KR20110095142A

KR20110095142A - 시클로펜탄 발포용 경질 폴리우레탄폼용 폴리이소시아네이트 조성물, 및 이것을 사용한 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110095142A
Application number: KR1020110009281A
Authority: KR
Inventors: 도시유키 안자이; 나오유키 오모리; 신스케 가이; 도시오 아라이
Original assignee: 닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-18
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2011-08-24
Also published as: JP2011190438A

Abstract

본 발명은 시클로펜탄 발포용 경질 폴리우레탄폼용 폴리이소시아네이트 조성물, 및 이것을 사용한 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 관한 것으로서, 경화특성이 우수하며, 단시간에 탈형 성형 가능하며, 열전도율도 양호한 시클로펜탄 발포의 후물(厚物) 단열재용 경질 폴리우레탄폼, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 의하면, 폴리머릭 MDI(a1)와, 측쇄 알킬기를 가지면서 또한 측쇄의 전체 탄소수가 4개 이상이며 분자량이 200 이하인 저분자 폴리올(a2)과, 정포제(a3)로 이루어지는 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(A)를 함유하고, 상기 저분자 폴리올(a2)의 첨가량이 상기 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(A)에 대하여 3∼10 질량%인 것을 특징으로 하는, 시클로펜탄 발포용 경질 폴리우레탄폼용 폴리이소시아네이트 조성물을 사용함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

시클로펜탄 발포용 경질 폴리우레탄폼용 폴리이소시아네이트 조성물, 및 이것을 사용한 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법{POLYISOCYNATE COMPOSITION FOR HARD POLYURETHANE FOAM FOR FOAMING CYCLOPENTAME, AND METHOD FOR PRODUCING HARD POLYURETHANE FOAM USING THE SAME}

본 발명은, 시클로펜탄 발포용 경질 폴리우레탄폼용 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 지구 환경 문제 개선을 고려한 시클로펜탄 및/또는 물을 사용한 발포 시스템에 적합하고, 저장 안정성·경화특성(curing property)이 우수하며 단시간에 성형 가능하고, 또한 양호한 열전도 특성을 가지는 경질 폴리우레탄폼을 얻을 수 있는 시클로펜탄 발포용 경질 폴리우레탄폼용 폴리이소시아네이트 조성물, 및 이것을 사용한 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법에 관한 것이다.

경질 폴리우레탄폼은, 단열재로서 유용하고, 성형성이나 가공성도 우수하여, 전기 냉장고의 단열을 비롯하여, 빌딩, 저온 창고, 저장 탱크, 냉동선 배관 등의 단열에 이르기까지, 폭 넓은 분야에 사용되고 있다. 그 열전도율도 해마다 개량되어 현재는, 상품 레벨로 0.0215W/mK(비특허 문헌 1 참조)에 이르고 있고, 상온 부근에서 사용되는 단열재로서는, 가장 높은 단열성능을 가진다고 알려져있다. 그러나, 최근의 에너지 절약에 대한 인식의 고양을 배경으로, 단열재의 저열전도율화가 한층 더 요구되어 지고 있다.

종래에는, 이와 같은 경질 폴리우레탄폼을 제조하기 위해서는, 폴리올, 촉매, 발포제 및 정포제(整泡劑)를 주성분으로 하는 A 성분과, 유기 이소시아네이트를 주성분으로 하는 B 성분을 혼합 반응시켜, 발포 프로세스와 경화 프로세스를 함께 진행시켜, 폼을 형성하는 원숏(one-shot)법이 일반적으로 사용되었다. 이와 같은 경질 폴리우레탄폼의 제조에 있어서, 발포제로서는, 종래, 주로, 트리클로로모노플루오로메탄(이하, R-11로 약칭함)이 사용되었지만, R-11로 대표되는 종래의 프레온은, 화학적으로 안정하지만, 성층권까지 확산되어 오존층을 파괴하는 것으로 알려져, 지구 환경 파괴의 중대한 원인이 되어, 최근에는 금지되기에 이르렀다.

이에, 최근 이와 같은 프레온에 대신하는 발포제에 대하여, 연구가 활발하게 행해지고 있으며, 예를 들면, 하이드로클로로플루오로카본(이하, HCFC로 약칭함)인 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(이하, HCFC-141b로 약칭함) 등이나 메틸렌클로라이드 등이 R-11의 대체물로서 후보로 거론되고 있다.

그러나, 전술한 HCFC 등도 여전히 분자 중에 염소 원자를 포함하므로, R-11보다는 오존층에 대한 영향은 적지만, 여전히 오존층을 파괴하는 특성을 가지고 있기 때문에, 역시 생산·사용중지가 결정되었다. 따라서, 지구 환경 보호의 관점에서, 오존층 파괴에 전혀 영향을 주지 않는 발포제의 사용이 새롭게 제안되어, 일부 용도로는 이미 염소 원자를 전혀 포함하지 않고 오존층을 파괴할 위험성이 없는 탄화수소계의 발포제, 예를 들면, 시클로펜탄이 도입되어 적용되고 있다.

그러나, 시클로펜탄은 지구 환경 문제 개선을 고려한 면에서 발포제로서 최적이지만, 몇가지 문제점을 안고 있다. 특히, 시클로펜탄 자체의 가스의 열전도도가 높으므로, 시클로펜탄만을 사용한 경질 폴리우레탄폼의 단열 성능은, 종래의 HCFC-141b를 사용한 것보다 뒤떨어져, 단열 특성의 개선이 요구되고 있다.

시클로펜탄 발포폼의 열전도율의 개선에 있어, 폼 원료와 시클로펜탄과의 상용성(compatibility)을 저하시켜, 셀의 미세화를 도모하는 것이 제안되었다. 특허 문헌 1에는, (1) 방향족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 유기 폴리이소시아네이트, (2) 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 폴리올, (3) 발포제, (4) 정포제, 촉매 및 그 외의 조제(助劑)로부터 경질 폴리우레탄폼을 제조하는 방법으로서, 상기 (3) 발포제가, 시클로펜탄 및 물이며, 상기 (2) 폴리올이, 시클로펜탄과의 상용성이 낮은 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리에스테르폴리올이며, 시클로펜탄을 성분 (2)∼(4)로 이루어지는 폴리올 프리믹스중에 혼합 분산시키는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법이 제안되어 있다.

또한, 시클로펜탄 발포폼의 열전도율의 개선에 있어서, 폴리머릭 MDI를 단쇄(短鎖) 폴리올만으로 변성하는 것을 특징으로 하는 시클로펜탄 발포용 경질 폴리우레탄폼용 폴리이소시아네이트 조성물이 제안되었다(특허 문헌 2). 또한, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머에 정포제를 사용한, 경화특성이 우수하고, 단시간에 성형 가능한 후물용(厚物用) 시클로펜탄 발포의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 3). 그러나, 특허 문헌 2에서는 특정 저분자 폴리올을 사용함으로써 열전도율이 우수한 경질 폴리우레탄폼을 제공하는 것이며, 특허 문헌 3은 이소시아네이트 조성물과 폴리올 성분과의 시스템 전체로서 경화특성이 우수한 경질 폴리우레탄폼을 제공하는 것이다. 따라서, 열전도율 및 경화특성이 우수한 경질 폴리우레탄폼을 제공할 수 없었다.

일본 특허출원 공개번호 2000-128951호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-260843호 공보 일본 특허출원 공개번호 2009-179752호 공보

우와단열공업 주식회사 홈 페이지, 제품 정보, 시클로펜탄 2006년 2월 1일 검색 URL: http://www.uwa-ud.co.jp/cyclopentane.htm

본 발명은, 지구 환경 문제 개선을 고려하여, 저장 안정성·경화특성이 우수하고, 단시간에 성형 가능하며, 양호한 열전도 특성을 가지는 경질 폴리우레탄폼을 얻을 수 있는 시클로펜탄 발포용 경질 폴리우레탄폼용 폴리이소시아네이트 조성물, 및 이것을 사용한 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은, 이하의 (1)∼(4)로 나타내는 것이다.

(1) 폴리머릭 MDI(a1)와, 측쇄 알킬기를 가지면서 또한 측쇄의 전체 탄소수가 4개 이상이며 분자량이 200 이하인 저분자 폴리올(a2)과, 정포제(a3)로 이루어지는 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(A)를 함유하고, (a2)의 첨가량이 (A)에 대하여 3∼10 질량%인 것을 특징으로 하는, 시클로펜탄 발포용 경질 폴리우레탄폼용 폴리이소시아네이트 조성물.

(2) 정포제(a3)가 수산기를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 시클로펜탄 발포용 경질 폴리우레탄폼용 폴리이소시아네이트 조성물.

(3) 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(A)와, 폴리올(B)을, 촉매(C), 시클로펜탄(D1)의 존재 하에서 반응·발포시키는, 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법.

(4) 촉매(C)가, 우레탄화 촉매(c1) 및 삼량화 촉매(c2)를 함유하는 것이며, 발포제가 시클로펜탄(D1) 및 물(D2)을 병용하는 것을 특징으로 하는, 상기 (3)에 기재된 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법.

본 발명에 의해, 지구 환경 문제 개선을 고려하여, 저장 안정성·경화특성이 우수하고 단시간에 성형 가능하며, 또한 양호한 열전도 특성을 가지는 시클로펜탄 발포용 경질 폴리우레탄폼용 폴리이소시아네이트 조성물, 및 이것을 사용한 제조 방법을 제공할 수 있게 되었다.

본 발명의 시클로펜탄 발포용 경질 폴리우레탄폼용 폴리이소시아네이트 조성물은, 폴리머릭 MDI(a1)와, 측쇄 알킬기를 가지면서 또한 측쇄의 전체 탄소수가 4개 이상이며 분자량이 200 이하인 저분자 폴리올(a2)과, 정포제(a3)로 이루어지는 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(A)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 폴리머릭 MDI는, 아닐린과 포르말린과의 축합 반응에 의해 얻어지는 축합 혼합물(폴리아민)을 포스겐화 등에 의해 아미노기를 이소시아네이트기로 전화(轉化)함으로써 얻어지는, 축합도가 상이한 유기 이소시아네이트 화합물의 혼합물을 의미하고, 축합 시의 원료 조성비나 반응 조건을 변경함으로써, 최종적으로 얻어지는 폴리머릭 MDI의 조성을 변화시킬 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리머릭 MDI는, 이소시아네이트기로의 전화 후의 반응액, 또는 반응액으로부터 용매의 제거, 또는 일부 MDI를 유출(留出) 분리한 유출액, 반응 조건이나 분리 조건 등이 상이한 여러 종류의 혼합물이라도 된다. 또한, 이소시아네이트기의 일부를 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 옥사졸리돈, 아미드, 이미드 등으로 변성시킨 것이라도 된다.

폴리머릭 MDI의 평균 관능기수는 2.3 이상이며, 관능기수가 2.3∼ 3.1이 바람직하다. 이소시아네이트 함량은, 28∼33 질량%이며, 28.5∼32.5 질량%가 바람직하다. 또한 점도(25℃)는 50∼500 mPa·s가 바람직하고, 100∼300 mPa·s가 특히 바람직하다.

폴리머릭 MDI 중에는, 1분자 중에 벤젠환 및 이소시아네이트기를 각각 2개 가지는 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이른바 2핵체로 일컬어지고 있는 성분을 함유한다. MDI를 구성하는 이성체는, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, 2,2'-MDI로 약칭함), 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, 2,4'-MDI로 약칭함), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, 4,4'-MDI로 약칭함)의 3종류이다. MDI의 이성체 구성비는 특별히 한정되지 않지만, 4,4'-MDI 함유량이 70질량% 이상이며, 90∼99.9 질량%인 것이, 얻어지는 폼의 강도가 향상되므로 바람직하다. 그리고, 폴리머릭 MDI의 MDI 함유량이나, MDI의 이성체 구성비는, GPC 또는 가스크로마토그래피(이하, GC로 약칭함)에 의해 얻어지는 각 피크의 면적 백분율에 기초하여 검량선으로부터 구할 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리머릭 MDI는, 겔투과 크로마토그래피(이하, GPC로 약칭함)에서의 2핵체(1분자 중에 벤젠환을 2개 가지는 것) 성분의 피크 면적비가 20∼70 %로 되는 것이며, 25∼65 %로 되는 것이 바람직하다. 2핵체의 피크 면적비가 70%를 초과하면, 얻어지는 경질 폴리우레탄폼의 강도가 저하되고, 또한 부숴지기 쉽다. 한편 20% 미만의 경우에는, 얻어지는 폴리이소시아네이트의 점도가 높아지고, 금형에 대한 충전성이 저하되기 쉽다.

본 발명에서는 필요에 따라, 전술한 폴리머릭 MDI 이외의 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있다. 예를 들면, MDI의 이소시아누레이트 변성물, 우레톤이민 변성물, 알로파네이트 변성물 등이 있다. 또한, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌-1,4-디이소시아네이트, 크실렌-1,3-디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들의 폴리머릭체나 우레탄화물, 우레아화물, 알로파네이트화물, 뷰렛화물, 카르보디이미드화물, 우레톤이민화물, 우레트디온화물, 이소시아누레이트화물 등을 예로 들 수 있고, 또한 이들의 2종 이상의 혼합물을 예로 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 저분자 폴리올(a2)은, 측쇄 알킬기를 가지면서 또한 측쇄의 전체 탄소수가 4개 이상인 저분자 폴리올이다. 바람직하게는, 전체 탄소수가 4개 이상 8개 이하이다. 폴리머릭 MDI(a1)를, 폴리이소시아네이트 조성물(A)에 대하여 3∼10 질량%의 저분자 폴리올(a2)로 우레탄 변성함으로써, 이소시아네이트에 극성이 높은 우레탄기를 부여하게 된다. 이로써, 이소시아네이트와 시클로펜탄과의 상용성이 저하되어, 시클로펜탄이 반응계 중에 미세하게 분산하게 된다. 저분자 폴리올(a2)의 변성량이 하한 미만이면 폴리이소시아네이트 조성물(A)에 탁화가 발생하여, 액이 분리되는 문제점이 생기고, 전술한 탁화 현상을 해소하기 위해서는 정포제의 첨가량을 줄일 필요가 있으므로, 열전도율이나 경화특성의 물성이 악화된다. 또한, 상한을 초과하면 폴리이소시아네이트 조성물(A)의 점도가 높아지므로 성형성이 악화되는 문제점이 생긴다.

얻어지는 폼의 열전도율은, 셀이 미세할수록 양호해지므로, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물을 사용한 경질 폴리우레탄폼은 양호한 열전도율을 가지게 된다. 그리고, 측쇄 알킬기는 이소시아네이트기 함유 프리폴리머 제조 시의 분자간의 응집을 방지하여, 폴리이소시아네이트 조성물의 저장 안정성에 기여한다. 그리고, 측쇄 알킬기의 탄소수가 지나치게 적은 경우에는, 우레탄기에 의한 응집때문에, 이소시아네이트에 탁화 현상이 생기기 쉬워지고, 탄소수가 지나치게 많은 경우에는 얻어지는 폼의 치수 안정성이 악화되는 문제점이 발생한다. 또한, 수평균 분자량이 200을 초과하는 경우에는, 얻어지는 폼의 치수 안정성이 악화되는 문제점이 발생한다.

이와 같은 저분자 폴리올(a2)로서는, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸올헵탄 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 정포제(a3)로서는, 공지의 실리콘계 계면 활성제가 있으며, 예를 들면, 도오레·다우코닝사 제품인 L-5340, L-5420, L-5421, L-5740, L-580, SZ-1142, SZ-1642, SZ-1605, SZ-1649, SZ-1675, SH-190, SH-192, SH-193, SF-2945F, SF-2940F, SF-2936F, SF-2938F, SRX-294A, 신에쓰화학공업사 제품인 F-305, F-341, F-343, F-374, F-345, F-348, 골드슈미트사 제품인 B-8404, B-8407, B-8465, B-8444, B-8467, B-8433, B-8466, B-8870, B-8450 등 중에서 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있다. 이 중에서도, 수산기를 함유하는 정포제가 열전도율 및 경화특성이 우수하므로 바람직하다. 정포제(a3)의 사용량은, 폴리이소시아네이트 조성물 전체 중량에 대하여, 0.3∼1.4 질량%로 되는 양이 액의 저장 안정성의 면에서 바람직하다.

본 발명에 사용되는 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(A)는, 전술한 폴리머릭 MDI(a1)와 측쇄 알킬기를 가지면서 또한 측쇄의 전체 탄소수가 4개 이상이며 분자량이 200 이하인 저분자 폴리올(a2)을 40∼100℃에서 반응시켜, 이소시아네이트기 함유 프리폴리머를 합성하고, 정포제(a3)를 첨가 또는 반응시킴으로써 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이소시아네이트(A)의 이소시아네이트 함량은 28∼31 질량%인 것이 바람직하고, 29∼30.5 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물에는, 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(A) 외에, 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 가소제, 안료·염료, 항균제·항곰팡이제 등의 각종 첨가제나 조제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법의 구체적인 수순은, 전술한 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(A)를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물과, 전술한 폴리올(B)을, 촉매(C), 발포제(D), 발포제(E), 및 그 외의 첨가제 등의 존재 하에서, 후술하는 장치를 사용하여 혼합하고, 발포, 경화시키는 방법이다.

폴리올(B)로서는 특별한 제한은 없고, 공지의 우레탄 공업에 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 등이 있다. 또한, 폼의 강도 등을 고려하여, 저분자 폴리올, 저분자 폴리아민, 저분자 아미노알콜 등도 병용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 촉매(C)는, 우레탄화 촉매(C1)와 삼량화 촉매(C2)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 우레탄화 촉매(C1)로서는, N-메틸이미다졸, 트리메틸 아미노에틸피페라진, 트리프로필아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, 디메틸시클로헥실아민, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 주석 화합물, 아세틸아세톤 금속염 등의 금속착화합물(metal complex compound) 등을 예로 들 수 있다. 삼량화 촉매(C2)로서는, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,3,5-트리스(디메틸아미노프로필)헥사하이드로-s-트리아진 등의 트리아진류, 2,4-비스(디메틸아미노메틸)페놀, 2-에틸헥산산 칼륨, 2-에틸헥산산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 2-에틸아지리딘 등의 아지리딘류 등의 아민계 화합물, 3급 아민의 카르복시산염 등의 제4급 암모늄 화합물, 디아자비시클로운데센, 나프텐산 납, 옥틸산 납 등의 납화합물, 나트륨메톡사이드 등의 알콜레이트 화합물, 칼륨페녹사이드 등의 페놀레이트 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들 (C1) 및 (C2)는, 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 전체 촉매(C)의 사용량은, 금형에 대한 충전성의 이유로, 폴리올에 대하여, 0.01∼15 질량%로 되는 양이 적합하다.

발포제는, 시클로펜탄(D1), 또는 시클로펜탄(D1)과 물(D2)을 병용하여 사용한다. 발포제가 시클로펜탄 단독일 경우에는, 얻어지는 폼이 수축되기 쉽다. 발포제의 사용량은, 폴리올에 대하여 시클로펜탄 0.1∼30 질량%, 물 0.1∼3 질량%이다.

또한, 반응 촉진을 위한 조촉매로서, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 그 외의 첨가제를 사용할 수 있다. 이 첨가제로서는, 가소제, 충전제, 착색제, 난연제, 유기 또는 무기 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료·염료, 항균제·항곰팡이제 등을 예로 들 수 있다. 본 발명에서는, 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 난연제로서는, 트리에틸포스페이트, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트 등의 인산 에스테르류, 아인산 에틸, 아인산 디에틸 등의 아인산 에스테르류의 인산 화합물 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 경질 폴리우레탄폼은, 우레탄 결합이나 우레아 결합과 같은 화학 결합을 가지는 것이다. 또한, 제조 조건에 따라서는, 발포 시에 이소시아누레이트기를 생성시킬 수 있다. 이소시아누레이트기는, 이소시아네이트기를 촉매에 의해 삼량화시켜 생성되며, 기계적 강도나 내열성 등을 향상시킬 수 있다.

이 때의 이소시아네이트 인덱스(전체 이소시아네이트기/전체 활성 수소기× 100)는, 50∼800, 바람직하기로는 80∼300이다.

경질 폴리우레탄폼을 제조하는데 있어서는, 각 원료액을 균일하게 혼합할 수 있는 것이라면 어떠한 장치라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 소형 믹서나, 일반적인 우레탄폼을 제조할 때 사용하는, 주입 발포용의 저압 또는 고압 발포기, 슬래브 발포용의 저압 또는 고압 발포기, 연속 라인용의 저압 또는 고압 발포기, 스프레이 공사용의 스프레이 발포기 등을 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 실시예 및 비교예 중에서, 「%」는 「질량%」를 나타낸다.

[경질 폴리우레탄폼용 폴리이소시아네이트의 합성]

<합성예1>

교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응기에, P-MDI(1)를 985.9kg 투입하고, 교반하면서 40℃에서 가온했다. 이어서, DMH를 5kg 투입하고, 교반하면서 80℃에서 4시간 반응시키고, 그 후, L-6900을 1.8kg, B-8466을 7.3kg 투입하고, 균일하게 혼합하여 경질 폴리우레탄폼용 폴리이소시아네이트 NCO-1을 얻었다. NCO-1의 NCO 함량은 30.1%였다.

<합성예 2∼6>

합성예 1과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 원료, 투입비로 경질 폴리우레탄폼용 폴리이소시아네이트 조성물 NCO-2∼6을 얻었다. NCO-5와 NCO-7에 대해서는 상용성의 문제로 인하여, 프리폴리머가 탁해졌다.

[표1]

합성예 1∼7, 표 1에서,

MR-200: 닛폰폴리우레탄 고교 가부시키가이사 제품 폴리머릭 MDI

상품명, 밀리오네이트(Millionate)(등록상표) MR-200

이소시아네이트 함량= 31.1%

MDI 함유량 40%

MDI 중의 4-4'-MDI 이외의 이성체 함유량 = 0.1%

25℃의 점도 = 130mPa·s

※ 표 2에 있어서도 동일함

DMH: 3,3-디메틸올헵탄

DEPD: 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올

1,4BD: 1,4-부탄디올

SUR-1: 실리콘계 정포제, 상품명 「L-6900(모멘티브사 제품)」

SUR-2: 실리콘계 정포제, 상품명 「B8466(에보닉사 제품)」

[폴리올 프리믹스의 배합]

표 2에 나타낸 질량 배합비로 혼합하여, 폴리올프리믹스 OH-1∼OH-2를 얻었다

[표 2]

상기 배합예에 있어서,

폴리올-1: 슈크로스를 개시제로 하여 프로필렌옥사이드의 부가에 의해 얻어진 폴리에테르폴리올을 주성분으로 한 폴리에테르폴리올, 공칭(公稱) 수산기가 = 390

폴리올-2: 소르비톨을 개시제로 하여 프로필렌옥사이드의 부가에 의해 얻어진 폴리에테르폴리올을 주성분으로 한 폴리에테르폴리올, 공칭 관능기수 = 5.O, 공칭 수산기가 = 460

폴리올-3: 톨루엔디아민을 개시제로 한 폴리에테르폴리올, 공칭 수산기가 = 460

CAT-1: 테트라메틸에틸렌디아민, 상품명 「TOYOCAT-TE(도소 제품)

CAT-2: 트리스(디메틸아미노프로필)헥사하이드로-s-트리아진, 상품명 「TOYOCAT-TRC(도소 제품)

CAT-3: 펜타메틸디에틸렌트리아민, 상품명 「TOYOCAT-DT(도소 제품)

<경질 폴리우레탄폼의 성형>

NCO-1과 OH-1(실시예 1)의 조합에 의해, 이소시아네이트를 45℃±1℃, 폴리올을 20±1℃로 조정한 후, 2.0리터의 폴리에틸렌제 비이커에 이소시아네이트 인덱스 120으로 배합하고, 회전수 5000rpm으로 교반 믹서에 의해 몇초간 교반 혼합하고, 미리 45℃로 보온한 500×500×100mm의 알루미늄제 몰드 중에서 발포를 행하고, 얻어진 폼에 대하여 경화특성 등을 확인하였다. 팩킹율은 165%로 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 1과 동일하게, 실시예 2∼3, 비교예 1∼4에 대하여 경질 폴리우레탄폼을 성형하고, 경화특성 등을 확인하였다. 결과를 표3에 나타낸다.

[표 3]

<외관>

20℃의 분위기 하에서 유리병에 보관하고, 약 24시간 경과 후, 육안 관찰에 의해 상태를 확인한다.

클리어: 탁도가 없으며 반대편을 확인할 수 있음

탁화: 액에 탁도가 있어 반대편이 안보임

분리: 액의 하부에 침전물이 있는 상태

<경화특성 시험>

(1) 500×500×100mmt의 횡형 몰드에 팩킹율 165%가 되도록 폼을 주입.

(2) 소정 시간 경과 후, 탈형한다.

(3) 탈형 후, 폼을 한가운데에서 컷팅하여, 4등분으로 만든다.

(4) 컷팅면의 두께를 측정한다.

(5) 컷팅면의 두께가 작을수록 탈형성은 양호한 것으로 판단한다.

<열전도율 시험>

에이코세키가부시키가이샤 제품인 열전도율 측정 장치 HC-074(오토 A)를 사용하여, JIS A1412에 준거하여 측정을 행하였다.

측정값이 작을수록 열전도율은 양호하다고 판단한다.

전열량(傳熱量) = 열전도하는 면적(m²)÷물체의 두께(m)×열전도율(W/mK)×온도차로 표시되고, 열전도율의 측정값이 작을수록, 전열량은 작아져, 에너지 손실도 적어진다.

저분자 폴리올(a2)을 이용하지 않은 폴리이소시아네이트 조성물을 사용하여 폼을 제조한 경우에는, 열전도율이 큰 폭으로 악화되는 결과가 된다(실시예 1, 비교예 1). 또한, 저분자 폴리올(a2)을 사용한 경우에도, 폴리올프리믹스에 정포제를 첨가한 경우에는, 폴리올프리믹스에 탁화 현상이 발생할 뿐만 아니라(OH-2), 열전도율 및 경화특성이 악화되는 결과가 된다(실시예 1, 비교예 3).

저분자 폴리올(a2)의 첨가량이 하한 미만인 경우에는 폴리이소시아네이트 조성물에 정포제의 응집력으로 인하여 탁하게 되고, 또한 열전도율 및 경화특성이 악화되는 결과가 된다(실시예 1, 비교예 2).

저분자 폴리올의 측쇄의 탄소수가 4 미만인 경우에는, 폴리이소시아네이트 조성물에 저분자 폴리올의 응집력이 지나치게 강하므로 탁화 현상이 발생하고, 이 탁한 것이 침전되어, 액이 분리되어 양호한 경질 폴리우레탄폼을 얻을 수 없었으므로, 열전도율이나 경화특성 등의 평가를 행할 수 없었다.

본 발명에 의해 얻어지는 경질 폴리우레탄폼용 폴리이소시아네이트 조성물 및 경질 폴리우레탄폼은, 두꺼운 단열재로서 최적이며, 그 외에도, 보드, 패널, 냉장고, 차양, 도어, 덧문, 새시, 콘크리트 주택, 욕조, 저온 탱크 기기, 냉동 창고, 파이프 커버, 합판에 대한 분사, 결로 방지, 슬래브 등, 각종 단열재 용도에 적용될 수 있다.

Claims

폴리머릭 MDI(a1)와, 측쇄 알킬기를 가지면서 또한 측쇄의 전체 탄소수가 4개 이상이며 분자량이 200 이하인 저분자 폴리올(a2)과, 정포제(a3)로 이루어지는 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(A)를 함유하고, 상기 저분자 폴리올(a2)의 첨가량이 상기 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(A)에 대하여 3∼10 질량%인, 시클로펜탄 발포용 경질 폴리우레탄폼용 폴리이소시아네이트 조성물.
제1항에 있어서,
상기 정포제(a3)는 수산기를 함유하는, 시클로펜탄 발포용 경질 폴리우레탄폼용 폴리이소시아네이트 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(A)를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물과, 폴리올(B)을, 촉매(C), 시클로펜탄(D1)의 존재 하에서 반응·발포시키는, 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 촉매(C)는, 우레탄화 촉매(c1) 및 삼량화 촉매(c2)를 함유하는 것이며, 발포제가 시클로펜탄(D1) 및 물(D2)을 병용하는, 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법.