KR20150108410A - 난연성 우레테인 수지 조성물 - Google Patents

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요스케 오카다
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Abstract

취급이 용이하고, 난연성이 뛰어나, 가열되었을 때에 일정한 형상을 유지하는 발포체를 형성할 수 있는 난연성 우레테인 수지 조성물을 제공하는 것이다.
폴리아이소사이아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 삼량화 촉매, 발포제, 정포제 및 첨가제를 포함하고, 상기 삼량화 촉매가, 질소 함유 방향족 화합물, 카복실산 알칼리 금속염, 3급 암모늄염 및 4급 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 상기 첨가제가, 적린을 필수 성분으로 하고, 상기 적린 이외에 인산 에스터, 인산염 함유 난연제, 브로민 함유 난연제, 붕소 함유 난연제, 안티몬 함유 난연제 및 금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 조합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 우레테인 수지 조성물.

Description

난연성 우레테인 수지 조성물{FLAME-RETARDANT URETHANE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 난연성 우레테인 수지 조성물에 관한 것이다.
맨션 등의 집합주택, 단독주택, 학교의 각종 시설, 상업 빌딩 등의 외벽 등에, 철근 등에 의하여 보강된 콘크리트가 사용된다.
콘크리트는 구조재료로서 장기간에 걸쳐 강도를 유지하는 장점이 있다.
한편, 여름 등의 더운 시기에는 외기나 태양의 직사광선 등에 의하여 열이 콘크리트에 축적되어, 축적된 열에 의하여 건물내부가 가열되는 단점이 있다.
또 여름의 경우뿐만 아니라 겨울 등의 추운 시기에는 콘크리트가 냉각되는 결과, 건물내부가 냉각되는 단점도 있다.
이와 같이 콘크리트를 통하여 외온(外溫)이 장시간에 걸쳐 건물내부에 영향을 주는 경우가 있다. 이 영향을 경감하기 위하여, 통상은 콘크리트에 대하여 단열가공이 실시된다.
예를 들면, 맨션 등의 집합주택에 사용되는 철근에 의하여 보강된 콘크리트의 경우는, 상기 콘크리트 표면에 경질 폴리우레테인폼을 분사하여 단열층을 형성한다.
단 단열층으로서 경질 폴리우레테인폼을 분사하는 것만으로는, 건물내부에서 화재 등이 발생한 경우에는 상기 경질 폴리우레테인폼이 타버리는 경우가 있다. 상기 경질 폴리우레테인폼이 타버리는 것을 방지하기 위하여, 통상은 상기 경질 폴리우레테인폼의 표면에, 화산재, 시멘트 등을 주성분으로 하는, 백(白) 시멘트로 불리는 내화재료가 분사된다.
상기 백 시멘트를 사용함으로써, 상기 경질 폴리우레테인폼이 타버리는 것을 방지할 수 있다.
그러나, 상기 콘크리트의 표면에 경질 폴리우레테인폼을 분사하여 단열층을 형성한 후, 상기 경질 폴리우레테인폼의 표면에 백 시멘트를 분사하여 내화층을 형성할 때에, 2단계의 분사 작업이 요구되는 점에서, 시공에 품이 드는 문제가 있었다.
또한 상기 경질 폴리우레테인폼을 분사한 후에는, 상기 경질 폴리우레테인폼이 충분히 반응할 때까지 다음 시공공정을 진행할 수 없고, 추가로 상기 경질 폴리우레테인폼의 표면에 상기 백 시멘트를 분사한 후에는, 상기 백 시멘트의 경화 반응이 종료할 때까지 다음 시공공정을 진행할 수 없어, 시공에 시간이 걸리는 문제도 있었다.
한편, 우레테인 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 폴리우레테인폼이 타버린 경우에 대비하여 폴리우레테인폼에 자기소화성의 기능을 부여하는 제1 선행기술도 검토되고 있다.
이 제1 선행기술에는, 알루미노 규산염류를 포함하는 폴리우테인폼이 자기소화성을 발휘하는 것이 기재되어 있다(특허문헌 1).
그러나 자기소화성을 가지는 알루미노 규산염류를 포함하는 폴리우레테인폼의 경우는, 알루미노 규산염류의 함량의 비율을 크게 하면 급속히 상기 알루미노 규산염류를 포함하는 우레테인 수지 조성물의 유동성이 손상되기 때문에, 취급이 어려운 문제가 있었다.
추가로 폴리우레테인폼에 관련된 선행기술로서, 이하에 기재하는 것도 개시되어 있다.
구체적으로는 폴리올 화합물, 수용성 유기용제, 촉매, 난연제, 발포제 및 폴리아이소사이아네이트 화합물을 포함하는 경질 폴리우레테인폼용 폴리올 조성물에 대한 제2 선행기술도 검토되고 있다(특허문헌 2).
이들 성분을 혼합, 발포시켜 형성한 경질 폴리우레테인폼은 난연성이 우수한 것이 이 선행기술에 기재되어 있다.
또 아이소사이아네이트와 폴리올을 주원료로 하여, 상기 주원료를 촉매 및 발포제의 존재하에서 반응시켜 성형되는 폴리우레테인폼 성형체의 양면에 불연성 보드가 설치된 불연성 패널에 대한 제3 선행기술도 검토되고 있다(특허문헌 3).
또 폴리올 화합물 100중량부, 인산 에스터계 난연제 10~30중량부, 발포제, 정포제 및 촉매를 포함하는 폴리우레테인폼용 폴리올 조성물에 대한 제4 선행기술도 검토되고 있다(특허문헌 4).
또 액체 유기 폴리아이소사이아네이트 중에 폴리머 입자와 고체난연제를 분산시킨 난연성 조성물에 대한 제5 선행기술도 검토되고 있다(특허문헌 5).
또 알콕시레이트 4급 암모늄 붕산 에스터염과, 무기난연제 및/또는 유기난연제를 조합한 난연제 조성물에 대한 제6 선행기술도 검토되고 있다(특허문헌 6).
또 폴리하이드록실 화합물, 폴리아이소사이아네이트, 우레테인화 촉매, 난연제, 정포제 및 발포제를 반응, 경화시켜 얻어지는 난연성 경질 폴리우레테인폼에 대한 제7 선행기술도 검토되고 있다(특허문헌 7).
또 4급 암모늄염과 복소환식 제3급 아민 화합물을 포함하여 이루어지는 경질 폴리우레테인폼 및/또는 아이소사이아누레이트 변성 경질 폴리우레테인폼 제조용 촉매 조성물에 대한 제8 선행기술도 검토되고 있다(특허문헌 8).
또 (a) 적어도 1종의 유기 폴리아이소사이아네이트와,
(b) (b1) 2~8의 관능가(價) 및 20~800의 하이드록실가를 가지는 폴리올 화합물 0~99질량%와, (b2) 1~8의 관능가 및 15~200의 하이드록실가를 가지는 적어도 1종의 폴리올 화합물 100~1질량%를 포함하는 폴리올 조성물로서, 상기 질량%는 폴리올 성분(b)의 전량을 기준으로 하고, (b2)는 캐리어 폴리올(b2ii) 중에 분산된 고형물(b2i)을 포함하는 코폴리머폴리올 조성물이며, (b2)는 적어도 2% 또한 60% 이하의 고형물(b2i)의 분산체를 포함하고, 상기 캐리어 폴리올(b2ii)의 적어도 2%는 제3급 아민을 베이스로 하는 폴리올(b2iii)인 폴리올 조성물과,
(c) 임의 선택적으로, 발포제의 존재하에서,
(d) 임의 선택적으로, 폴리우레테인 제품의 제조에서 주지의 첨가제 또는 보조제와의 혼합물을 반응시키는 것에 의한 폴리우레테인 제품의 제조방법에 대한 제9 선행기술도 검토되고 있다(특허문헌 9).
또 우레테인 수지에 3가의 인 화합물 및/또는 5가의 유기 인산 에스터를 난연제로서 포함하는 제10 선행기술도 검토되고 있다(특허문헌 10).
또 (A) 기 H-P=O, 기 P-H 및 기 P-OH로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 가지는 적어도 1종의 유기 인 화합물과,
(B) 식(I)[R'(Y)m']m(X-O-R'')n [식 중, R'는 유기기이다. Y는 하이드록시, 카복실산, 카복실레이트, 산 15무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스파이트 및 포스피네이트기로부터 선택된 관능기이다. X는 하이드로카빌렌기이다. R''는 수소 또는 탄소수 1~8의 하이드로카빌기이다. R은 탄소수 1~12의 알킬 또는 아릴기이다. m', m 및 n은 독립적으로 1 또는 그 이상의 수이다.]을 가지는 적어도 1종의 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 인 함유 화합물에 대한 제11 선행기술도 검토되고 있다(특허문헌 11).
또 (1) 유기 폴리아이소사이아네이트,
(2) 복수의 아이소사이아네이트 반응성기를 가지는 적어도 1종의 화합물,
(3) (a) 카복실산과, (b) 지방산 폴리에스터, 지방산 에스터, 및 지방산 아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 내부 이형계
상기 (1)~(3)을 포함하는 반응계에 대한 제12 선행기술도 검토되고 있다(특허문헌 12).
그러나 상기의 모든 선행기술은, 폴리우레테인폼이 화재 등의 열의 영향을 받은 경우에 형상이 변화하기 쉬운 문제를 해결하는 점에 대하여 아무것도 개시하고 있지 않다.
폴리우레테인폼이 화재 등의 열에 의하여 변형되면, 폴리우레테인폼이 설치되어 있던 장소와 변형 후의 폴리우레테인폼의 사이에 간극이 발생한다. 이 간극을 통하여 화재 등에 의하여 발생한 연기 등이 확산되는 등의 문제가 발생한다.
일본 공개특허 특개평9-169863호 공보 일본 공개특허 특개2010-053267호 공보 일본 공개특허 특개2004-050495호 공보 일본 공개특허 특개2002-338651호 공보 일본 공개특허 특개평3-152159호 공보 일본 공개특허 특개소61-261331호 공보 일본 공개특허 특개2001-200027호 공보 일본 공개특허 특개2010-7079호 공보 일본 공개특허 특개2005-500417호 공보 일본 공개특허 특개2009-187885호 공보 일본 공개특허 특개2008-501063호 공보 일본 공표특허 특개평11-512125호 공보
추가로 상세하게 검토하면, 상기의 선행기술 중, 제1~제5, 제7~제8, 제10 및 제12 선행기술에는 적린을 사용하는 점에 대하여 개시가 없다. 이로 인하여 폴리우레테인폼이 가열되었을 때에 일정한 형상을 유지할지 어떨지에 대해서는 이들 선행기술로부터는 불명확하다.
또 제6 선행기술에는 N,N,N-트리스(폴리옥시에틸렌)-N-우지 지방족 제4급 암모늄의 프로필렌글라이콜·붕산 에스터염, 트리스(2,3-다이브로모프로필)포스페이트(TDBP), 방향족 폴리에스터폴리올, 우지 1급 아민 산화 에틸렌 5몰 부가물(라이온아크조사(Lion Akzo Co., Ltd.)제, 에소민 T/15), 실리콘계 계면활성제, 우레테인 촉매(Dabco TMR, Air Products제), 삼량화 촉매(T-45, M&T Chemical사제) 및 프레온 11(불화 탄화수소)로 이루어지는 원료에 대하여, 유기 아이소사이아네이트의 크루드 MDI를 첨가하여 경질 폴리우레테인폼이 얻어지는 것이 개시되어 있다(특허문헌 6의 실시예 1).
또 난연제로서 적린을 사용할 수 있는 점에 대해서도 개시되어 있다.
그러나, 제6 선행기술이 해결해야 할 과제는 유기질재료의 특성의 열화를 방지하는 것이며, 어떻게 하면 가열되었을 때에 일정한 형상을 유지하는 폴리우레테인폼이 얻어지는지는 제6 선행기술의 기재로부터는 불명확하다.
또 제9 선행기술에는, 폴리올 화합물과 폴리아이소사이아네이트 화합물의 반응 시에 폴리아이소사이아누레이트를 형성하는 폴리아이소사이아네이트의 삼량화 촉매로서 알칼리 금속 알콕사이드를 사용하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 9의 단락[0049]).
또 난연제로서 할로겐 치환 포스페이트에 더하여 적린을 사용하는 것도 개시되어 있다(특허문헌 9의 단락[0052]).
그러나, 제9 선행기술에 개시되어 있는 알칼리 금속 알콕사이드를 사용하지 않는 경질 폴리우레테인폼이, 가열되었을 때에 일정한 형상을 유지할지 어떨지에 대해서는 제9 선행기술로부터는 불명확하다.
또 제11 선행기술에는, 난연제로서 적린을 사용할 수 있는 점이 개시되어 있다.
또한 제11 선행기술에 개시되어 있는 내연성 폴리우레테인은, 앞서 기재한 성분(A)과 성분(B)을 반응시킴으로써 얻어지는 인 함유 폴리올을, 폴리아이소사이아네이트와 반응시켜 얻어지는 것이다(특허문헌 11, 단락 [0158], [0161] 및 [0166]).
그러나 제11 선행기술에는 삼량화 촉매의 구체적인 개시가 없다. 어떤 삼량화 촉매를 사용하면, 가열되었을 때에 일정한 형상을 유지하는 발포체가 얻어질지에 대해서는 제11 선행기술로부터는 불명확하다.
본 발명의 목적은, 취급이 용이하고, 난연성이 뛰어나, 가열되었을 때에 일정한 형상을 유지하는 발포체를 형성할 수 있는 난연성 우레테인 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들이 예의검토한 결과, 폴리아이소사이아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 삼량화 촉매, 발포제, 정포제 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제가 적린을 필수 성분으로 하는 난연성 우레테인 수지 조성물이, 본 발명의 목적에 적합하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] 폴리아이소사이아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 삼량화 촉매, 발포제, 정포제 및 첨가제를 포함하고,
상기 삼량화 촉매가, 질소 함유 방향족 화합물, 카복실산 알칼리 금속염, 3급 암모늄염 및 4급 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
상기 첨가제가, 적린을 필수 성분으로 하고, 상기 적린 이외에 인산 에스터, 인산염 함유 난연제, 브로민 함유 난연제, 붕소 함유 난연제, 안티몬 함유 난연제 및 금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 조합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 난연성 우레테인 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또 본 발명의 하나는,
[2] 상기 첨가제가, 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 상기 폴리올 화합물로 이루어지는 우레테인 수지 100중량부를 기준으로 하여 4.5~70중량부의 범위이며,
상기 적린이, 상기 우레테인 수지 100중량부를 기준으로 하여 3~18중량부의 범위이고,
상기 적린을 제외한 첨가제가, 상기 우레테인 수지 100중량부를 기준으로 하여 1.5~52중량부의 범위인, 상기 [1]에 기재된 난연성 우레테인 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또 본 발명의 하나는,
[3] 상기 난연성 우레테인 수지 조성물이, 촉매를 포함하고,
상기 촉매가, 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 상기 폴리올 화합물로 이루어지는 우레테인 수지 100중량부를 기준으로 하여, 상기 삼량화 촉매를 0.6~10중량부의 범위로 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 난연성 우레테인 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또 본 발명의 하나는,
[4] 상기 발포제가, 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 상기 폴리올 화합물로 이루어지는 우레테인 수지 100중량부를 기준으로 하여 0.1~30중량부의 범위인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 난연성 우레테인 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또 본 발명의 하나는,
[5] 상기 붕산 함유 난연제가, 산화 붕소, 붕산 및 붕산 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 난연성 우레테인 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또 본 발명의 하나는,
[6] 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 상기 폴리올 화합물로 이루어지는 우레테인 수지의 아이소사이아네이트 인덱스가, 120~1000의 범위인, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 난연성 우레테인 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또 본 발명은,
[7] 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 난연성 우레테인 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 발포체를 제공하는 것이다.
또 본 발명은,
[8] 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 난연성 우레테인 수지 조성물을 구조물에 피복하여 이루어지는, 난연 피복 구조물을 제공하는 것이다.
또 본 발명은,
[9] 폴리아이소사이아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 삼량화 촉매, 발포제, 정포제 및 첨가제를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 난연성 우레테인 수지 조성물의 제조방법으로서,
상기 삼량화 촉매가, 질소 함유 방향족 화합물, 카복실산 알칼리 금속염, 3급 암모늄염 및 4급 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
상기 첨가제가, 적린을 필수 성분으로 하고, 상기 적린 이외에 인산 에스터, 인산염 함유 난연제, 브로민 함유 난연제, 붕소 함유 난연제, 안티몬 함유 난연제 및 금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 조합하여 이루어지는, 난연성 우레테인 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 취급이 용이하고, 난연성이 뛰어나, 가열되었을 때에 일정한 형상을 유지하는 발포체를 부여하는 난연성 우레테인 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물에 대하여 설명한다.
먼저, 상기 난연성 우레테인 수지 조성물에 사용하는 우레테인 수지에 대하여 설명한다.
상기 우레테인 수지는, 주제(主劑)로서의 폴리아이소사이아네이트 화합물과 경화제로서의 폴리올 화합물로 이루어진다.
상기 우레테인 수지의 주제인 폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트, 지방족 폴리아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 페닐렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 다이메틸다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 트라이페닐메테인트라이아이소사이아네이트, 나프탈렌다이아이소사이아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지환족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 사이클로헥실렌다이아이소사이아네이트, 메틸사이클로헥실렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트, 다이메틸다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 메틸렌다이아이소사이아네이트, 에틸렌다이아이소사이아네이트, 프로필렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리아이소사이아네이트 화합물은 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 우레테인 수지의 주제는, 사용 용이성, 입수 용이성 등의 이유로부터, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트가 바람직하다.
상기 우레테인 수지의 경화제인 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 폴리락톤폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 방향족 폴리올, 지환족 폴리올, 지방족 폴리올, 폴리에스터폴리올, 폴리머폴리올, 폴리에터폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리락톤폴리올로서는, 예를 들면, 폴리프로피오락톤글라이콜, 폴리카프로락톤글라이콜, 폴리발레로락톤글라이콜 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 뷰테인다이올, 펜테인다이올, 헥세인다이올, 옥테인다이올, 노네인다이올 등의 수산기 함유 화합물과, 다이에틸렌카보네이트, 다이프로필렌카보네이트 등의 탈알코올 반응에 의하여 얻어지는 폴리올 등을 들 수 있다
상기 방향족 폴리올로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등을 들 수 있다.
상기 지환족 폴리올로서는, 예를 들면, 사이클로헥세인다이올, 메틸사이클로헥세인다이올, 아이소포론다이올, 다이사이클로헥실메테인다이올, 다이메틸다이사이클로헥실메테인다이올 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 뷰테인다이올, 펜테인다이올, 헥세인다이올 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스터폴리올로서는, 예를 들면, 다염기산과 다가 알코올을 탈수 축합하여 얻어지는 중합체, ε-카프로락톤, α-메틸-ε-카프로락톤 등의 락톤을 개환 중합하여 얻어지는 중합체, 하이드록시카복실산과 상기 다가 알코올 등의 축합물을 들 수 있다.
여기에서 상기 다염기산으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 숙신산 등을 들 수 있다.
또 상기 다가 알코올로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 비스페놀 A, 에틸렌글라이콜, 1,2-프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 다이에틸렌글라이콜, 1,6-헥세인글라이콜, 네오펜틸글라이콜 등을 들 수 있다.
또 상기 하이드록시카복실산으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 피마자유, 피마자유와 에틸렌글라이콜의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
상기 폴리머폴리올로서는, 예를 들면, 상기 방향족 폴리올, 지환족 폴리올, 지방족 폴리올, 폴리에스터폴리올 등에 대하여, 아크릴로나이트릴, 스타이렌, 메틸아크릴레이트, 메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 화합물을 그래프트 중합시킨 중합체, 폴리뷰타다이엔폴리올, 다가 알코올의 변성 폴리올 또는, 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올의 변성 폴리올로서는, 예를 들면, 원료인 다가 알코올에 알킬렌옥사이드를 반응시켜 변성한 것 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 글리세린 및 트라이메틸올프로페인 등의 3가 알코올,
펜타에리트리톨, 솔비톨, 만니톨, 솔비탄, 다이글리세린, 다이펜타에리트리톨 등, 수크로오스, 글루코오스, 만노오스, 프룩토오스, 메틸글루코사이드 및 그 유도체 등의 4~8가의 알코올,
페놀, 플루오로글루신, 크레졸, 피로갈롤, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 1-하이드록시나프탈렌, 1,3,6,8-테트라하이드록시나프탈렌, 안트롤, 1,4,5,8-테트라하이드록시안트라센, 1-하이드록시파이렌 등의 페놀
폴리뷰타다이엔폴리올,
피마자유 폴리올,
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 (공)중합체 및 폴리바이닐알코올 등의 다관능(예를 들면 관능기 수 2~100) 폴리올, 페놀과 폼알데하이드의 축합물(노볼락)을 들 수 있다.
상기 다가 알코올의 변성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌옥사이드(이하, AO로 약칭함)를 부가시키는 방법이 적합하게 이용된다.
상기 AO로서는, 탄소수 2~6의 AO, 예를 들면, 에틸렌옥사이드(이하, EO로 약칭함), 1,2-프로필렌옥사이드(이하, PO로 약칭함), 1,3-프로필렌옥사이드, 1,2-뷰틸렌옥사이드, 1,4-뷰틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 성상이나 반응성의 관점으로부터, PO, EO 및 1,2-뷰틸렌옥사이드가 바람직하고, PO 및 EO가 보다 바람직하다.
AO를 2종 이상 사용하는 경우(예를 들면, PO 및 EO)의 부가 방법으로서는, 블록 부가여도 랜덤 부가여도 되고, 이들의 병용이어도 된다.
상기 폴리에터폴리올로서는, 예를 들면, 활성 수소를 2개 이상 가지는 저분자량 활성 수소 화합물 등 중 적어도 1종의 존재하에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등의 알킬렌옥사이드 중 적어도 1종을 개환 중합시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 활성 수소를 2개 이상 가지는 저분자량 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 뷰틸렌글라이콜, 1,6-헥세인다이올 등의 다이올류,
글리세린, 트라이메틸올프로페인 등의 트라이올류,
에틸렌다이아민, 뷰틸렌다이아민 등의 아민류 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리올은, 연소되었을 때의 총 발열량의 저감 효과가 큰 점에서 폴리에스터폴리올, 또는 폴리에터폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도 분자량 200~800의 폴리에스터폴리올을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 분자량 300~500의 폴리에스터폴리올을 이용하는 것이 더 바람직하다.
또 아이소사이아네이트 인덱스는, 폴리올 화합물의 수산기에 대한 폴리아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기의 당량비를 백분율로 나타낸 것이지만, 그 값이 100을 넘는다는 것은 아이소사이아네이트기가 수산기보다 과잉인 것을 의미한다.
본 발명에 사용하는 우레테인 수지의 아이소사이아네이트 인덱스의 범위는, 120~1000의 범위인 것이 바람직하고, 200~800의 범위이면 보다 바람직하며, 300~600의 범위이면 더 바람직하다.
또 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물은, 촉매, 정포제 및 발포제를 포함한다.
상기 촉매로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민, N-메틸모포린비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, N,N,N',N'',N''-펜타메틸다이에틸렌트라이아민, N,N,N'-트라이메틸아미노에틸-에탄올아민, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-메틸, N'-다이메틸아미노에틸피페라진, 이미다졸환 중 제2급 아민 관능기를 사이아노에틸기로 치환한 이미다졸 화합물 등의 질소원자 함유 촉매 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물에 사용하는 촉매의 첨가량은, 우레테인 수지 100중량부에 대하여, 0.6중량부~10중량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.6중량부~8부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.6중량부~6중량부의 범위인 것이 더 바람직하고, 0.6중량부~3.0중량부의 범위인 것이 가장 바람직하다.
0.6중량부 이상인 경우에는 우레테인 결합의 형성이 저해되는 문제가 발생하지 않고, 10중량부 이하인 경우에는 적절한 발포 속도를 유지할 수 있어, 취급하기 쉽다.
본 발명에 사용하는 촉매는, 폴리우레테인 수지의 주제인 폴리아이소사이아네이트 화합물에 포함되는 아이소사이아네이트기를 반응시켜 삼량화시키고, 아이소사이아누레이트환의 생성을 촉진하는 삼량화 촉매를 포함한다.
아이소사이아누레이트환의 생성을 촉진하기 위해서는, 예를 들면, 촉매로서, 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀, 2,4-비스(다이메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(다이알킬아미노알킬)헥사하이드로-S-트라이아진 등의 질소 함유 방향족 화합물,
아세트산 칼륨, 2-에틸헥세인산 칼륨, 옥틸산 칼륨 등의 카복실산 알칼리 금속염,
트라이메틸암모늄염, 트라이에틸암모늄염, 트라이페닐암모늄염 등의 3급 암모늄염,
테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄, 테트라페닐암모늄염 등의 4급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물에 사용하는 삼량화 촉매의 첨가량은 우레테인 수지 100중량부에 대하여, 0.6중량부~10중량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.6중량부~8중량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.6중량부~6중량부의 범위인 것이 더 바람직하고, 0.6중량부~3.0중량부의 범위인 것이 가장 바람직하다.
0.6중량부 이상인 경우에 아이소사이아네이트의 삼량화가 저해되는 문제가 발생하지 않고, 10중량부 이하인 경우에는 적절한 발포 속도를 유지할 수 있어, 취급하기 쉽다.
또 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물에 사용하는 발포제는, 상기 우레테인 수지의 발포를 촉진한다.
상기 발포제의 구체예로서는, 예를 들면, 물, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 사이클로프로페인, 사이클로뷰테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인 등의 저비점의 탄화수소,
다이클로로에테인, 프로필클로라이드, 아이소프로필클로라이드, 뷰틸클로라이드, 아이소뷰틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 아이소펜틸클로라이드 등의 염소화 지방족 탄화수소 화합물,
트라이클로로모노플루오로메테인, 트라이클로로트라이플루오로에테인 등의 불소 화합물,
CHF3, CH2F2, CH3F 등의 하이드로플루오로카본,
다이클로로모노플루오로에테인, (예를 들면, HCFC141b(1,1-다이클로로-1-플루오로에테인), HCFC22(클로로다이플루오로메테인), HCFC142b(1-클로로-1,1-다이플루오로에테인)), HFC-245fa(1,1,1,3,3-펜타플루오로프로페인), HFC-365mfc(1,1,1,3,3-펜타플루오로뷰테인) 등의 하이드로클로로플루오로카본 화합물,
다이아이소프로필에터 등의 에터 화합물, 혹은 이러한 화합물의 혼합물 등의 유기계 물리 발포제, 질소 가스, 산소 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소 가스 등의 무기계 물리 발포제 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물에 사용하는 발포제의 범위는, 상기 우레테인 수지 100중량부에 대하여, 0.1중량부~30중량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 발포제는, 우레테인 수지 100중량부에 대하여, 0.1중량부~18부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.5중량부~18중량부의 범위인 것이 더 바람직하고, 1중량부~10중량부의 범위인 것이 가장 바람직하다.
상기 물의 범위가 0.1중량부 이상인 경우에는 발포가 촉진되어, 얻어지는 성형체의 밀도를 저감할 수 있으며, 30중량부 이하인 경우에는, 발포체가 파포되지 않고, 발포체가 형성되지 않는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물은 정포제를 포함한다.
상기 정포제로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌알킬에터 등의 폴리옥시알킬렌 정포제, 오가노폴리실록세인 등의 실리콘 정포제 등의 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 화학 반응에 의하여 경화되는 우레테인 수지에 대한 정포제의 사용량은, 사용하는 상기 화학 반응에 의하여 경화되는 우레테인 수지에 의하여 적절히 설정되지만, 일례를 나타낸다면, 예를 들면, 상기 우레테인 수지 100중량부에 대하여, 0.1중량부~10중량부의 범위이면 바람직하다.
상기 촉매, 상기 발포제 및 상기 정포제는 각각 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명에 사용하는 첨가제에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물은, 첨가제를 포함한다.
상기 첨가제는, 적린을 필수 성분으로 하고, 적린 이외에, 인산 에스터, 인산염 함유 난연제, 브로민 함유 난연제, 붕소 함유 난연제, 안티몬 함유 난연제 및 금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 조합하여 이루어진다.
본 발명에 사용하는 적린에 한정은 없고, 시판품을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또 본 발명에 관한 내화 우레테인 수지 조성물에 사용하는 적린의 첨가량은, 우레테인 수지 100중량부에 대하여, 3.0중량부~18중량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 적린의 범위가 3.0중량부 이상인 경우에는, 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물의 자기소화성이 유지되며, 또 18중량부 이하인 경우에는 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물의 발포가 저해되지 않는다.
또 본 발명에 사용하는 상기 인산 에스터는 특별히 한정되지 않지만, 모노인산 에스터, 축합 인산 에스터 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 모노인산 에스터로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 트라이메틸포스페이트, 트라이에틸포스페이트, 트라이뷰틸포스페이트, 트라이(2-에틸헥실)포스페이트, 트라이뷰톡시에틸포스페이트, 트라이페닐포스페이트, 트라이크레실포스페이트, 트라이자일레닐포스페이트, 트리스(아이소프로필페닐)포스페이트, 트리스(페닐페닐)포스페이트, 트라이나프틸포스페이트, 크레실다이페닐포스페이트, 자일레닐다이페닐포스페이트, 다이페닐(2-에틸헥실)포스페이트, 다이(아이소프로필페닐)페닐포스페이트, 모노아이소데실포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸산 포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸산 포스페이트, 다이페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 다이페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 멜라민포스페이트, 다이멜라민포스페이트, 멜라민피로포스페이트, 트라이페닐포스핀옥사이드, 트라이크레실포스핀옥사이드, 메테인포스폰산 다이페닐, 페닐포스폰산 다이에틸, 레졸시놀비스(다이페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(다이페닐포스페이트), 포스파페난트렌, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 축합 인산 에스터로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 트라이알킬폴리포스페이트, 레졸시놀폴리페닐포스페이트, 레졸시놀폴리(다이-2,6-자일릴)포스페이트(다이하치 가가쿠고교사(Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)제, 상품명 PX-200), 하이드로퀴논폴리(2,6-자일릴)포스페이트 및 이들의 축합물 등의 축합 인산 에스터를 들 수 있다.
시판 중인 축합 인산 에스터로서는, 예를 들면, 레졸시놀폴리페닐포스페이트(상품명 CR-733 S), 비스페놀 A 폴리크레실포스페이트(상품명 CR-741), 방향족 축합 인산 에스터(상품명 CR747), 레졸시놀폴리페닐포스페이트(ADEKA사(Adeka Corporation)제, 상품명 Adeka Stab PFR), 비스페놀 A 폴리크레실포스페이트(상품명 FP-600, FP-700) 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 경화 전의 조성물 중의 점도를 저하시키는 효과와 초기의 발열량을 저감시키는 효과가 높기 때문에 모노인산 에스터를 사용하는 것이 바람직하고, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 인산 에스터는 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
또 본 발명에 사용하는 인산 에스터의 첨가량은, 상기 우레테인 수지 100중량부에 대하여, 1.5중량부~52중량부의 범위인 것이 바람직하고, 1.5중량부~20중량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2.0중량부~15중량부의 범위인 것이 더 바람직하고, 2.0중량부~10중량부의 범위인 것이 가장 바람직하다.
상기 인산 에스터의 범위가 1.5중량부 이상인 경우에는 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물로 이루어지는 성형체가 화재의 열에 의하여 형성되는 치밀 잔사가 갈라지는 것을 방지할 수 있으며, 52중량부 이하인 경우에는 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물의 발포가 저해되지 않는다.
또 본 발명에 사용하는 인산염 함유 난연제는 인산을 포함하는 것이다.
상기 인산염 함유 난연제에 사용되는 인산은 특별히 한정은 없지만, 모노인산, 피로인산, 폴리인산 등의 각종 인산을 들 수 있다.
상기 인산염 함유 난연제로서는, 예를 들면, 상기 각종 인산과 주기율표 IA족~IVB족의 금속, 암모니아, 지방족 아민, 방향족 아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 화합물의 염으로 이루어지는 인산염을 들 수 있다.
상기 주기율표 IA족~IVB족의 금속으로서, 리튬, 나트륨, 칼슘, 바륨, 철(II), 철(III), 알루미늄 등을 들 수 있다.
또 상기 지방족 아민으로서, 메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 에틸렌다이아민, 피페라진 등을 들 수 있다.
또 상기 방향족 아민으로서, 피리딘, 트라이아진, 멜라민, 암모늄 등을 들 수 있다.
다만, 상기의 인산염 함유 난연제는, 실레인커플링제 처리, 멜라민 수지로 피복하는 등의 공지의 내수성 향상 처리를 가해도 되고, 멜라민, 펜타에리트리톨 등의 공지의 발포조제를 첨가해도 된다.
상기 인산염 함유 난연제의 구체예로서는, 예를 들면, 모노인산염, 피로인산염, 폴리인산염 등을 들 수 있다.
상기 모노인산염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 인산 암모늄, 인산 이수소암모늄, 인산 수소 이암모늄 등의 암모늄염,
인산 일나트륨, 인산 이나트륨, 인산 삼나트륨, 아인산 일나트륨, 아인산 이나트륨, 차아인산 나트륨 등의 나트륨염,
인산 일칼륨, 인산 이칼륨, 인산 삼칼륨, 아인산 일칼륨, 아인산 이칼륨, 차아인산 칼륨 등의 칼륨염,
인산 일리튬, 인산 이리튬, 인산 삼리튬, 아인산 일리튬, 아인산 이리튬, 차아인산 리튬 등의 리튬염,
인산 이수소바륨, 인산 수소바륨, 인산 삼바륨, 차아인산 바륨 등의 바륨염,
인산 일수소마그네슘, 인산 수소마그네슘, 인산 삼마그네슘, 차아인산 마그네슘 등의 마그네슘염,
인산 이수소칼슘, 인산 수소칼슘, 인산 삼칼슘, 차아인산 칼슘 등의 칼슘염,
인산 아연, 아인산 아연, 차아인산 아연 등의 아연염 등을 들 수 있다.
또 상기 폴리인산염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리인산 암모늄, 폴리인산 피페라진, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 암모늄아마이드, 폴리인산 알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 인산염 함유 난연제의 자기소화성이 향상되기 때문에, 모노인산염을 사용하는 것이 바람직하고, 인산 이수소암모늄을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 인산염 함유 난연제는 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 인산염 함유 난연제의 첨가량은, 상기 우레테인 수지 100중량부에 대하여, 1.5중량부~52중량부의 범위인 것이 바람직하고, 1.5중량부~20중량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2.0중량부~15중량부의 범위인 것이 더 바람직하고, 2.0중량부~10중량부의 범위인 것이 가장 바람직하다.
상기 인산염 함유 난연제의 범위가 1.5중량부 이상인 경우에는, 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물의 자기소화성이 유지되고, 또 52중량부 이하인 경우에는 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물의 발포가 저해되지 않는다.
또 본 발명에 사용하는 상기 브로민 함유 난연제로서는, 분자 구조 중에 브로민을 함유하는 화합물이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 방향족 브로민화 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 브로민화 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 헥사브로모바이페닐, 데카브로모바이페닐, 헥사브로모사이클로데케인, 데카브로모다이페닐에터, 옥타브로모다이페닐에터, 헥사브로모다이페닐에터, 비스(펜타브로모페녹시)에테인, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 테트라브로모비스페놀 A 등의 모노머 유기 브로민 화합물,
브로민화 비스페놀 A를 원료로 하여 제조된 폴리카보네이트올리고머, 상기 폴리카보네이트올리고머와 비스페놀 A의 공중합물 등의 브로민화 폴리카보네이트,
브로민화 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응에 의하여 제조되는 다이에폭시 화합물, 브로민화 페놀류와 에피클로로하이드린의 반응에 의하여 얻어지는 모노에폭시 화합물 등의 브로민화 에폭시 화합물,
폴리(브로민화 벤질아크릴레이트),
브로민화 폴리페닐렌에터,
브로민화 비스페놀 A, 염화 사이아누르 및 브로민화 페놀의 축합물,
브로민화(폴리스타이렌), 폴리(브로민화 스타이렌), 가교 브로민화 폴리스타이렌 등의 브로민화 폴리스타이렌,
가교 또는 비가교 브로민화 폴리(-메틸스타이렌) 등의 할로겐화된 브로민 화합물 폴리머를 들 수 있다.
연소 초기의 발열량을 제어하는 관점으로부터, 브로민화 폴리스타이렌, 헥사브로모벤젠 등이 바람직하고, 헥사브로모벤젠이 보다 바람직하다.
상기 브로민 함유 난연제는 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 브로민 함유 난연제의 첨가량은, 상기 우레테인 수지 100중량부에 대하여, 1.5중량부~52중량부의 범위인 것이 바람직하고, 1.5중량부~20중량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2.0중량부~15중량부의 범위인 것이 더 바람직하고, 2.0중량부~10중량부의 범위인 것이 가장 바람직하다.
상기 브로민 함유 난연제의 범위가 0.1중량부 이상인 경우에는, 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물의 자기소화성이 유지되고, 또 52중량부 이하인 경우에는 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물의 발포가 저해되지 않는다.
또 본 발명에 사용하는 붕소 함유 난연제로서는, 붕사, 산화 붕소, 붕산, 붕산염 등을 들 수 있다.
상기 산화 붕소로서는, 예를 들면, 삼산화 이붕소, 삼산화 붕소, 이산화 이붕소, 삼산화 사붕소, 오산화 사붕소 등을 들 수 있다.
상기 붕산염으로서는, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주기표 제4족, 제12족, 제13족의 원소 및 암모늄의 붕산염 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 붕산 리튬, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 붕산 세슘 등의 붕산 알칼리 금속염, 붕산 마그네슘, 붕산 칼슘, 붕산 바륨 등의 붕산 알칼리 토류 금속염, 붕산 지르코늄, 붕산 아연, 붕산 알루미늄, 붕산 암모늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 붕소 함유 난연제는, 붕산염인 것이 바람직하고, 붕산 아연이면 보다 바람직하다.
상기 붕소 함유 난연제는, 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 붕소 함유 난연제의 첨가량은, 우레테인 수지 100중량부에 대하여, 1.5중량부~52중량부의 범위인 것이 바람직하고, 1.5중량부~20중량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2.0중량부~15중량부의 범위인 것이 더 바람직하고, 2.0중량부~10중량부의 범위인 것이 가장 바람직하다.
상기 붕소 함유 난연제의 범위가 1.5중량부 이상인 경우에는, 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물의 자기소화성이 유지되고, 또 52중량부 이하인 경우에는 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물의 발포가 저해되지 않는다.
또 본 발명에 사용하는 안티몬 함유 난연제로서는, 예를 들면, 산화 안티몬, 안티몬산염, 피로안티몬산염 등을 들 수 있다.
상기 산화 안티몬으로서는, 예를 들면, 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 등을 들 수 있다.
상기 안티몬산염으로서는, 예를 들면, 안티몬산 나트륨, 안티몬산 칼륨 등을 들 수 있다.
상기 피로안티몬산염으로서는, 예를 들면, 피로안티몬산 나트륨, 피로안티몬산 칼륨 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 안티몬 함유 난연제는, 산화 안티몬인 것이 바람직하다.
상기 안티몬 함유 난연제는, 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 안티몬 함유 난연제의 첨가량은, 상기 우레테인 수지 100중량부에 대하여, 1.5중량부~52중량부의 범위인 것이 바람직하고, 1.5중량부~20중량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2.0중량부~15중량부의 범위인 것이 더 바람직하고, 2.0중량부~10중량부의 범위인 것이 가장 바람직하다.
상기 안티몬 함유 난연제의 범위가 1.5중량부 이상인 경우에는, 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물의 자기소화성이 유지되고, 또 52중량부 이하인 경우에는 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물의 발포가 저해되지 않는다.
또 본 발명에 사용하는 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 철, 수산화 니켈, 수산화 지르코늄, 수산화 타이타늄, 수산화 아연, 수산화 구리, 수산화 바나듐, 수산화 주석 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물은, 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 금속 수산화물의 첨가량은, 상기 우레테인 수지 100중량부에 대하여, 1.5중량부~52중량부의 범위인 것이 바람직하고, 1.5중량부~20중량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2.0중량부~15중량부의 범위인 것이 더 바람직하고, 2.0중량부~10중량부의 범위인 것이 가장 바람직하다.
상기 금속 수산화물의 범위가 1.5중량부 이상인 경우에는, 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물의 자기소화성이 유지되고, 또 52중량부 이하인 경우에는 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물의 발포가 저해되지 않는다.
또 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물은, 무기 충전재를 병용할 수 있다.
상기 무기 충전재로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화 타이타늄, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 철, 산화 주석, 산화 안티몬, 페라이트류, 염기성 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 아연, 탄산 바륨, 도소나이트, 하이드로탈사이트, 황산 칼슘, 황산 바륨, 석고 섬유, 규산 칼슘 등의 칼륨염, 탈크, 클레이, 마이카, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성 백토, 세피올라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 유리 섬유, 글래스비즈, 실리카벌룬, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 카본 블랙, 그래파이트, 탄소섬유, 탄소벌룬, 목탄 분말, 각종 금속 가루, 타이타늄산 칼륨, 황산 마그네슘, 타이타늄산 지르콘산연, 알루미늄보레이트, 황화 몰리브덴, 탄화 규소, 스테인리스 섬유, 각종 자성 가루, 슬러그 섬유, 플라이애시, 실리카 알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 지르코니아 섬유 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전재는, 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
추가로 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물은, 각각 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 페놀계, 아민계, 황계 등의 산화 방지제, 열안정제, 금속 부식방지제, 대전 방지제, 안정제, 가교제, 활제, 연화제, 안료, 점착 부여 수지 등의 첨가제, 폴리뷰텐, 석유 수지 등의 점착 부여제를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하는 첨가제는, 적린을 필수 성분으로 하여, 적린 이외에, 인산 에스터, 인산염 함유 난연제, 브로민 함유 난연제, 붕소 함유 난연제, 안티몬 함유 난연제 및 금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 조합하여 이루어진다.
본 발명에 사용하는 첨가제의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면, 하기의 (a)~(n) 중 어느 하나 등을 들 수 있다.
(a) 적린 및 인산 에스터
(b) 적린 및 인산염 함유 난연제
(c) 적린 및 브로민 함유 난연제
(d) 적린 및 붕소 함유 난연제
(e) 적린 및 안티몬 함유 난연제
(f) 적린 및 금속 수산화물
(g) 적린, 인산 에스터 및 인산염 함유 난연제
(h) 적린, 인산 에스터 및 브로민 함유 난연제
(i) 적린, 인산 에스터 및 붕소 함유 난연제
(j) 적린, 인산염 함유 난연제 및 브로민 함유 난연제
(k) 적린, 인산염 함유 난연제 및 붕소 함유 난연제
(l) 적린, 브로민 함유 난연제 및 붕소 함유 난연제
(m) 적린, 인산 에스터, 인산염 함유 난연제 및 브로민 함유 난연제
(n) 적린, 인산 에스터, 인산염 함유 난연제, 브로민 함유 난연제 및 붕소 함유 난연제
또 본 발명에 사용하는 첨가제의 첨가량은 상기 우레테인 수지 100중량부에 대하여, 우레테인 수지 이외의 첨가제의 전량의 범위는 4.5중량부~70중량부의 범위인 것이 바람직하고, 4.5중량부~40중량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 4.5중량부~30중량부의 범위인 것이 더 바람직하고, 4.5중량부~20중량부의 범위인 것이 가장 바람직하다.
상기 첨가제의 범위가 4.5중량부 이상인 경우에는 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물로 이루어지는 성형체가 화재의 열에 의하여 형성되는 치밀 잔사가 갈라지는 것을 방지할 수 있으며, 70중량부 이하인 경우에는 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물의 발포가 저해되지 않는다.
본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물은 반응하여 경화되기 때문에, 그 점도는 시간의 경과와 함께 변화한다.
따라서 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물을 사용하기 전에는, 상기 난연성 우레테인 수지 조성물을 2 이상으로 분할하여, 상기 난연성 우레테인 수지 조성물이 반응하여 경화되는 것을 방지해 둔다. 그리고 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물을 사용할 때에, 2 이상으로 분할하여 둔 상기 난연성 우레테인 수지 조성물을 1개로 합함으로써, 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물이 얻어진다.
다만 상기 난연성 우레테인 수지 조성물을 2 이상으로 분할할 때는, 2 이상으로 분할된 난연성 우레테인 수지 조성물의 각각의 성분 단독은 경화가 개시되지 않고, 상기 난연성 우레테인 수지 조성물의 각각의 성분을 혼합한 후에 경화 반응이 개시되도록 각각의 성분을 분할하면 된다.
다음으로 상기 난연성 우레테인 수지 조성물의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 난연성 우레테인 수지 조성물의 제조방법에 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 상기 난연성 우레테인 수지 조성물의 각 성분을 혼합하는 방법, 상기 난연성 우레테인 수지 조성물을 유기용제에 현탁시키거나, 가온하여 용융시키거나 하여 도료 형상으로 하는 방법, 용제에 분산하여 슬러리를 조제하는 등의 방법, 또 상기 난연성 우레테인 수지 조성물에 포함되는 반응 경화성 수지 성분에 25℃의 온도에 있어서 고체인 성분이 포함되는 경우에는, 상기 난연성 우레테인 수지 조성물을 가열하에 용융시키는 등의 방법에 의하여 상기 난연성 우레테인 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 난연성 우레테인 수지 조성물은, 상기 난연성 우레테인 수지 조성물의 각 성분을 단일축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 니더 믹서, 혼련롤, 라이카이 믹서기, 유성식 교반기 등 공지의 장치를 이용하여 혼련함으로써 얻을 수 있다.
또, 우레테인 수지의 주제와 경화제를 각각 따로 따로 충전재 등과 함께 혼련해 두고, 주입 직전에 스태틱 믹서, 다이나믹 믹서 등으로 혼련하여 얻을 수도 있다.
추가로 촉매를 제외한 상기 난연성 우레테인 수지 조성물의 성분과, 촉매를 주입 직전에 동일하게 혼련하여 얻을 수도 있다.
이상 설명한 방법에 의하여, 본 발명에 관한 상기 난연성 우레테인 수지 조성물을 얻을 수 있다.
다음으로 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물의 경화 방법에 대하여 설명한다.
상기 난연성 우레테인 수지 조성물의 각각의 성분을 혼합하면 반응이 개시되고 시간의 경과와 함께 점도가 상승하여, 유동성을 잃는다.
예를 들면, 상기 난연성 우레테인 수지 조성물을, 금형, 프레임재 등의 용기에 주입하여 경화시킴으로써, 상기 난연성 우레테인 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 발포체로서 얻을 수 있다.
상기 난연성 우레테인 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 얻을 때에는, 열을 가하거나, 압력을 가하거나 할 수 있다.
상기 난연성 우레테인 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 비중이 0.030~0.130의 범위인 것이 취급하기 쉬운 점에서 바람직하고, 0.040~0.100의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.040~0.080의 범위인 것이 더 바람직하고, 0.050~0.060의 범위인 것이 가장 바람직하다.
다음으로 본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물의 응용예에 대하여 설명한다.
상기 난연성 우레테인 수지 조성물을, 건축물, 가구, 자동차, 전철, 배 등의 구조물에 분사함으로써, 상기 구조물의 표면에 난연성 우레테인 수지 조성물로 이루어지는 발포체층을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 난연성 우레테인 수지 조성물을, 폴리아이소사이아네이트 화합물과, 그 이외의 성분으로 나누어 두고, 양자를 분무하면서 혼합하여 상기 구조물의 표면에 분사하는 방법,
상기 폴리아이소사이아네이트 화합물과, 그 이외의 성분을 혼합한 후에 상기 구조물의 표면에 분사하는 방법 등을 들 수 있다.
상기의 방법에 의하여, 상기 구조물의 표면에 발포체층을 형성할 수 있다.
다음으로 상기 난연성 우레테인 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 대하여 실시하는 내화 시험에 대하여 설명한다.
상기 난연성 우레테인 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 세로 10cm, 가로 10cm 및 두께 5cm로 절단하여, 콘 칼로리 미터 시험용 샘플을 준비한다.
상기 콘 칼로리 미터 시험용 샘플 이용하여, ISO-5660의 시험 방법에 준거하여, 방사열 강도 50kW/m2로 20분간 가열했을 때의 콘 칼로리 미터 시험에 의한 총 발열량을 측정할 수 있다.
이하에 실시예에 의하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
표 1에 나타낸 배합에 따라, 실시예 1에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물을 (A) 성분~(C) 성분의 3개로 분할하여 준비했다. 다만 표 1~10에 나타낸 각 성분의 상세는 다음과 같다.
(A) 성분: 폴리올 화합물
(a) 폴리올 화합물
·A-1: 폴리올 1
p-프탈산 폴리에스터폴리올(가와사키 가세이고교사(Kawasaki Kasei Chemicals.)제, 제품명: 맥시몰 RFK-505, 수산기값=250mgKOH/g)
·A-2: 폴리올 2
o-프탈산 폴리에스터폴리올(가와사키 가세이고교사제, 제품명: 맥시몰 RDK-142, 수산기값: 400mgKOH/g)
·A-3: 폴리올 3
o-프탈산 폴리에스터폴리올(가와사키 가세이고교사제, 제품명: 맥시몰 RDK-121, 수산기값: 260mgKOH/g)
·A-4: 폴리올 4
p-프탈산 폴리에스터폴리올(가와사키 가세이고교사제, 제품명: 맥시몰 RLK-035, 수산기값: 150mgKOH/g)
·A-5: 폴리올 5
폴리에터폴리올(미쓰이 가가쿠사(Mitsui Chemicals, Inc.)제, 제품명: 액트콜 T-400, 수산기값: 399mgKOH/g)
·A-6: 폴리올 6
폴리에터폴리올(미쓰이 가가쿠사제, 제품명: 액트콜 T-700, 수산기값: 250mgKOH/g)
·A-7: 폴리올 7
폴리에터폴리올(미쓰이 가가쿠사제, 제품명: 액트콜 GR84T, 수산기값: 454mgKOH/g)
·A-8: 폴리올 8
폴리에터폴리올(미쓰이 가가쿠사제, 제품명: 액트콜 SOR400, 수산기값: 397mgKOH/g)
(b) 정포제
폴리알킬렌글라이콜을 포함하는 정포제(도레다우코닝사(Dow Corning Toray Co., Ltd.)제, 제품명: SH-193)
(c) 촉매
[삼량화 촉매]
·B-1: 2-에틸헥세인산 칼륨(도쿄 가세이고교사(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)제, 제품 코드: P0048)
·B-2: 삼량화 촉매(도소사(Tosoh Corporation)제, 제품명: TOYOCAT-TR20)
·B-3: 삼량화 촉매(도에이 가코사(Toei Chemical Industry Co., Ltd.)제, 제품명: 헥소에이트칼륨 15%)
[우레테인화 촉매]
·펜타메틸다이에틸렌트라이아민(도소사제, 제품명: TOYOCAT-DT)
(d) 발포제
·물
·HFC-365mfc(1,1,1,3,3-펜타플루오로뷰테인, 센트럴글래스사(Central Glass Co., Ltd.)제)
HFC-245fa(1,1,1,3,3-펜타플루오로프로페인, 니혼솔베이사(Solvay Japan)제)
혼합 비율: HFC-365mfc:HFC-245fa=7:3(중량비. 이하 "HFC"라고 함)
Industrial Co., Ltd.)제)
·C-3: 트리스(β-클로로프로필)포스페이트(다이하치 가가쿠사(Daihachi ·펜테인
(B) 성분: 아이소사이아네이트 화합물(이하, "폴리아이소사이아네이트"라고 함)
MDI(니폰폴리우레탄고교사(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)제, 제품명: 미리오네이트 MR-200) 점도: 167mPa·s
(C) 성분: 첨가제
·C-1: 적린(린 가가쿠고교사(Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.)제, 제품명: 노바엑셀 140)
·C-2: 인산 이수소암모늄(다이헤이 가가쿠산교사(Taihei Chemical Chemical Industry Co., Ltd.)제, 제품명: TMCPP, 이하 "TMCPP"라고 함)
·C-4: 헥사브로모벤젠(마나크사(Manac Incorporated.)제, 제품명: HBB-b, 이하 "HBB"라고 함)
·C-5: 붕산 아연(하야카와쇼지사(Hayakawa&Co., Ltd.)제, 제품명: Firebrake ZB)
·C-6: 삼산화 안티몬(니혼 세코사(Nihon Seiko Co., Ltd.)제, 제품명: 파톡스C)
·C-7: 수산화 알루미늄(알모릭스사(Almorix Ltd.)제, 제품명: B-325)
·C-8: 인산 수소 이암모늄(다이헤이 가가쿠산교사제)
·C-9: 제1 인산 알루미늄(다이헤이 가가쿠산교사제)
·C-10: 제1 인산 나트륨(다이헤이 가가쿠산교사제)
·C-11: 폴리인산 암모늄(클라리언트재팬사(Clariant Japan)제, 제품명: AP422)
·C-12: 함할로겐 축합 인산 에스터(다이하치 가가쿠사, 제품명: DAIGUARD-540)
·C-13: 비할로겐 축합 인산 에스터(다이하치 가가쿠사제, 제품명: CR-733S)
·C-14: 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드)(알베마르사(Albemarle Corporation)제, 제품명: SAYTEXBT-93, 이하 "EBTBPI"라고 함)
·C-15: 에틸렌-비스(펜타브로모페닐)(알베마르사제, 품명: SAYTEX8010, 이하 "EBPBP"라고 함)
다음으로 하기의 표 1의 배합에 따라, 폴리올 화합물인 (A) 성분 및 첨가제 인 (C) 성분을 1000mL 폴리프로필렌 비커에 칭량하여, 25℃, 1분간 손으로 섞으며 교반했다.
교반 후의 (A) 성분 및 (C) 성분의 혼련물에 대하여 (B) 성분을 첨가하고, 핸드 믹서로 약 10초간 교반하여 발포체를 작성했다.
얻어진 난연성 우레테인 수지 조성물은 시간의 경과와 함께 유동성을 잃어, 난연성 우레테인 수지 조성물의 발포체를 얻었다. 상기 발포체를 하기의 기준에 따라 평가하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
[열량의 측정]
경화물로부터 10cm×10cm×5cm가 되도록 콘 칼로리 미터 시험용 샘플을 잘라, ISO-5660에 준거하여, 방사열 강도 50kW/m2로 20분간 가열했을 때의 최대 발열 속도, 총 발열량을 측정했다.
결과를 표 1~10에 기재했다.
이 측정 방법은, 일본 건축 기준법 시행령 제108조 2에 규정되는 공적 기관인 건축 종합 시험소에서, 콘 칼로리 미터법에 따르는 기준에 대응하는 것으로서 규정된 시험법이며, ISO-5660의 시험 방법에 준거한 것이다.
[팽창의 측정]
상기 ISO-5660의 시험을 실시했을 때에, 팽창 후의 성형체가 점화기에 접촉한 경우는 ×, 접촉하지 않았던 경우는 ○로 하여 표 1~10에 기재했다.
[변형(균열) 측정]
상기 ISO-5660의 시험을 실시했을 때에, 상기 시험용 샘플의 이면까지 도달하는 변형이 보인 경우는 ×, 이면까지 도달하는 변형이 보이지 않은 경우는 ○로 하여 표 1~10에 기재했다.
[수축 측정]
상기 ISO-5660의 시험을 실시했을 때에, 상기 시험용 샘플의 가로방향으로 1cm 이상 또한 두께방향으로 5mm 이상의 변형이 보인 경우는 ×, 변형이 보이지 않은 경우는 ○로 하여 표 1~10에 기재했다.
[종합 평가]
상기 열량의 측정, 팽창의 측정, 변형(균열)의 측정 및 수축 측정의 모든 측정 결과가 ○인 것을 "OK", 그 이외를 "NG"로 하여 표 1~10에 기재했다.
Figure pct00001
실시예 2
실시예 1의 경우와 비교하여, 적린의 사용량을 실시예 1의 3.0중량부로부터 6.0중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 1의 9.0중량부로부터 3.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 1의 3.9중량부로부터 4.6중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 1의 3.0중량부로부터 12.0중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 1의 9.0중량부로부터 6.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 1의 3.9중량부로부터 4.8중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 1의 3.0중량부로부터 18.0중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 1의 9.0중량부로부터 6.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 1의 3.9중량부로부터 4.7중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 1의 3.0중량부로부터 10.0중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 1의 9.0중량부로부터 10.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 1의 3.9중량부로부터 3.7중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 1의 3.0중량부로부터 6.0중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄 대신에 TMCPP를 7.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 6의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 6의 3.7중량부로부터 4.7중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 6의 6.0중량부로부터 13.3중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 실시예 6의 7.0중량부로부터 6.7중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 7의 경우와 비교하여, 적린의 사용량을 실시예 7의 13.3중량부로부터 10.0중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 실시예 7의 6.7중량부로부터 10.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
실시예 8의 경우와 비교하여, 적린의 사용량을 실시예 8의 10.0중량부로부터 4.0중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 실시예 8의 10.0중량부로부터 16.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
실시예 1의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 1의 3.9중량부로부터 3.7중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 1의 3.0중량부로부터 3.3중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄 대신에 HBB를 1.7중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
실시예 10의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 10의 3.7중량부로부터 3.8중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 10의 3.3중량부로부터 6.0중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 실시예 10의 1.7중량부로부터 3.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 10의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12
실시예 10의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 10의 3.7중량부로부터 4.5중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 10의 3.3중량부로부터 13.3중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 실시예 10의 1.7중량부로부터 6.7중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 10의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 13
실시예 10의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 10의 3.7중량부로부터 4.3중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 10의 3.3중량부로부터 10.0중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 실시예 10의 1.7중량부로부터 10.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 10의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 14
실시예 10의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 10의 3.7중량부로부터 4.1중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 10의 3.3중량부로부터 4.0중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 실시예 10의 1.7중량부로부터 16.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 10의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 15
실시예 11의 경우와 비교하여, HBB 대신에 붕산 아연을 6.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 11의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 16
실시예 11의 경우와 비교하여, HBB 대신에 삼산화 안티몬을 3.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 11의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 17
실시예 11의 경우와 비교하여, HBB 대신에 수산화 알루미늄을 3.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 11의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 18
실시예 1의 경우와 비교하여, 적린의 사용량을 실시예 1의 3.0중량부로부터 3.8중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 1의 9.0중량부로부터 1.9중량부로 변경한 것, TMCPP를 4.4중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 19
실시예 18의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 18의 3.9중량부로부터 4.6중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 18의 3.8중량부로부터 6.0중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 18의 1.9중량부로부터 3.0중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 실시예 18의 4.4중량부로부터 7.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 18의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 20
실시예 19의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 19의 4.6중량부로부터 4.7중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 19의 6.0중량부로부터 7.5중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 19의 3.0중량부로부터 3.8중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 실시예 19의 7.0중량부로부터 8.8중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 19의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 21
실시예 20의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 20의 4.7중량부로부터 6.4중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 20의 7.5중량부로부터 15.0중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 20의 3.8중량부로부터 7.5중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 실시예 20의 8.8중량부로부터 17.5중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 20의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 22
실시예 1의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 1의 3.9중량부로부터 3.5중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 1의 3.0중량부로부터 5.0중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 1의 9.0중량부로부터 2.5중량부로 변경한 것, HBB를 2.5중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 23
실시예 22의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 22의 3.5중량부로부터 3.9중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 22의 5.0중량부로부터 6.0중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 22의 2.5중량부로부터 3.0중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 실시예 22의 2.5중량부로부터 3.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 22의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 24
실시예 22의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 22의 3.5중량부로부터 4.5중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 22의 5.0중량부로부터 10.0중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 22의 2.5중량부로부터 5.0중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 실시예 22의 2.5중량부로부터 5.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 22의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 25
실시예 22의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 22의 3.5중량부로부터 5.5중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 22의 5.0중량부로부터 20.0중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 22의 2.5중량부로부터 10.0중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 실시예 22의 2.5중량부로부터 10.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 22의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 26
실시예 22의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 22의 3.5중량부로부터 3.9중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 22의 5.0중량부로부터 3.8중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄 대신에 TMCPP를 4.4중량부 사용한 것, HBB의 사용량을 실시예 22의 2.5중량부로부터 1.9중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 22의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 27
실시예 26의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 26의 3.9중량부로부터 4.4중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 26의 3.8중량부로부터 6.0중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 실시예 26의 4.4중량부로부터 7.0중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 실시예 26의 1.9중량부로부터 3.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 26의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 28
실시예 26의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 26의 3.9중량부로부터 4.6중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 26의 3.8중량부로부터 7.5중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 실시예 26의 4.4중량부로부터 8.8중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 실시예 26의 1.9중량부로부터 3.8중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 26의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 29
실시예 26의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 26의 3.9중량부로부터 6.1중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 26의 3.8중량부로부터 15.0중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 실시예 26의 4.4중량부로부터 17.5중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 실시예 26의 1.9중량부로부터 7.5중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 26의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 30
실시예 22의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 22의 3.5중량부로부터 4.3중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 22의 5.0중량부로부터 6.0중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 22의 2.5중량부로부터 3.0중량부로 변경한 것, HBB 대신에 붕산 아연을 6.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 22의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 31
실시예 22의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 22의 3.5중량부로부터 4.4중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 22의 5.0중량부로부터 6.0중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄 대신에 TMCPP를 7.0중량부 사용한 것, HBB 대신에 붕산 아연을 6.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 22의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 32
실시예 31의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 31의 4.4중량부로부터 4.2중량부로 변경한 것, TMCPP 대신에 HBB를 3.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 31의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 33
실시예 18의 경우와 비교하여, 적린의 사용량을 실시예 18의 3.8중량부로부터 3.2중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 18의 1.9중량부로부터 1.6중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 실시예 18의 4.4중량부로부터 3.6중량부로 변경한 것, HBB를 1.6중량부 사용한 것 이외에는 실시예 18의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 34
실시예 33의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 33의 3.9중량부로부터 4.7중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 33의 3.2중량부로부터 6.0중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 33의 1.6중량부로부터 3.0중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 실시예 33의 3.6중량부로부터 7.0중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 실시예 33의 1.6중량부로부터 3.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 33의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 35
실시예 33의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 33의 3.9중량부로부터 6.0중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 33의 3.2중량부로부터 9.5중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 33의 1.6중량부로부터 4.7중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 실시예 33의 3.6중량부로부터 11.1중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 실시예 33의 1.6중량부로부터 4.7중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 33의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 36
실시예 33의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 33의 3.9중량부로부터 6.4중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 33의 3.2중량부로부터 12.6중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 33의 1.6중량부로부터 6.3중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 실시예 33의 3.6중량부로부터 14.8중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 실시예 33의 1.6중량부로부터 6.3중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 33의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 37
실시예 33의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 33의 3.9중량부로부터 7.9중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 33의 3.2중량부로부터 15.8중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 33의 1.6중량부로부터 7.9중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 실시예 33의 3.6중량부로부터 18.4중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 실시예 33의 1.6중량부로부터 7.9중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 33의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 38
실시예 33의 경우와 비교하여, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 33의 3.9중량부로부터 4.7중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 33의 3.2중량부로부터 6.0중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 33의 1.6중량부로부터 3.0중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 실시예 33의 3.6중량부로부터 7.0중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 실시예 33의 1.6중량부로부터 3.0중량부로 변경한 것, 붕산 아연을 6.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 33의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 39
실시예 34의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 34의 21.8중량부로부터 35.8중량부로 변경한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 34의 78.2중량부로부터 64.2중량부로 변경한 것, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 34의 4.7중량부로부터 4.6중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 34의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 40
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 39의 35.8중량부로부터 27.1중량부로 변경한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 72.9중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 41
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 39의 35.8중량부로부터 18.2중량부로 변경한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 81.8중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 42
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 39의 35.8중량부로부터 15.7중량부로 변경한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 84.3중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 43
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 39의 35.8중량부로부터 13.7중량부로 변경한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 86.3중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 44
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 39의 35.8중량부로부터 12.2중량부로 변경한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 87.8중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 45
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 39의 35.8중량부로부터 11.0중량부로 변경한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 89.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 46
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 39의 35.8중량부로부터 10.0중량부로 변경한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 90.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 47
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1 대신에 폴리올 화합물 A-2를 16.6중량부 사용한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 83.4중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 48
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1 대신에 폴리올 화합물 A-3을 21.4중량부 사용한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 78.6중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 49
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1 대신에 폴리올 화합물 A-4를 27.6중량부 사용한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 72.4중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 50
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1 대신에 폴리올 화합물 A-5를 21.8중량부 사용한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 78.2중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 51
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1 대신에 폴리올 화합물 A-6을 16.6중량부 사용한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 83.4중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 52
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1 대신에 폴리올 화합물 A-7을 15.3중량부 사용한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 84.7중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 53
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1 대신에 폴리올 화합물 A-8을 16.7중량부 사용한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 83.3중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 54
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 39의 35.8중량부로부터 21.8중량부로 변경한 것, 삼량화 촉매의 사용량을 실시예 39의 B-1 0.5중량부 및 B-2 0.7중량부로부터, 각각 B-1 1.3중량부 및 B-2 1.7중량부로 변경한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 78.2중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 55
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 39의 35.8중량부로부터 21.8중량부로 변경한 것, 삼량화 촉매 B-1 및 B-2 대신에, B-3을 0.8중량부 사용한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 78.2중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 56
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 39의 35.8중량부로부터 21.8중량부로 변경한 것, 삼량화 촉매의 B-1의 사용량을 0.5중량부로부터 1.0중량부로 변경한 것, B-2를 사용하지 않은 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 78.2중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 57
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 39의 35.8중량부로부터 29.5중량부로 변경한 것, 발포제의 물을 사용하지 않고, HFC의 사용량을 4.6중량부로부터 10.0중량부로 변경한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 70.5중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 58
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 39의 35.8중량부로부터 21.8중량부로 변경한 것, HFC의 사용량을 4.6중량부로부터 16.0중량부로 변경한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 78.2중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 59
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 39의 35.8중량부로부터 21.8중량부로 변경한 것, HFC를 사용하지 않은 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 78.2중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 60
실시예 39의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 39의 35.8중량부로부터 24.8중량부로 변경한 것, 발포제인 물의 사용량을 0.6중량부로부터 0.3중량부로 변경한 것, HFC를 사용하지 않은 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 39의 64.2중량부로부터 75.2중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 39의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 61
실시예 6의 경우와 비교하여, HFC의 사용량을 3.7중량부로부터 3.5중량부로 변경한 것, TMCPP 대신에 인산 수소 이암모늄을 3.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 6의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 62
실시예 61의 경우와 비교하여, 인산 수소 이암모늄 대신에 제1 인산 알루미늄을 3.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 61의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 63
실시예 61의 경우와 비교하여, 인산 수소 이암모늄 대신에 제1 인산 나트륨을 3.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 61의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 64
실시예 61의 경우와 비교하여, 인산 수소 이암모늄 대신에 폴리인산 암모늄을 3.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 61의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 65
실시예 61의 경우와 비교하여, HFC의 사용량을 3.5중량부로부터 4.0중량부로 변경한 것, 인산 수소 이암모늄 대신에 인산 에스터 1을 7.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 61의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 66
실시예 65의 경우와 비교하여, 인산 에스터 1 대신에 인산 에스터 2를 7.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 65의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 67
실시예 61의 경우와 비교하여, 인산 이수소암모늄 3.0중량부 및 TMCPP를 7.0중량부 사용하고, 인산 수소 이암모늄 대신에 EBTBPI를 3.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 61의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 68
실시예 67의 경우와 비교하여, EBTBPI 대신에 EBTBP를 3.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 67의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 69
실시예 33의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 33의 21.8중량부로부터 15.8중량부로 변경한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 33의 78.2중량부로부터 84.2중량부로 변경한 것, 발포제 HFC의 사용량을 실시예 33의 3.9중량부로부터 4.4중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 33의 3.2중량부로부터 3.8중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 33의 1.6중량부로부터 1.9중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 실시예 33의 3.6중량부로부터 4.4중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 실시예 33의 1.6중량부로부터 1.9중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 33의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 70
실시예 33의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 39의 21.8중량부로부터 17.7중량부로 변경한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 33의 78.2중량부로부터 82.3중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 33의 3.2중량부로부터 3.0중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 33의 1.6중량부로부터 1.5중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 실시예 33의 3.6중량부로부터 3.5중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 실시예 33의 1.6중량부로부터 1.5중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 33의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00007
실시예 71
실시예 33의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 39의 21.8중량부로부터 16.8중량부로 변경한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 33의 78.2중량부로부터 83.2중량부로 변경한 것, HFC의 사용량을 3.9중량부로부터 6.0중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 33의 3.2중량부로부터 9.6중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 33의 1.6중량부로부터 4.8중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 실시예 33의 3.6중량부로부터 11.2중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 실시예 33의 1.6중량부로부터 4.8중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 33의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 72
실시예 71의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 71의 16.8중량부로부터 30.6중량부로 변경한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 71의 83.2중량부로부터 69.4중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 71의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 73
실시예 71의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 71의 16.8중량부로부터 26.4중량부로 변경한 것, HFC의 사용량을 6.0중량부로부터 6.4중량부로 변경한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 71의 83.2중량부로부터 70.6중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 실시예 71의 9.6중량부로부터 13.3중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 실시예 71의 4.8중량부로부터 6.6중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 실시예 71의 11.2중량부로부터 15.5중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 실시예 71의 4.8중량부로부터 6.6중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 33의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 74
실시예 34의 경우와 비교하여, 정포제의 사용량을 실시예 34의 1.7중량부로부터 6.8중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 34의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 75
실시예 34의 경우와 비교하여, 정포제의 사용량을 실시예 34의 1.7중량부로부터 10.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 34의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 76
실시예 34의 경우와 비교하여, 우레테인화 촉매를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 34의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00008
[비교예 1]
실시예 1의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 1의 21.8중량부로부터 52.7중량부로 변경한 것, 삼량화 촉매를 사용하지 않은 것, HFC의 사용량을 3.9중량부로부터 6.4중량부로 변경한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 1의 78.2중량부로부터 47.3중량부로 변경한 것, 첨가제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 9에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1의 경우와 비교하여, HFC의 사용량을 3.9중량부로부터 3.2중량부로 변경한 것, 첨가제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 9에 나타낸다.
[비교예 3]
비교예 2의 경우와 비교하여, HFC의 사용량을 3.2중량부로부터 3.3중량부로 변경한 것, 적린을 3.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 2의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 9에 나타낸다.
[비교예 4]
비교예 2의 경우와 비교하여, HFC의 사용량을 3.2중량부로부터 3.4중량부로 변경한 것, 적린을 6.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 2의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 9에 나타낸다.
[비교예 5]
비교예 2의 경우와 비교하여, HFC의 사용량을 3.2중량부로부터 4.0중량부로 변경한 것, 적린을 12.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 2의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 9에 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 2의 경우와 비교하여, HFC의 사용량을 3.2중량부로부터 4.8중량부로 변경한 것, 적린을 24.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 2의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 9에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 34의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 34의 21.8중량부로부터 25.0중량부로 변경한 것, 발포제를 사용하지 않은 것, HFC의 사용량을 4.7중량부로부터 6.4중량부로 변경한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 34의 78.2중량부로부터 75.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 34의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 9에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 34의 경우와 비교하여, HFC의 사용량을 4.7중량부로부터 4.4중량부로 변경한 것, 적린을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 34의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 9에 나타낸다.
[비교예 9]
비교예 8의 경우와 비교하여, HFC의 사용량을 4.4중량부로부터 4.5중량부로 변경한 것, HBB 대신에 붕산 아연을 6.0중량부 사용한 것 이외에는 비교예 8의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 9에 나타낸다.
[비교예 10]
비교예 8의 경우와 비교하여, HFC의 사용량을 4.4중량부로부터 4.3중량부로 변경한 것, TMCPP 대신에 붕산 아연을 6.0중량부 사용한 것 이외에는 비교예 8의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00009
[비교예 11]
비교예 9의 경우와 비교하여, 인산 이수소암모늄 대신에 HBB를 3.0중량부 사용한 것 이외에는 비교예 9의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 10에 나타낸다.
[비교예 12]
실시예 1의 경우와 비교하여, HFC의 사용량을 3.9중량부로부터 3.7중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 3.0중량부로부터 2.0중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 9.0중량부로부터 1.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 10에 나타낸다.
[비교예 13]
실시예 1의 경우와 비교하여, HFC의 사용량을 3.9중량부로부터 5.8중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 3.0중량부로부터 24.0중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 9.0중량부로부터 12.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 10에 나타낸다.
[비교예 14]
실시예 1의 경우와 비교하여, HFC의 사용량을 3.9중량부로부터 4.6중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 3.0중량부로부터 2.3중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄 대신에 TMCPP를 2.7중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 10에 나타낸다.
[비교예 15]
실시예 1의 경우와 비교하여, HFC의 사용량을 3.9중량부로부터 5.8중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 3.0중량부로부터 18.5중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄 대신에 TMCPP를 21.5중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 10에 나타낸다.
[비교예 16]
실시예 1의 경우와 비교하여, HFC의 사용량을 3.9중량부로부터 5.8중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 3.0중량부로부터 26.7중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄 대신에 HBB를 13.3중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 10에 나타낸다.
[비교예 17]
실시예 34의 경우와 비교하여, HFC의 사용량을 4.7중량부로부터 3.4중량부로 변경한 것, 적린의 사용량을 6.0중량부로부터 1.6중량부로 변경한 것, 인산 이수소암모늄의 사용량을 3.0중량부로부터 0.8중량부로 변경한 것, TMCPP의 사용량을 7.0중량부로부터 1.8중량부로 변경한 것, HBB의 사용량을 3.0중량부로부터 0.8중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 34의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 10에 나타낸다.
[비교예 18]
실시예 34의 경우와 비교하여, 폴리올 화합물 A-1의 사용량을 실시예 34의 21.8중량부로부터 52.7중량부로 변경한 것, HFC의 사용량을 4.7중량부로부터 4.6중량부로 변경한 것, 폴리아이소사이아네이트의 사용량을 실시예 34의 78.2중량부로부터 47.3중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 34의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 10에 나타낸다.
[비교예 19]
실시예 34의 경우와 비교하여, 삼량화 촉매인 B-1 0.5중량부 및 B-2 0.7중량부를 각각 B-1 0중량부 및 B-2 0.1중량부로 변경한 것, HFC의 사용량을 4.7중량부로부터 4.6중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 34의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 10에 나타낸다.
[비교예 20]
실시예 34의 경우와 비교하여, 삼량화 촉매인 B-1 0.5중량부 및 B-2 0.7중량부를 각각 B-1 0.3중량부 및 B-2 0중량부로 변경한 것, HFC의 사용량을 4.7중량부로부터 4.6중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 34의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 10에 나타낸다.
[비교예 21]
실시예 34의 경우와 비교하여, 삼량화 촉매인 B-1 0.5중량부 및 B-2 0.7중량부를 각각 B-1 0.2중량부 및 B-2 0.3중량부로 변경한 것, HFC의 사용량을 4.7중량부로부터 4.6중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 34의 경우와 완전히 동일하게 실험을 행했다.
결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00010
산업상 이용가능성
본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물에 의하여 얻어지는 성형체는, 연소 시의 발열량이 적고, 연소 후의 잔사가 일정한 형상을 유지하는 점에서, 우수한 내화성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 관한 난연성 우레테인 수지 조성물의 성형물은 내화성이 뛰어난 점에서, 건축물 등에 본 발명의 난연성 우레테인 수지 조성물을 널리 응용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리아이소사이아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 삼량화 촉매, 발포제, 정포제 및 첨가제를 포함하고,
    상기 삼량화 촉매가, 질소 함유 방향족 화합물, 카복실산 알칼리 금속염, 3급 암모늄염 및 4급 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    상기 첨가제가, 적린을 필수 성분으로 하고, 상기 적린 이외에 인산 에스터, 인산염 함유 난연제, 브로민 함유 난연제, 붕소 함유 난연제, 안티몬 함유 난연제 및 금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 조합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 우레테인 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제가, 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 상기 폴리올 화합물로 이루어지는 우레테인 수지 100중량부를 기준으로 하여 4.5~70중량부의 범위이고,
    상기 적린이, 상기 우레테인 수지 100중량부를 기준으로 하여 3~18중량부의 범위이며,
    상기 적린을 제외한 첨가제가, 상기 우레테인 수지 100중량부를 기준으로 하여 1.5~52중량부의 범위인 난연성 우레테인 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 난연성 우레테인 수지 조성물이, 촉매를 포함하고,
    상기 촉매가, 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 상기 폴리올 화합물로 이루어지는 우레테인 수지 100중량부를 기준으로 하여, 상기 삼량화 촉매를 0.6~10중량부의 범위로 포함하는 난연성 우레테인 수지 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포제가, 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 상기 폴리올 화합물로 이루어지는 우레테인 수지 100중량부를 기준으로 하여 0.1~30중량부의 범위인 난연성 우레테인 수지 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 붕산 함유 난연제가, 산화 붕소, 붕산 및 붕산 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 난연성 우레테인 수지 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레테인 수지의 아이소사이아네이트 인덱스가, 120~1000의 범위인 난연성 우레테인 수지 조성물.
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