CN101855285B

CN101855285B - 包含基于二-或聚甘油与至少一种羧酸的酯的脱模剂的热塑性组合物

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Publication number: CN101855285B
Application number: CN200880115685.7A
Authority: CN
Inventors: P·多特
Original assignee: Cognis Oleochemicals GmbH
Current assignee: Emery Oleochemicals GmbH
Priority date: 2007-09-13
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2028-09-12
Also published as: EP2203510A2; CN101855285A; ES2559191T3; JP2010539273A; US20100267860A1; EP2203510B1; DE102007043753A1; US8796355B2; BRPI0816700A2; WO2009037210A3; WO2009037210A2; MY158814A; JP5334975B2

Abstract

本发明涉及一种包含如下组分的热塑性组合物：a)热塑性聚合物，b)脱模剂，和c)任选其它添加剂。脱模剂包含至少一种基于2个或更多个甘油单元的醇组分与至少一种羧酸或羧酸衍生物或二者的酯。本发明还涉及一种制备热塑性组合物的方法，通过此方法得到的热塑性组合物，一种生产基于热塑性组合物的模制品的方法，通过此方法得到的模制品以及脱模剂的用途。

Description

包含基于二-或聚甘油与至少一种羧酸的酯的脱模剂的热塑性组合物

本发明涉及热塑性组合物，制备热塑性组合物的方法，可通过此方法得到的热塑性组合物，生产基于热塑性组合物的模制品的方法，可通过此方法得到的模制品，以及含有二-或聚甘油与至少一种羧酸的酯的脱模剂的用途。

因为它们的热塑性能，通常使用基于热塑性聚合物的热塑性组合物生产模制品。这包括将热塑性组合物加热至热塑性聚合物的玻璃化转变温度以上的温度，随后例如通过注塑将它们注入给予组合物其所需形状的注射模中。

然而，对于热塑性组合物，有效脱模行为为关键性能，以允许有效且经济地加工，例如通过注塑以形成模制品。通常，必须将脱模剂加入用于生产模制品的热塑性组合物中，以允许此加工行为。为了有效充当脱模剂，这种试剂或这种化合物必须在加工条件下稳定，使得它不损失其效力和/或导致变色。此外，如果可能，脱模剂仅可一定程度地与聚合物和组合物的其它组分相互化学作用或不利地影响组合物，使得不不利地影响，或如果这种影响不可避免，则仅轻微影响热塑性组合物的性能。在透明或半透明聚合物中，脱模剂应不损害透明度。在注塑期间，脱模剂不应在模具表面上形成任何沉积物，其也不应在模塑以后移至部件表面至其在表面上变得可见的程度。脱模剂在模制品表面上的这种沉积称作“失泽”。

US 2005/0234171 A1描述了一种热塑性组合物，所述热塑性组合物基于芳族聚碳酸酯或芳族聚碳酸酯与聚酯的混合物且包含具有2-6个羟基的多元醇与C₁₀-C₃₆羧酸的脂肪酸酯和饱和α-烯烃低聚物的混合物作为脱模剂。然而，此热塑性组合物的缺点尤其在于以下事实：包含在其中且由两种化学不同组分(脂肪酸酯和α-烯烃低聚物)组成的脱模剂在其化学组成方面非常复杂。另外，能进一步改善US 2005/0234171 A1所述热塑性组合物的透明度。

此外，现有技术，特别是US 2005/0234171 A1中所用的脱模剂表现出高挥发性，导致一部分脱模剂在生产模制品期间由于高温而逸出。这不仅由于毒物学原因令人担忧；它还导致损害热塑性组合物从注射模表面的分离行为。

本发明基于克服热塑性模塑化合物相关领域产生的至少一些缺点的目的。

本发明的目的是提供脱模剂，除能划算地制备且表现出良好脱模性能外，所述脱模剂的特征在于良好环境相容性且由于它的良好可生物降解性，特别适于在由可生物降解热塑性组合物生产纤维、箔、膜和模制品中用作脱模剂。

特别地，本发明基于公开热塑性组合物，但特别是主要或仅基于热塑性聚酯的热塑性组合物的目的，当所述热塑性组合物用于例如通过注塑生产模制品时，可容易地将它们从注射模的表面上分离，其中热塑性组合物包含尽可能少的化学不同的成分，且因此还可以尽可能少的工艺步骤划算地制备。

另外，本发明基于公开热塑性组合物的目的，所述热塑性组合物表现出与本领域已知的热塑性组合物相比改善的透明度以及与本领域已知的热塑性组合物相比改善的从注射模表面的分离行为。特别是，此组合物应尽可能少的组分，以及如果可能甚至没有组分在热塑性组合物的加工中，特别是在由此热塑性组合物生产模制品中逸出，因此使得在生产模制品中涉及的人员的毒物曝露降低至最小。

本发明还基于公开一种可用于制备前文所述有利的热塑性组合物的方法的目的。

此外，本发明基于公开一种生产模制品的方法的目的，其中在加热至热塑性组合物的玻璃化转变温度范围内或以上的温度以后，将热塑性组合物转变为模制品，其中一旦冷却，所述模制品就可比本领域已知的模制品，特别是比基于热塑性聚酯的现有技术模制品甚至更有效地从用于生产模制品的模具表面上分离。

本发明还基于公开一种模制品，特别是基于热塑性聚酯的模制品的目的，与本领域已知的基于热塑性聚酯的模制品相比所述模制品可划算地生产且如果可能还表现出改善的透明度。

包含如下组分的热塑性组合物有助于实现开头提到的目的中的至少一个：

a)热塑性聚合物，

b)脱模剂，和

c)任选其它添加剂，

其中脱模剂含有如下组分的酯：

-至少一种基于两个或更多个甘油单元的醇组分；和

-至少一种羧酸或羧酸衍生物或二者。

醇组分优选为支化、非支化或环状醇化合物的形式，每种情况下基于2个或更多个，优选2-20个，特别优选2-10个甘油单元。醇组分也可为2或3或更多种前文所述醇化合物的混合物的形式。此时优选由5个或更少甘油单元组成的醇化合物的比例为至少50重量％，优选至少70重量％，特别优选至少80重量％，每种情况下基于醇组分。此外，在本发明的其它配置中，优选具有6个和更多个甘油单元的醇化合物的比例小于50重量％，优选小于30重量％，特别优选小于20重量％，每种情况下基于醇组分。

在本发明热塑性组合物的其它配置中，醇组分对应于结构I或结构II或两者的混合物，其中：

结构I

结构II

基团A

n为2-100，特别优选2-50，额外优选2-25，甚至更优选2-10，额外优选2-5，额外甚至更优选2-4的整数；

o为0-70，特别优选1-50，额外优选1-25，甚至更优选2-10，额外优选1-5，额外甚至更优选1-4的整数；

p为0-70，特别优选1-50，额外优选1-25，甚至更优选2-10，额外优选1-5，额外甚至更优选1-4的整数；

^＊为基团A的连接；

X为氢或基团A；

Y为氢或基团A；和

Z为氢或基团A。

在本发明的一个配置中，大于50重量％，优选大于75重量％，特别优选大于85重量％一种或多种结构I的化合物包含在醇组分中。在本发明其它配置中，大于50重量％，优选大于75重量％，特别优选大于85重量％一种或多种结构II的化合物包含在醇组分中。上述重量百分数每种情况下基于醇组分。

例如用于本文件中的术语“热塑性聚合物”指在具体温度范围内可易于(热塑)变形的塑料。此过程可逆且可通过冷却和再加热至熔融态按需要重复多次，条件是过热不导致材料受热分解。

可包含在本发明组合物中的热塑性聚合物特别是热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、热塑性聚酰胺、热塑性聚烯烃、热塑性聚乙烯酯、热塑性聚醚、热塑性聚苯乙烯、热塑性聚酰亚胺、热塑性硫聚合物、热塑性聚缩醛、热塑性氟塑料、热塑性苯乙烯-烯烃共聚物、热塑性聚丙烯酸酯、热塑性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或两种或更多种上述热塑性聚合物的混合物。

然而，根据本发明，优选大于90重量％，特别优选大于95重量％，另外甚至更优选至少99重量％，最优选100重量％热塑性聚合物基于热塑性聚酯，每种情况下基于热塑性聚合物的总重量。如本文件中所用，术语“聚酯”特别包括通过多羧酸与多元醇之间的缩聚反应(称作“AA//BB聚酯”)或通过羟基羧酸的缩聚反应或通过环状酯的开环聚合(称作“AB聚酯”)得到的聚合物。在本发明的一个配置中，可通过使光气与二醇反应得到的聚碳酸酯可排除在本发明所用的术语“聚酯”外。

原则上，所有目前已知的热塑性聚酯和共聚酯可在本发明热塑性组合物中用作组分a)。这类聚酯的实例包括基本线性聚酯，所述线性聚酯经由至少一种多羧酸，优选二羧酸(二元酸)或其成酯衍生物与至少一种多元醇，优选二元醇(二醇)缩合反应制备。优选二元酸和优选二元醇都可为脂族或芳族的，但是由于它们的高软化点和水解稳定性，芳族和部分芳族聚酯特别优选作为热塑性模塑材料。在芳族聚酯中，基本所有酯键连接在芳环上。它们可为半晶体且甚至表现出液晶行为或为无定形的。根据本发明，特别优选由至少一种芳族二羧酸或其成酯衍生物和至少一种脂族二醇得到的部分芳族聚酯为热塑性聚酯。适合的芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、1，4-萘二羧酸或4，4’-联苯二羧酸。适合的脂族二醇的实例包括亚烷基二醇，尤其是含有2-6个C原子，优选2-4个C原子的那些，其中具体实例为乙二醇、丙二醇和丁二醇。优选乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇用作多元醇或二醇组分以制备包含在本发明组合物中作为组分a)的热塑性聚酯。本发明特别优选且可通过使二羧酸与二醇反应得到的热塑性聚酯特别包括聚对苯二甲酸亚烷基酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸亚烷基酯，例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)，聚联苯二甲酸亚烷基酯，例如聚联苯二甲酸乙二醇酯，以及至少两种这些热塑性聚酯的混合物。

前文所述这些部分芳族聚酯可任选含有少量源自其它二羧酸如间苯二甲酸，或其它二醇如环己烷二甲醇的单元；这通常降低聚酯的熔点。一组特别的部分芳族聚酯为称作链段或嵌段共聚酯的那些，所述共聚酯除前文提到的聚酯链段(也称作“硬链段”)外还含有称作“软链段”的链段。这些软链段源自柔性聚合物；即具有低玻璃化转变温度(T_g)和低刚度，具有活性端基，优选两个羟基的基本无定形聚合物。优选这些“软链段”的玻璃化转变温度小于0℃，特别优选小于-20℃，最优选小于-40℃。原则上可使用多种不同的聚合物作为软链段。“软链段“的适合实例为脂族聚醚、脂族聚酯或脂族聚碳酸酯。软链段的摩尔质量可变化很大，但优选400-6,000g/mol。

除前文提到的可经由至少一种多羧酸或其成酯衍生物与至少一种多元醇缩聚反应得到的线性聚酯外，本发明热塑性组合物还可包含可通过短链羟基羧酸缩聚反应或通过环状酯开环反应得到的热塑性聚酯。

可适用于制备热塑性聚合物的短链羟基羧酸的实例特别包括L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸及这些羟基羧酸的混合物。适合的环状酯的实例特别包括乙交酯(羟基乙酸的二聚物)和ε-己内酯(6-羟基己酸的环状酯)。

前文所述热塑性聚酯的制备尤其还描述于“聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)”，第12卷，第1-75页和第217-256页；John Wiley & Sons(1988)以及“Ullmann工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)”，第A21卷，第227-251页，VCH Publishers Inc.(1992)中。本发明优选的热塑性聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚乳酸(PLA)，其中大于50重量％，优选大于75重量％，特别优选大于90重量％每种这些聚合物本身可包含在本发明热塑性组合物的优选配置中，每种情况下基于热塑性组合物。

除作为组分a)的热塑性聚合物外，本发明组合物还包含脱模剂作为组分b)，所述脱模剂优选包含结构I或结构II的醇组分或结构I与II化合物的混合物与羧酸的酯。例如用于本文件中的措辞“结构I或II的醇组分与羧酸的酯”因此仅表达这一事实：根据它的化学组成，酯可描述为结构I或II的醇组分与羧酸的酯。然而，原则上，酯不仅可通过使羧酸与结构I或II的醇组分反应，而且可通过使羧酸与缩水甘油反应制备和得到。

如本文件中所用的术语“羧酸”包括其质子化形式的羧酸、其去质子化形式的羧酸(即特别是羧酸的盐)以及其质子化形式与其去质子化形式的羧酸的混合物。此外，原则上术语“羧酸”包括所有具有至少一个羧酸基团的化合物。因此其特别还包括除至少一个羧酸基团外还含有其它官能团如羟基、酮基团或醚基团的化合物。二羧酸、三羧酸或具有大于3个羧基的羧酸也包括在术语“羧酸”中，但是特别优选单羧酸。

术语“羧酸衍生物”包括在与醇反应中导致相应的羧酸的酯的所有羧酸衍生物。术语“羧酸衍生物”特别包括羧酸的酰氯以及羧酸的酸酐。这些衍生物与羧酸相比优选表现出提高的羧酸基团反应性，使得在与醇的反应中促进酯的形成。

包含结构I的醇组分与羧酸或羧酸衍生物的酯的脱模剂因此作为组分b)用作包含在本发明热塑性组合物中的脱模剂。此时特别优选至少50重量％，特别优选至少60重量％，最优选至少75重量％脱模剂基于前文所述的酯，每种情况下基于脱模剂的总重量。

用作脱模剂b)的酯组分的羧酸特别为具有6-26个，特别优选8-24个，甚至更优选10-22个，额外优选12-20个，最优选14-18个碳原子数的饱和或不饱和羧酸的形式。因此，根据本发明，特别优选的羧酸为脂肪酸。

适合的羧酸的实例特别包括己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、鱼油、棕榈酸、壬酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、二十碳烯酸、菜油、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、4，7，11-二十二碳三烯-18-炔酸或二十二碳六烯酸。

此外，还包含羟基羧酸作为适合的羧酸；在这些中，特别优选羟基脂肪酸，例如蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、氢化蓖麻油脂肪酸(包含少量硬脂酸和棕榈酸以及12-羟基硬脂酸的脂肪酸)、桧酸、2-羟基十四烷酸、番红醇酸(3，11-二羟基十四烷酸)、2-羟基十六烷酸、11-羟基十六烷酸、刺柏酸、黄葵酸、紫胶桐酸、2-羟基十八烷酸、18-羟基十八烷酸、9，10-二羟基十八烷酸、18-羟基十八碳三烯酸、ferronic acid、脑酮酸、9-羟基硬脂酸和10-羟基硬脂酸，最优选12-羟基硬脂酸和蓖麻油酸。

前文所述羧酸可单独或作为羧酸混合物使用以制备酯，特别地，特别优选使用天然脂肪酸混合物。

原则上，醇组分可为本领域技术人员已知的所有基于2个或更多个甘油单元的化合物的形式。一种或多种结构I或II的化合物或其混合物特别适用作醇组分。关于这些结构，参考前述讨论。

因此，酯的醇组分包括二甘油、三甘油、四甘油或聚甘油或其混合物。这些可通过大于4个甘油分子缩合得到，这类二-、三-、四-或聚甘油可通过本领域技术人员已知的方法，但特别是通过甘油的碱或酸催化缩合得到。

用作脱模剂或脱模剂成分的羧酸与结构I或II的醇组分的酯可通过本领域技术人员已知用于制备这类酯的任何方法，但特别是通过使羧酸与结构I或II的醇组分反应或通过使羧酸与缩水甘油反应制备。

就酯通过使羧酸与结构I或II的醇组分反应而制备而言，则提供两种组分，随后在适合的酯化催化剂的存在下催化。所用酯化催化剂可为酸，例如硫酸或对甲苯磺酸，或金属及其化合物。适合的实例为作为细碎金属或便利地以其盐、氧化物或可溶有机化合物的形式使用的锡、钛、锆。与质子酸相反，金属催化剂为高温催化剂，其通常仅在180℃以上的温度下实现它们的全部活性。然而，由于与质子催化相比，它们产生更少副产物如烯烃，本发明优选它们。本发明特别优选的酯化催化剂为一种或多种二价锡化合物，或可与原料反应形成二价锡化合物的锡化合物或元素锡。例如，所用催化剂可为锡、氯化锡(II)、硫酸锡(II)、醇锡(II)或有机酸，特别是单-和二羧酸的锡(II)盐。特别优选的锡催化剂为草酸锡(II)和苯甲酸锡(II)。

羧酸与结构I或II的醇组分之间的酯化反应可使用本领域技术人员已知的方法进行。从反应混合物中除去在反应期间形成的水在这点上可能特别有利，其中此水的除去优选通过蒸馏，任选通过与过量醇蒸馏进行。在已进行酯化反应以后，也可从反应混合物中除去未反应的醇，其中此醇的除去也优选通过蒸馏进行。此外，在酯化反应完成以后，特别是在分离出未反应的醇以后，可将保留在反应混合物中的催化剂任选在用碱处理以后，通过过滤或通过离心分离出来。

此外，优选在50-300℃，特别优选100-280℃，最优选150-270℃，此外优选200-250℃的温度下进行羧酸与结构I或II的醇组分之间的酯化反应。最佳温度取决于进料醇、反应的进程、催化剂类型和催化剂浓度。对于每种单独情况它们可容易地通过试验确定。升高的温度提高反应速度并促进次级反应，例如从醇中消除水或形成有色副产物。所需温度或所需温度范围可通过反应容器中的压力(轻微过量压力、正常压力或任选降低的压力)设定。

就通过使羧酸与缩水甘油反应制备酯而言，还优选在适合的催化剂的存在下进行此酯化，此时特别优选基于磷酸的酸性催化剂。这类催化剂特别包括磷酸或其酯。适合催化剂的实例特别包括磷酸、磷酸酐、多磷酸、正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸和四磷酸以及酸性磷酸酯，例如甲基磷酸、乙基磷酸、异丙基磷酸、丁基磷酸和2-乙基己基磷酸。也可使用单酯化合物、二酯化合物和混合物。

关于通过使脂肪酸与缩水甘油反应制备酯的其它详情尤其还可由EP-A-0 758 641中得出。

此外，可各自通过用醇或缩水甘油酯化羧酸得到的各种酯的混合物，或至少一种可通过用醇酯化羧酸得到的酯与至少一种可通过用缩水甘油酯化羧酸得到的其它酯的混合物也可用作脱模剂或脱模剂成分。在其羧酸组分方面不同的各种酯的混合物也可用作脱模剂或脱模剂成分。

根据本发明热塑性组合物的特别优选的实施方案，作为组分b)所含的脱模剂包含羧酸，优选脂肪酸与二甘油、三甘油或四甘油的酯。

此外，关于用作脱模剂或脱模剂成分(组分b)的羧酸与结构I或II的醇组分的酯，优选不将醇的所有羟基酯化，而是一些羟基保持未酯化。就这点而言，特别优选至少5摩尔％，特别优选至少10摩尔％，甚至更优选至少20摩尔％，另外优选至少30摩尔％，另外优选至少40摩尔％，最优选至少50摩尔％醇的羟基未用羧酸的羧酸基团酯化。此时，措辞“至少5摩尔％未用羧酸的羧酸基团酯化”意欲表达如下事实：在包含在本发明组合物中的脱模剂中，起初存在于结构I或II的醇组分中以由羧酸和结构I或II的醇组分制备脱模剂的所有羟基的至少5摩尔％未被酯化并因此甚至在最终脱模剂中仍为羟基形式。

此外，除热塑性聚合物(组分a)和脱模剂(组分b)外，本发明热塑性组合物任选还可包含其它添加剂。其它添加剂特别包括冲击韧性改进剂、填料、增强剂、阻燃剂化合物、热和UV稳定剂、抗氧化剂、其它加工助剂、成核剂、染料和防滴液剂。适合的冲击韧性改进剂、填料、增强剂和阻燃剂化合物的实例可尤其由US 2005/0234171 A1中得出。

此外，关于本发明热塑性组合物，优选热塑性组合物包含：

a1)60-99.99重量％，特别优选80-99.8重量％，最优选90-99.6重量％热塑性聚合物，

b1)0.01-20重量％，特别优选0.1-10重量％，最优选0.2-5重量％脱模剂，和

c1)0-20重量％，特别优选0.1-10重量％，最优选0.2-5重量％其它添加剂，

每种情况下基于热塑性组合物的总重量，其中组分a1)-c1)之和为100重量％。

在本发明的其它配置中，优选热塑性组合物包含：

a2)1-69.99重量％，特别优选1.5-49.8重量％，最优选2-19.6重量％热塑性聚合物，

b2)0.01-20重量％，特别优选0.1-10重量％，最优选0.2-5重量％脱模剂，

c2)至少10重量％，优选至少20重量％，特别优选至少30重量％可生物降解填充组分，和

d2)0-20重量％，特别优选0.1-10重量％，最优选0.2-5重量％其它添加剂，

每种情况下基于热塑性组合物的总重量，其中组分a2)-d2)之和为100重量％。可生物降解填充组分原则上可为本领域技术人员已知且看来适合的所有组分的形式。这些特别包括单糖和多糖，例如淀粉和淀粉衍生物，纤维素和纤维素衍生物，大麻，黄麻，韧皮，甘蔗，芦苇，特别是芦苇粉，和由植物得到的其它物质或其至少两种的组合。在此配置中，还优选至少10重量％，优选至少50重量％，特别优选至少75重量％热塑性聚合物基于可由可更新原料产生的单体，例如乳酸，每种情况下基于热塑性聚合物。此热塑性组合物特别适于可生物降解的单次使用和可丢弃制品如陶器或餐具。

根据本发明热塑性组合物的具体实施方案，优选所述组合物包含小于0.001重量％，特别优选小于0.0005重量％，最优选小于0.0001重量％至少一种C₆-C₁₈α-烯烃的饱和α-烯烃低聚物。

一种制备包含如下组分的热塑性组合物的方法也有助于实现开头所述至少一部分目的：

a)热塑性聚合物，

b)脱模剂，和

c)任选其它添加剂，

所述方法包括如下工艺步骤：

i)提供热塑性聚合物或热塑性聚合物的前体；

ii)提供脱模剂，所述脱模剂包含至少基于以下组分的酯：

-基于2个或更多个甘油单元的醇组分；和

-至少一种羧酸或羧酸衍生物或二者；

iii)任选提供其它添加剂；

iv)将组分i)、ii)和任选iii)混合。

作为热塑性聚合物、脱模剂和其它添加剂，优选开头就本发明热塑性组合物作为优选的热塑性聚合物、脱模剂和其它添加剂提到的那些热塑性聚合物、脱模剂和其它添加剂。

首先在工艺步骤i)、ii)和任选iii)中提供这些组分。然后在本发明方法的工艺步骤iv)中将组分i)、ii)与任选iii)混合。

此时，可使用已知技术将组分i)、ii)与任选iii)混合。因此，混合可例如为干混合方法，其中在热塑性聚合物的熔体加工温度以下将各个组分混合，或熔体混合方法，其中任选将组分预混合，并在热塑性聚合物的熔体加工温度下混合。熔体混合方法特别包括熔体捏合方法，本发明优选所述熔体捏合方法，且其可例如通过使用单螺杆捏合机，啮合同向旋转型、啮合反向旋转型、非啮合同向旋转型、非啮合反向旋转型或其它类型双螺杆捏合机的连续熔体捏合，或通过使用辊捏合机或Banbury捏合机等的分批熔体捏合进行。干混合方法与熔体混合方法的组合也是可能的。

此外，各个组分i)、ii)和任选iii)加入混合装置中的顺序和性质原则上不关键。因此，例如可首先将热塑性聚合物和任选添加剂放入混合装置中并仅随后加入脱模剂。也可首先将脱模剂或一部分脱模剂与本发明热塑性组合物的多种其它组分，例如与一种或多种添加剂混合，然后将此混合物加入已包含在混合装置中的热塑性聚合物中，或首先将此混合物放入混合装置中，并仅然后加入热塑性聚合物。

在本发明制备热塑性组合物方法的其它配置中，混合根据至少一种如下措施进行：

M1)在热塑性聚合物的玻璃化转变温度下或在热塑性聚合物的玻璃化转变温度以上的温度下；

M2)脱模剂比热塑性聚合物更为液体；或

M3)将至少一部分脱模剂加入热塑性聚合物前体中。

此外，如果将两种或更多种前述措施组合符合根据本发明的配置。具体而言，作为配置，这产生了基于数字组合阐明的如下措施组合：M1M2、M1M3、M2M3和M1M2M3。

根据本发明方法的优选实施方案M1，在本发明方法的工艺步骤iv)中将组分i)、ii)与任选iii)通过熔体混合方法混合。关于这一点，特别优选在热塑性聚合物的玻璃化转变温度下或热塑性聚合物的玻璃化转变温度以上的温度下进行工艺步骤iv)中的混合。关于这一点，特别优选在所用热塑性聚合物的玻璃化转变温度(T_g)以下5度至玻璃化转变温度以上200℃的温度下，特别优选在所用热塑性聚合物的玻璃化转变温度(T_g)以下1度至玻璃化转变温度以上180℃的温度下，最优选在所用热塑性聚合物的玻璃化转变温度(T_g)以上1度至玻璃化转变温度以上150℃的温度下进行混合，但是温度范围的上限基本由所用热塑性聚合物的分解温度界定。此外，如果在所用热塑性聚合物的玻璃化转变温度以上10-180℃，优选50-150℃的温度下进行混合符合根据本发明的配置。

在根据本发明的配置M2中，其中脱模剂比热塑性聚合物更为液体，优选在所述脱模剂为液体且热塑性聚合物不为液体的温度下使用脱模剂。此时，优选热塑性聚合物的温度低于此聚合物的玻璃化转变温度。因此，如果脱模剂的熔融温度和热塑性聚合物的玻璃化转变温度相差至少5℃，优选至少10℃，特别优选至少30℃其是优选的。此外，在此配置中优选且还通常使用作为颗粒的热塑性聚合物。通常而言，本领域技术人员已知的具有球形或圆柱形三维形状的所有颗粒形式此时也是可能的。对于至少70重量％粒状颗粒，通过筛分析测得粒度为0.01-5cm，优选0.1-4cm。此配置的程序允许粒状颗粒的表面至少部分涂有根据本发明的脱模剂，使得得到至少部分涂覆的热塑性聚合物颗粒。这使得根据本发明的脱模剂尽可能均匀地分布在热塑性组合物中，特别是当作为随后挤出的配制剂制备所述组合物时。

在根据本发明的配置M3中，其中将脱模剂加入热塑性聚合物的前体中，脱模剂可为液体或固体形式。热塑性聚合物的前体原则上可为本领域技术人员已知的在得到热塑性聚合物以前的所有前体形式。这些特别包括分子量比最终热塑性聚合物更低的前体。此时，优选前体的分子量与最终热塑性聚合物的分子量相差至少1.1，优选至少1.5的因数，特别优选至少2的因数。除用于制备热塑性聚合物的单体和优选由2-100个单体组成的低聚物外，其它组分，特别是缩聚物的其它组分为通常通过热处理完全聚合以形成最终热塑性聚合物的预聚物。优选，预聚物基于大于100个作为重复单元的单体，其中未实现作为重复单元的单体数和因此最终热塑性聚合物的最终分子量。因此，特别优选每种情况下将根据本发明的脱模剂加入单体、低聚物或预聚物或这些中的至少两种中。除根据本发明的脱模剂的均匀分布外，通常由于聚合期间或完成聚合的主要条件，这还使得由于与热塑性聚合物化学键合而结合脱模剂。

至于在熔体混合方法的情况下在工艺步骤iv)中得到的加热组合物没有直接供应至模制品的生产，所述方法还可包括其它工艺步骤v)：

v)将热塑性组合物优选冷却至10-30℃的温度，特别优选至15-25℃。

此外，工艺步骤iv)中得到的热塑性组合物可在进行工艺步骤v)以前、期间或以后，但也任选在工艺步骤iv)以后且不进行工艺步骤v)，供应至进一步造粒。

此外，关于本发明方法，优选将组分a)-c)以使通过将组分a)-c)混合得到的热塑性组合物包含以下组分的相对量相互混合：

在本发明方法的其它配置中，优选将组分a2)-d2)以使通过将组分

a2)-d2)混合得到的热塑性组合物包含以下组分的相对量相互混合：

每种情况下基于热塑性组合物的总重量，其中组分a2)-d2)之和为100重量％。

另外，根据本发明，在本发明制备热塑性组合物方法的过程中，优选至多以使通过将组分a1)-c1)或a2)-d2)混合得到的热塑性组合物包含小于0.001重量％，特别优选小于0.0005重量％，最优选小于0.0001重量％饱和α-烯烃低聚物的量使用至少一种C₆-C₁₈α-烯烃的饱和α-烯烃低聚物。

可通过前文所述方法得到的热塑性组合物也有助于实现开头所述目的。此时且通常，优选热塑性组合物的泛黄指数小于6.64，优选小于6，特别优选小于5，还进一步优选小于4.9，另外优选小于4.7。泛黄指数通过黄色值测得，黄色值根据待依据DIN 5033检查的组合物样品的L^＊、a^＊、b^＊色系作为b^＊值测得。在许多情况下，泛黄指数不小于2或3。

一种生产基于热塑性组合物的模制品的方法也有助于实现开头所述至少一部分目的，所述方法包括如下工艺步骤：

I)提供本发明热塑性组合物；

II)将热塑性组合物加热至热塑性聚合物的玻璃化转变温度或热塑性聚合物的玻璃化转变温度以上的温度；

III)由工艺步骤II)中产生的加热热塑性组合物生产模制品。

在本发明生产模制品方法的步骤I)中，首先提供本发明热塑性组合物，其中此提供优选通过包括工艺步骤i)、ii)、iv)和任选iii)和/或v)的方法进行。

然后在工艺步骤II)中，将热塑性组合物加热至热塑性聚合物的玻璃化转变温度或热塑性聚合物的玻璃化转变温度以上的温度。就这点而言，再次优选将热塑性组合物加热至所用热塑性聚合物的玻璃化转变温度(T_g)以下5度至玻璃化转变温度以上100℃的温度，特别优选至所用热塑性聚合物的玻璃化转变温度(T_g)以下1度至玻璃化转变温度以上50℃的温度，最优选至所用热塑性聚合物的玻璃化转变温度(T_g)以上1度至玻璃化转变温度以上20℃的温度，但是本发明中温度范围的上限也基本由所用热塑性聚合物的分解温度界定。

原则上，工艺步骤I)和II)可同时或依次进行。当热塑性组合物通过熔体混合方法制备时，同时进行工艺步骤I)和II)例如是有益的。此时，可能任选有利的是直接将通过熔体混合方法制备的组合物转换为模制品。当热塑性组合物通过干混合方法制备或当热塑性组合物通过熔体混合方法制备，但在制备以后未立即使其形成模制品；相反根据工艺步骤v)首先将它冷却时，依次进行工艺步骤I)和II)例如是有益的。

在本发明生产模制品方法的工艺步骤III)中，由在工艺步骤II)中产生的加热热塑性组合物生产模制品。生产模制品的方法的具体实例为注塑、挤压成形、压缩模塑、分层模塑、层压模塑、空心模塑、真空模塑和传递成型，其中特别优选注塑。

此外，在至少一个其它工艺步骤IV)中，将工艺步骤III)中得到的模制品的至少一部分区域用作模制品坯料并就其降低其本体横截面符合本发明生产热塑性模制品方法的配置。本体横截面为始终通过本发明热塑性模塑化合物制得的模制品区域的横截面。例如在接收器或容器中，本体横截面为这些接收器或容器的壁厚度。在更具体化为线或绳形方式的模制品中，本体横截面为这些线或绳的厚度。在更平面形式如板、层、卷、膜或箔中，本体横截面为这些平面形式的厚度。为降低本体横截面，原则上可使用本领域技术人员已知的所有适用于此目的的方法。这些的实例包括在1个或2个方向上伸展、在1个或2个方向上拉伸、离心或吹塑，其各自优选在升高的温度下进行，在所述升高的温度下，本发明热塑性组合物足够软或甚至为液体以允许进行伸展、拉伸、离心或吹塑。横截面降低的部分区域构成步骤III)中得到的模制品的优选至少50％，特别优选至少80％。通常而言，当由步骤III)中得到的模制品得到纤维时，进行伸展或拉伸。一方面，在箔的生产中，可在一个或多个维数上进行拉伸或伸展。因此，由挤出机产生的幅可以比从挤出机离去速度更高的速度拉伸至辊上。另一方面，如果得到接收器或容器，则除伸展、拉伸和离心外，首先将吹塑用于步骤IV)中。此时，本体横截面通过施加气压降低。通常以使得允许步骤III)中得到的模制品的热塑性组合物(通常将其至少加热至玻璃化转变温度)伸长的方式选择气压。通常而言，伸长由于使用具有模制品最终形状的模具而受限。这样，除接收器如冷冻设备隔室，食品如水果、蔬菜或肉，以及药物组合物如片剂、胶囊、栓剂或粉剂的盘和包装外，还可生产液体容器。这些液体容器不仅可用于化妆品或制药工业的液体，而且可在食品工业，优选饮料工业中用作瓶，特别优选用作多用途容器如PET或PLA瓶。工艺步骤I)-IV)中的两个或更多个也可由其它工艺步骤补充和/或至少时间交迭地进行。这特别适用于工艺步骤III)和IV)。

特别在PET或PLA或PET-PLA瓶的生产中，在步骤I)中提供本发明热塑性组合物，所述热塑性组合物包含至少80重量％PET或比例基于混合物通常为30-70重量％，优选40-60重量％的多糖如淀粉与PLA或PLA和PET的混合物。所述组合物借助步骤II)加工以在步骤III)中形成模制品坯料，所述坯料除闭合区外，通常还含有接着闭合区的稳定环，其后为套管状瓶区域。在步骤IV)中，通过闭合区供入使瓶区域膨胀至瓶形状界限的气体。此时，瓶区域壁的本体横截面随瓶区域容积增加的同时降低。对于此类生产，可使用伸展吹塑机，例如尤其由Fertigungstechnik SuhlGmbH，德国提供的。

此外，本发明还允许生产除瓶外的其它模制品。这些包括单和多用途容器如碟、盘、罐或杯，和餐具如刀、叉或匙。本发明可生物降解热塑性组合物特别适于这些应用。

可通过前文所述本发明生产模制品的方法得到的模制品，优选瓶，特别优选PET瓶也进一步有助于实现至少一些开头提到的目的。优选，此模制品的泛黄指数小于6.64，优选小于6，特别优选小于5，还进一步优选小于4.9，额外优选小于4.7。在许多情况下，泛黄指数不低于2或3。

由如下组分组成的脱模剂在热塑性组合物中，特别是在基于热塑性聚酯的热塑性组合物中作为脱模剂的用途也有助于实现至少一些开头所述目的：

-至少一种基于2个或更多个甘油单元的醇组分；和

-至少一种羧酸或羧酸衍生物或二者，

关于脱模剂及其成分的优选实施方案，参考前述讨论。

作为脱模剂和热塑性聚合物，本发明中还优选开头就本发明热塑性组合物作为优选的脱模剂和热塑性聚合物提到的那些脱模剂和热塑性聚合物。包含至少一种基于2个或更多个甘油单元的醇组分与至少一种羧酸或羧酸衍生物或二者的酯的脱模剂在生产由热塑性聚合物制成的液体容器，特别是PET瓶中的用途也为本发明的优选配置。关于脱模剂及其成分的优选实施方案，参考前述讨论。

现在将参考非限定性实施例更详细地描述本发明。

实施例

制备二甘油硬脂酸酯

将343g二甘油(Solvay GmbH，德国)、725g工业硬脂酸(来自CognisOleochemicals GmbH，德国的Edenor ST1)和草酸锡(II)(Fluka)结合并在氮气下加热。反应在约200℃下开始。在3小时内，通过施加真空进一步将反应水取出，并将真空降至15毫巴。随后，反应继续另外5小时。在酸值＜1时结束反应。将混合物冷却至90℃，与漂白土混合并过滤。产物一旦固化，就将它磨碎。熔点为55℃。

制备热塑性组合物

将6kg聚对苯二甲酸乙二醇酯(来自Catalana de Polimers的PET SP04)放在15kg Henschel混合机中。混合壁温为40℃。此外，加入0.5重量％预先制备的二甘油硬脂酸酯作为脱模剂。随后将原料在具有供料螺杆的造粒机(ZSK 26Mcc)上造粒。

由热塑性组合物生产模制品

具有Battenfeld HM800/210型液压合模装置的全液压注塑机用于由热塑性组合物生产模制品。最大合模力为800kN，螺杆直径为25mm。具有锥形变细的矩形芯的模具用作实验模具。最大测量范围为2kN的力传感器连接在推顶柱上以测定脱模力。将模塑化合物在约225℃下预干燥约4小时。

在10次循环中测量脱模力(以N描述)：

PET SP04	PET SP04+二甘油硬脂酸酯
		861	436
881	434
		880	432
877	436
		870	434
880	403
		879	430
872	408
		877	433
873	394
		平均：875	平均：424

上表表明将二甘油与硬脂酸的酯作为脱模剂加入热塑性组合物中导致脱模性的显著改善并导致显著改善的从注射模壁的分离行为。得到具有高透明度和光滑且均匀的表面结构的模制品。此外，根据DIN 5033，可测得平均泛黄指数(黄色值)对于PET SP04为6.64，对于PET SP04+二甘油硬脂酸酯为4.6。

Claims

1.一种热塑性组合物，所述热塑性组合物包含如下组分：

a)热塑性聚酯，

b)脱模剂，和

c)任选其它添加剂，

其中脱模剂为以下组分的酯：

-至少一种基于两个或更多个甘油单元的醇组分，其中醇组分选自二甘油、三甘油或四甘油；和

-至少一种羧酸或羧酸衍生物或二者，其中羧酸或羧酸衍生物含有的碳原子数为6-26，

其中所述热塑性组合物的泛黄指数小于6.64，热塑性聚酯为芳族或部分芳族聚酯，在芳族聚酯中，所有酯键连接在芳环上，部分芳族聚酯由至少一种芳族二羧酸和至少一种脂族二醇得到。

2.根据权利要求1的热塑性组合物，其中聚酯为多羧酸与多元醇的聚合酯或基于羟基羧酸的聚合酯。

3.根据权利要求1或2的热塑性组合物，其中热塑性组合物包含小于0.001重量％至少一种C₆-C₁₈α-烯烃的饱和α-烯烃低聚物。

4.根据权利要求1或2的热塑性组合物，其中至少10摩尔％醇组分的羟基未用羧酸的羧酸基团酯化。

5.根据权利要求1或2的热塑性组合物，其中热塑性组合物包含：

a1)60-99.99重量％热塑性聚酯，

b1)0.01-20重量％脱模剂，和

c1)0-20重量％其它添加剂，

6.根据权利要求1或2的热塑性组合物，其中热塑性组合物包含：

a2)1-69.99重量％热塑性聚酯，

b2)0.01-20重量％脱模剂，

c2)至少10重量％可生物降解填充组分，和

d2)0-20重量％其它添加剂，

7.一种制备包含如下组分的热塑性组合物的方法：

a)作为热塑性聚合物的热塑性聚酯，

b)脱模剂，和

c)任选其它添加剂，

所述方法包括如下工艺步骤：

i)提供热塑性聚合物或热塑性聚合物的前体或二者；

ii)提供为酯的脱模剂，所述酯基于：

-基于2个或更多个甘油单元的醇组分，其中醇组分选自二甘油、三甘油或四甘油或其至少两种；和

-至少一种羧酸或羧酸衍生物或二者，其中羧酸或羧酸衍生物含有的碳原子数为6-26；

iii)任选提供其它添加剂；

iv)将组分i)、ii)和任选iii)混合，

8.根据权利要求7的方法，其中混合根据至少一种如下措施进行：

M2)脱模剂比热塑性聚合物更为液体；或

M3)将至少一部分脱模剂加入热塑性聚合物前体中。

9.根据权利要求7或8的方法，其中聚酯为多羧酸与多元醇的聚合酯或基于羟基羧酸的聚合酯。

10.根据权利要求7或8的方法，其中至多以使通过将组分a)-c)混合得到的热塑性组合物包含小于0.001重量％饱和α-烯烃低聚物的量使用至少一种C₆-C₁₈α-烯烃的饱和α-烯烃低聚物。

11.根据权利要求7的方法，其中至少10摩尔％醇组分的羟基未用羧酸的羧酸基团酯化。

12.根据权利要求7或8的方法，其中将组分a)-c)以使通过将组分a)-c)混合得到的热塑性组合物包含如下组分的相对量相互混合：

a1)60-99.99重量％热塑性聚合物，

b1)0.01-20重量％脱模剂，和

c1)0-20重量％其它添加剂，

每种情况下基于热塑性组合物的总重量，其中组分a)-c)之和为100重量％。

13.可通过根据权利要求7-12中任一项的方法得到的热塑性组合物。

14.一种生产基于热塑性组合物的模制品的方法，所述方法包括如下工艺步骤：

I)提供根据权利要求1-6或13中任一项的热塑性组合物；

II)将热塑性组合物加热至热塑性聚酯的玻璃化转变温度或热塑性聚酯的玻璃化转变温度以上的温度；

III)由工艺步骤II)中产生的加热热塑性组合物生产模制品。

15.根据权利要求14的方法，其中在其它工艺步骤IV)中，与工艺步骤III)相比，降低工艺步骤III)中得到的模制品的至少一部分区域的本体横截面。

16.根据权利要求15的方法，其中横截面通过施加气压降低。

17.根据权利要求14-16中任一项的方法，其中模制品为液体容器。

18.可通过根据权利要求14-17中任一项的方法得到的模制品。

19.根据权利要求18的模制品，所述模制品的泛黄指数小于6.64。