JPH11512125A

JPH11512125A - 内部離型用組成物

Info

Publication number: JPH11512125A
Application number: JP9509774A
Authority: JP
Inventors: マッキー，ポール・ウィリアム
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-08-25
Filing date: 1996-08-13
Publication date: 1999-10-19
Also published as: MX9801508A; BR9610108A; MY113137A; AR003350A1; KR19990044115A; TW494059B; EP0846142A1; CN1085991C; WO1997008234A1; US5993528A; US5576409B1; CN1200748A; CA2228302A1; US5670553A; US5576409A

Abstract

(57)【要約】（ａ）カルボン酸と、（ｂ）脂肪酸ポリエステル、脂肪酸エステル、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる化合物とを含む内部離型系が提供されている。

Description

【発明の詳細な説明】内部離型用組成物発明の分野本発明は内部離型系（internal mold release systems）に関する。さらに詳細には、本発明は、構造用反応射出成形に適用するのに特に有用な内部離型系に関する。発明の背景本発明は、反応射出成形によるポリウレタンフォーム物品およびポリウレアフォーム物品の製造に使用できる内部離型系に関する。これらの内部離型系は、構造用反応射出成形（structural reaction injection molding; ＳＲＩＭ）プロセスによって造形樹脂部材を製造する際に特に有用であり、前記方法においては、ポリイソシアネートの液体流れと、活性水素含有液体（および必要に応じて、触媒、充填剤、離型システムなど）を含んだ少なくとも１つの他の流れとを衝突混合させ、加熱された金型に移送する。最終生成物が強化複合材料となるよう、成分の衝突混合の前に、グラスマットまたは他の構造用繊維のマットを金型中に配置する。ＳＲＩＭプロセスは、高強度と低重量が重要であるような種々の物品を製造するために工業的に使用されている。例えば、ＳＲＩＭプロセスは、自動車用の内装サブストレート（interior trim substrats）（ドアパネル、パッケージトレー、スピーカーエンクロージャー、およびシートパンなど）を製造するのに使用されている。ＳＲＩＭプロセスにおいて使用されるポリマーシステムの化学の開発により、射出後約50〜90秒以内に充分に硬化して離型できるようなウレタンポリマーおよびウレタン−ウレアポリマーがもたらされるようになった。また、金型を開いたり閉じたりする機械的操作手順がわずか約40〜70秒で済むよう、ＳＲＩＭ装置が改良された。ウレタンポリマーは優れた接着剤であるので、金属に強固に接着する。したがって、成形品を損傷や変形なく金型から迅速かつ容易に取り外せるよう、離型剤を使用することが必要となる。外部離型剤は、金型の表面に直接塗布することによって使用される。一般には、石鹸またはワックスの溶液もしくはエマルジョンを金型の表面に噴霧することによって、金型を離型剤で完全に被覆しなければならない。この手順は少なくとも30〜60秒という時間を必要とし、１〜５個の成形品の製造ごとに少なくとも繰り返さなくてはならない。このため、成形品−成形品のサイクル時間が50％も増大する。さらに、こうした一定間隔の噴霧は、金型表面の周囲部分あるいは金型表面自体への離型剤の過剰な堆積を引き起こすことが多い。このような状況においては、金型からの離型剤の定期的なふき取りおよび／または溶媒洗浄もしくは洗剤洗浄による定期的な清浄化を行わなくてはならず、成形品メーカーにとっては時間とコストのかかる作業である。したがって、反応系自体に組み込むことのできる離型剤もしくは離型剤システム（すなわち、内部離型剤もしくは内部離型剤システム）は、このような問題点の解消を可能にし、生産性の増大をもたらし、そして成形品のコストを低下させるという点において有利であることが明らかである。これらの問題点を解消するために、種々の内部離型剤が提唱されている。例えば、米国特許第4,546,154号は、この目的を達成するために、反応射出成形システムにおいて0.5〜1.5重量％のポリシロキサン離型剤を使用することを開示している。しかしながら、このような物質は、それらの使用を工業的に受け入れ可能にするためには、離型できる回数が充分とは言えないことが判明している。ある特定の酸（例えば脂肪酸）やそれらのエステルが離型剤として作用することが知られている。例えば、米国特許第4,098,731号は、少なくとも８個の炭素原子を含有する飽和あるいは不飽和の脂肪族カルボン酸もしくは脂環式カルボン酸の塩、およびアミド基またはエステル基を含有しない第三アミンをポリウレタンフォーム製造のための離型剤として使用することを開示している。米国特許第 4,024,090号は、ポリシロキサンとモノカルボン酸もしくはポリカルボン酸とのエステル化反応生成物である内部離型剤を使用することを開示している。米国特許第5,128,807号、4,058,492号、3,993,606号、および3,726,952号はいずれも、カルボン酸またはそれらの誘導体を離型剤として使用することを開示している。米国特許第4,130,698号は、脂肪酸のエステル（例えば、グリセロールトリオレエート、オリーブ油、およびラッカセイ油）を使用することを開示している。しかしながら、このようなシステムは、特にＳＲＩＭシステムにおける脱型性能の改良程度が比較的小さいので好ましくないことが判明している。成形操作において離型効果を得るために他の物質も使用されている。例えば、米国特許第3,875,069号は、（Ａ）（ａ）脂肪族、脂環式、および／または芳香族ジカルボン酸、（ｂ）脂肪族ポリオール、および（ｃ）脂肪族モノカルボン酸から得られる混合エステル；ならびに（Ｂ）（１）ジカルボン酸と長鎖脂肪族一価ルコールとのエステル、（２）長鎖脂肪族一価アルコールと長鎖モノカルボン酸とのエステル、および（３）脂肪族ポリオールと長鎖脂肪族モノカルボン酸との完全もしくは部分エステル；を含む、熱可塑性材料を成形する際に有用な滑剤組成物（lubricant composition）を開示している。米国特許第5,389,696号は、（ａ）ｉ）脂肪族ジカルボン酸、ii）脂肪族ポリオール、およびiii）モノカルボン酸からの反応生成物を含んだ１〜10％の混合エステルを含む内部離型剤を使用してフォーム成形品を製造する方法を開示している。この特許は、米国特許第 3,875,069号に開示のエステルを明確に除外している。しかしながら、他の内部離型剤についても言えることであるが、これらの特許に開示の離型用物質は、安定的に良好な結果をもたらす能力を示さなかった。発明の要約上記の説明からわかるように、充分な回数の離型を可能にして広範な工業的用途に適するようにした内部離型系が求められている。したがって本発明の目的は、従来のシステムと比較してかなり多数回の離型を行えるような内部離型系を提供することにある。本発明の他の目的は、ＳＲＩＭシステムにおいて使用するのに特に適した内部離型系を提供することにある。上記の目的は、従来のシステムを凌ぐ改良をもたらす内部離型系に関する本発明によって達成される。本発明の内部離型系は、ＳＲＩＭ用途に対して特に有用であることがわかった。本発明の内部離型系は、従来のシステムに比較して相乗的な離型活性（release activity）を示し、且つ改良された離型結果をもたらすような物質の組合せ物を含む。本発明は、（ａ）カルボン酸と、（ｂ）脂肪酸ポリエステル（a fatty polyes ter）、脂肪酸エステル（a fatty acid ester）、および脂肪酸アミド（a fatty amide）からなる群から選ばれる化合物、とを含む内部離型系に関する。本発明はさらに、有機ポリイソシアネート（複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物）を含む反応系、前述の内部離型系、およびこのような系を使用する方法に関する。発明の詳細な説明本発明の内部離型系は、（ａ）カルボン酸と、（ｂ）脂肪酸ポリエステル、脂肪酸エステル、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる化合物とを含む。本明細書で使用している“脂肪性の（fatty）”とは、８個以上の炭素原子（好ましくは12個以上の炭素原子）を含有する化合物を意味する。これらの化合物は脂肪族炭化水素であるのが好ましく、線状脂肪族炭化水素であるのが最も好ましい。成分（ａ）と（ｂ）の組合せ物が相乗効果を示すということが本発明者によって見いだされた。すなわち、成分（ａ）と（ｂ）はそれぞれ、単独で使用したときに離型特性を有するけれども、これらを組合せ物は、単独で使用したときのいずれの成分よりも驚くほど効果的である。何らかの単一的な考え方よって理論付けを行うつもりはないが、カルボン酸とイソシアネートが反応してアミドを形成することから、本発明の内部離型系が離型活性をもたらす、と本発明者は確信している。このアミド物質が、イソシアネートの金型への通常は強固な粘着を防止する、と考えられる。このような作用が、追加の脂肪物質（fatty material）の滑性化効果と相乗的に組み合わさつて、本発明の組成物に起因する離型活性をもたらす。本発明の離型システムにおいては、一般には、脂肪族炭化水素鎖を含有するカルボン酸化合物が有用である。しかしながら、このようなカルボン酸は、液状可溶性（liquid soluble）であるか、あるいはポリオールブレンドに対して可溶性であるのが好ましい。一般に、有用なカルボン酸化合物は、約３〜約100個（好ましくは約６〜約54個、最も好ましくは約18〜約36個）の炭素原子を含む。カルボン酸化合物はさらに、約１〜約４（好ましくは約１〜約２）の酸官能価を有していなければならない。本発明のシステムの離型活性は、カルボン酸化合物の官能価が減少するにつれて増大するということがわかった。本発明の組成物においては、モノマー酸（mono-acids）とダイマー酸（dimer acids）の両方を０〜95％（カルボン酸成分のうち）の濃度にて使用することができるが、酸化合物のうちのトリマー酸（trimer）（およびより高い官能価の酸）の含量は約１〜約60％の範囲である。有用なカルボン酸化合物としては、重合オレイン酸（polymerized oleic acid ）、オレイン酸、アジピン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、テレフタル酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、およびこれらの混合物などがある。本発明のシステムに使用するカルボン酸化合物は、オレイン酸、あるいはウィトコケミカルズ社（Witco Chemical s）からヒストレン（HYSTRENE^R）3695、3675、または5460として市販されている重合オレイン酸であるのが好ましい。カルボン酸成分は、全反応系の重量を基準として通常は約0.5〜約5.0重量％の量にて、好ましくは約1.5〜約2.5重量％の量にて、そして最も好ましくは約２重量％の量にて使用される。本発明の内部離型系において使用されるカルボン酸化合物は、アミン塩として存在する。第一アミン、第二アミン、および／または第三アミンの塩が有用であるが、第三アミンの塩を使用するのが好ましい。理解しておかなければならないことは、本明細書で使用している“アミン”とは、カルボン酸との塩を形成することのできる他の窒素含有有機塩基も含む、ということである。こうした窒素含有有機塩基としては、アミジン化合物やグアニジン化合物などがある。有用な塩としては、他のイソシアネート反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基、第一アミノ基、第二アミノ基、アミド基、エステル基、ウレタン基、またはウレア基）を有する脂肪族第三アミンまたは芳香族アミンの塩がある。さらに、有用な塩は、１分子当たり２つ以上の第三アミン基を含んでもよいという点に留意すべきである。本発明において使用するのが好ましい脂肪族第三アミンとしては、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（ジメチルアミノ）−ジエチルエーテル、Ｎ−エチル−モルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、およびカルボン酸の脂肪族第三アミン含有アミド（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ヒドロキシステアリン酸、およびジヒドロキシステアリン酸とＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンとのアミド）などがある。有用な脂肪族第三アミン塩としては、オレイン酸または重合オレイン酸と、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、およびこれらの混合物との反応によって得られる塩がある。市販の脂肪族第三アミンとしては、ポリキャット（POLYCAT^R）シリーズのアミン及びダブコ（DABCO^R）アミン触媒があり、いずれもエアープロダクツ社（Air Produts Tnc.）から入手できる。本発明の内部離型系の第２の成分は、（１）脂肪酸ポリエステル、（２）脂肪酸エステル、および（３）脂肪酸アミドから選ばれる化合物、またはこれらの混合物である。本成分は、本発明の内部離型用組成物中に、系全体の重量を基準として、通常は約0.5〜約5.0％、好ましくは約1.5〜約3.5％、そして最も好ましくは約２％の量にて組み込まれる。本発明のシステムにおいて使用するのに適した脂肪酸ポリエステルとしては、約500〜約12,000（好ましくは約800〜約5000、さらに好ましくは約1000〜約4000 、そして最も好ましくは約2000〜約3000）の数平均分子量を有するポリエステルがある。一般には、有用な脂肪酸ポリエステルを、３種のモノマー〔（１）単官能モノマー；（２）二官能モノマー；および（３）多官能モノマー（すなわち、三官能以上）〕の反応生成物を含んだエステルと混合する。これらのモノマーの ‘官能価’は、ヒドロキシル基、酸基、またはこれらの誘導体から生じる。モノマー（１）、（２）、および（３）はそれぞれ独立的に、約２〜約54個（好ましくは約２〜約18個）の炭素原子を含んでいてもよい。本発明のシステムにおいて使用される脂肪酸ポリエステルは、（ｉ）脂肪族ジカルボン酸、（ii）脂肪族ポリオール、および（iii）脂肪モノカルボン酸から得られる反応生成物を含んだ混合エステルであり、このとき前記モノカルボン酸は、約12〜約30個（好ましくは約16〜約20個）の炭素原子を含む。米国特許第3, 875,096号に開示の脂肪酸ポリエステルも有用な脂肪酸ポリエステルである（該特許を参照のこと）。本発明の内部離型系において使用される脂肪酸ポリエステルは、（ｉ）アジピン酸、（ii）ペンタエリトリトール、および（iii）オレイン酸からの反応生成物を含むのがさらに好ましい。適切な化合物は、ヘンケル社（Henkel Corporati on）から市販のロキシオール（LOXTOL^R）G-71Sである。本発明において有用な脂肪酸エステル化合物は、少なくとも約22個の炭素原子（好ましくは少なくとも約31個の炭素原子）を含有する。脂肪酸エステル中の炭素原子の最大数は、その炭素数によって該物質がポリオールとのブレンドに対して不適切となる場合にのみ制約を受ける。本発明において使用するのに適した脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキジン酸エステル、モンタン酸（montanic acids）エステル、イソステアリン酸エステル、重合酸のエステル、およびこれらの混合物がある。適切な脂肪酸エステルの例としては、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸トリデシル、トリオレイン酸グリセロール、ステアリン酸イソセチル、アジピン酸ジトリデシル、ステアリン酸ステアリル、トリ−（12−ヒドロキシ）ステアリン酸グリセロール、ダイマー酸ジオクチル（dioctyl dimerate）、およびジステアリン酸エチレングリコールなどがある。好ましい脂肪酸エステルはステアリン酸トリデシルである。本発明において使用するのに適した市販の脂肪酸エステルとしては、ケメスター（KEMESTER^R）5721、ケメスター5822、ケメスター3681、ケメスター5654、およびケメスター1000を含めた、ウィトコケミカル社から市販のケメスター^Rシリーズの酸がある。有用な脂肪酸アミド化合物としては、（１）少なくとも18個の炭素原子を含む第一アミド、または（２）少なくとも34個の炭素原子を含む第二もしくは第三アミドがある。適切な化合物は、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、２−ヒドロキシエチル（12−ヒドロキシ）ステアリン酸アミド、およびエルシルエルカ酸アミドである。市販の脂肪酸アミドとしては、ウイトコケミカル社から入手可能なケマミド（KEMAMIDE^R）シリーズの脂肪酸アミド化合物がある。本発明の内部離型系は、本明細書から明らかなように、当業者に公知のいかなる適切な方法によっても作製することができる。一般には、（ａ）カルボン酸化合物と（ｂ）脂肪酸ポリエステル、脂肪酸エステル、主たは脂肪酸アミド化合物とを、複数のイソシアネート反応性基を含んだ反応系の成分（すなわち反応系の “Ｂ側”）中に単に混合することによって作製することができる。酸塩化合物（ acid salt compound）は別々に形成させてもよいが、遊離の酸とアミンをイソシアネート反応性成分のバルク中に混合することによって酸塩化合物を形成させるのが好ましい。次いで、反応系のＢ側をポリイソシアネート成分（すなわち、反応系の“Ａ側”）と反応させて、最終的なポリウレタン製品を形成させる。カルボン酸化合物と、脂肪酸ポリエステル、脂肪酸エステル、または脂肪酸アミド成分とは、一般には反応系のＢ側に加える前に反応しない。これら２つの成分の反応は起こりにくいからである。本発明はさらに、本発明の内部離型系を一部として含んだ、ＳＲＩＭプロセスに使用するための反応系に関する。反応系はさらに、有機ポリイソシアネートと、複数のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物を含有した成分とを含む。イソシアネート反応性成分は通常、本発明の離型システムを含有する。本発明において有用な有機ポリイソシアネートは、約1.8〜約4.0の範囲の数平均イソシアネート官能価を有する有機ポリイソシアネートである。数平均イソシアネート官能価は約2.3〜約3.0であるのが好ましい。本発明のシステムにおいて使用できる有機ポリイソシアネートとしては、当業者に公知の脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、アリール脂肪族（araliphatic）ポリイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネートなどがあり、室温で液体であるようなポリイソシアネートが特に好ましい。適切なポリイソシアネートの例としては、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、４,４ '−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１,４−キシレンジイソシアネート、１,４−フェニレンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（４,４'−ＭＤＩ）、２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（２,４'− ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ）、および１,５−ナフチレンジイソシアネートなどがある。これらのポリイソシアネートの混合物も使用することができる。さらに、ポリイソシアネートの変性体、すなわち、ウレタン残基、アロファネート残基、ウレア残基、ビュレット残基、カルボジイミド残基、ウレトンイミン残基、イソシアヌレート残基、および／またはオキサゾリドン残基を導入することによって変性されたポリイソシアネートも、本発明のシステムにおいて使用することができる。一般には、本発明の反応系に使用するには芳香族ポリイソシアネートが好ましい。最も好ましい芳香族ポリイソシアネートは、４,４'−ＭＤＩ、２,４'−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、変性ＭＤＩ、およびこれらの混合物である。イソシアネート末端プレポリマーも使用することができる。このようなプレポリマーは、一般には、過剰のポリメリックイソシアネートもしくはピュアイソシアネートと、アミノ化ポリオール、イミン変性もしくはエナミン変性ポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリエステルポリオールを含めたポリオール類あるいはポリアミンとを反応させることによって製造される。プレポリマーと１種以上のモノ−、ジ−、またはポリイソシアネートとの混合物である疑似プレポリマーも使用することができる。本発明のシステムにおいて有用な市販のポリイソシアネートとしては、ＩＣＩアメリカズ社（ICI Americas Inc.）から入手可能なルビネート（RUBINATE^R）シリーズのポリメリックイソシアネートがある。ほとんどの場合、複数のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物を含んだ本発明の反応系の成分は、少なくとも２種のイソシアネート反応性化合物の組合せ物である。これらの化合物の少なくとも１種はソフトブロック成分である。本発明の反応系において有用なソフトブロック成分としては、当業界において従来使用されているものがある。“ソフトブロック”という用語は、当業者にはよく知られている。これはポリウレタンのソフトセグメントであり、このことから、ポリウレタンがイソシアヌレート環、ウレア結合、または他の結合を含んでいるということがわかる。イソシアネート反応性化合物はさらに、一般には少なくとも１種の連鎖延長剤および／または架橋剤を含む。ソフトブロックセグメントを供給するイソシアネート反応性物質は、当業者にはよく知られている。このような化合物は一般に、少なくとも約1500（好ましくは約1500〜約8000）の数平均分子量、約400〜約4000（好ましくは約750〜約2500 ）の数平均当量、および約２〜約10（好ましくは約２〜約４）のイソシアネート反応性基の数平均官能価を有する。このような化合物としては、例えば、一級もしくは二級ヒドロキシル基を含んだポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールがある。ソフトブロックセグメントは、好ましくは約０〜約30重量％（さらに好ましくは約０〜約20重量％）の、複数のイソシアネート反応性基を有するイソシアネート反応性化合物を含む。イソシアネート反応性化合物は、（ａ）1500以上の分子量と２〜４の官能価を有する少なくとも１種のポリオールを約０〜約20重量％；（ｂ）約200〜約500の分子量と約２〜約６の官能価を有する少なくとも１種のポリオールを約70〜98重量％；および（ｃ）約２〜約４の官能価と200未満の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオールを約２〜約15重量％；含むのが最も好ましい。ポリマー物質に関して本明細書に記載の官能価と分子量は、いずれも“数平均”である。純粋な化合物に関して記載の官能価と分子量は、いずれも“絶対的（absolute）”である。本発明の反応系において使用できる適切なポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキシド、ハロゲン置換アルキレンオキシド、芳香族置換アルキレンオキシド、またはこれらの混合物と、活性水素を含有した開始剤化合物とを反応させることによって得られるものがある。適切なオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、およびこれらの混合物などがある。適切な開始剤化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヘキサントリオール、ソルビトール、スクロース、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノール類、ノボラック樹脂、リン酸、およびこれらの混合物などがある。適切な開始剤としては、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、エタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アニリン、２,４−トルエンジアミン、２,６−トルエンジアミン、２,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、１,３−フェニレンジアミン、１,４−フェニレンジアミン、ナフチレン−１,５−ジアミン、トリフェニルメタン−４,４',４"−トリアミン、４,４'−ジ（メチルアミノ）−ジフェニルメタン、１,３−ジエチル−２,４−ジアミノベンゼン、２,４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３,５−ジエチル−２,４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３, ５−ジエチル−２,６−ジアミノベンゼン、１,３,５−トリエチル−２,６−ジアミノベンゼン、３,５,３',５'−テトラエチル−４,４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、アミン−アルデヒド縮合生成物（例えば、アニリンとホルムアルデヒドから得られるポリフェニルポリメチレンポリアミン）、およびこれらの混合物などがある。適切なポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリカルボン酸もしくはポリカルボン酸無水物と多価アルコールとを反応させることによって得られるものがある。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、および／または複素環式のカルボン酸であってよく、また置換（例えばハロゲン原子で）されていても、および／または非置換であってもよい。適切なカルボン酸およびカルボン酸無水物の例としては、コハク酸；アジピン酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン酸；フタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；トリメリット酸；フタル酸無水物；テトラヒドロフタル酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物；テトラクロロフタル酸無水物；エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物；グルタル酸無水物；マレイン酸；マレイン酸無水物；フマール酸；ならびに二量体脂肪酸と三量体脂肪酸（例えばオレイン酸の二量体や三量体であり、単量体脂肪酸との混合物であってもよい）；などがある。ポリカルボン酸の簡単なエステル（例えば、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ビスグリコールエステル、およびこれらの混合物）も使用することができる。適切な多価アルコールの例としては、エチレングリコール；１,２−プロピレングリコール；１,３−プロピレングリコール；１,３−、１,４−、１,２−、および２,３−ブチレングリコール：１,６−ヘキサンジオール：１,８−オクタンジオール；ネオペンチルグリコール；シクロヘキサンジメタノール（１,４−ビス− ヒドロキシメチルシクロヘキサン）；２−メチル−１,３−プロパンジオール；グリセロール；トリメチロールプロパン；１,２,６−ヘキサントリオール；１, ２,４−ブタントリオール；トリメチロールエチレン；ペンタエリトリトール；キチノール（quitinol）；マンニトール；ソルビトール；メチルグリコシド；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；ポリエチレングリコール；ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；ジブチレングリコール；およびポリブチレングリコールなどがある。ポリエステルはある程度の末端カルボキシル基を含んでいてもよいが、ヒドロキシル末端であるのが好ましい。ラクトン（例えば、カプロラクトン）のポリエステル、あるいはヒドロキシカルボン酸（例えば、ヒドロキシカプロン酸やヒドロキシ酢酸）のポリエステルも使用することができる。本発明の反応系のイソシアネート反応性成分は、連鎖延長剤および／または架橋剤をさらに含んでもよい。適切な連鎖延長剤または架橋剤は、本発明の開示内容から当業者には明らかであろう。有用な連鎖延長剤は一般には、約750未満（好ましくは約62〜約750）の式量および約２の官能価を有する連鎖延長剤である。適切な連鎖延長剤は、ポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールなど）；脂肪族および芳香族アミン（例えば、各Ｎ原子に対してオルトの位置に低級アルキル置換基を有する４,４'−メチレンジアニリン）；特定のイミノ官能性化合物（例えば、ヨーロッパ特許出願第284253号および359456号に開示の化合物）；および１分子当たり２つのイソシアネート反応性基を有する特定のエナミノ官能性化合物（例えば、ヨーロッパ特許出願第359456号に開示の化合物）；から選択することができる。適切な架橋剤としては、グリセロール、オキシアルキル化グリセロール、ペンタエリトリトール、スクロース、トリメチロールプロパン、ソルビトール、およびオキシアルキル化ポリアミンなどがある。架橋剤の官能価は３〜約８（好ましくは３〜約４）の範囲でよく、また分子量は、連鎖延長剤に関して前記したのと同じ範囲でよい。好ましい種類の架橋剤としては、約200〜約750の数平均分子量を有するグリセロールのオキシプロピル化誘導体、グリセロール、およびこれらの混合物などがある。本発明の反応系において使用するための好ましいイソシアネート反応性化合物は、官能価３とヒドロキシル当量86を有する、グリセロールのプロピレンオキシド付加物であり、ＩＣＩアメリカズ社からルビノール（RUBTNOL^R）R-015 として市販されている。本発明においては、このポリオールとグリセロールとのブレンドも有用である。この場合、イソシアネート反応性化合物とグリセロールとの重量比は、約99：1〜約50：50であり、好ましくは約98：2〜約90：10であり、そして最も好ましくは約95：5〜約90：10である。このブレンドは、本発明の反応系において、約70〜約98重量％（好ましくは約80〜約95重量％）のイソシアネート反応性化合物を含むのが好ましい。本発明のイソシアネート反応性成分は、前記のイソシアネート反応性化合物の他に、水または他の発泡剤を含有するのが好ましい。本発明において使用するのに適した発泡剤は当業界にて従来使用されている発泡剤であり、水、クロロフルオロカーボン、および炭化水素等の物理的発泡剤；およびヒドロキシ官能性環状ウレア等の化学的発泡剤；がある。発泡剤は、本発明のシステムの“Ｂ側”全体を基準として最大約10重量％までの量にて、好ましくは約0.1〜約５重量％の量にて、そしてさらに好ましくは約0.25〜約４重量％の量にて使用すべきである。本発明の反応系は、本発明の開示内容から当業者にとっては明らかな、従来のいかなる方法によっても作製することができる。例えば、当業界に公知の従来の低圧もしくは高圧衝突混合機を使用して、反応系のポリイソシアネート成分（すなわちＡ側）とＢ側とを混合する。ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分を、イソシアネート基の数とイソシアネート反応性基の数の比（通常はインデックスとして知られている）が約75〜約150％となるように適切な重量比にて混合する。但しこのとき、イソシアネートの三量化のための触媒を使用するときは、インデックスは最大約50 0％まで増大してもよい。インデックスは約90〜約115％であるのが好ましく、約 95〜約105％であるのがさらに好ましい。本発明の反応系は、特定の用途に対する必要に応じて、難燃剤や触媒等の従来より使用されている添加剤をさらに含んでもよい。有用な難燃剤としては、ホスホネート、ホスファイト、およびホスフェート〔例えば、トリス−（２−クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、種々の環状ホスフェート、および当業界に公知のホスホネートエステル）；当業界に公知のハロゲン含有化合物（例えば、臭素化ジフェニルエーテルや他の臭素化芳香族化合物）；メラミン；アンチモン酸化物（例えば、五酸化アンチモンや三酸化アンチモン）；アルミナ三水和物；ならびにマグネシウム化合物（例えば水酸化マグネシウム）などがある。難燃剤は、本発明の開示内容から当業者には明らかである適切な量にて使用することができる。しかしながら、難燃剤は、システムのＢ側を基準として０〜55％の量にて使用するのが好ましい。有用な触媒としては、第三アミン、有機金属化合物、飽和または不飽和のＣ₁₂ 〜Ｃ₂₄脂肪酸のアミド、および少なくとも１つの触媒活性アミノ基と少なくとも１つの反応性アミノ基を有するジ、トリ、またはテトラアミノアルカンなどがある。ヒドロキシル置換基を有する脂肪酸アミド−アミン（fatty amide-amines）も使用することができる。特に好ましいアミド−アミン化合物は、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルジアミンと脂肪酸混合物との反応生成物であり、バックマン・ラボラトリーズ社（Buckman Laboratories）からバスパース（BUSPERSE^R）として市販されている。触媒は、本発明の開示内容から当業者には明らかな、個々の用途に見合った必要な量にて使用される。当業界において一般的に使用されている他の従来の添加剤も、本発明の反応系と共に使用することができる。適切な添加剤の例としては、充填剤（例えば、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、珪灰石、木粉、メラミン、ガラス繊維、鉱物繊維、およびガラス球など）；顔料；界面活性剤；および可塑剤などがある。このような可塑剤は、本発明の開示内容から当業者には明らかであるような量にて使用される。本発明はさらに、（１）有機ポリイソシアネート；（２）複数のイソシアネート反応性基を有する化合物；および（３）（ａ）カルボン酸と、（ｂ）脂肪酸ポリエステル、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、またはこれらの混合物とを含んだ内部離型系；を反応させることを含む、成形品の製造法に関する。本発明の反応系および本発明の反応系を使用する成形品の製造法においては、内部離型系は、反応系の重量を基準として約0.55〜約18重量部（好ましくは約2. 6〜約６重量部）の量にて使用される。本発明は、密閉式金型を使用するＳＲＩＭ法において使用するのが特に適している。しかしながら、本発明は、噴霧法を使用する開放式金型プロセスにおいても、すなわち、先ず樹脂系をマット上に噴霧し、次いで樹脂系を開放式金型または密閉式金型中で硬化させるという場合にも使用することができる。ＳＲＩＭ法により得られる成形品は、通常は、強化用マットをあらかじめ金型中に配置した状態で製造される。密閉式金型中のマット上に反応系を射出する。このようにして得られる成形品はマット強化複合材料であり、反応系が硬化した後に脱型する。本発明の反応系は、ＳＲＩＭ業界において従来使用されているいかなる強化用マットとも一緒に使用することができる。適切な強化用マットとしては、織った構造用繊維または不織の構造用繊維があり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、グラファイト繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チタニア繊維、ホウ素繊維、セルロース系繊維、リグノセルロース系繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、およびこれらの混合物等がある。最終的に得られる強化成形品は、0.5〜約95重量％の、好ましくは約10〜約70重量％の強化用材料を含有してよい。繊維の直径は重要なことではなく、約0.001〜約1.0mmの範囲でよい。マットは、必要に応じてサイズ剤、塗料、接着促進剤、および当業界に公知の他の表面処理剤で予備処理してもよい。本発明にしたがって成形品を製造するプロセスにおいては、金型の表面を公知の外部離型剤またはこれらの混合物で予備処理しなければならない。例えば、金型表面を、石鹸；ワックス（カルナバ蝋やモンタン蝋など）；およびこれらの混合物；等の従来の外部離型剤で処理することができる。使用する外部離型剤は、高い融点を有し、成形品への移行を殆どもしくは全く示さないのが好ましい。以下に特定の実施例を挙げて本発明を説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されることはない。実施例下記の実施例は、本発明の内部離型系によって得られる離型特性を示している。実施例１サンプル１〜６と比較処方１〜３を、離型性能に関して評価した。それぞれの場合において、内部離型系をポリオール成分またはシステムの“Ｂ側”にブレンドした。各サンプルと処方に関して表１に記載の全てのポリオール成分を標準的な混合容器中で単にブレンドし、次いで各組成物をキャノン（Canon）H-100高圧計量ユニット中に仕込むことによってポリオールブレンド物を作製した。室温で固体物質である本発明の処方の成分を先ず最初に溶融させ、次いでこれを高剪断ミキシング下にてポリオール成分の加熱混合物に加えて、反応系のＢ側を作製した。内部離型系が付加中に沈澱しないよう、ブレンド物を充分に高い温度に保持した。次いで、ミキシングしながらブレンド物を自然冷却した。冷却後、水と触媒を加えて最終的な“Ｂ側”混合物を形成させた。表１に記載のポリオール組成物を反応系のＢ側として、そしてＩＣＩアメリカズ社から市販のルビネート（RUBINATE^R）8700ポリイソシアネートを反応系の“ Ａ側”として使用して離型評価を行った。ルビネート8700は、ジイソシアナートジフェニルメタン異性体とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートオリゴマーとの混合物であり、31.5％のＮＣＯ含量を有する。各反応系を、フルスケールのマシンプロセスにおける金型からの離型に関して評価した。衝突ミキシングヘッドの付いた標準的なキャノン（Cannon）H-100高圧計量ユニットを使用した。75トンキャノンプレス中に据え付けたアルミニウムドアパネル支持体モールドを、離型特性を調べる表面として使用した。開放注入プロセスを使用し、ガラスマットを配置した開放式金型中に反応系を射出した。ガラスマットとしては、１oz./ft²のN-754連続ストランド不織ガラスマット〔ニコ・ファイバーズ社（Nico Fibers）から市販〕を使用した。次いで、適切な生強度に基づいて決定されたフォームのキュアー時間〔90秒（下記参照）〕にわたって金型を密閉した。キュアー後、金型を開放し、ＬＤ-ＳＲＩＭ成形品の離型性を観察した。Ａ側成分とＢ側成分を射出する前に、先ず最初にＮ−メチル−２−ピロリジノン（通常はＮ−メチルピロリドンと呼ばれている）を使用して金型をこすることによって金型からワックスを除去した。次いで、金型をミネラルスピリットで拭き取ることによってＮ−メチル−２−ピロリジノンを除去した。次いで、高温使用範囲を有するペーストワックスで金型を塗布した。実施例１と２において使用したワックスは、185°F〜250°Fの使用範囲を有するLH-1〔ケムトレンド社（Ch em Trend）から市販〕である。成形プロセスは、以下のような条件下で行った。成分温度 85°F 金型温度 155°F 射出圧力 2000 psi 射出速度 250 g/sec キュアー時間 90 sec 連続的に成形される（すなわち、ワックスをさらに塗布することなく成形される）成形品に対する離型回数をカウントすることによって、離型性能を評価した。最大40個の成形品が得られるまで離型性能の評価が行われ、この時点において評価が終了した。ルビノール（RUBINOL^R）R015は、ＩＣＩアメリカズ社から市販の、ヒドロキシル価650のオキシプロピル化グリセリンである。 L-5440は、ＯＳｉ社から市販のシリコーン界面活性剤である。ポリキャット（POLYCAT^R8）は、エアープロダクツ社から市販のＮ,Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン触媒である。ヒストレン（HYSTRENE^R）3695は、ウィトコケミカルズ社から市販の重合オレイン酸である。ケメスター（KEMESTER^R）5721は、ウィトコケミカルズ社から市販のステアリン酸トリデシルである。ケメスターEGDSは、ウィトコケミカルズ社から市販のエチレングリコールジステアレートである。ケマミド（KEMAMIDE^R）S180は、ウィトコケミカルズ社から市販のステアリルステアリン酸アミドである。ケマミドE221は、ウィトコケミカルズ社から市販のエルシルエルカ酸アミド（ erucyl erucamide）である。表１に記載のデータからわかるように、カルボン酸と特定の脂肪酸エステルもしくは脂肪酸アミドとを含んだ本発明の内部離型系は、ＳＲＩＭシステムにおいて多様な離型特性をもたらす。サンプル３〔ステアリルステアリン酸アミドを脂肪酸アミドとして、カルボン酸（重合オレイン酸）と組み合わせて使用〕は、不注意により金型温度が変化したために比較的劣った離型特性を示した。実施例１は、本発明にて特許請求されている物質の組合せ物を使用すると、成分単独の場合に比較して離型特性の改良が得られることを示している。すなわち、本発明を使用している処方１と５は、それぞれカルボン酸成分と脂肪酸エステル成分を単独で使用している比較処方１と２を凌ぐ大幅な改良を示した。同様に、本発明を使用している処方４と６は、それぞれカルボン酸成分と脂肪酸アミド成分を単独で使用している比較処方２と３に対して改良された相乗効果を示している。本発明の成分のこの優れた相乗効果は、本発明より以前には全く予想されていなかったことである。実施例２表２、３、および４に記載のポリオール組成物は、実施例１の表１に関して説明したのと同様の仕方で作製した。実施例に記載の手順にしたがって現寸成形品を作製することにより、ポリオール組成物の離型特性を評価した。反応系の“Ｂ側”は表２に明記されているとおりである。。各反応系の“Ａ側”は、実施例１において使用されているのと同じルビネート（RUBINATE^R）8700ポリイソシアネートである。 ¹ 該システムの繰り返し実験を示す。 ² 該システムの繰り返し実験を示す。 L-1000とL-6980は、ＯＳｉケミカルズ社から市販のポリ（ジメチルシロキサン）界面活性剤である。 DABCO^R33LVは、ジプロピレングリコール中に33％のジエチレンジアミンオクテートを溶解して得られる製品で、エアープロダクツ社から市販されている。 DABCO^R8800は、酸ブロックしたDABCO33LVであり、エアープロダクツ社から市販されている。フォームレッツ^RUL32は、ウィトコケミカルズ社から市販の錫触媒である。 PDI-4803は黒色顔料をポリオール中に分散させたもので、フェルロ社（Ferro ）から市販されている。 IMR A 、IMR B 、および IMR C は、本発明の範囲内に含まれる複雑な混合脂肪酸ポリエステルである。バスパース（BUSPERSE^R）47は、バックマン・ラボラトリーズ社（Buckman Lab oratories）から市販の、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンの脂肪酸アミドである。処方７〜18は、カルボン酸と脂肪酸ポリエステルとを含む内部離型系によって、ＬＤ-ＳＲＩＭシステムに対し優れた離型特性が付与されていることを示している。これらのうち、処方９、10、および11は、比較処方４および５（脂肪酸ポリエステルだけを使用）と直接比較すると、明らかに本発明の新規相乗効果を示している。処方19〜22はさらに、カルボン酸、脂肪酸ポリエステル、および追加成分（脂肪酸エステルと脂肪酸アミドを含めて）を含む内部離型系を使用した場合に得られる離型結果を示している。処方19は、カルボン酸、脂肪酸ポリエステル、およびアミド−アミン触媒（バスパース47）を含む内部離型剤を使用した場合に得られる優れた離型特性を示している。処方20〜21は、カルボン酸を脂肪酸ポリエステルおよび脂肪酸アミドと組み合わせたときに優れた離型特性が得られるということ、そして本発明の内部離型系を従来の難燃剤と組み合わせたときにさらなる活性が付加されるということを示している。本発明は、本発明の精神および本質的な特性を逸脱することなく他の特定の形で具体化することができ、したがってこれまで説明してきた明細書本文よりむしろ、本発明の範囲を規定している請求の範囲を参照すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年７月２５日【補正内容】請求の範囲１．（ａ）アミン塩として存在しているカルボン酸；および（ｂ）500〜12,000の数平均分子量を有していて、（Ａ）単官能モノマーと、（Ｂ）二官能モノマーと、（Ｃ）多官能モノマーとの反応生成物を含んだ混合エステルである脂肪酸ポリエステル、脂肪酸エステル、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる化合物；を含む内部離型系。２．前記カルボン酸が、重合オレイン酸、オレイン酸、アジピン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、テレフタル酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の内部離型系。３．前記カルボン酸が重合オレイン酸である、請求項２記載の内部離型系。４．前記カルボン酸を0.5〜5.0重量％含む、請求項１記載の内部離型系。５．前記脂肪酸ポリエステルが、（ｉ）脂肪族ジカルボン酸と、（ii）脂肪族ポリオールと、（iii）12〜30個の炭素原子を含むモノカルボン酸との反応生成物を含む混合エステルである、請求項１記載の内部離型系。６．前記脂肪酸ポリエステルが、（ｉ）アジピン酸と、（ii）ペンタエリトリトールと、（iii）オレイン酸との反応生成物を含む、請求項５記載の内部離型系。７．前記脂肪酸エステルが、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸トリデシル、トリオレイン酸グリセロール、ステアリン酸イソセチル、アジピン酸ジトリデシル、ステアリン酸ステアリル、トリ−（12−ヒドロキシ）ステアリン酸グリセロール、ダイマー酸ジオクチル、およびジステアリン酸エチレングリコールからなる群から選ばれる、請求項１記載の内部離型系。８．前記脂肪酸エステルがステアリン酸トリデシルである、請求項７記載の内部離型系。９．前記脂肪酸アミドが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、２−ヒドロキシエチル（12−ヒドロキシ）ステアリン酸アミド、およびエルシルエルカ酸アミドからなる群から選ばれる、請求項１記載の内部離型系。 10．脂肪酸ポリエステル、脂肪酸エステル、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる前記化合物を0.5〜5.0重量％含む、請求項１記載の内部離型系。 11．ホスホネート、ホスファイト、ホスフェート、ハロゲン含有化合物、メラミン、アンチモン酸化物、亜鉛化合物、アルミナ三水和物、およびマグネシウム化合物からなる群から選ばれる難燃剤をさらに含む、請求項１記載の内部離型系。 12．第三アミン、有機金属化合物、飽和もしくは不飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄脂肪酸のアミド、および少なくとも１つの触媒活性アミノ基と少なくとも１つの反応性アミノ基を有するジ、トリ、もしくはテトラアミノアルカンからなる群から選ばれる触媒をさらに含む、請求項１記載の内部離型系。 13．（１）有機ポリイソシアネート；（２）複数のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物；および（３）（ａ）アミン塩として存在しているカルボン酸、および（ｂ）500〜1 2,000の数平均分子量を有していて、（Ａ）単官能モノマーと、（Ｂ）二官能モノマーと、（Ｃ）多官能モノマーとの反応生成物を含む混合エステルである脂肪酸ポリエステル、脂肪酸エステル、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる化合物、を含む内部離型系；を含む反応系。 14．前記有機ポリイソシアネートが、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート変性体、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項13記載の反応系。 15．複数のイソシアネート反応性基を有する前記化合物が、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールからなる群から選ばれる、請求項13記載の反応系。 16．前記カルボン酸が、重合オレイン酸、オレイン酸、アジピン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、テレフタル酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項13記載の反応系。 17．前記脂肪酸が重合オレイン酸である、請求項16記載の反応系。 18．前記脂肪酸ポリエステルが、（ｉ）脂肪族ジカルボン酸と、（ii）脂肪族ポリオールと、（iii）12〜30個の炭素原子を含むモノカルボン酸との反応生成物を含む混合エステルである、請求項13記載の反応系。 19．前記脂肪酸ポリエステルが、（ｉ）アジピン酸と、（ii）ペンタエリトリトールと、（iii）オレイン酸との反応生成物を含む、請求項18記載の反応系。 20．前記脂肪酸エステルが、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸トリデシル、トリオレイン酸グリセロール、ステアリン酸イソセチル、アジピン酸ジトリデシル、ステアリン酸ステアリル、トリ−（12−ヒドロキシ）ステアリン酸グリセロール、ダイマー酸ジオクチル、およびジステアリン酸エチレングリコールからなる群から選ばれる、請求項13記載の反応系。 21．前記脂肪酸アミドが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（12−ヒドロキシ）ステアリン酸アミド、およびエルシルエルカ酸アミドからなる群から選ばれる、請求項 13記載の反応系。 22．金型の表面を外部離型剤またはそれらの混合物で予備処理する工程；ならびに；（１）有機ポリイソシアネート；（２）複数のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物；および（３）（ａ）アミン塩として存在しているカルボン酸、および（ｂ）（Ａ）単官能モノマーと、（Ｂ）二官能モノマーと、（Ｃ）多官能モノマーとの反応生成物を含む混合エステルである脂肪酸ポリエステル、脂肪酸エステル、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる化合物、を含む内部離型系；を反応させる工程；を含む、成形品の製造法。 23．前記カルボン酸が、重合オレイン酸、オレイン酸、アジピン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、テレフタル酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項22記載の製造法。 24．前記脂肪酸ポリエステルが、（ｉ）脂肪族ジカルボン酸と、（ii）脂肪族ポリオールと、（iii）12〜30個の炭素原子を含むモノカルボン酸との反応生成物を含む混合エステルである、請求項22記載の製造法。 25．前記脂肪酸ポリエステルが、（ｉ）アジピン酸と、（ii）ペンタエリトリトールと、（iii）オレイン酸との反応生成物を含む、請求項24記載の製造法。 26．前記脂肪酸エステルが、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸トリデシル、トリオレイン酸グリセロール、ステアリン酸イソセチル、アジピン酸ジトリデシル、ステアリン酸ステアリル、トリ−（12−ヒドロキシ）ステアリン酸グリセロール、ダイマー酸ジオクチル、およびジステアリン酸エチレングリコールからなる群から選ばれる、請求項22記載の製造法。 27．前記脂肪酸アミドが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（12−ヒドロキシ）ステアリン酸アミド、およびエルシルエルカ酸アミドから選ばれる、請求項22記載の製造法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 75/04 75/04 // Ｂ２９Ｃ 45/26 Ｂ２９Ｃ 45/26

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）カルボン酸；および（ｂ）脂肪酸ポリエステル、脂肪酸エステル、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる化合物；を含む内部離型系。２．前記カルボン酸が、重合オレイン酸、オレイン酸、アジピン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、テレフタル酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の内部離型系。３．前記カルボン酸が重合オレイン酸である、請求項２記載の内部離型系。４．前記カルボン酸を0.5〜5.0重量％含む、請求項１記載の内部離型系。５．前記脂肪酸ポリエステルが500〜12,000の数平均分子量を有する、請求項１記載の内部離型系。６．前記脂肪酸ポリエステルが、（ａ）単官能モノマーと、（ｂ）二官能モノマーと、（ｃ）多官能モノマーとの反応生成物を含む混合エステルである、請求項５記載の内部離型系。７．前記脂肪酸ポリエステルが、（ｉ）脂肪族ジカルボン酸と、（ii）脂肪族ポリオールと、（iii）12〜30個の炭素原子を含むモノカルボン酸との反応生成物を含む混合エステルである、請求項６記載の内部離型系。８．前記脂肪酸ポリエステルが、（ｉ）アジピン酸と、（ii）ペンタエリトリトールと、（iii）オレイン酸との反応生成物を含む、請求項７記載の内部離型系。９．前記脂肪酸エステルが、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸トリデシル、トリオレイン酸グリセロール、ステアリン酸イソセチル、アジピン酸ジトリデシル、ステアリン酸ステアリル、トリ−（12−ヒドロキシ）ステアリン酸グリセロール、ダイマー酸ジオクチル、およびジステアリン酸エチレングリコールからなる群から選ばれる、請求項１記載の内部離型系。 10．前記脂肪酸エステルがステアリン酸トリデシルである、請求項９記載の内部離型系。 11．前記脂肪酸アミドが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、２−ヒドロキシエチル（12−ヒドロキシ）ステアリン酸アミド、およびエルシルエルカ酸アミドからなる群から選ばれる、請求項１記載の内部離型系。 12．脂肪酸ポリエステル、脂肪酸エステル、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる前記化合物を0.5〜5.0重量％含む、請求項１記載の内部離型系。 13．ホスホネート、ホスファイト、ホスフェート、ハロゲン含有化合物、メラミン、アンチモン酸化物、亜鉛化合物、アルミナ三水和物、およびマグネシウム化合物からなる群から選ばれる難燃剤をさらに含む、請求項１記載の内部離型系。 14．第三アミン、有機金属化合物、飽和もしくは不飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄脂肪酸のアミド、および少なくとも１つの触媒活性アミノ基と少なくとも１つの反応性アミノ基を有するジ、トリ、もしくはテトラアミノアルカンからなる群から選ばれる触媒をさらに含む、請求項１記載の内部離型系。 15．（１）有機ポリイソシアネート；（２）複数のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物；および（３）（ａ）カルボン酸と、（ｂ）脂肪酸ポリエステル、脂肪酸エステル、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる化合物とを含む内部離型系；を含む反応系。 16．前記有機ポリイソシアネートが、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート変性体、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項15記載の反応系。 17．複数のイソシアネート反応性基を有する前記化合物が、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールからなる群から選ばれる、請求項15記載の反応系。 18．前記カルボン酸が、重合オレイン酸、オレイン酸、アジピン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、テレフタル酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項15記載の反応系。 19．前記脂肪酸が重合オレイン酸である、請求項18記載の反応系。 20．前記脂肪酸ポリエステルが500〜12,000の数平均分子量を有する、請求項15記載の反応系。 21．前記脂肪酸ポリエステルが、（ａ）単官能モノマーと、（ｂ）二官能モノマーと、（ｃ）多官能モノマーとの反応生成物を含む混合エステルである、請求項５記載の内部離型系。 22．前記脂肪酸ポリエステルが、（ｉ）脂肪族ジカルボン酸と、（ii）脂肪族ポリオールと、（iii）12〜30個の炭素原子を含むモノカルボン酸との反応生成物を含む混合エステルである、請求項21記載の反応系。 23．前記脂肪酸ポリエステルが、（ｉ）アジピン酸と、（ii）ペンタエリトリトールと、（iii）オレイン酸との反応生成物を含む、請求項22記載の反応系。 24．前記脂肪酸エステルが、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸トリデシル、トリオレイン酸グリセロール、ステアリン酸イソセチル、アジピン酸ジトリデシル、ステアリン酸ステアリル、トリ−（12−ヒドロキシ）ステアリン酸グリセロール、ダイマー酸ジオクチル、およびジステアリン酸エチレングリコールからなる群から選ばれる、請求項15記載の反応系。 25．前記脂肪酸アミドが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（12−ヒドロキシ）ステアリン酸アミド、およびエルシルエルカ酸アミドからなる群から選ばれる、請求項 15記載の反応系。 26．（１）有機ポリイソシアネート；（２）複数のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物；および（３）（ａ）カルボン酸と、（ｂ）脂肪酸ポリエステル、脂肪酸エステル、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる化合物とを含む内部離型系；を反応させることを含む、成形品の製造法。 27．前記カルボン酸が、重合オレイン酸、オレイン酸、アジピン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、テレフタル酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項26記載の製造法。 28．前記脂肪酸ポリエステルが、（ａ）単官能モノマーと、（ｂ）二官能モノマーと、（ｃ）多官能モノマーとの反応生成物を含む混合エステルである、請求項26記載の製造法。 29．前記脂肪酸ポリエステルが、（ｉ）脂肪族ジカルボン酸と、（ii）脂肪族ポリオールと、（iii）12〜30個の炭素原子を含むモノカルボン酸との反応生成物を含む混合エステルである、請求項28記載の製造法。 30．前記脂肪酸ポリエステルが、（ｉ）アジピン酸と、（ii）ペンタエリトリトールと、（iii）オレイン酸との反応生成物を含む、請求項29記載の製造法。 31．前記脂肪酸エステルが、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸トリデシル、トリオレイン酸グリセロール、ステアリン酸イソセチル、アジピン酸ジトリデシル、ステアリン酸ステアリル、トリ−（12−ヒドロキシ）ステアリン酸グリセロール、ダイマー酸ジオクチル、およびジステアリン酸エチレングリコールからなる群から選ばれる、請求項26記載の製造法。 32．前記脂肪酸アミドが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（12−ヒドロキシ）ステアリン酸アミド、およびエルシルエルカ酸アミドから選ばれる、請求項15記載の製造法。 33．請求項26に記載の製造法によって得られる成形品。