミン化合物又は成分（Ｂ）のＹ官能基がアミンである場合には少なくとも１種のヒドロキシル基含有化合物；及び
    （ＶＩ）少なくとも１種のアルデヒド化合物
    の反応生成物を含むベンゾオキサジン環含有化合物；並びに
    （Ｇ）熱可塑性樹脂
    を含んでなる硬化性リン含有ベンゾオキサジン環含有樹脂組成物。
61. （Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲから選ばれた官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含むリン含有化合物；並びに
    （ＶＩＩ）少なくとも１種の熱不安定性基含有化合物
    の反応生成物を含んでなるリン含有熱不安定性基含有化合物。
62. （Ｈ）（Ｉ）（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨから選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と
    （Ｂ）下記式（Ｉ）：
    式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_m’］_m（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_n
    ［式中、Ｒ’は有機基であり；
    Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート及びホスファイトから選ばれた官能基であり；
    Ｘはヒドロカルビレン基であり；
    Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基であり；
    Ｒは炭素数１〜１２のアルキル又はアリール基であり；
    ｍ’、ｍ及びｎは、独立して、１又はそれ以上の数である］
    を有する少なくとも１種の化合物
    との反応生成物を含むリン含有化合物と
    （ＶＩＩ）少なくとも１種の熱不安定性基含有化合物
    との反応生成物を含んでなる熱不安定性基含有化合物；並びに
    （Ｊ）熱硬化性組成物
    を含んでなる硬化性リン含有熱不安定性樹脂組成物。
63. 少なくとも１種のエポキシ樹脂；少なくとも１種の硬化剤；少なくとも１種の共硬化剤；少なくとも１種の触媒；又は少なくとも１種の阻害剤を含む請求項５５、５７、５８、５９、６０、６１又は６２に記載の組成物。
64. 前記エポキシ樹脂がフェノールエポキシノボラック、クレゾールエポキシノボラック、ポリオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、臭素非含有エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、又はリン含有エポキシ樹脂からなる群から選ばれる前記請求項のいずれか１項。
65. 前記生成物のリン含量が少なくとも４重量％である請求項１に記載の方法に従って得られる生成物。
66. 前記有機リン化合物（成分（Ａ））が９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファナントレン１０−オキシドである請求項６５に記載の生成物。
67. 前記式（Ｉ）の化合物、成分が、エーテル化レゾールである請求項６５のいずれか１項に記載の生成物。
68. Ｒ”基がメチル、エチル、プロピル又はブチルである請求項６５に記載の生成物。
69. 請求項６５に記載の少なくとも１種の生成物と、分子当たり１個より多くのエポキシ基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させることによって得られるエポキシ化合物。
70. 請求項６９に記載の少なくとも１種の架橋性エポキシ化合物、少なくとも１種の硬化剤及び、場合によっては、請求項６９に記載のエポキシ化合物以外の少なくとも１種の架橋性エポキシ樹脂を含んでなる硬化性耐燃性エポキシ樹脂組成物。
71. 請求項６５に記載の化合物のフェノール性基をエポキシ化することによって得られるエポキシ化合物。
72. 少なくとも１種の架橋性エポキシ樹脂又は異なるエポキシ樹脂の混合物、請求項６５に記載のリン含有化合物、架橋剤、触媒及び、場合によっては、阻害剤を含んでなる硬化性耐発火性硬化用組成物。
73. 前記阻害剤がルイス酸である請求項７２に記載の組成物。
74. 前記ルイス酸が硼酸である請求項７３に記載の組成物。
75. 請求項７２に記載の少なくとも１種の耐燃性エポキシ樹脂組成物及び少なくとも１種の強化材を含んでなるプリプレグ。
76. 請求項７５に記載の少なくとも１種のプリプレグ及び少なくとも１種の電子導電層を含んでなる積層板。
77. 前記電子導電層が少なくとも１種の回路パターンを含む請求項７６に記載の積層板を硬化させることによって得られる回路基板。
78. 請求項６５に記載の少なくとも１種の生成物とエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの少なくとも一方とを反応させることによって得られるポリオール。
79. 請求項７８に記載の少なくとも１種のポリオールと分子当たり１個より多くのイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させることによって得られる耐燃性ポリウレタン樹脂。
80. 請求項６５に記載の生成物又はその誘導体と、少なくとも１種の熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂の混合物とをブレンドすることによって得られる耐発火性熱可塑性組成物。
81. 請求項６５に記載の生成物又はその誘導体と、（ｉ）少なくとも１種の熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂の混合物及び（ｉｉ）少なくとも１種の熱硬化性組成物又は熱硬化性組成物の混合物とをブレンドすることによって得られる耐発火性熱可塑性／熱硬化性ハイブリッド組成物。
82. 前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリフェニレンオキシド樹脂の１種又はそれ以上から選ばれる請求項８０に記載の組成物。
83. エポキシ樹脂及び請求項３９に記載の化合物並びに、場合によっては、共硬化剤及び、場合によっては、触媒を含んでなる被覆組成物。
84. 共硬化剤及び触媒を含む請求項８３に記載の被覆組成物。