CN1200748A - 内部脱模剂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了内部脱模剂体系,包括(a)羧酸及(b)选自由脂肪聚酯,脂肪酸酯和脂肪酰胺组成的组中的化合物。

Description

内部脱模剂组合物
                      发明领域
  本发明涉及内部脱模剂体系。更特别地，本发明的目的在于特别适用于结构反应注模应用中的内部脱模剂体系。
                       发明背景
  本发明涉及可用于制备反应注射聚氨酯和聚脲泡沫制品的内部脱模剂体系。这些内部脱模剂体系特别适用于通过结构反应注模(SRIM)方法制备成型树脂组分，其中多异氰酸酯液体流与至少一种其它的含活泼氢的液体流及可任选的催化剂，填料，脱模剂体系等冲击混合，并转移至热的金属模具中。在组分碰撞混合之前在模具中放入玻璃纤维板或其它结构纤维板，因此最终产品为增强复合物。SRIM方法在商业上用于制备各种制品，高强度及低重量对它们是重要的。例如，SRIM方法用于制备汽车内部装饰衬底，如车门面板，杂物箱，扬声器箱和椅盘。
用于SRIM方法中的聚合物体系化学的发展形成了在注射后约50-90秒内充分固化可脱模的氨基甲酸乙酯和氨基甲酸乙酯-脲聚合物。SRIM设备也已改进，所以模具的机械开合也仅需要约40-70秒。氨基甲酸乙酯聚合物，由于是优良的粘合剂，对金属的强粘合力使得必须使用脱模剂，以便可以无损坏和变形地从模具中快速而容易地移走部件。
外部脱模剂是通过将脱模剂直接应用于模具的表面而使用的。模具必须被脱模剂完全覆盖，通常在模具的表面上喷洒肥皂或蜡的溶液或乳液。这个过程最少需要30-60秒，而且必须至少在每1-5个部件后进行重复，因此使部件间的循环时间增加多达50％。另外，这种不断的喷涂常常导致环绕模具表面的区域和模具表面本身积累过量的脱模剂。在此情况下，模具必须定期用溶剂或去垢洗涤剂擦洗和/或清洗，这对部件制造者来说既费时又耗资。
因此很清楚，可包含在反应体系自身中的脱模剂或体系，即内部脱模剂或体系，在消除这类缺点，增加产率和降低部件费用方面是有优势的。已经提出了各种内部脱模剂以试图解决这些问题。例如，美国专利4,546,154为此目的公开了在反应注模体系中使用0.5-1.5％重量的聚硅氧烷脱模剂。然而，已发现这类物质不能提供足够多的脱模剂以满足商业应用的需要。
已知某些酸，如脂肪酸及其酯可作为脱模剂。例如，美国专利4,098,731公开了使用含有至少八个碳原子的饱和或不饱和脂肪族或脂环族羧酸与不含酰胺或酯基的叔胺的盐作为聚氨酯泡沫产品的脱模剂。美国专利4,024,090公开了聚硅氧烷和单羧酸或多元羧酸的酯化反应产物的内部脱模剂的使用，。美国专利5,128,807，4,058,492，3,993,606和3,726,952也都公开了使用羧酸或其衍生物作为脱模剂。美国专利4,130,698公开了使用脂肪酸酯，如甘油三油酸酯，橄榄油和花生油作为加工助剂。然而，已证明这类体系是不利的，因为它们对脱模行为只提供了较小的改善，特别是对SRIM体系。
其它材料已用于模塑操作以提供脱模效果。例如，美国专利3,875,069公开了用于热塑材料成型的润滑剂组合物，它包括：(A)(a)脂肪族，脂环族和/或芳香族二元羧酸，(b)脂肪族多元醇和(c)脂肪族单羧酸的混合酯及(B)(1)二元羧酸和长链脂肪族单官能团醇的酯，(2)长链脂肪族单官能团醇和长链单羧酸的酯及(3)脂肪族多元醇和长链脂肪族单羧酸的全部或部分酯。美国专利5,389,696公开了使用内部脱模剂生产模制泡沫的方法，脱模剂包括(a)1-10％的混合酯，由i)脂肪族二元酸，ii)脂肪族多元醇，和iii)单羧酸的反应产物组成。本专利特别排除了专利3,875,069中的酯。然而，如同其它内部脱模剂一样，在这些专利中公开的脱模材料未被证明能提供始终如一的良好结果。
                        发明概述
因此可见，能提供足够量的脱模剂使其适应广泛的商业应用的内部脱模剂体系是必要的。于是，本发明的一个目的是提供相对于已知体系可产生明显大量的脱模剂的内部脱模剂体系。本发明进一步的目的是提供特别适合于在SRIM体系中使用的内部脱模剂体系。
上述目的通过本发明得以实现，其目标为对已知体系提供改进的内部脱模剂体系。已发现本内部脱模剂体系在SRIM应用中特别有效。本内部脱模剂体系包括证明为具有协同脱模活性并提供相对于已知体系改进了的脱模结果的材料的组合。
本发明的目标在于内部脱模剂体系，包括(a)羧酸和(b)选自由脂肪聚酯，脂肪酸酯和脂肪酰胺组成的组中的化合物。本发明进一步的目标在于如下反应体系，它包括有机多异氰酸酯，含多元异氰酸酯反应基团的化合物和上述内部脱模剂体系，以及利用这类体系的方法。
                       发明详述
本内部脱模剂体系，包括(a)羧酸和(b)选自由脂肪聚酯，脂肪酸酯和脂肪酰胺组成的组中的化合物。用于本发明范围的“脂肪”一词代表含有8个或更多个碳原子且优选12个或更多个碳原子的化合物。优选这些化合物为脂肪族烃，最优选为线性脂肪族烃。本发明者已发现组分(a)和(b)的组合证明具有协同效应。即，尽管组分(a)和(b)单独使用时每种皆具有脱模性能，但它们的组合比各组分单独使用具有更惊人的效果。
尽管不希望受任何单一理论的限制，但本发明者确信本发明的内部脱模剂体系提供脱模活性是由于羧酸与异氰酸酯反应形成酰胺。该酰胺材料被认为防止了通常异氰酸酯对模具的强粘结性。这种活性，与添加的脂肪材料的润滑效应协同起来，提供了可基于本组合物的脱模活性。
通常，任何含有脂肪族烃链的羧酸化合物在本脱模剂体系中都是有效的。但优选液体可溶的或在多元醇混合物中可溶的羧酸。一般地，有效的羧酸化合物含有约3至100个，优选约6至54个且最优选约18至36个碳原子。羧酸化合物亦应具有约1至4个酸官能度且优选约1至2。已发现本体系的脱模活性随羧酸化合物官能度的下降而升高。单酸和二元酸皆可以0-95％的浓度(羧酸组分)用于本组合物中，而三元羧酸化合物(及更高官能度)的含量可在约1-60％范围。
有用的羧酸化合物包括聚合油酸，油酸，己二酸，月桂酸，硬脂酸，羟基硬脂酸，对苯二酸，山萮酸，花生四烯酸，亚油酸，亚麻酸，蓖麻油酸及它们的混合物。用于本体系的羧酸化合物优选油酸或聚合油酸，它们能从Witco Chemical按HTSTRENE3695，3675或5460购买。羧酸组分通常的使用量为总反应体系重量的约0.5-5.0％，优选约1.5-2.5％且最优选为约2％。
用于本内部脱模剂体系的羧酸化合物是以其胺盐形式存在的。有效的盐包括伯，仲和/或叔胺盐，尽管优选使用叔胺盐。此处所用“胺”一词可理解为其意味着包括能与羧酸形成盐的其它含氮有机碱。这包括脒和胍化合物。有效的盐包括脂肪族叔胺盐或芳香胺盐，它们含有其它异氰酸酯反应性官能团，如羟基，伯或仲氨基，酰氨基，酯基，尿烷基或脲基。此外，有效的盐预期在每个分子中可包含一个以上的叔氨基。
用于本发明的优选脂肪族叔胺包括N，N-二甲基环己胺，三亚乙基二胺，双(二甲氨基)-二乙基醚，N-乙基-吗啉，N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺，N，N-二甲基氨基丙胺和羧酸的含脂肪族叔胺的酰胺，如N，N-二甲基氨基丙胺与硬脂酸，油酸，羟基硬脂酸和二羟基硬脂酸的酰胺。
有效的脂肪族叔胺盐包括由油酸或聚油酸与三乙醇胺，三异丙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺及它们的混合物反应所制备的盐。
可商购的脂肪族叔胺包括皆可从Air Products Inc.购得的POLYCAT系列胺和DABCO胺催化剂。
本发明的内部脱模剂体系的第二组分为选自(1)脂肪聚酯，(2)脂肪酸酯，和(3)脂肪酰胺或它们的混合物中的化合物。通常，包含在本内部脱模组合物中的该组分应占整个体系重量的约0.5-5.0％，优选约1.5-3.5％，且最优选约2％。
适用于本体系的脂肪聚酯包括数均分子量约为500至12,000，优选约800至5000，更优选约1000至4000且最优选约2000至3000的聚酯。有效的脂肪聚酯通常为由以下三种单体的反应产物组成的混合酯：(1)单官能团单体；(2)双官能团单体；(3)多官能团单体(如，三官能团或更多)。这些单体的“官能度”来自羟基，酸基，或其衍生物。单体(1)，(2)和(3)的每一个可单独含有约2至54个且优选约2至18个碳原子。
用于本体系的脂肪聚酯优选为由下列物质的反应产物组成的混合酯：(i)脂肪族二元羧酸，(ii)脂肪族多元醇和(iii)脂肪单羧酸，其中单羧酸包含约12至30个碳原子，优选约16至20个碳原子。有效的脂肪聚酯包括美国专利3,875,096所公开的聚酯，该专利在此作为参考。
用于本内部脱模剂体系的脂肪聚酯更优选包括(i)己二酸，(ii)季戊四醇和(iii)油酸的反应产物。适合的化合物可从Henkel Corporation以LOXIOLG-71S品牌购买。
用于本发明的脂肪酸酯化合物包含至少约22个碳原子，优选至少约31个碳原子。只有当碳原子数引起材料不适于与多元醇混合或混入多元醇时，脂肪酸酯中碳原子的最大数目才受到限制。适用于本发明的脂肪酸酯包括硬脂酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，己二酸，山萮酸，花生酸，褐煤酸，异硬脂酸，聚合酸及它们的混合物的酯。
合适的脂肪酸酯的例子包括硬脂酸丁酯，硬脂酸十三酯，甘油三油酸酯，异鲸蜡醇硬脂酸酯，二(十三烷基)己二酸酯，硬脂酸硬脂基(stearyl)酯，甘油三-(12-羟基)硬脂酸酯，二聚酸二辛酯(dioctyldimerate)，和乙二醇二硬脂酸酯。优选脂肪酸酯为硬脂酸十三酯。适用于本发明的商购脂肪酸酯包括可从Witco Chemical购买的KEMESTER系列酸，包括KEMESTER5721，KEMESTER5822，KEMESTER3681，KEMESTER5654和KEMESTER1000。
有效的脂肪酰胺化合物包括(1)含至少18个碳原子的伯酰胺或(2)含至少34个碳原子的仲或叔酰胺。合适的化合物为油酰胺，硬脂酰胺，硬脂基硬脂酰胺，2-羟乙基-(12-羟基)硬脂酰胺和瓢尔菜基芥酰胺(erucyl erucamide)。可商购脂肪酰胺包括亦可从Witco Chemical购买的KEMAMIDE系列脂肪酰胺化合物。
本发明的内部脱模剂体系可以用该领域技术人员已知的在本说明书中明显的任何合适的方法制备。通常，本体系可通过简单地将(a)羧酸化合物和(b)脂肪聚酯，脂肪酸酯或脂肪酰胺化合物混入含有多元异氰酸酯反应性基团的反应体系的组分或反应体系的“B方”中而制备。尽管可以单独形成，但优选将游离酸和胺混入大量异氰酸酯反应性组分中而形成酸盐化合物。然后体系的B方与体系的多异氰酸酯组分或“A方”反应以形成最终的聚氨酯产物。在加入到反应体系的B方之前羧酸化合物与脂肪聚酯，脂肪酸酯或脂肪酰胺组分通常不反应因为不需要该二组分反应。
本发明进一步的目标在于用于SRIM方法的反应体系，它包含部分本内部脱模剂体系。该反应体系还包括有机多异氰酸酯和含有含多元异氰酸酯反应性基团至少一种化合物的组分。异氰酸酯反应性组分通常包括本内部脱模剂体系。
可用于本发明中的有机多异氰酸酯的数均异氰酸酯官能度为约1.8至4.0。优选数均异氰酸酯官能度为约2.3至3.0。
可用于本体系的有机多异氰酸酯包括为本领域技术人员所知的任一种脂肪族，脂环族，芳脂肪族，或芳香族多异氰酸酯，特别是那些室温下为液态者。合适的多异氰酸酯的例子包括1，6-亚己基己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，4-环己二异氰酸酯，4，4’-二环己甲烷二异氰酸酯，1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯，1，4-苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)，2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)，多亚甲基多苯撑多异氰酸酯(粗的或聚合的MDI)及1，5-萘二异氰酸酯。亦可使用这些多异氰酸酯的混合物。而且，多异氰酸酯衍生物，例如通过引入尿烷，脲基甲酸酯，脲，缩二脲，碳化二亚胺，uretonimine，异氰脲酸酯和/或噁唑烷酮基改性后的多异氰酸酯也可用于本体系。
一般优选芳香族多异氰酸酯用于本反应体系。最优选的芳香族多异氰酸酯为4，4’-MDI，2，4’-MDI，聚合MDI，MDI衍生物及它们的混合物。亦可使用异氰酸酯封端的预聚物。这类预聚物通常是用过量的聚或纯异氰酸酯与多元醇反应制备的，多元醇包括胺化多元醇，亚胺或烯胺改性多元醇，聚醚多元醇，聚酯多元醇或聚胺多元醇。亦可使用假预聚物，即预聚物和一种或更多种单体的二-或多异氰酸酯的混合物。
本反应体系有效的可商购的多异氰酸酯包括可从ICI Americas Inc.得到的RUBINATE系列聚异氰酸酯。
在大多数情况下，包含至少一种含多元异氰酸酯反应性基团的化合物的本反应体系的组分是由至少两种异氰酸酯反应性化合物组合而成的。或者至少其中一种是软段成分。本反应体系有效的软段成分包括本领域通常所用者。“软段”一词为本领域技术人员所熟知。正是聚氨酯的软段实现了聚氨酯对异氰脲酯环，脲或其它键的包围。异氰酸酯反应性化合物通常也包括至少一种扩链剂和/或交联剂。
提供软段的异氰酸酯反应性材料是为本领域技术人员熟知的。通常这类化合物的数均分子量至少约为1500且优选约1500至8000，数均当量约为400到4000，优选约750至2500，异氰酸酯反应性基团的数均官能度约为2至10且优选约2至4。这类化合物包括如含伯或仲羟基的聚醚或聚酯多元醇。软段优选含有约0-30％(重量)且更优选约0-20％(重量)的包含多异氰酸酯反应性基团的化合物的异氰酸酯反应性产物。最优选异氰酸酯反应性化合物含有(a)约0-20％(重量)的至少一种分子量为1500或更多，官能度为2至4的多元醇；(b)约70-98％(重量)的至少一种分子量为约200至500，官能度约为2至6的多元醇；(c)约2-15％(重量)的至少一种官能度约为2至4，数均分子量小于200的多元醇。这里所描述的关于聚合材料的所有官能度和分子量都是“数均”的。所描述的关于纯化合物的所有官能度和分子量都是“绝对的”。
可用于本反应体系的合适的聚醚多元醇包括经烯化氧，卤代或芳香取代烯化氧或其混合物与含活泼氢的引发剂化合物反应而制得者。
合适的氧化物包括，例如，环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，氧化苯乙烯，表氯醇，表溴醇，及它们的混合物。
合适的引发剂化合物包括水，乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，己三醇，山梨醇，蔗糖，对苯二酚，间苯二酚，邻苯二酚，双酚类，酚醛树脂，磷酸及它们的混合物。
合适的引发剂包括，例如，氨，乙二胺，二氨基丙烷，二氨基丁烷，二氨基戊烷，二氨基己烷，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，乙醇胺，胺乙基乙醇胺，苯胺，2，4-甲苯二胺，2，6-甲苯二胺，2，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯甲烷，1，3-苯二胺，1，4-苯二胺，1，5-萘二胺，三苯甲烷-4，4’，4”-三胺，4，4’-二甲氨基-二苯基甲烷，1，3-二乙基-2，4-二氨基苯，2，4-二氨基，1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯，1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯，1，3，5-三乙基-2，6-二氨基苯，3，5，3’，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷及胺醛缩合产物(如从苯胺和甲醛制得的多苯基多亚甲基多胺)，以及它们的混合物。
合适的聚酯多元醇包括，例如，通过多元羧酸或酐与多元醇反应制得者。多元羧酸可以是脂肪族，脂环族，芳香族和/或杂环的且可被取代(如用卤原子)和/或为不饱和的。合适的羧酸和酐的例子包括丁二酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；偏苯三酸；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；四氯邻苯二甲酸酐；桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；戊二酸酐；马来酸；马来酸酐；富马酸；二聚和三聚脂肪酸，如油酸的二、三聚体，可与单脂肪酸混合。也可使用多元羧酸的简单酯，如对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸双乙二醇酯及它们的混合物。
合适的多元醇的例子包括乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，3-，1，4-，1，2-和2，3-丁二醇；1，6-己二醇；1，8-辛二醇；新戊二醇；环己二甲醇(1，4-双-羟甲基环己烷)；2-甲基-1，3-丙二醇；甘油；三羟甲基丙烷；1，2，6-己三醇；1，2，4-丁三醇；三羟甲基乙烯；季戊四醇；双环己二醇；甘露糖醇；山梨醇；甲基苷；二甘醇；三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；二丙二醇；聚丙二醇；二丁二醇；聚丁二醇及类似化合物。聚酯可以包括一些端羧基，虽然它们优选为羟基封端。也可以使用内酯如己内酯，或羟基羧酸如羟基己酸或羟乙酸的聚酯。
本反应体系的异氰酸酯反应性成分可进一步包括扩链剂和/或交联剂。在本公开中对本领域技术人员来说合适的扩链剂或交联剂是明显的。通常，有效的扩链剂其分子量低于约750者且优选约62至750，官能度约为2。合适的扩链剂可选自多元醇，如乙二醇，二乙二醇，丁二醇，二丙二醇和三丙二醇；脂肪族和芳香族胺，例如在每个N原子的邻位有低级烷基取代基的4，4’-亚甲基二苯胺；某些亚氨基官能团化合物，如欧洲专利申请号为284253和359456所公开者及某些烯氨基官能团化合物，如欧洲专利中请号为359456所公开的在每个分子中含有两个异氰酸酯反应性基团者。
合适的交联剂包括甘油，烷氧化甘油，季戊四醇，蔗糖，三羟甲基丙烷，山梨醇和烷氧化多胺。交联剂的官能度可以在3至约8的范围内，优选3至约4，分子量可以和以上所公开的关于扩链剂的相同范围内变化。优选的交联剂种类包括数均分子量约为200至750的甘油的氧丙基化衍生物，甘油及其混合物。
优选用于本反应体系的异氰酸酯反应性化合物为官能度为3，羟基当量为86，可从ICI Americas Inc.购买的牌号为RUBINOLR-015的甘油的环氧丙烷加成物。该多元醇与甘油的混合物在本发明中也是有效的。在这种情况下，异氰酸酯反应性化合物与甘油的重量比可以为约99∶1至约50∶50，优选约98∶2至约90∶10且最优选约95∶5至约90∶10。该混合物优选在本反应体系中含约70-98％且更优选约80-95％(重量)的异氰酸酯反应性化合物。
本发明的优选异氰酸酯反应性组分除了含有以上讨论的异氰酸酯反应性化合物外还含有水或其它发泡剂。适于与本体系使用的发泡剂为通常用于本行业者，包括物理发泡剂，如水，氯氟烃和烃；及化学发泡剂，如羟基官能化环脲等。发泡剂的使用量最多占体系“B方”总重量的约10％，优选约0.1-5％且更优选约0.25-4％。
本发明的反应体系可以由对本领域技术人员而言明显的任何常规方法由本公开制备。例如，反应体系的多异氰酸酯组分(或A方)可在本行业所知的常规的低或高压冲击混合机器中与B方混合。
多异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分以合适的重量比混合以使异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团数的比例(通常称为指数)为约75-150％，当使用催化剂三聚异氰酸酯时，指数增至约500％。指数优选从约90至115％，更优选约95-105％。
本反应体系可进一步包括通用的添加剂，如阻燃剂和催化剂，作为特殊应用的需要。有效的阻燃剂包括膦酸酯，亚磷酸酯和磷酸酯，如三-(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)，甲基膦酸二甲酯，多磷酸铵和为本领域所知的各种环磷酸酯及膦酸酯；本领域所知的含卤化合物，如溴化二苯醚及其它溴化芳香化合物；蜜胺；氧化锑，如五氧化锑和三氧化锑；锌化合物，如氧化锌；氧化铝三水合物；镁化合物，如氢氧化镁。阻燃剂可以为本领域技术人员从本公开中显而易见的任何合适的用量。但优选阻燃剂的用量为体系B方的0-55％。
有用的催化剂包括叔胺，有机金属化合物，饱和或不饱和C12-C24脂肪酸的酰胺，及具有至少一个催化氨基和至少一个反应氨基的二，三或四氨基烷烃。也可使用具有羟取代基的脂肪酰胺-胺。特别优选的酰胺-胺化合物为N，N-二甲基丙二胺和混合脂肪羧酸的反应产物，可从Buckman Laboratories以BUSPERSE47获得。催化剂用量为本领域技术人员从本公开中显见的特殊应用所必须的量。
其它通常用于本领域的常规添加剂也可与本发明的反应体系使用。合适的添加剂的例子包括填料，如碳酸钙，硅石，云母，硅灰石，木粉，蜜胺，玻璃或矿物纤维，玻璃球等；颜料；表面活性剂；及增塑剂。对于本领域技术人员而言这类添加剂的用量从本公开中是显见的。
本发明进一步的目标还在于生产模制品的方法，包括使(1)有机多异氰酸酯；(2)含有数个异氰酸酯反应性基团的化合物；及(3)含(a)羧酸和(b)脂肪聚酯，脂肪酸酯，脂肪酰胺或它们的混合物的内部脱模剂体系反应。
在本发明的反应体系中和利用该反应体系生产模制品的方法中，内部脱模剂体系用量占反应体系重量的约0.55至18份，且优选约2.6至6份。
本发明特别适用于利用封闭模具的SRIM技术。但是，本发明可找到利用喷射技术在开放模具方法中的应用，即先将树脂体系喷射在板上，然后在开放或封闭模具中让体系固化。
用SRIM方法制备的部件通常是用预先放在模具中的增强板制备的。将反应体系注射到封闭模具的板上。所得部件是板增强复合物，它在反应体系固化后脱模。
本发明的反应体系可使用SRIM技术中通常使用的增强板。合适的增强板包括织造或非织造的结构纤维，如玻璃，碳，金属，石墨，硅石碳化物，矾土，二氧化钛，硼，纤维素，木质纤维素，芳香聚酰胺，聚酯，聚烯烃及它们的混合物的纤维。最后的增强模制品可含有0.5至约95％且优选约10-70％(重量)的增强材料。纤维直径要求不高，可在约0.001至1.0mm变化。板可选择性地用本领域所知的施胶剂，涂料，粘合促进剂和其它种类的表面处理剂进行预处理。
在根据本发明生产模制品的过程中，模具表面必须用已知的外部脱模剂或其混合物进行预处理。例如，模具表面可用常规的外部脱模剂，如肥皂；蜡，如巴西棕榈蜡，地蜡等；及其混合物进行处理。优选所用外部脱模剂具有高熔点且证明极少或不迁移至塑模部件。
现在将参考以下特殊的非限定性的实施例来解释本发明。
                        实施例
下列实施例证明了本发明的内部脱模剂体系所提供的脱模性能。
                        实施例1
用样品1-6和对比配方1-3评价了脱模性能。每个例子中，内部脱模剂体系都被混入体系的多元醇组分或“B方”中。多元醇混合物通过在标准混合器中简单混合表1所列的每一种样品和配方的所有多元醇组分而制备，然后将每种组合物投料于Canon H-100高压测量装置中。
室温为固体的本配方的组分先被熔融，然后在高剪切混合下加入到热的多元醇组分的混合物中以制备反应体系的B方。混合物保持足够高的温度以使内部脱模剂体系在其加入过程中不致沉淀。然后让混合物在混合过程中冷却。冷却后，加入水和催化剂以形成最后的“B方”混合物。
利用列在表1作为反应体系B方的多元醇组合物和从ICI AmericasInc.购买的作为体系“A方”的RUBINATE8700多异氰酸酯进行脱模性能的测定。RUBINATE8700为二异氰酸酯二苯甲烷异构体与多亚甲基亚苯基多异氰酸酯齐聚物的混合物，NCO含量为31.5％。
在全尺寸机器工艺中对每一个反应体系的脱模性能进行测定。使用了带有冲击混合头的标准Canon H-100高压测量装置。安装在75吨Canon压机上的铝车门面板基底模具用作测定脱模性能的表面。使用开放浇注方法，其中反应体系被注射到含有玻璃纤维板的开放模具中。所用的玻璃纤维板为从Nico Fibers购买的1oz./ft2N-754连续单纤非织造玻璃纤维板。然后将模具关闭进行泡沫的固化，其时间由该部件适当的原始强度(green strength)决定，为90秒(见下)。固化后，打开模具，观察LD-SRIM部件的脱模。
在A和B方组分注射之前，模具先用N-甲基-2-吡咯烷酮(通常称为N-甲基吡咯烷酮)清洗移走蜡而剥离成裸露的金属。然后通过用矿物酒精擦模具而除去N-甲基-2-吡咯烷酮。之后用具有高使用温度范围的糊状蜡给模具上蜡。用于实施例1和2中的蜡为从ChemTrend购买的LH-1，其使用范围为185F°-250F°。
压模过程在下列条件下进行：
组分温度                 85F°
模具温度                 155F°
注射压力                 2000psi
注射速率                 250g/sec
固化时间                 90sec
通过计数获得的连续压模部件(即不再用蜡)的脱模数而测定脱模性能。脱模测定进行至最多获得四十个部件，此时测定中止。
                                                                 表1
多元醇组分   配方1    配方2   配方3    配方4   配方5   配方6    对比配方1    对比配方2    对比配方3
  RUBINOLR015     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
  甘油     5.00     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
  L-5440     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50
  水     1.60     1.50     1.50     1.50     1.60     1.60     1.60     1.60     1.60
  POLYCAT8     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     6.0     4.5     3.0
  HYSTRENE3695     -     -     -     -     6.55     6.5     13.35     -     -
  油酸     6.55     6.55     6.55     6.55     -     -     -     -     -
  KEMESTER5721     5.75     -     -     -     5.75     -     -     12.13     -
  KEMESTEREGDS     -     6.55     -     -     -     -     -     -     -
  KEMAMIDES180     -     -     6.55     -     -     -     -     -     -
  KEMAMIDEE221     -     -     -     6.55     -     6.50     -     -     13.30
  A/B混合比     1.62     1.60     1.60     1.60     1.62     1.63     1.62     1.65     1.64
  脱模次数     12     9     2     16     12     20     5     6     2
RUBINOL R015为可从ICI Americas Inc.获得的OH值为650的丙氧基化甘油。
L-5440为可从OSi Inc.获得的硅氧烷表面活性剂。
POLYCAT8为可从Air Products获得的N，N-二甲基-环己胺催化剂。
HYSTRENE3695为可从Witco Chemicals获得的聚合油酸。
KEMESTER5721为可从Witco Chemicals获得的三癸基硬脂酸酯。
KEMESTEREGDS为可从Witco Chemicals获得的乙二醇二硬脂酸酯。
KEMAMIDES180为可从Witco Chemicals获得的硬脂酰硬脂酰胺。
KEMAMIDEE221为可从Witco Chemicals获得的瓢尔菜基芥酰胺(erucyl erucamide)。
从表1所列数据可见，根据本发明的含有羧酸和某些脂肪酸酯或脂肪酰胺的内部脱模剂体系在SRlM体系中提供了多重脱模性能。
用硬脂酰硬脂酰胺作为脂肪酰胺与羧酸(聚合油酸)一起组成的样品3由于模压温度的不慎变动而显示了较差的脱模性能。
实施例1证明使用目前要求的组合材料比单独使用单一组分时脱模性能得到改善。也就是说，使用了本发明的配方1和5比只分别使用羧酸和脂肪酯组分的对比配方1和2显示出了显著的改善。同样，使用了本发明的配方4和6相对分别单独使用羧酸和脂肪酰胺组分的对比配方2和3显示出提高了的协同效应。本组分的这种优越的协同效应是在本发明之前未意料到的。
                     实施例2
列于表2，3和4的多元醇组合物按与参照实施例1讨论如上的表1所列者相同的方法制备。
多元醇组合物的脱模性能也是通过按照实施例1中描述的方法制备全尺寸部件而测定的。反应体系的“B方”为表2中标记者。每个体系的“A方”为也用于实施例1中的RUBINATE8700多异氰酸酯。
                                                               表2
多元醇组分     配方7     配方8     配方9     配方10   配方11     对比配方4     对比配方5
  RUBINOLR015     100.0     100.0     100.0     100.0     100.1     100.0     100.0
  甘油     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
  L-5440     1.50     1.50     1.50     -     -     1.50     1.50
  L-1000     -     -     -     2.0     -     -     -
  L-6980     -     -     -     -     1.50     -     -
  水     1.50     1.50     1.60     1.60     1.60     1.50     1.50
  POLYCAT8     5.00     5.00     5.00     5.00     4.00     5.0     5.0
  DABCO8800     -     -     0.50     -     -     -     -
  DABCO33LV     -     -     -     0.65     0.65     -     -
  FOAMREZUL-32     -     -     -     0.15     0.15     -     -
  PDI-48O3     -     -     4.00     4.00     4.00     -     -
  HYSTRENE3695     6.50     6.50     6.50     6.50     6.50     -     -
  IMR A     11.50     -     -     -     -     11.25     -
  IMR B     -     11.50     6.75     5.00     3.30     -     11.25
A/B混合比 1.55 1.55 1.56 1.59 1.61 1.62 1.62
  脱模次数     40+     40+     40+     40+     27/321     22     16
1代表本体系的重复操作
                                                              表3
多元醇组分    配方12    配方13    配方14   配方15    配方16    配方17     配方18
  RUBINOLR015     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
甘油 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
  L-5440     -     -     1.50     1.50     1.50     1.50     -
  L-6980     1.50     1.50     -     -     -     -     1.50
  水     1.60     1.60     1.65     1.60     1.60     1.60     1.60
  POLYCAT8     4.00     4.00     4.50     4.00     4.00     4.00     4.00
  DABCO33LV     0.50     0.65     -     -     -     -     0.65
  EOAMREZUL-32PDI 4803     -     0.15     -     -     -     -     0.15
    -     4.00     -     -     -     -     1.0
HYSTRENE3695 6.50 6.50 4.90 3.25 - - -
  油酸     -     -     -     -     6.50     -     -
  TOFA 酸     -     -     -     -     -     6.50     -
  己二酸     -     -     -     -     -     -     1.60
IMR B - - 6.55 6.50 3.25 3.25 3.24
  IMR C     6.75     3.3O     -     -     -     -     -
  混合比     1.60     1.61     1.63     1.65     1.66     1.66     1.67
  脱模次数     40+     18/19     40+     40+     34     27     14/112
2代表本体系的重复操作
                                 表4
    多元醇组分    配方19    配方20    配方21    配方22
 RUBINOLR015     100.0     100.0     100.0     100.0
 甘油     5.00     5.00     5.00     5.00
 L-6980     1.50     1.50     1.50     1.50
 水     1.60     1.60     1.60     1.60
 POLYCAT8     2.50     4.00     4.00     4.00
 DABCO33 LV     0.65     0.65     0.65     0.65
 FOAMREZUL-32     0.15     0.15     0.15     0.15
 HYSTRENE3695     6.70     6.70     6.68     6.68
 IMR B     -     -     -     -
 IMR C     3.35     3.35     3.35     3.35
 BUSPERSE47     6.70     -     -     -
 KEMAMIDEE221     -     6.70     -     -
 牛脂二胺     -     -     4.00     -
 TCPP     -     -     -     6.68
 A/B混合比     1.62     1.59     1.63     1.57
 脱模次数     40+     25     19     40+
L1000和L6980为可从OSi Inc.获得的聚二甲硅氧烷表面活性剂。
DABCO33LV为可从Air Products获得的在二丙二醇中的33％二亚乙基二胺辛烷酯。
DABCO8800为可从Air Products获得的酸保护DABCO33LV。
FOAMREZUL32作为锡催化剂，可从Witco Chemicals获得。
PDI-4803为可从Ferro获得的分散于多元醇中的黑色颜料。
IMR A，IMR B和IMR C为属于本发明范围之内的复合，混合脂肪聚酯。
BUSPERSE47为可从Buckman Laboratories获得的N，N-二甲基丙二胺的脂肪酰胺。
配方7至18显示了由羧酸和脂肪聚酯组成的内部脱模剂体系赋予LD-SRIM体系的卓越的脱模性能。其中，当直接与对比配方4和5(单独使用脂肪聚酯)对比时，配方9，10和11表现出本发明新的协同效应。配方19-22进一步显示了用含羧酸，脂肪聚酯和附加的组分(包括脂肪酸酯和脂肪酰胺)的内部脱模剂体系所获得的脱模结果。配方19显示了用含羧酸，脂肪聚酯和酰胺-胺催化剂，内部脱模剂如BUSPERSE47所获得的优越的脱模性能。配方20-21证明了当羧酸与脂肪聚酯和脂肪酰胺合用可获得卓越的脱模性能，当本内部脱模剂体系与常规的阻燃剂合用时就获得了阻燃活性。
本发明可以体现在其它具体形式中而不脱离其精髓和基本属性，而且相应地，应参照所附的权利要求书而不是对前面的说明书来界定本发明范围。

Claims (33)

1.内部脱模剂体系，包括(a)羧酸和(b)选自由脂肪聚酯，脂肪酸酯和脂肪酰胺组成的组中的化合物。
2.如权利要求1的内部脱模剂体系，其中羧酸选自由聚合油酸，油酸，己二酸，月桂酸，硬脂酸，羟基硬脂酸，对苯二酸，山萮酸，花生四烯酸，亚油酸，亚麻酸，蓖麻油酸及其混合物组成的组。
3.如权利要求2的内部脱模剂体系，其中所述羧酸为聚合油酸。
4.如权利要求1的内部脱模剂体系，包括0.5-5.0％(重量)的所述羧酸。
5.如权利要求1的内部脱模剂体系，其中所述脂肪聚酯的数均分子量为500-12,000。
6.如权利要求5的内部脱模剂体系，其中所述脂肪聚酯是含(a)单官能团单体；(b)双官能团单体；和(c)多官能团单体的反应产物的混合酯。
7.如权利要求6的内部脱模剂体系，其中所述脂肪聚酯为含(i)脂肪族二元羧酸，(ii)脂肪族多元醇和(iii)含12-30个碳原子的单羧酸的反应产物的混合酯。
8.如权利要求7的内部脱模剂体系，其中所述脂肪聚酯包括(i)己二酸，(ii)季戊四醇，和(iii)油酸的反应产物。
9.如权利要求1的内部脱模剂体系，其中所述脂肪酸酯选自由硬脂酸丁酯，硬脂酸十三酯，甘油三油酸酯，硬脂酸异鲸蜡酯，己二酸二(十三烷基)酯，硬脂酸硬脂基(Streary)酯，甘油三-(12-羟基)硬脂酸酯，二聚酸二辛酯(dioctyl dimerate)和乙二醇二硬脂酸酯组成的组。
10.如权利要求9的内部脱模剂体系，其中所述脂肪酸酯为硬脂酸十三烷基酯。
11.如权利要求1的内部脱模剂体系，其中所述脂肪酰胺选自由油酰胺，硬脂酰胺，硬脂基硬脂酰胺，2-羟乙基-(12-羟基)硬脂酰胺和瓢尔菜基芥酰胺组成的组。
12.如权利要求1的内部脱模剂体系，包括0.5-5.0％(重量)的选自由脂肪聚酯，脂肪酸酯和脂肪酰胺组成的组中的所述化合物。
13.如权利要求1的内部脱模剂体系，进一步包括选自由膦酸酯，亚磷酸酯，磷酸酯，含卤化合物，蜜胺，锑氧化物，锌化合物，氧化铝三水合物及镁化合物组成的组中的阻燃剂。
14.如权利要求1的内部脱模剂体系，进一步包括选自由叔胺，有机金属化合物，饱和或不饱和C12-C24脂肪酸的酰胺及具有至少一个催化氨基和至少一个反应氨基的二，三或四氨基烷烃组成的组中的催化剂。
15.反应体系，包括：(1)有机多异氰酸酯，(2)至少一个含数个异氰酸酯反应性基团的化合物及(3)包括(a)羧酸和(b)选自由脂肪聚酯，脂肪酸酯和脂肪酰胺组成的组中的化合物的内部脱模剂体系。
16.如权利要求15的反应体系，其中所述有机多异氰酸酯选自由4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯的衍生物及它们的混合物所组成的组。
17.如权利要求15的反应体系，其中所述含数个异氰酸酯反应性基团的化合物选自由聚酯多元醇和聚醚多元醇组成的组。
18.如权利要求15的反应体系，其中羧酸选自由聚合油酸，油酸，己二酸，月桂酸，硬脂酸，羟基硬脂酸，对苯二酸，山萮酸，花生四烯酸，亚油酸，亚麻酸，蓖麻油酸及其混合物组成的组。
19.如权利要求18的反应体系，其中所述脂肪酸为聚合油酸。
20.如权利要求15的反应体系，其中所述脂肪聚酯的数均分子量为500-12,000。
21.如权利要求15的内部脱模体系，其中所述脂肪聚酯为含(a)单官能团单体；(b)双官能团单体；及(c)多官能团单体的反应产物的混合酯。
22.如权利要求21的反应体系，其中所述脂肪聚酯为含(i)脂肪族二元羧酸，(ii)脂肪族多元醇和(iii)含有12-30个碳原子的单羧酸的反应产物的混合酯。
23.如权利要求22的反应体系，其中所述脂肪聚酯包括(i)己二酸，(ii)季戊四醇和(iii)油酸的反应产物。
24.如权利要求15的反应体系，其中所述脂肪酸酯选自由硬脂酸丁酯，硬脂酸十三酯，甘油三油酸酯，硬脂酸异鲸蜡酯，己二酸二(十三烷基)酯，硬脂酸硬脂基酯，甘油三-(12-羟基)硬脂酸酯，二聚酸二辛酯(dioctyl dimerate)，乙二醇二硬脂酸酯组成的组。
25.如权利要求15的反应体系，其中所述脂肪酰胺选自由油酰胺，硬脂酰胺，硬脂基硬脂酰胺，N-2-羟乙基-(12-羟基)硬脂酰胺和瓢尔菜基芥酰胺(erucyl erucamide)组成的组。
26.生产模制品的方法，包括使(1)有机多异氰酸酯；(2)至少一种含数个异氰酸酯反应性基团的化合物；及(3)含(a)羧酸和(b)选自由脂肪聚酯，脂肪酸酯和脂肪酰胺组成的组中的化合物的内部脱模剂体系反应。
27.如权利要求26的方法，其中所述羧酸选自由聚合油酸，油酸，己二酸，月桂酸，硬脂酸，羟基硬脂酸，对苯二酸，山萮酸，花生四烯酸，亚油酸，亚麻酸，蓖麻油酸及其混合物组成的组。
28.如权利要求26的方法，其中所述脂肪聚酯为含(a)单官能团单体；(b)双官能团单体；及(c)多官能团单体的反应产物的混合酯。
29.如权利要求28的方法，其中所述脂肪聚酯为含(i)脂肪族二元羧酸，(ii)脂肪族多元醇和(iii)含有12-30个碳原子的单羧酸的反应产物的混合酯。
30.如权利要求29的方法，其中所述脂肪聚酯包括(i)己二酸，(ii)季戊四醇和(iii)油酸的反应产物。
31.如权利要求26的方法，其中所述脂肪酸酯选自由硬脂酸丁酯，硬脂酸十三酯，甘油三油酸酯，硬脂酸异鲸蜡酯，己二酸二(十三烷基)酯，硬脂酸硬脂基酯，甘油三-(12-羟基)硬脂酸酯，二聚酸二辛酯，乙二醇二硬脂酸酯组成的组。
32.如权利要求15的方法，其中所述脂肪酰胺选自油酰胺，硬脂酰胺，硬脂基硬脂酰胺，N-2-羟乙基-(12-羟基)硬脂酰胺和瓢尔菜基芥酰胺(erucyl erucamide)。
33.通过权利要求26的方法生产的模制品。
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