JPH02269728A - ポリウレタンウレア弾性体の製造方法とその成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は反応射出成形技術によるポリウレタンウレア弾
性体の製造方法に関し、さらに詳しく言えば高反応性の
ポリイソシアネート、高分子量のポリエーテルポリオー
ル、芳香族アミン系鎖延長剤及び自己離型剤を使用して
、自己離型性を有する弾性成形物の反応射出成形技術に
よる製造方法及びそれにより得た弾性体の成形物に関す
る。

（従来の技術） 緻密な表面を有し、優れた物性、成形性、外観を有する
ポリウレタン弾性成形物は広く使用されている。具体的
な応用例を挙げると自動車用板、スポーツ・レジャー用
品、事務機器のハウジング、家具、農業用機器等々多岐
に亘る。これらのうちで最も利用されているのは、自動
車のバンパー、フェーシア、トチ、サイドモール及びそ
れらの類似品である。

イソシアネート化合物とインシアネート反応性化合物（
活性水素化合物）との重付加により非泡状ポリウレタン
、繊維強化エラストマーあるいはマイクロセルラーポリ
ウレタンエラストマーを反応射出成形法で成形すること
は公知である。これらのポリウレタンの原料は、通常、
ポリイソシアネート、ヒドロキシル基を有するポリエー
テルポリオールおよびポリエステルポリオール、鎖延長
剤及び触媒さらには適宜に用いられる発泡剤、助剤、添
加剤や繊維状無機化合物である。反応射出成形法はＲｅ
ａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　
（以下ＲＩＭと称す）ともいわれ、イソシアネート化合
物とイソシアネート反応性成分混合物を混合射出機によ
って加圧下（しばしば高圧下）で衝突混合させ、この混
合物を成形型内に充填して硬化した後成形品を取り出す
方法である。ＲＩＭの詳細な記述は、例えば、次の文献
中にある。「自動車産業における反応射出成形」ジャー
ナル・オブ・セル・プラスチックＶｏ１．２．１９７５
年じＲｅａｃｔｉｏｎＩｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉ
ｎｇ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ａｕｔｏ−ｍｏｔｉｖｅＩｎｄｕ
ｓｔｒｙ　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　（：ｅｌｌ、　
Ｐｌａｓｔｉｃ、　Ｖｏｌ、　２゜１９７５）　ｒ自動
車安全バンパー用プラスチック」ジャーナル・オブ・セ
ル・プラスチックＶｏ１．２゜１９７３年　じＰｌａｓ
ｔｉｃｓ　ｆｏｒ　Ａｕｔｏ−Ｍｏｂｉｌｅ　　Ｓａｆ
ｅｔｙＢｕｍｐｅｒｓ　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃ
ｅ１１．　Ｐｌａｓｔｉｃ、　Ｖａｔ、　２゜ポリウレ
タンウレア弾性体は硬化過程においては極めて金属と接
着しやすく、これを防ぐために、成形型の金型内面にワ
ックス、金属石鹸などの離型剤を塗布する方法が一般に
とられている。

この場合では、金型内面な離型剤で完全に覆わなければ
ならず、この方法では、成形を行うたびに、毎回離型剤
を塗布する必要がある。また、残留し、蓄積した旧い離
型剤は、成形品の光沢及び表面性を損なうため、一定の
回数毎に、金属表面に残留した離型剤を取り除き、表面
を清浄しなければならず、多大の労力を必要とする。

一方、離型性を有する化合物をポリウレタンウレア原料
混合物に添加して自己離型性を有するポリウレタンウレ
ア弾性体の製造方法も研究されており、該混合物に添加
する離型剤は内部離型剤と呼ばれている。内部離型剤を
添加することにより、金型内面に離型剤を塗布する回数
を大幅に減少できることも確認されている。内部離型剤
としては、有機シリコン化合物（特開昭５７−１５７７
３９号）、高級脂肪酸エステル（同６３−１７２７６４
号）、高級脂肪酸金属塩（同６１−８３２１５号）など
が知られいる。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、内部離型剤としての高級脂肪酸エステル
は離型効果が不十分であり、高級脂肪酸金属塩は常温で
は固体のものが多く、高分子量ポリオールとは不溶のも
のが多い、また、高級脂肪酸金属塩は、固体のままで、
活性水素化合物に加えても離型効果がな（、内部離型剤
として使用する場合は、溶解剤に溶かして用いる必要が
ある。

そのため、通常は多官能性アミンが溶解剤として使用さ
れる。しかし高級脂肪酸金属塩の添加はポリウレタンウ
レア弾性体の物性特に機械的強度を低下させたり、表面
性を悪化させる等の欠点を有していた。

一方、物性の低下の比較的少ない有機シリコン化合物は
、その特性上、極めて良好な離型性を有するが、塗装時
の塗料のハジキ、塗膜の密着不良を解決するため、いく
つかの改良が試みられてきた。ジメチルシロキサン化合
物の側鎖あるいは末端に活性水素原子を持たせる等によ
りインシアネートに対して官能性を付与した有機シリコ
ン化合物がその代表例である。しかしこれらの試みも塗
装時のハジキあるいは塗膜の密着不良を完全に防ぐこと
はできなかった。

また、内部離型剤がカルボキシル基やリン酸塩残基等を
有する遊離酸基及び／または遊離酸塩基を持つ内部離型
剤の場合、物性の低下の影響は低く、ハジキあるいは密
着不良は認められないが、ポリウレタンウレア原料混合
物の経時安定性が悪く、初期の性能を保持することでき
ない等の問題があった。

本発明の目的は、上記の従来の、反応射出成形法による
ポリウレタンウレア弾性体の製造方法の欠点であるｌ）
弾性体の機械的強度の低下、２）塗料のハジキ、３）塗
料塗膜の密着不良、４）原料混合物の経時安定性不良、
５）弾性体表面の粗面化などの点を克服し、原料混合物
に自己離型性を付与することにより弾性体生産サイクル
を短縮し、製造作業の簡略化をはかることである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、各種ポリウレタンウレア弾性体原料混合
物を鋭意検討した結果、意外にも、特°定の原料混合物
が前項の課題を解決することを見出した。

すなわち本発明は、 （ａ）ポリイソシアネート （ｂ）分子量が１０００〜１８０００であるポリエーテ
ルポリオール （ｃ）１，３．５−トリイソプロピル−２，４−ジアミ
ノベンゼン （ｄ）Ｂｉの脂肪酸塩 （ｅ）有機酸及び （ｆ）遊離酸基及び／又は遊離酸塩基を持つ内部離型剤
さらには （ｇ）適宜に発泡剤、充填剤その他の助剤を含有する混
合物を密閉型内において反応射出成形することを特徴と
するポリウレタンウレア弾性体の製造方法と このようにして得られる弾性体成形物 を提供するものである。

本発明において用いられる成分（Ｃ）の１゜３．５−ト
リイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼンは１，３．
５−トリイソプロピルベンゼンなニトロ化後、還元して
得られる化合物で、融点が７１〜７２℃で室温では固体
の化合物である。

このジアミン成分（Ｃ）の好ましい使用量範囲はポリエ
ーテルポリオール１００重量部に対して１５〜４５重量
部である。このジアミン成分（Ｃ）の量が多すぎると成
形物の耐衝撃性が劣化し、実用に適さなくなり、少なす
ぎると成形物の剛性が低くなりすぎてやはり実用に適さ
な（なる。

本発明の成分（ｄｒのＢｉの脂肪酸塩はＲＣＯＯＨであ
られされる脂肪酸の塩であり、Ｒは炭素数１から２１の
アルキル基、アリール基、アルアリール基、アルアルキ
ル基であり、とくにＲはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ネオペンチル、オクチル、ネオノニル、シ
クロヘキシル、トリデシル、ネオデシル、ノナデシル、
トリル、ナフチルが好ましい、この使用量は、成分（ｂ
）のポリエーテルポリオールに対し好ましくは０．０１
〜５重量％とする。

本発明の成分（ｅ）の有機酸はＣ０ＯＨ基、ＳＯｓ　Ｈ
基、フェノール性ＯＨ基等の酸性を示す基を少なくとも
１つもつ化合物である。と（に脂肪酸、オキシカルボン
酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、スルホン
酸、ノニルフェノール等が好ましい０例えば具体例とし
ては２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、アジピン酸
、安息香酸、カテコール、乳酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸などがあげられる。この有機酸の使用量は成分（
ｂ）のポリエーテルポリオールに対し好ましくは０．０
１〜５重量％とする。

本発明の成分（ｆ）の遊離酸をもつ内部離型剤はカルボ
ン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホウ酸基等をもつい
わゆるｐＨが７以下の酸性化合物である。また成分（ｆ
）の遊離酸塩基をもつ内部離型剤はカルボン酸、スルホ
ン酸、リン酸、ホウ酸等とアミン等の有機塩基性化合物
との塩を分子内に持つ化合物である。この内部離型剤と
しては従来公知のものを用いることができる。

例えば遊離酸をもつ内部離型剤は有機シリコン化合物と
しては特公昭５５−１１７６号の特許請求の範囲に規定
されているカルボキシ官能性シロキサン化合物があり、
またいわゆる炭素数の多いアルキル基、アリール基、ア
ルアリール基、アルアルキル基をもつカルボン酸、スル
ホン酸、リン酸、ホウ酸誘導体である。特開昭５７−１
７４２３７号の特許請求の範囲に規定されているリン酸
化合物、特開昭５５−１６００１３号の特許請求の範囲
に規定されているスルホン酸化合物がその代表例である
。遊離酸塩基をもつ内部離型剤は炭素数の多いアルキル
基Ｊアリール基、アルアリール基、アルアルキル基をも
つカルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホウ酸のアミン塩
が代表的化合物であり、特公昭６３−５６８８７号の参
考例２で使用されているトール油脂肪酸の塩がその典型
例である。この内部離型剤の使用量は成分（ｂ）のポリ
エーテルポリオールに対し０．０１〜５重量％が好まし
い。

本発明において成分（ａ）として使用するポリイソシア
ネートとしては、特に制限はなく、従来用いられている
ものを用いることができ、例えば４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２．４−及び／又は２．６−
トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イ
ンホロンジイソシアネート、他の脂肪族系のポリイソシ
アネートおよびこれらのインシアネート類の２量体、３
量体、カルボジイミド変性体、アロファーネート変性体
、ビューレット変性体、プレポリマー等を挙げることが
できる。

これらのポリイソシアネートの中でとくに本発明に好ま
しいインシアネート化合物としては、室温で液状である
４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体
である。この化合物の具体例には次のものがあげられる
。４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと低分
子量ジオールまたはトリオール（好ましくは７００未満
の分子量を有するポリプロピレングリコール）とを反応
させて得られるウレタン基含有ポリイソシアネート、カ
ルボジイミド基および／またはウレタンイミン基を有す
る４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリ
イソシアネート、また、好ましいポリイソシアネートの
例として次のものもあげられる。２．４′−および４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を前
記の如（変性して作った変性生成物、前記の如くして変
性された４、４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート
と少量のジフェニルメタン系の２官能性より高い官能度
を有するポリイソシアネートとの混合物等である。

本発明で使用する成゛分（ｂ）の長鎖分子ポリオールも
特に制限がな（、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、１，３．６−ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アル
コール類及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にア
ルキレンオキサイドを付加重合させて得た分子量１００
０〜１８０００のポリエーテルポリオールがある。また
ジェタノールアミン、トリレンジアミン等のアルカノー
ルアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、アンモニア、アニリン、トリレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の活性水素を
２個以上含有するアミン類にエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイド等を付加重合させて得た分子量１０００〜１８０
００（７）ポリエーテルポリオールおよびポリテトラメ
チレンエーテルグリコールも使用できる。

以上のほかに高級脂肪酸エステルポリオール及びポリカ
ルボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリ
エステルポリオールおよびカプロラクトンを重合させて
得たポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等の水酸基含有高級脂肪
酸エステルも使用できる。

さらに前記の公知のポリオールにスチレン、アクリロニ
トリル、メチルメタアクリレートの如きエチレン性不飽
和化合物をグラフト反応させたポリマーポリオール、及
び１．２−もしくは１．４−ポリブタジェンポリオ−）
しまたはこれらの水素添加物も使用できる。これらのポ
リオールは単独で又は２種以上混合して用いる。

本発明を実施するに際し、ポリイソシアネート（成分（
ａ））中に含まれるＮＧＯ基とポリオール及び芳香族ポ
リアミン（成分（Ｃ））中に含まれる活性水素との当量
比が０．８〜１．３となるように各原料の使用量を調節
する。この当量比が０．８未満、またはｌ二３を越える
と成形物の耐熱性、耐候性などの物性が悪化する。

本発明において成分（ｆ＞の助剤としての発泡剤、充填
剤などは必要により適宜加えられ、これらはＲＩＭ法に
よるポリウレタンもしくはポリウレタンウレア成形物の
製造において公知のものを用いることができ、特に制限
はない。

発泡剤としては、例えばトリクロルフルオルメタン、ｃ
ｃｘ＊　Ｆ−ＣＣＩＦ２、メチレンクロライド、水、窒
素ガス、炭酸ガス等がある。

以上の原料の他に次のものを添加して使用することもで
きる。

充填剤としてはガラス繊維、フレークガラス。

マイカ、タルク、無機化合物ウィスカー等がある。

その他の助剤としてはカーボン等の顔料、酸化防止剤、
耐候安定剤等がある。

本発明においてＲＩＭによる成形技術自体は公知の方法
、例えば前述の文献中に詳述される方法に従って行うこ
とができ、目的により種々の態様で実施できる。

金型中への反応混合物の供給量は、例えばバンパーの成
形では一般に密度０．８５〜１．１５ｇ／　ｃ　ｒｔの
成形物品が得られるような量であることが好ましい。し
かしながら、鉱物充填剤を使用した場合には、成形物品
の密度が１−２ｇ／ｃ％を越λることがあり得る。成形
物品は金型中に好ましくは２０秒間以上、より好ましく
は３０秒間以上滞留させた後に、金型から除去できる。

一般に１反応部合物は金型に、２５〜６０℃、好ましく
は３０〜５０℃の出発温度において供給できる。金型自
体の温度は一般に６０〜１２０℃、好ましくは６０〜８
０℃である。

（発明の効果） 本発明方法によればポリウレタン系の射出成形時におい
て従来組成物より優れた成形性能、脱型時の性能を示し
、得られた弾性体の物性の低下、表面の粗化、塗料との
密着不良、さらに塗装ハジキ、経時変化も認められない
という優れた効果を奏する。

本発明による製品は、自動車用板、スポーツ・レジャー
用品、事務機器のハウジンクなど多岐に亘る用途に使用
するのに好適である。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。実
施例には次の原料を使用した。

ポリオールＡ：グリセリンに対しプロピレンオキサイド
及びエチレンオキサイドを１５重量％付加重合して得た
ヒドロキシル価２８　ｍｇＫＯｆ（／ｇ、第１級ヒドロ
キシル基含有量７５％のポリオキシアルキレントリオー
ル、分子量約６０００イソシアネートＡニジフエニルメ
タンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との
混合物をトリプロピレングリコールと反応させて得たＮ
ＣＯ基含基量有量２３％レポリマー、分子量的３７０ 実施例１〜４（シート型による成形試験）第１表に示す
組成（重量部）でポリ°オールＡ、１．３．５−トリイ
ソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン及びビスマスの
脂肪酸塩としてビスマス−トリス（ネオデカノエート）
、有機酸としてネオデカン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、アジピン酸もしくはノニルフェノールを、内部離
型剤としてステアリン酸（内部離型剤Ａとする）あるい
はトール油脂肪酸とアミダミンとの当モル塩（内部離型
剤Ｂとする）あるいはカルボキシ官能性シロキサン（Ｑ
　２−７１１９　Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｇ社品、内部離型
剤Ｃとする）あるいはリン酸化合物（レシチン、内部離
型剤りとする）を混合してレジン液（レジンプレミック
ス）とした。レジン液をインシアネートＡと反応射出成
形機により反応させた。

反応射出成形機はシンシナチ・ミラクロン社製ＬＲＭ−
Ｌ１５型を使用した。金型は９００ｍｍＸ６００ｍｍＸ
３．Ｏｍｍのシート型を７０℃に加熱した。

原液は温度を４０℃に調節し、レジン液とインシアネー
ト成分の流量比が第１表の記載の量になるように調整し
た。乾燥窒素ガスをレジン液に１５容量％混合分散させ
、射出速度１０００ｇ／ｓｅｃで金型へ注入した。

注入後３０秒で脱型し、離型性の良否（金型より成形物
を脱型したとき金型表面に成形物の一部が残っているか
を判断し、残っていない場合を良とする。）、脱型直後
の弾力性の大小を比較した。脱型後直ちに成形物を１８
０度折り曲げひび割れしなくなる時間を測定し、グリー
ン強度とした。成形品の表面状態、シートの先端部まで
の充填長さ（ａａ＋）を全シート重量（ｇ）で割った値
を液流れ指数（ｍｍ／　ｇ　）とした、液流れ指数は値
が大きい程、液流れが良いことを示す。

さらに成形品より試験片を切り取り、引張強さ、伸び、
曲げモジェラス及び耐熱性を測定した。耐熱試験は２ｃ
ｍＸ１５ｃ＋ｗの短ざく状試験片を片方の端から５ｃｍ
の位置において水平に固定し、１２０℃の恒温槽中に１
時間放置する。放置後、他端がたれ下がった距離（熱垂
下性）を測定し、耐熱性を比較した。なお、成形品の表
面状態の観察は目視にて行い、鏡面、線面の判定を行っ
た。

なお経時変化はレジン液（レジンプレミックス）を４０
℃で１日放置したときの成形に及ぼす変化をみた。

さらに離型効果の判定は以下の方法によった。

東邦機械製ＮＲ−２３０高圧発泡機を使用して、予めワ
ックス系離型剤（中東油脂社製リムリケイＢ−７１２）
を所定量スプレーし、温度７５℃に設定した幅２０ｃｍ
、高さ２０ｃｍ、長さ４０ｃｍのＵ字型の金型内に注入
した。５０秒後に金型な開き、Ｕ字型の成形品を得た。

その後、外部離型剤の塗布を行うことなく、上述の操作
を繰り返し、脱型できなくなるまでの回数を調べた。

また塗装品の評価は次の通り行った。成形品は、３０秒
間トリクレンの蒸気洗浄をほどこし、塗装を行った。（
塗料；大日本塗料製ブラニットＳ、焼付温度ｉｏｏ℃×
３０分間） 塗装品は、目視による塗料のハジキ、およびゴバン目テ
ストによる塗膜の密着性を調べた。

以上の結果を第２表に示した。

比較例１ 触媒としてビスマス−トリス（ネオデカノエート）及び
ネオデカン酸の代りにジブチルチンジラウレート及びＤ
ＡＢＣＯ３３Ｌ　Ｖ　　（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ　ａ
ｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、社製）を第１表に
示す量だけ使用した以外は実施例１と同様の組成で同様
にＲＩＭ成形した。成形性及び成形物の物性、脱型回数
、表面状態を第２表に示した。

比較例２ 内部離型剤として内部離型剤Ａの代りにステアリン酸亜
鉛のポリエーテルアミンＤ−４００（ＴＥＸＡＣＯ社品
）溶液（ステアリン酸亜鉛濃度３０ｗｔ％）を第１表に
示す量使用した以外は実施例１と同様の組成で同様にし
てＲｒＭｒａ舷した。得られた結果を第２表に示した。

比較例３ 内部離型剤を全く使用しない以外は実施例１と同様の組
成で、全く同様にしてＲＩＭ成形を行った。結果を第２
表に示した。

第２表の実施例１〜４の結果を比較例１〜３と対比する
と明らかなごとく、本発明の組成物はポリウレタン系の
射出成形時において従来組成物より優れた成形性能、脱
型時の性能を示し、得られた弾性体の物性の低下、表面
の粗化、塗料との密着不良、さらに塗装ハジキ及び経時
変化も認められない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリイソシアネート （ｂ）分子量が１０００〜１８０００であるポリエーテ
   ルポリオール （ｃ）１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミ
   ノベンゼン （ｄ）Ｂｉの脂肪酸塩 （ｅ）有機酸及び （ｆ）遊離酸基及び／又は遊離酸塩基を持つ内部離型剤 を含有する混合物を密閉型内において反応射出成形する
   ことを特徴とするポリウレタンウレア弾性体の製造方法
   。
2. （２）請求項（１）の方法により得られたことを特徴と
   するポリウレタンウレア成形物。