JP2001055427A - 硬質ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物及びこれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 優れた低温貯蔵安定性、寸法安定性、接着性
等を有する硬質ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシ
アネート組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方
法。 【解決手段】 ジフェニルメタンジイソシアネートを２
０〜７０質量％含有するポリフェニレンポリメチレンポ
リイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有ポリシロキ
サン（Ｂ）の反応により得られる硬質ポリウレタンフォ
ーム用変性ポリイソシアネート組成物において、
（Ａ）：（Ｂ）＝０．０００１〜０．１の重量割合であ
り、（Ｂ）の活性水素が水酸基、アミノ基、メルカプト
基から選択される、活性水素当量が１００〜５，０００
であるもの、及び、ポリイソシアネートに前記の変性ポ
リイソシアネート組成物を用いる硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、断熱材、吹付工事
等に用いられる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシ
アネート組成物、及びこれを用いた硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法に関する。更に詳細には、貯蔵安定
性、被着体との接着性、寸法安定性等に優れた硬質ポリ
ウレタンフォームが得られる硬質ポリウレタンフォーム
用変性ポリイソシアネート組成物、及びこれを用いた硬
質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは軽量で断熱
性、施工性等に優れているという多くの特性を有するた
め、冷蔵庫、冷凍冷蔵庫、建築材料等の断熱構造材とし
て、広範囲に使用されている。この硬質ポリウレタンフ
ォームは、通常ポリオール液とポリイソシアネート液と
を、発泡剤、触媒、及び整泡剤の存在下において、発泡
させることにより得られる。この発泡剤としてはトリク
ロロフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−１１と略記する）
が広く用いられてきた。しかし、近年環境問題として、
オゾン層破壊がクローズアップされている中、このオゾ
ン層破壊の原因物質の一つとして挙げられているフロン
（ＣＦＣ−１１を含む）の撤廃が実施されいる。そのた
め、ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、
クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、テトラフ
ルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロプ
ロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ペンタフルオロブタン
（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等の代替フロンや炭化水素系
発泡剤（例えば、ノルマルペンタン、シクロペンタン、
ヘキサン等）、化学的発泡剤である水を使用することが
提案されている。

【０００３】しかしながら、これらの代替発泡剤を用い
た場合は、ＣＦＣ−１１を使用した場合と比較して、例
えば、得られるフォームの強度が低下し寸法安定性が悪
くなる、被着体との接着性が悪化し易い等の難点があ
る。また、吹き付け工事用においては、特に低温雰囲気
下での反応性低下のため、液垂れ・層間剥離・へたり等
が発生し易い等の難点がある。一方、反応性を高めるべ
く高活性のジフェニルメタンジイソシアネートを多く含
有するポリイソシアネートを用いると、低温での凝固に
より貯蔵安定性が悪化することが知られている。

【０００４】これらを改良する技術としては、種々の方
法が提案されている。例えば、ポリイソシアネートにシ
リコーン系界面活性剤を添加し、ポリイソシアネートの
貯蔵安定性を改善する方法（特開平２−３００２２４号
公報）や、ポリオールに特定のシリコーン系界面活性剤
を添加し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改
善する方法（特開昭５７−１９５７２２号公報）等が知
られている。また、単官能アルコールで変性したポリイ
ソシアネートにシリコーン系界面活性剤を添加し、硬質
ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善する方法（特
開平１１−５８２５号公報）や、ポリオール変性したポ
リイソシアネートにシリコーン系界面活性剤を添加し、
硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善する方法
（特開平８−１２００４８号公報、特開平８−１８３８
３２号公報）等が知られている。

【０００５】しかしながら、近年の硬質ポリウレタンフ
ォームの用途の更なる多様化によって、より高性能なポ
リイソシアネートが求められるようになっている。すな
わち、貯蔵される温度範囲が広がったことにおける貯蔵
安定性の向上、低温雰囲気下での施工性の向上、構造体
としての品質向上のためのフォーム強度の向上等である
が、これらにおいて市場ニーズを充分満足するポリイソ
シアネートは知られていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た貯蔵安定性、施工性、フォーム強度、寸法安定性、接
着性等を有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシ
アネート組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造
方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者等は鋭意研究検討した結果、特定の硬質ポ
リウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物、
及びこれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
が上記の課題を解決することを見いだし、本発明を完成
させるに至った。

【０００８】すなわち本発明は、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを２０〜７０質量％含有するポリフェニレ
ンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素
基含有ポリシロキサン（Ｂ）の反応により得られる硬質
フォーム用変性ポリイソシアネート組成物であり、
（Ａ）と（Ｂ）の質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：
０．０００１〜１００：０．１の割合であり、該活性水
素基含有ポリシロキサン（Ｂ）の活性水素基が水酸基、
アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基から選択され
る官能基であり、かつ活性水素当量が１００〜５，００
０であることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム
用変性ポリイソシアネート組成物である。

【０００９】また本発明は、ポリイソシアネート、ポリ
オール、発泡剤、触媒、整泡剤を用いて硬質ポリウレタ
ンフォームを製造する方法において、ポリイソシアネー
トに上記の硬質ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシ
アネート組成物を用いることを特徴とする硬質ポリウレ
タンフォームの製造方法である。

【００１０】本発明の変性ポリイソシアネート組成物
は、活性水素基含有ポリシロキサンをポリイソシアネー
トに反応させたものであるため、均一な液体であり、低
温〜高温の広い温度範囲において、良好な貯蔵安定性を
示す。また、これを使用した硬質ポリウレタンフォーム
は、セルサイズがやや大きくなると共に、セルを支えて
いる柱部分（リブという）を太く強固にすることができ
るため、優れた強度、寸法安定性等を有することを見い
出した。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の変性ポリイソシアネート
に用いるポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）を２０〜７０
質量％含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシ
アネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略記する）であ
る。好ましくは２５〜６５質量％である。ＭＤＩ含量が
７０質量％を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォ
ームの強度が低下し、かつ、もろくなりやすくなり、２
０質量％未満の場合は、得られる変性ポリイソシアネー
ト組成物の粘度が高くなり、例えば吹き付け工事におい
てはスプレーしにくくなりやすい。

【００１２】ＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソ
シアネート基を各２個有するもので、いわゆる２核体と
言われているものである。ＭＤＩには、２，２′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤ
Ｉと略記する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略記する）、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，
４′−ＭＤＩと略記する）の３種類の異性体がある。Ｍ
ＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、ＭＤＩ中の
４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、フォームの
強度面から特に好ましくは９０〜９９．９質量％であ
る。

【００１３】また、変性ポリイソシアネートの貯蔵安定
性と反応性の面から、ポリメリックＭＤＩ中の酸度は
０．００１〜０．２質量％が好ましく、更に好ましくは
０．００３〜０．１５質量％である。酸度が０．００１
質量％未満の場合は、ポリメリックＭＤＩが貯蔵中に増
粘し易く、０．２質量％を超えるとポリオールとの反応
が遅くなり、硬化不良を生じやすい。

【００１４】なお、「酸度」とは、室温でアルコールと
反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値で
あり、ＪＩＳ Ｋ１６０３（１９８５）によって測定さ
れる値である。

【００１５】本発明では、必要に応じて原料ポリイソシ
アネートに、前述のＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのヌ
レート変性物、ウレトンイミン変性物、アロファネート
変性物等を併用・使用しても良い。更に必要に応じて前
述以外のイソシアネートを混合使用することもできる。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソ
シアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テ
トラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル
−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水
素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニル
メタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等
が挙げられる。また、これらのポリメリック体やこれら
のイソシアネートと（Ｂ）以外の活性水素基含有化合物
とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、ア
ロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化
物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシア
ヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。

【００１６】本発明に用いられる活性水素基含有ポリシ
ロキサン（Ｂ）は、活性水素基が水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基、メルカプト基から選択される官能基であ
り、かつ活性水素当量が１００〜５，０００当量のもの
である。なお、「当量」とは、活性水素（活性水素基で
はない）１個当たりの数平均分子量である。

【００１７】この活性水素基含有ポリシロキサン（Ｂ）
は、ポリジメチルシロキサン骨格を有し、数平均分子量
は１００〜１００，０００のものが好ましく、例えば以
下の式（１）〜（１４）に示されるものが好ましい。

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】式（１）〜（１４）において、Ａは水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基から選択
される官能基を示す。Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜６の２価の
炭化水素基を示す。Ｒ₃は炭素数１〜６の３価の炭化水
素基を示す。Ｒ₄は炭素数１〜６の１価の炭化水素基又
はアルコキシ基を示す。Ｂはエーテル基、イミノ基、エ
ステル基、チオエーテル基から選択される基を示す。
ｍ、ｎは１以上の整数である。本発明において好ましく
は、該ポリシロキサンが１分子当たり平均２個の活性水
素基を含有したものであり、イソシアネート基との反応
性面から更に好ましくは、２官能の水酸基含有ポリシロ
キサンである。

【００３３】活性水素基含有ポリシロキサンの具体的な
ものとしては、東芝シリコーン製のＴＳＦ−４７５１、
ＴＳＦ−４７５０、信越化学工業製のＸ−２２−１６０
ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００
３、Ｘ−２２−４０１５、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−
１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、Ｘ−
２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−
１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６
Ｆ、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６４、ＫＦ
−８６５、Ｘ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ、
Ｘ−２２−１６７Ｂ、ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００
４、東レ・ダウコーニング製のＢＹ１６−８４８、ＳＦ
−８４１７、ＢＹ１６−８２８、ＢＹ１６−８５３、Ｓ
Ｆ−８４１８、ＢＹ１６−７５０、ＢＸ１６−８３８Ａ
等が挙げられる。

【００３４】本発明の硬質ポリウレタンフォーム用変性
ポリイソシアネート組成物は、前述のポリイソシアネー
ト（Ａ）と活性水素基含有ポリシロキサン（Ｂ）を、
（Ａ）／（Ｂ）＝１００：０．０００１〜１００：０．
１（質量比）、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：
０．０００５〜１００：０．０５（質量比）の割合で反
応させて得られるものである。（Ｂ）が少なすぎる場合
は、得られる硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性が
不十分となり、また、（Ｂ）が多すぎる場合は、得られ
る硬質ポリウレタンフォームのセル状態が悪化し、場合
によっては発泡時にフォームの崩壊が起こる可能性があ
る。

【００３５】本発明の硬質ポリウレタンフォーム用変性
ポリイソシアネート組成物の製造方法は、公知の方法を
用いることができる。例えば、全イソシアネート成分と
全変性剤を一度に反応させる方法、イソシアネートの一
部を変性剤と反応させた後、残りのイソシアネートを配
合する方法等が挙げられる。イソシアネートと変性剤と
の反応（ウレタン化反応）における反応温度は２０〜１
２０℃、好ましくは４０〜１００℃である。また、ウレ
タン化反応時には、必要に応じジブチルチンジラウレー
ト、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物
や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機
アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いること
ができる。

【００３６】このようにして得られた本発明の硬質ポリ
ウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物のイ
ソシアネート含量は、２７〜３３質量％、好ましくは２
８〜３２．８質量％である。

【００３７】本発明の硬質ポリウレタンフォーム用変性
ポリイソシアネート組成物には、必要に応じて界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、顔料
・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤
を添加することができる。

【００３８】本発明の硬質ポリウレタンフォームは、こ
のようにして得られた変性ポリイソシアネート組成物
と、あらかじめ配合したポリオールプレミックスとを反
応させることにより製造される。

【００３９】このときのポリオールプレミックスの配合
は特に制限はないが、一般的にはポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、発
泡剤、整泡剤、触媒等を適宜配合したものが用いられ
る。

【００４０】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、ショ糖等の（数平均）分子
量５００未満の低分子ポリオール類や、トリレンジアミ
ン、エチレンジアミン等の（数平均）分子量５００未満
の低分子ポリアミン類にエチレンオキサイド及び／又は
プロピレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。

【００４１】ポリエステルポリオールとしては、脂肪族
系ポリエステルポリオール、芳香族系ポリエステルポリ
オール等が挙げられる。また、これらのポリエーテルポ
リオールとポリエステルポリオールとを併用・使用する
こともできる。

【００４２】発泡剤としては、通常ウレタン発泡に用い
られる公知の発泡剤を使用することができる。例えば、
物理的発泡剤としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水
素化合物、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３、Ｈ
ＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍ
ｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のいわゆる代替フロンを含む
ハロゲン化炭化水素等を挙げることができ、化学的発泡
剤としては、水、有機酸等を挙げることができる。ま
た、これら発泡剤を２種以上併用して用いることもで
き、その使用量は質量比で、ポリオール：発泡剤＝１０
０：１〜１００：５０が適当である。

【００４３】触媒としては、通常ウレタン発泡に用いら
れる公知の触媒を使用することができる。例えば、ウレ
タン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチ
ルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テト
ラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン
金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。３量化触媒と
しては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロ
ピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン
類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサ
ン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−
エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合
物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム
化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オ
クチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のア
ルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラ
ート化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、
単独で、又は、２種以上併用して用いることができ、そ
の使用量は質量比で、ポリオール：触媒＝１００：０．
０１〜１００：１５が適当である。

【００４４】更に、反応促進のための助触媒として、例
えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート化合物や、リン酸エステル、亜リン酸エ
ステル等のリン酸化合物等を使用することができる。

【００４５】整泡剤としては、公知のシリコーン系界面
活性剤が挙げられ、例えば日本ユニカー製のＬ−５３４
０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−
５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６
０５、ＳＺ−１６４９、東レ・ダウコーニングシリコー
ン製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、Ｓ
Ｆ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６
Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越シリコ
ーン製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３
７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製
のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８
４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、
Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。整泡剤の
配合量は質量比で、ポリオール：整泡剤＝１００：０．
１〜１００：５が適当である。

【００４６】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法においては、必要に応じて助触媒、難燃剤、整泡
剤、着色剤、充填剤、安定剤等の任意の助剤を用いるこ
ともできる。

【００４７】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法の具体的な手順を、以下に述べる。

【００４８】本発明の変性ポリイソシアネート組成物を
Ａ液とし、ポリオール成分をＢ液とし、発泡剤、触媒、
助剤等はあらかじめＡ液及び／又はＢ液に適宜混合さ
せ、後述する装置を用いて２液を混合し、発泡、硬化さ
せることにより得られる。発泡剤、触媒、助剤等はＢ液
に配合しておくのが好ましい。

【００４９】本発明の製造方法におけるイソシアネート
インデックスは、いわゆるウレタンフォームの場合で５
０〜１４０、更に好ましくは７０〜１３０であり、三量
化触媒を用いてのいわゆるイソシアヌレートフォームの
場合で１１０〜８００、好ましくは１５０〜５００であ
る。イソシアネートインデックスがウレタンフォームの
場合で５０未満、イソシアヌレートフォームの場合で１
１０未満になると、得られたフォームが充分な強度を有
しないことがあり収縮し易くなる。また、ウレタンフォ
ームの場合で１４０を越え、イソシアヌレートフォーム
の場合で８００を越えると、得られるフォームの脆性が
高くなり接着性が低下する傾向にあるので好ましくな
い。

【００５０】上記の原料から硬質ポリウレタンフォーム
を製造するにあたっては、均一に混合可能であればいか
なる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキ
サーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用す
る、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の
低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡
機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用すること
ができる。本発明の変性ポリイソシアネート組成物は、
比較的低粘度で高沸点の液状であるため取り扱いやすく
作業性に優れていることから、特に吹き付け工事用に好
適である。

【００５１】以上説明した通り、本発明の変性ポリイソ
シアネート組成物は均一で安定な液状であり、特に低温
貯蔵安定性に優れている。また、低粘度であることから
ポリオールとの相溶性も向上しているため、低温雰囲気
下での施工性も良好であると共に、２液配合したウレタ
ン原液は、被着体との濡れ性が良好であり、結果的に接
着性も良好なものとなる。更には、本発明の変性ポリイ
ソシアネート組成物を使用した硬質ポリウレタンフォー
ムは、代替フロン類や、水を多く使用した場合でも、優
れた耐フォーム収縮性、寸法安定性、及び難燃性等の物
性を示す。

【００５２】本発明は、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、
ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、
低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板への吹
き付け、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用で
きる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」
を示す。

【００５４】〔変性ポリイソシアネートの合成〕 実施例１ 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１
５０ｋｇの反応器に、ポリメリック−ＭＤＩ（１）を１
００ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次い
で、変性剤（１）を０．００１ｋｇ仕込み、攪拌しなが
ら８０℃にて反応させ、変性ポリイソシアネートＮＣＯ
−１を得た。ＮＣＯ−１のＮＣＯ含有量は３１．１％で
あった。

【００５５】実施例２〜１７、比較例１〜７ 実施例１と同様にして、表１〜５に示す原料、仕込み比
で硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＮＣ
Ｏ−２〜２４を得た。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】 実施例１〜１７、比較例１〜７、表１〜５において ポリメリックＭＤＩ（１）：ＭＤＩ含量＝４４％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９８％ イソシアネート含量＝３１．１％ 酸度＝０．０１５％ ポリメリックＭＤＩ（２）：ＭＤＩ含量＝２９％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３０．８％ 酸度＝０．００６％ ポリメリックＭＤＩ（３）：ＭＤＩ含量＝４７％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９４％ イソシアネート含量＝３１．７％ 酸度＝０．０３６％ ポリメリックＭＤＩ（４）：ＭＤＩ含量＝６４％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３２．５％ 酸度＝０．０３０％ ポリメリックＭＤＩ（５）：ＭＤＩ含量＝１５％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝２９．０％ 酸度＝０．０３５％ ＭＤＩ（１） ：ＭＤＩ含量＝１００％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３３．６％ 酸度＝０．００６％ 変性剤（１） ：水酸基含有ポリシロキサン ＴＳＦ−４７５１（東芝シリコーン製） 水酸基価＝６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（当量＝９３０） 変性剤（２） ：水酸基含有ポリシロキサン ＫＦ−６００１（信越化学工業製） 水酸基価＝６２ｍｇＫＯＨ／ｇ（当量＝９００） 平均官能基数＝２ 変性剤（３） ：水酸基含有ポリシロキサン Ｘ−２２−１６０ＡＳ（信越化学工業製） 水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ(当量＝５００) 平均官能基数＝２ 変性剤（４） ：水酸基含有ポリシロキサン ＴＳＦ−４７５０（東芝シリコーン製） 水酸基価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ （当量=１，１２０） 平均官能基数＝１ 変性剤（５） ：メルカプト基含有ポリシロキサン Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業製） 当量＝１，６７０ 平均官能基数＝２ 変性剤（６） ：アミノ基含有ポリシロキサン Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業製） 当量＝８４０ 平均官能基数＝２ 添加剤（１） ：シリコーン系界面活性剤 ＳＺ−１６２７（日本ユニカー製） 添加剤（２） ：ポリシロキサンオイル ＴＳＦ−４５１−５０（東芝シリコーン製） 添加剤（３） ：シリコーン系界面活性剤 ＳＺ−１６４２（日本ユニカー製） 外観 ・合成後：２５℃にて１日後の外観をチェック ○：液分離が確認されない ×：液分離が確認される ・低温貯蔵後：合成後、−１０℃にて１ヶ月後の状態を確認 ○：液分離、結晶等が確認されない ×：液分離や結晶が確認される

【００６２】表１〜４から示されるように本発明の変性
ポリイソシアネート組成物は、合成１日後や低温貯蔵後
の外観に優れていた。しかし、表５から示されるように
未変性のもの（ＮＣＯ−１８）やＭＤＩ含量の多いもの
（ＮＣＯ−２４）は、低温貯蔵安定性に劣り、一部のブ
レンド品（ＮＣＯ−２０）は、合成１日後から濁りが生
じているものであった。

【００６３】〔ポリオールプレミックスの調製〕表６に
示す配合で、ポリオールプレミックスＡ〜Ｄを調製し
た。 Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ：イソシアヌレート処方用 Ｂ及びＤ ：ウレタン処方用

【００６４】

【表６】

【００６５】 表６において、 ポリオール（１）：ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルジオール 水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（２）：マンニッヒ系ポリエーテルポリオール 水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（３）：開始剤＝トリレンジアミンのポリ（オキシプロピレン）ポリ ポリオール 水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（４）：開始剤＝トリレンジアミンのポリ（オキシプロピレン）ポリ ポリオール 水酸基価＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＴＣＰＰ ：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート 触媒（１） ：オクチル酸カリウム 触媒（２） ：オクチル酸鉛 触媒（３） ：Ｔｏｙｏｃａｔ−Ｌ３３、アミン系触媒（東ソー製） 触媒（４） ：Ｔｏｙｏｃａｔ−ＥＴ、アミン系触媒（東ソー製） 整泡剤（１） ：ＳＺ−１６４２、シリコーン系整泡剤（日本ユニカー製） 整泡剤（２） ：Ｆ−３３８、シリコーン系整泡剤（信越化学工業製） 発泡剤（１） ：水 発泡剤（２） ：ＨＣＦＣ−１４１ｂ 発泡剤（３） ：ＨＦＣ−２４５ｆａ 発泡剤（４） ：ＨＣＦＣ−２２ 発泡剤（５） ：ＨＦＣ−１３４ａ

【００６６】〔硬質ポリウレタンフォームの評価〕 実施例１８ ＮＣＯ−１（液温：４０℃）とポリオールプレミックス
Ａ（液温：４０℃）をスプレー吹き付け発泡を施工し
た。結果を表７に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下
の通り。 被着体 ：スレート板、アルミペーパー（接着強度のみ測定） 使用発泡機 ：ガスマー吹き付け発泡機（ＦＦ−１６００型） プライマリーヒーター温度：４５℃ ホースヒーター温度 ：４０℃ 被着体温度 ：０℃ 発泡厚み ：３０ｍｍ

【００６７】実施例１９〜３６、比較例８〜１４ ＮＣＯ−２〜２４を表７〜１０に示す配合にて、実施例
１８と同様にして評価した。結果を表７〜１０に示す。
なお、ＮＣＯ−２０は、外観不良であったので発泡実験
は行わなかった。

【００６８】

【表７】

【００６９】

【表８】

【００７０】

【表９】

【００７１】

【表１０】

【００７２】実施例３７ ＮＣＯ−１（液温：２０℃）とポリオールプレミックス
Ｃ（液温：２０℃）を配合し、あらかじめ内側にアルミ
ペーパーをセットした後６０℃に温度調節したモールド
に配合液を流し込み、１０分後脱型してフォームを得
た。このフォームの寸法安定性、強度、接着性を測定し
た。結果を表１１に示す。 フォーム状態、寸法安定性測定用サンプル モールドサイズ（内径）：６０ｍｍ×５００ｍｍ×５０
０ｍｍ 圧縮強度、接着強度測定用サンプル モールドサイズ（内径）：３５ｍｍ×５００ｍｍ×５０
０ｍｍ

【００７３】実施例３８〜４０、比較例１５、１６ ＮＣＯ−１、１１、１８を表１１に示す配合にて、実施
例３７と同様にして評価した。結果を表１１に示す。

【００７４】

【表１１】

【００７５】 表７〜１１において フォームのセルの状態：目視にて評価 １（細）〜５（粗） 独泡率 ：高分子工学講座１４ 高分子材料試験法、高分子学会編、p430、 地人書館、1963.10.30、「（Ｅ）独立気泡率の測定」参照 寸法安定性：各経時条件の前後の寸法を測定し、変化の割合にて評価 経時条件：１００℃／４８時間 ７０℃×９５％ＲＨ／４８時間 −２０℃／４８時間 圧縮強度・接着強度：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定

【００７６】表７〜１１から示されるように本発明のポ
リイソシアネート組成物を用いた硬質ポリウレタンフォ
ームは、寸法安定性に優れているものであった。活性水
素基含有ポリシロキサンを用いない場合やポリメリック
ＭＤＩ中のＭＤＩ含量が少なすぎると、フォームの寸法
安定性に欠けたものとなる。活性水素基含有ポリシロキ
サンが多すぎる場合は、そもそもフォームが得られな
い。ポリメリックＭＤＩ中のＭＤＩ含量が多すぎる場合
は、得られるフォームの物性は良好であるが、前述した
ように、ポリイソシアネート組成物そのものの低温貯蔵
安定性に欠けたものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 75:04 Ｆターム(参考） 4F074 AA79 BA34 BA53 BA60 BC05 CA24 CA25 DA15 DA32 DA59 4J034 BA02 BA03 CA03 CA04 CA05 CA11 CA14 CA15 DA01 DA02 DA03 DA05 DA06 DA07 DB03 DB04 DG01 DG02 DG03 DG04 DG14 DG22 DG23 DH01 DH09 DH10 DM01 DM06 HA02 HA06 HA07 HB06 HB07 HB08 HB09 HC01 HC02 HC03 HC11 HC12 HC22 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC66 HC67 HC71 HC73 JA41 JA42 JA43 JA44 JA45 KA01 KC17 KD11 NA01 NA02 NA03 NA05 NA06 QA02 QB16 QC01 RA10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジフェニルメタンジイソシアネートを２
   ０〜７０質量％含有するポリフェニレンポリメチレンポ
   リイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有ポリシロキ
   サン（Ｂ）の反応により得られる硬質ポリウレタンフォ
   ーム用変性ポリイソシアネート組成物において、（Ａ）
   と（Ｂ）の質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．００
   ０１〜１００：０．１の割合であり、該活性水素基含有
   ポリシロキサン（Ｂ）の活性水素基が水酸基、アミノ
   基、カルボキシル基、メルカプト基から選択される官能
   基であり、かつ活性水素当量が１００〜５，０００であ
   ることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム用変性
   ポリイソシアネート組成物。
2. 【請求項２】 該活性水素基含有ポリシロキサン（Ｂ）
   が、１分子当たり平均２個の活性水素基を有することを
   特徴とする、請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム
   用変性ポリイソシアネート組成物。
3. 【請求項３】 ポリイソシアネート、ポリオール、発泡
   剤、触媒、整泡剤を用いて硬質ポリウレタンフォームを
   製造する方法において、ポリイソシアネートに請求項１
   又は２記載の硬質ポリウレタンフォーム用変性ポリイソ
   シアネート組成物を用いることを特徴とする、硬質ポリ
   ウレタンフォームの製造方法。