因此本发明的目的是提供一种热塑性组合物,它表现出更加规则的加工行为,在部件的脱模过程中需要较低的脱模力。
为达到本发明的目的,采用的热塑性组合物包括0.01-3质量%的脱模剂,脱模剂包含:
(b1)一种含有2-6个羟基的脂肪族多元醇和一种脂肪族C10-C36羧酸的脂肪酸酯,和
(b2)至少一种C6-C18α-烯烃的饱和α-烯烃低聚物,其中组分(b1)和(b2)的质量比为1/9-9/1。
本发明的热塑性组合物能够得到一个非常规则的注塑加工过程,在部件的脱模过程中需要较低的脱模力。另一个优点就是在加工过程中基本不产生噪音,例如啸叫声。还有一个优点是对于给定部件而言,可以减少总模塑循环时间,有利于提高生产效率。此外,在脱模过程中不出现滑粘现象,使模塑制品表面非常光滑。
更令人惊奇的是发现这些特定的化合物形成一种协同组合,由于使用了这些化合物作为脱模剂,使热塑性组合物表现出如此优越的性能,这些化合物本身是已知的,在另一申请US 4626566中使用的季戊四醇四硬脂酸酯用于对比实验。
确实在US 4626566中指出了一个通用的原则,其中的组合物含有α-烯烃低聚物,还可以进一步含有润滑剂,例如合成的和天然产生的多元醇酯,但是本发明所述的协同组合并没有具体公开,同样也没有建议这种组合会表现出本发明所述的协同效果。
US 5717021中教导了添加0.1-8质量%的一种脂肪族C4-C16聚α-烯烃低聚物到聚碳酸酯组合物中可以改进它的熔融流动特性,这种组合物可以另外包含一种脱模剂。具体地说,组合物中仅仅包含0.15质量%的季戊四醇四硬脂酸酯和0.5-6质量%的异丁烯和丁烯的聚丁烯共聚物,而并未提到脱模性。
本发明的热塑性组合物含有一种芳香聚碳酸酯和/或一种聚酯。原则上,任何已知的芳香聚碳酸酯均可使用。组合物中合适的芳香聚碳酸酯是由至少一种二羟基酚和碳酸酯前体制得的聚碳酸酯,例如采用界面聚合方法。
可以使用的合适的二羟基酚是具有一个或多个芳香环的化合物,芳香环含有两个羟基,每个都直接连在芳香环的碳原子上。这些化合物的例子包括:
4,4’-二羟基联苯,2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A),
2,2’-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷,
2,2’-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷,
2,2’-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷,
2,4’-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷,
2,4’-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷,
4,4’-双-(4-羟基苯基)庚烷,双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷,
1,1’-双-(4-羟基苯基)-环己烷,
1,1’-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷,
2,2’-(3,5,3’,5’-四氯-4,4’-二羟基联苯)丙烷,
2,2’-(3,5,3’,5’-四溴-4,4’-二羟基联苯)丙烷,
(3,3’-二氯-4,4’-二羟基苯基)甲烷,
双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-砜,双-4-羟基苯基砜,
双-4-羟基苯基硫醚。
碳酸酯前体可以是碳酰卤,卤代甲酸酯或碳酸酯。碳酰卤的例子包括碳酰氯和碳酰溴。卤代甲酸酯的合适例子是二羟基酚如hydrochinon的双卤代甲酸酯,或二醇如乙二醇的双卤代甲酸酯。合适的碳酸酯例子包括联苯碳酸酯,二(氯苯基)碳酸酯,二(溴苯基)碳酸酯,二(烷基苯基)碳酸酯,苯基甲苯基碳酸酯及其混合物。尽管其它碳酸酯前体均可使用,但是碳酰卤尤其是碳酰氯,即公知的光气是优选的。
本发明组合物中的芳香聚碳酸酯可以由前述化合物采用公知的制备方法制得,通常也使用催化剂,酸受体,和用于控制聚碳酸酯摩尔质量的化合物。
可以使用的催化剂的例子包括叔胺,如三乙基胺,三丙基胺和N,N-二甲基苯胺,季铵化合物,如四乙基溴化铵,和季鏻化合物,如甲基三苯基溴化鏻。
合适的酸受体的例子包括有机化合物,如吡啶,三乙基胺,二甲基苯胺。无机酸受体的例子包括碱金属或碱土金属氢氧化物,碳酸盐,碳酸氢盐和磷酸盐。可以用于控制摩尔质量的化合物的例子包括单羟基酚,如苯酚,对烷基苯酚,对溴苯酚和仲胺。
在聚碳酸酯的定义里也包括共聚碳酸酯,它是由至少两种二羟基酚和共聚酯-碳酸酯制备得到,共聚酯-碳酸酯是由二羟基酚,二羧酸和碳酸酯前体制得的共聚物。
这些芳香聚碳酸酯以及它们的制备和性质被广泛的描述,例如见Encycl.Polym.Sci.Eng.,11,p.648-718(Wiley,New York,1988);或Kunstsoff Handbuch,3/1.p117-297(Hahser Verlag,Muenchen,1992)。
在一个具体实施方案中,本发明的组合物中含有由双酚A和光气制得的聚碳酸酯,和任选的少量其它带有一个、两个或多个反应基团的化合物,后者化合物作为共聚单体,例如影响聚合物的熔融粘度。这些聚合物通常被称为双酚-A聚碳酸酯,或简单的被称为聚碳酸酯(PC),是商业上可以得到的并有利地用作结构材料。
本发明的热塑性组合物中还可以包含一种聚酯。原则上,当前所有的热塑性聚酯和共聚酯均可在本发明的组合物中用作热塑性聚酯。
这样的聚酯的例子包括通过缩聚反应,由至少一种二羧酸或其成酯衍生物与至少一种二羟基醇(二醇)制得的基本线性聚酯,所述的二羧酸和二羟基醇既可以是脂肪族的也可以是芳香族的,但是考虑到高的软化点和水解稳定性,芳香的和部分芳香的聚酯作为热塑性模塑材料更加优选。芳香聚酯,也可以被称为聚丙烯酸酯,基本上所有的酯键都连接在芳环上。它们可以是半晶态的,并且甚至表现出液晶行为,或是无定形态。
由至少一种芳香二羧酸或其成酯衍生物和至少一种脂肪族二醇得到的部分芳香族聚酯是本发明优选的聚酯。合适的芳香二羧酸的例子包括:对苯二甲酸,1,4-萘二甲酸或4,4’-联苯二羧酸。合适的脂肪族二醇为亚烷基二醇,尤其是那些含2-6个碳原子,优选2-4个碳原子的二醇。例子包括乙二醇,丙二醇和丁二醇。优选乙二醇,1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。更优选为1,4-丁二醇。合适的部分芳香族聚酯是聚亚烷基对苯二甲酸酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT),聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT);聚亚烷基萘二甲酸酯,如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN);聚亚烷基二苯甲酸酯,如聚二苯甲酸乙二醇酯;及其共混物或共聚酯。优选采用PET,PBT,PEN和PBN,更优选采用PBT和PET,因为它们在商业上易得并有优越的加工和操作性能组合。
这样的部分芳香族聚酯可任选地还含有少量的衍生自其它二羧酸的单元,如间苯二甲酸,或其它二醇,如环己烷二甲醇,它们通常可以降低聚酯的熔点。其它二羧酸或二醇的量优选是有限的,除非希望减少聚酯的半结晶态性质。
一类特殊的部分芳香族聚酯是所谓的片段或嵌段共聚酯,它除了来自上述部分芳香族聚酯的聚酯片断,即所谓硬嵌段外,还包括所谓软嵌段。这些软嵌段衍生自柔性聚合物;也就是基本上处于无定形态,低玻璃化转变温度(Tg)和低刚性,具有反应性端基的聚合物,优选两个羟基。优选Tg低于0℃,更优选是低于-20℃,最优选低于-40℃。原则上各种不同的聚合物均可被用作软嵌段,合适的例子如脂肪族聚醚,脂肪族聚酯,或脂肪族聚碳酸酯。软嵌段的摩尔质量可以在一个较宽的范围内变化,但是优选范围400-6000g/mol。这些嵌段共聚酯,尤其是聚醚酯,作为热塑性弹性体非常有用。
关于前面提到的热塑性聚酯,它们的制备和性质已广泛被记载,例如见“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”,Vol.12,p.1-75 and p.217-256;John Wiley & Sons(1988),和“Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry”,Vol.A21,p.227-251;VCHPublishers Inc(1992);以及这些文献中提到的参考文献。
本发明的热塑性组合物中还可以包含一种芳香聚碳酸酯和聚酯的共混物。在这种共混物中聚碳酸酯和/或聚酯可以是主要成分;并形成连续相或基材。聚碳酸酯和聚酯的比例可以在较宽的范围内变化,例如1/9-9/1。这些共混物的优点表现在可以得到最适宜的性质组合。优选组合物包含双酚A聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物。
本发明的组合物包含有效量的(b1)一种含有2-6个羟基的脂肪族多元醇和一种脂肪族C10-C36羧酸的脂肪酸酯,和(b2)至少一种C6-C18α-烯烃的饱和α-烯烃低聚物作为脱模剂。有效量理解为与不使用MRA的情况相比较,减少将制品从模具中脱除时所需的力并得到没有明显表面损伤或变形的模制品的任何量。
本发明的组合物包含至少一种含有2-6个羟基的脂肪族多元醇和脂肪族C10-C36羧酸的脂肪酸酯作为组分(b1),这些化合物和它们的制备方法都是公知的。这些化合物是通过多元醇和脂肪酸反应得到的单体聚酯。根据脂肪酸和羟基的摩尔比例,多元醇中全部的或仅仅部分的羟基可以被酯化。优选组合物中的脂肪酸酯仍然含有一些羟基官能度,因为这样的化合物被发现更有效。
脂肪族多元醇和脂肪族羧酸可以是线性的,也可以是支化的。优选多元醇和羧酸为完全饱和的,因为这样的化合物具有较好的热稳定性。
合适的含有2-6个羟基的脂肪族多元醇(多羟基醇)的例子包括亚烷基二醇,如乙二醇,丙二醇,新戊二醇;多元醇如二甘醇;甘油,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷,双三羟甲基丙烷,季戊四醇,山梨醇,或甘露醇。也可以使用这些化合物的混合物。
优选组分(b1)中的多元醇有3-4个羟基。其例子包括甘油,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷,双三羟甲基丙烷和季戊四醇。由它们衍生的化合物(b1)与组合物中的聚合物表现出良好的相容性。
合适的脂肪族C10-C36羧酸的例子包括癸酸,月桂酸,棕榈酸,硬脂酸,二十二烷酸和褐煤酸。也可以使用这些化合物的混合物。
优选的羧酸含有12-30个碳原子,更好的是14-28个碳原子。组分(b1)中最优选的羧酸为C16-C22脂肪酸,因为此时在脂肪酸酯和组合物中的聚合物及组分(b2)的相容性和脱模性能之间达到最佳平衡。采用硬脂酸酯可以得到非常好的结果,例如组合物中包含甘油单硬脂酸酯,甘油三硬脂酸酯和尤其是季戊四醇四硬脂酸酯作为组分(b1)。这样的化合物来源广泛,是商业上可以得到的。
本发明的组合物包含至少一种C6-C18α-烯烃的饱和α-烯烃低聚物作为组分(b2)。这样的化合物以及其制备在现有技术中是公知的。该化合物例如可以通过α-烯烃的催化低聚反应,随后氢化除去不饱和键得到。这些化合物是蜡状或油状的,并表现出在宽温度范围内的良好流动性。取决于其制备方法,该化合物通常是不同聚合程度、支化和异构化程度的低聚物的混合物。合适的产物通常具有摩尔分子量(除非特别指明,通常指数均摩尔分子量Mn)约在250到几千。考虑到粘度,α-烯烃低聚物一般优选摩尔分子量低于约1000g/mol,更优选摩尔分子量约在400-800g/mol,最优选摩尔分子量约在450-650g/mol。这样提供了热塑性组合物在材料处理和脱模性能之间的良好平衡。
饱和的α-烯烃低聚物可以衍生自许多不同的α-烯烃或其混合物,但是为了达到最适宜的相容性和脱模性能,优选的组分(b2)是C8-C12或甚至是C9-C11聚α-烯烃的低聚物。使用C10聚α-烯烃的低聚物作为组分(b2)包含在组合物中得到了优异的结果。这样的化合物例如商业上可以得到的商品名为Durasyn(BP化学公司)。
在本发明热塑性组合物中,两种组分(b1)和(b2)之间的质量比例原则上可以在宽范围内变化,以改进脱模性能。优选组分(b1)和(b2)的质量比为1/9-9/1,以明显地减少滑粘现象。当组分(b1)和(b2)的质量比为1/6-6/1,优选1/4-4/1,更优选1/3-3/1,最优选2/3-3/2时,得到特别低的脱模力。还可以采用上限和下限范围的任意组合。当组合物中组分(b1)和(b2)的质量比约为1/1时,发现整个加工和脱模过程都非常好。
本发明组合物包含有效量的前述组分作为脱模剂。通常来说,需要大约0.01质量%的量以产生效果,当添加超过3质量%时,通常对脱模效果影响甚微,但却可能对其它性能或加工行为产生负面影响。优选脱模剂(b)的量约为0.05-2质量%,更优选为0.1-1质量%,甚至更优选为0.25-0.75质量%,最优选为0.4-0.6质量%,以使加工和脱模性能最优化。
热塑性组合物,包含双酚A聚碳酸酯作为组分(a)和0.4-0.6质量%的2/3-3/2混合的季戊四醇四硬脂酸酯和C10α-烯烃低聚物作为组分(b),表现出显著良好的加工和脱模性能,即使加工成较大的、复杂的产品。
根据本发明的脱模体系的另一个优点是不破坏聚碳酸酯组合物的光学透明度。
本发明热塑性组合物通常包含至少一种聚碳酸酯和/或至少一种聚酯聚合物作为主要成分,它形成组合物的连续相或基体相。组合物可以包含99.99-30质量%的至少一种所述聚合物,优选至少40,更优选至少50质量%。组合物可以进一步包含最多70质量%,优选最多60或50质量%的一种或多种其它聚合物,例如抗冲改性剂,填料和增强剂,和/或阻燃化合物。
在本发明组合物中可以包含的其它聚合物的例子是本领域技术人员公知的,包括聚烯烃类,如乙烯共聚物和乙烯-丙烯弹性体,任选的改性或功能化以改进与聚酯的相容性;苯乙烯共聚物,如(改性)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS,SEBS),苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN),或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS);丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(AES);丙烯腈-丙烯酸弹性体-苯乙烯共聚物(AAS);(甲基)丙烯酸共聚物,如乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物,或进一步包含(甲基)丙烯酸甘油酯的三元共聚物。基于聚酯的组合物中优选包含至少一种后面的三元共聚物作为抗冲改性剂,任选的与非官能或非反应性共聚物组合。在一个优选实施方案中,基于聚碳酸酯的组合物中进一步包含SAN和/或ABS共聚物。这样一种包含本发明脱模剂的PC/ABS组合物可以显著改进脱模性能。
合适的填料例子包括各种矿物粒子,如云母,滑石、粘土和其它。合适的增强剂例如包括玻璃纤维,碳纤维和无机纤维。玻璃纤维是优选的,通常可以提供合适的尺寸。
众知的阻燃化合物均可以在聚碳酸酯和/或聚酯组合物中有效使用,可以是卤化和不含卤素的化合物。优选组合物包含不含卤素的阻燃化合物,如含磷的化合物。优选的化合物包括磷酸酯,如磷酸三苯酯(TPP),间苯二酚双磷酸二苯酯(RDP),双酚A双磷酸二苯酯(BDP)或它们被取代的衍生物或低聚物;或金属次膦酸盐,任选的与含氮化合物结合。
组合物可以进一步包含任何常用的添加剂,如热稳定剂,UV稳定剂,抗氧化剂,其它加工助剂,成核剂,颜料和防滴淌剂,通常以少量存在,最多为若干质量%。
本发明组合物可以采用已知的技术手段将各种组分混合或共混得到。这种混合可以是一种“干”共混操作,其中将各种组分在聚碳酸酯和/或聚酯的熔融加工温度下混合;或可以是一种熔融共混方法,其中例如在单螺杆或双螺杆挤出机内,各组分在合适的熔融加工温度下混合,任选组分可以预混合。这种“干”和熔融共混技术可以结合起来使用。
本发明同时涉及根据本发明的热塑性组合物用于注塑成型制品的用途,既然这些新的组合物在注塑操作过程中显示很多优异性能,那它将是非常稳定的操作,容易脱模,不产生滑粘现象并且缩短整个模制循环过程。
本发明进一步涉及根据本发明的热塑性组合物所制造的模制品,尤其是通过注塑法制造的模制品。这样制得的模制品在最初的脱模过程中具有较少的表面缺陷,如条纹和擦伤,并且可以缩短模制循环时间,因此降低成本。
本发明将通过以下实施例和对比实验加以进一步说明。
材 料
采用以下材料:
PC 双酚A聚碳酸酯,粘度值为46ml/g(25℃,二氯甲烷溶液中测得;ISO 16828/4);型号Xantar19R(DSM EngineeringPlastics,荷兰)
PETS 季戊四醇四硬脂酸酯(实际酯化程度约88%);型号LoxiolEP 861(Cognis,德国);
GMS 甘油单硬脂酸酯;型号LoxiolEP 12(Cognis,德国);
PAO1 1-癸烯的饱和α-烯烃低聚物,Mn约450g/mol;Durasyn 164(BP Chemicals,比利时)
PAO2 1-癸烯的饱和α-烯烃低聚物,Mn约570g/mol;Durasyn 164(BP Chemicals,比利时)
注塑成型法
不同组合物的脱模性能通过在一个0°脱模角的Engel 80机器上,注塑一个圆柱状的烧杯(直径60mm,高70mm,壁厚1.8mm)进行评价,注塑机的温度设置从进料斗到喷嘴的温度是280-290℃,熔融温度305℃,模具保持在恒定温度80℃。模具配有推顶销,其中一个连接在Kistler型9021A压力传感器上。丢弃最初的25次推顶(shot)物后,自动纪录并监测至少75次连续推顶时的脱模力。从推顶次数1,30,75次记录时间-脱模力。通过计算纪录的75次推顶时最大脱模力的平均值得到平均脱模力。
对比例A
含PC,0.3质量%PETS和0.2质量%GMS的组合物,通过在ZSK25双螺杆挤出机中熔融混合各组分,并干燥得到的颗粒而制备。
脱模性能通过上述方法评价,结果见表1。图1纪录了75次推顶的时间-脱模力变化,表示为脱模力(通过Kistler element测定)与时间的函数。
对比例B和C
同对比例A类似,制备组合物并测试。除了在对比例B中组合物含有0.6质量%PAO1作为MRA,在对比例C中组合物含有0.6质量%PAO2作为MRA。结果列在表1中。图2纪录了在对比例B中75次推顶的时间-脱模力变化。纪录的力的波动代表滑粘现象,从视觉上也观察到了。脱模过程并不是一个简单的平滑移动,肉眼可观察到部件的表面有波浪纹。
实施例1
和其它的实验类似,组合物采用下列组合作为MRA制备:0.15质量%的PETS,0.1质量%的GMS和0.3质量%的PAO1。
结果列在表1和图3中。图3纪录了75次推顶的时间-脱模力变化。观察到非常平滑的曲线和较低的最大脱模力值。模制品的表面质量非常好。
实施例2
半工业量的中试,含PC、0.3质量%PETS和0.3质量%PAO2的组合物,通过在ZSK25双螺杆挤出机中熔融混合各组分,并干燥得到的颗粒而制备。
采用Engel 3002(800吨)注塑机,将组合物加工成一个表面很少粗糙的托盘状部件(大约57*57*8cm),设置为标准温度,该部件质量大约2.2公斤,该加工过程非常平滑和稳定,并且没有出现脱模问题。通过进一步优化加工设置,每次推顶的总循环时间可以从100秒减少到80秒(减少20%)。模制部件具有极好的透明度,肉眼观察没有表面缺陷。
对比例D和E
同实施例2类似,制备分别含0.6质量%PAO2和PETS的组合物,并且随后加工成相同的部件。在所有例子中均遭遇脱模问题和不规则加工。由组合物D制得的部件,脱模过程中发出啸声。当整个循环时间明显增加时,稳定的加工过程只是可能出现的。
表1
|
MRA |
平均脱模力(N) |
现 象 |
对比例A |
0.3PETS0.2GMS |
1300 |
脱模力稳定;无滑粘现象 |
对比例B |
0.6PAO1 |
2100 |
从2000增加到2100N;有滑粘现象 |
对比例C |
0.6PAO2 |
1750 |
从1600增加到1900N;有滑粘现象 |
实施例1 |
0.15PETS0.1GMS0.3PAO1 |
1000 |
脱模力稳定;无滑粘现象 |
实施例2 |
0.3PETS0.3PAO2 |
n.d |
加工过程没有问题;极好的表面质量 |
对比例D |
0.6PAO2 |
n.d |
脱模过程出现问题;发出啸声 |
对比例E |
0.6PETS |
n.d |
脱模过程出现问题;不规则 |
从这些实验中可以得出这样的结论,含有聚碳酸酯和脱模剂(含有脂肪酸酯和饱和α-烯烃低聚物)的热塑性组合物,在注塑成型中比只含有一种所述化合物的组合物显示出更好的脱模效果:非常稳定的模塑过程,没有滑粘现象,没有令人讨厌的啸声噪音,在部件出模时较低的脱模力。在浓度类似的情况下,本发明的脱模剂显示出其组分之间的协同效应。得到的模制品也由于没有与脱模相关的表面缺陷,而显示更好的表面质量。