TWI391444B - 具有改良模製能力的聚碳酸酯組成物 - Google Patents
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Description
本發明係關於具有改良模製能力的熱塑性組成物。
射出模製提供自熱塑性樹脂製備眾多物件(特別是相對複雜本質的物件)之便利方式。欲以經濟方式射出模製物件,模製停留循環時間必須儘量短。較短的循環時間提供較短的樹脂熱期間,此使得樹脂本身的熱損傷較低和/或樹脂和存在於樹脂中的各式各樣添加劑之間之熱促進的交互作用較少。欲使得樹脂自模具脫出,已發現各式各樣的脫模劑使得樹脂以較低的頂出壓力脫出。這樣的物劑必須與樹脂具有化學相容性,化學相容性可藉由在一般條件和熱處理條件下,測定樹脂的一般特性而得知。
不時地發現熱塑性樹脂之可使用的脫模劑為聚碳酸酯、共聚酯碳酸酯及這些樹脂其他熱塑性樹脂和衝擊修飾劑之摻合物。由於這些熱塑物於模製期間內通常處於高溫及這些樹脂受到通常與許多其他熱塑物相容之添加劑之化學衝擊和分解作用的結果,所以須選擇具有高溫安定性和與聚碳酸酯相容的脫模劑。
就模製零件(特別是射出模製零件)而言,非常重要的是零件自模具頂出且未損及零件,同時,仍保持效率和循環時間。欲降低或儘量降低循環時間,許多製造商於較熱的溫度移出零件(即,未使其儘量冷卻)。由於溫度仍高,零件更易黏在模具中,或者自模具頂出時扭曲,此由於熱塑材料不若冷卻較久時那樣堅硬之故。此外,由於製造商試圖要將多個零件合併成一個具有更多細節之較大和/或更複雜的零件,使得許多零件越來越複雜,且通常更多潛在區域會黏在模具中。因此,非常重要的是具有熱塑材料和脫模劑組合,使得零件於較低壓力或最低力量頂出且無破裂或其他零件變形。
據此,此技術中,對於具有改良模製能力、良好流動和衝擊平衡及脫模性之包含聚碳酸酯和衝擊性經修飾的聚碳酸酯摻合物之熱塑性組成物仍有需求存在。
藉包含聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物、包含整體ABS和第二衝擊修飾劑的衝擊修飾劑組成物、芳族乙烯基共聚物和,選用的,脫模添加劑的組合之熱塑性組成物,達到前述需求。
其他體系中,熱塑性組成物包含聚碳酸酯、選用的聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物、選用的衝擊修飾劑或衝擊修飾劑組成物、選用的芳族乙烯基共聚物和至少三種不同的脫模添加劑之組合。
一體系中,熱塑性組成物包含了包含65至80重量%的聚碳酸酯、2至10重量%的聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物、15至25重量%之包含ABS或BABS及不同於BABS或ABS的第二衝擊修飾劑之衝擊修飾劑組成物、1至10重量%的芳族乙烯基共聚物,和共1至3重量%至少三種不同的脫模添加劑之組合之熱塑性組成物,其中相較於相同但不含有三種脫模添加劑組合之熱塑性組成物的樣品,此熱塑性組成物之模製樣品具有較佳的破裂表現。
另一體系中,熱塑性組成物包含65至80重量%的聚碳酸酯、2至10重量%的聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物、15至25重量%之包含ABS或BABS及不同於BABS或ABS的第二衝擊修飾劑之衝擊修飾劑組成物、1至10重量%的芳族乙烯基共聚物,和共1至3重量%至少三種不同的脫模添加劑組合,其中相較於相同但不含有三種脫模添加劑之熱塑性組成物樣品,此熱塑性組成物之模製樣品自模具頂出的壓力較低。
另一體系中,熱塑性組成物包含聚碳酸酯和以100重量%聚碳酸酯計為共1至3重量%的至少三種不同的脫模添加劑組合,其中相較於相同但不含有三種脫模添加劑組合之熱塑性組成物樣品,此熱塑性組成物之模製樣品自模具頂出的壓力較低。
另一體系中,熱塑性組成物包含65至80重量%的聚碳酸酯、2至10重量%的聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物、15至25重量%之包含ABS或BABS及不同於BABS或ABS的第二衝擊修飾劑之衝擊修飾劑組成物,和1至10重量%的芳族乙烯基共聚物,其中熱塑性組成物根據ISO 180於-30℃模製和測試時,切口Izod衝擊至少40千焦耳/平方米。
另一體系中,物件包含前述熱塑性組成物。
另一體系中,製造物件之方法包含前述熱塑性組成物之模製、壓出或成形。
令人訝異地,已發現包含聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物、包含整體ABS和第二衝擊修飾劑的衝擊修飾劑組成物、芳族乙烯基共聚物,和選用的,脫模添加劑之組合,及在一些體系中,至少三種脫模添加劑之熱塑性組成物,除了改良模製能力之外,具有極佳的機械性質。
一體系中,熱塑性組成物包含了包含65至80重量%的聚碳酸酯、2至10重量%的聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物、15至25重量%之包含ABS或BABS及不同於ABS或BABS的第二衝擊修飾劑之衝擊修飾劑組成物、1至10重量%的芳族乙烯基共聚物,和共1至3重量%至少三種不同的脫模添加劑組合之熱塑性組成物,其中相較於相同但不含有三種脫模添加劑組合之熱塑性組成物的樣品,此熱塑性組成物之模製樣品具有較佳的破裂表現。
一體系中,第二衝擊修飾劑是MBS。另一體系中,芳族乙烯基共聚物是SAN。另一體系中,脫模添加劑各者等量存在,相較於相同但不含有三種脫模添加劑之熱塑性組成物樣品,此熱塑性組成物之模製樣品自模具頂出的壓力較低。一體系中,熱塑性組成物進一步包含阻燃添加劑。
另一體系中,熱塑性組成物包含65至80重量%的聚碳酸酯、2至10重量%的聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物、15至25重量%之包含ABS或BABS及不同於BABS或ABS的第二衝擊修飾劑之衝擊修飾劑組成物、1至10重量%的芳族乙烯基共聚物,和共1至3重量%至少三種不同的脫模添加劑之組合,其中相較於相同但不含有三種脫模添加劑組合之熱塑性組成物樣品,此熱塑性組成物之模製樣品自模具頂出的壓力較低。
一些體系中,第二衝擊修飾劑是MBS而芳族乙烯基共聚物是SAN。一些體系中,聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物的存在量由4至8重量%,且其中芳族乙烯基共聚物的存在量由2至8重量%。
另一體系中,熱塑性組成物包含聚碳酸酯和以100重量%聚碳酸酯計為共1至3重量%的至少三種不同的脫模添加劑組合,其中相較於相同但不含有三種脫模添加劑之熱塑性組成物樣品,此熱塑性組成物之模製樣品自模具頂出的壓力較低。
另一體系中,熱塑性組成物包含65至80重量%的聚碳酸酯、2至10重量%的聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物、15至25重量%之包含ABS或BABS及不同於BABS或ABS的第二衝擊修飾劑之衝擊修飾劑組成物,和1至10重量%的芳族乙烯基共聚物,其中熱塑性組成物根據ISO 180於-30℃模製和測試時,切口Izod衝擊至少40千焦耳/平方米。一些體系中,熱塑性組成物根據ISO 180於-30℃模製和測試時,切口Izod衝擊至少45千焦耳/平方米。
一些體系中,聚碳酸酯的存在量由約50至約99.5重量%,視情況而定地由約60至約99.5重量%,且在一些體系中,由約65至約80重量%。一些體系中,聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物的存在量由約0至約15重量%,視情況而定地由約2至約10重量%,且在一些體系中,由約4至約8重量%。一些體系中,衝擊修飾劑的存在量由約0至約35重量%,視情況而定地由約15至約25重量%,且在一些體系中,超過一種衝擊修飾劑存在。一些體系中,衝擊修飾劑包含ABS或BABS與不同於BABS或ABS的第二衝擊修飾劑之組合。一些體系中,ABS或BABS的存在量由15至25重量%,第二衝擊修飾劑的存在量由1至10重量%。一些體系中,第二衝擊修飾劑是MBS。一些體系中,硬性共聚物的存在量由約0至約15重量%,視情況而定地由約1至約10重量%,且在一些體系中,由約2至約8重量%。一些體系中,脫模添加劑的存在量由約0至約5重量%,視情況而定地由約0.5至約5重量%,且在一些體系中,由約1至約3重量%。一些體系中,脫模添加劑各者等量存在。
另一體系中,物件包含前述熱塑性組成物。此物件可為模製物件,如,射出模製物件或吹製物件,或壓出物件,或此技術已知的其他物件。
此處所謂的“聚碳酸酯”或”聚碳酸酯樹脂”是指具有式(1)重覆結構碳酸酯單元之組成物:
其中R1
基團總數中之至少約60%係芳族有機基團且餘者係脂族、脂環或芳族基團。一體系中,每一個R1
為芳族有機基團且,更特定言之,為式(2)基團:
其中每一個A1
和A2
為環狀二價芳基而Y1
是隔離A1
和A2
之具有一或兩個原子的橋運基團。一例示體系中,一個原子隔離A1
和A2
。此類型的例示非限制例為-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2
)-、-C(O)-、伸甲基、環己基伸甲基、2-[2.2.1]-亞二環庚基、亞乙基、亞異丙基、亞新戊基、亞環己基、亞環十五基、亞環十二基和亞金剛基。此橋連基團Y1
可為烴基或飽和烴基,如,伸甲基、亞環己基或亞異丙基。
聚碳酸酯可藉其式為HO-R1
-OH的二羥基化合物之界面反應製得,此化合物包括式(3)的二羥基化合物
其中Y1
、A1
和A2
如前述者。亦包括通式(4)的雙酚化合物
其中Ra
和Rb
每一者代表鹵素原子或一價烴基且可相同或不同;p和q每一者獨立地為0至4的整數;而Xa
代表式(5)基團之一:
其中Rc
和Rd
每一者獨立地代表氫原子或一價直鏈或環狀烴基而Re
是二價烴基。
適當的二羥基化合物的一些例示非限制例包括下列者:間苯二酚、4-溴間苯二酚、氫醌、經烷基取代的氫醌(如,甲基氫醌)、4,4’-二羥基聯苯、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥苯基)-1-萘甲烷、1,2-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羥苯基)-2-(3-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、1,1-雙(羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)異丁烯、1,1-雙(4-羥苯基)環十二碳烷、反-2,3-雙(4-羥苯基)-2-丁烯、2,2-雙(4-羥苯基)金鋼烷、α,α’-雙(4-羥苯基)甲苯、雙(4-羥苯基)乙腈、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-正丙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-第二丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-第三丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲氧基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-雙(4-羥苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-雙(4-羥苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-雙(5-苯氧基-4-羥苯基)乙烯、4,4’-二羥基二苯甲酮、3,3-雙(4-羥苯基)-2-丁酮、1,6-雙(4-羥苯基)-1,6-己二酮、雙(4-羥苯基)乙二醇醚、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基)亞碸、雙(4-羥苯基)碸、9,9-雙(4-羥苯基)氟、2,7-二羥基芘、6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基螺(雙)茚(“螺二茚雙酚”)、3,3-雙(4-羥苯基)酞內酯、2,6-二羥二苯并-對-戴奧辛、2,6-二羥噻嗯、2,7-二羥啡噁噻(2,7-dihydroxyphenoxathin)、2,7-二羥基-9,10-二甲基啡嗪、3,6-二羥基二苯并呋喃、3,6-二羥基二苯并噻吩和2,7-二羥基咔唑..等。也可以使用包含前述二羥基化合物中之至少一者之組合。
可以式(3)表示之雙酚化合物類型之特定實例的非排除列舉包括1,1-雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(下文稱為“雙酚A”或“BPA”)、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)辛烷、1,1-雙(4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)正丁烷、2,2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷和1,1-雙(4-羥基第三丁基苯基)丙烷。也可以使用包含前述雙酚化合物中之至少一者之組合。
也可以使用支鏈聚碳酸酯,及包含直鏈聚碳酸酯和支鏈聚碳酸酯之摻合物。此支鏈聚碳酸酯可藉由在聚合反應期間內添加支化劑(如,含有至少三個官能基(選自羥基、羧基、羧酸酐、鹵甲醯基和前述官能基之混合物)的多官能性有機化合物)而製得。特定實例包括偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸醯氯、參-對-羥苯基乙烷、靛紅-雙酚、參酚TC(1,3,5-參((對-羥苯基)異丙基)苯)、參酚PA(4(4(1,1-雙(對-羥苯基)乙基)α,α-二甲基苯甲基)酚)、4-氯甲醯基酞酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。此支化劑可以約0.05-2.0重量%的量添加。預期所有類型的聚碳酸酯末端基團可用於聚碳酸酯組成物,其前提為這樣的末端基團不會明顯影響熱塑性組成物所欲性質。
適當的聚碳酸酯可藉,例如,界面聚合法和熔融聚合法製得。雖可改變界面聚合法的反應條件,但例示方法通常包含將二羥基醇反應物溶解或分散於含水的苛性鈉或鉀鹼中,將所得混合物加至適當之與水不互溶的溶劑介質中,及使反應物與碳酸酯先質在適當觸媒(如,三乙胺或相轉移觸媒)存在時,在控制的pH條件(如,約8至約10)下接觸。最常用之與水不互溶的溶劑包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯..等。適當的碳酸酯先質包括,例如,羰基鹵(如,羰基氯或羰基氯)或鹵甲酸酯(如,二羥基酚的雙鹵甲酸酯(如,雙酚A、氫醌的雙氯甲酸酯..等)或二醇的雙鹵甲酸酯(如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇的的雙鹵甲酸酯..等))。也可以使用包含前述碳酸酯先質類型之至少一者之組合。
可使用的例示相轉移觸媒係式(R3
)4
Q+
X-
的觸媒,其中每一個R3
相同或不同,且是C1-10
烷基;Q是氮或磷原子;而X是鹵素原子或C1-8
烷氧基或C6-18
芳氧基。適當的相轉移觸媒包括,例如,[CH3
(CH2
)3
]4
NX、[CH3
(CH2
)3
]4
PX、[CH3
(CH2
)5
]4
NX、[CH3
(CH2
)6
]4
NX、[CH3
(CH2
)4
]4
NX、CH2
[CH3
(CH2
)3
]3
NX和CH3
[CH3
(CH2
)2
]3
NX,其中X是Cl-
、Br-
、C1-8
烷氧基或C6-18
芳氧基。以光氣化反應混合物中之雙酚重量計,相轉移觸媒的有效量可為約0.1至約10重量%。另一體系中,以光氣化反應混合物中之雙酚重量計,相轉移觸媒的有效量可為約0.5至約2重量%。
或者,可以使用熔融法。通常,在熔融聚合法中,聚碳酸酯可藉使得二羥基反應物和碳酸二芳酯(如,碳酸二苯酯)以熔融態在轉酯化反應觸媒存在時一併反應而製得。藉蒸餾法自熔融反應物移出揮發性一羥基酚並分離出熔融殘渣形態的聚合物。
一特定體系中,此聚碳酸酯是衍生自雙酚A的直鏈均聚物,其中每一個A1
和A2
為對-伸苯基而Y1
是亞異丙基。此聚碳酸酯可具有固有黏度(在氯仿中於25℃測定)約0.3至約1.5分升/克,特別是約0.45至約1.0分升/克。此聚碳酸酯的重均分子量約10,000至約200,000,特別是約20,000至約100,000,此藉凝膠滲透層析法測定。此聚碳酸酯實質上沒有會催化聚碳酸酯之水解反應之雜質、殘留的酸、殘留的鹼和/或殘留的金屬。
此處所謂的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯樹脂”進一步包括包含碳酸酯鏈單元和不同類型的鏈單元之共聚物。這樣的共聚物可為無規共聚物、嵌段共聚物、樹枝狀聚合物..等。一種可使用之特別的共聚物類型為聚酯碳酸酯,亦稱為共聚酯-聚碳酸酯。除了式(1)之重覆的碳酸酯鏈單元以外,這樣的共聚物進一步含有式(6)的重覆單元
其中E是衍生自二羥基化合物的二價基團,且可為,例如,C2-10
伸烷基、C6-20
脂環基、C6-20
芳基或聚氧伸烷基(其中的伸烷基含有2至約6個碳原子,特別是2、3或4個碳原子);而T是衍生自二羧酸的二價基團,且可為,例如,C2-10
伸烷基、C6-20
脂環基、C6-20
烷芳基或C6-20
芳基。
一體系中,E是C2-6
伸烷基。另一體系中,E衍生自式(7)的芳族二羥基化合物:
其中每一個Rf
獨立地為鹵素原子、C1-10
烴基或C1-10
鹵素取代的烴基,而n是0至4。此鹵素以溴為佳。可以式(7)代表的化合物的例子包括間苯二酚、經取代的間苯二酚化合物,如,5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間苯二酚、5-丁基間苯二酚、5-第三丁基間苯二酚、5-苯基間苯二酚、5-枯基間苯二酚、2,4,5,6-四氟間苯二酚、2,4,5,6-四溴間苯二酚..等;兒茶酚;氫醌;經取代的氫醌,如,2-甲基氫醌、2-乙基氫醌、2-丙基氫醌、2-丁基氫醌、2-第三丁基氫醌;2-苯基氫醌、2-枯基氫醌、2,3,5,6-四甲基氫醌、2,3,5,6-四第三丁基氫醌、2,3,5,6-四氟氫醌、2,3,5,6-四溴氫醌..等;或包含前述化合物中之至少一者之組合。
可用以製備聚酯的芳族二羧酸的例子包括異酞酸或對酞酸、1,2-二(對-羧苯基)乙烷、4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-雙苯甲酸,和包含前述酸中之至少一者之混合物。亦可有含有稠合環的酸存在,如,1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸。特定的二羧酸為對酞酸、異酞酸、萘二羧酸、環己烷二羧酸或它們的混合物。特定二羧酸包含異酞酸和對酞酸之混合物,其中對酞酸與異酞酸的重量比約10:1至約0.2:9.8。另一特定體系中,E是C2-6
伸烷基而T是對一伸苯基、間一伸苯基、伸萘基、二價環脂基或它們的混合物。此種類的聚酯包括聚(對酞酸烷二酯)。
此聚酯-聚碳酸酯樹脂亦藉界面聚合法製備。與其使用羧酸,可能,且有時更佳地,使用酸的反應性衍生物,如,相關的酸醯鹵,特別是酸二氯化物和酸二溴化物。因此,例如,取代使用異酞酸、對酞酸及它們的混合物,可以使用異酞醯二氯、對酞醯二氯和它們的混合物。此共聚酯-聚碳酸酯樹脂可以具有固有黏度(在氯仿中於25℃測定)約0.3至約1.5分升/克,特別是約0.45至約1.0分升/克。此共聚酯-聚碳酸酯的重均分子量約10,000至約200,000,特別是約20,000至約100,000,此藉凝膠滲透層析法測定。此共聚酯-聚碳酸酯實質上沒有會催化聚碳酸酯之水解反應之雜質、殘留的酸、殘留的鹼和/或殘留的金屬。
除了前述的聚碳酸酯以外,此聚碳酸酯組份可以進一步包含聚碳酸酯與其他熱塑性聚合物之組合,例如,聚碳酸酯均聚物和/或共聚物與聚酯之組合..等。此處所謂的“組合”含括所有的混合物、摻合物、合金..等。適當的聚酯包含式(6)的重覆單元,且可為,例如,聚(二羧酸伸烷酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物。也可以使用支鏈聚酯,其中,摻有支化劑(具有三或更多個羥基的二醇或三官能性或多官能性羧酸)。此外,有時希望聚酯上具有多種濃度的酸和羥末端基團,此取決於組成物的最終用途。
一體系中,使用聚(對酞酸烷二酯)。適當之聚(對酞酸烷二酯)的例子為聚(對酞酸乙二酯)(PET)、聚(對酞酸1,4-丁二酯)(PBT)、聚(萘酸乙二酯)(PEN)、聚(萘酸丁二酯)(PBN)、(聚對酞酸丙二酯)(PPT)、聚對酞酸環己烷二甲醇酯(PCT),及包含前述聚酯中之至少一者之組合。此處亦預期前述酯具有次要量(如,約0.5至約10重量%)的單元衍生自脂族二酸和/或脂族多元醇以製造共聚酯。
聚碳酸酯和聚酯之摻合物可包含約10至約99重量%的聚碳酸酯和相對應的約1至約90重量%的聚酯,特別是聚(對酞酸烷二酯)。一體系中,此摻合物包含約30至約70重量%的聚碳酸酯和相對應的約30至約70重量%的聚酯。前述量係基於聚碳酸酯和聚酯的合併重量。
此熱塑性組成物進一步包括二或更多種衝擊修飾劑、選用的二或更多種不會催化聚碳酸酯之水解分解反應的衝擊修飾劑之組合。衝擊修飾劑組成物包含整體聚合的ABS和MBS,此如美國專利公開案2006-0004154-A1所述者,為此衝擊修飾劑組合的一個例子。
整體聚合的ABS包含彈性相,其包含(i)丁二烯且Tg低於約10℃,和(ii)硬性聚合相,其Tg高於約15℃並包含一乙烯基芳族單體(如,苯乙烯)和不飽和腈(如,丙烯腈)之共聚物。此ABS聚合物可藉由先提供彈性聚合物,之後在彈性體存在時,聚合硬性相以得到接枝共聚物而製得。此接枝可以接枝支鏈或外殼形態附於彈性體核心。此外殼可以僅物理包封核心,或外殼可以部分或基本上完全接枝至核心。
聚丁二烯均聚物可作為彈性相。或者,整體聚合的ABS之彈性相包含與至多約25重量%另一式(8)的共軛二烯單體共聚的丁二烯:
其中每一個Xb
獨立地為C1
-C5
烷基。可使用的共軛二烯單體的例子為異戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3和2,4-己二烯..等,及包含前述共軛二烯單體中之至少一者之混合物。特定的共軛二烯是異戊二烯。
此彈性丁二烯相可以額外地與至多25重量%(特別是至多約15重量%)的另一共聚單體(例如,含有縮合芳環結構的一乙烯基芳族單體,如,乙烯萘、乙烯蒽..等)或式(9)的共聚單體共聚:
其中每一個Xc
獨立地為氫、C1
-C12
烷基、C3
-C12
環烷基、C6
-C12
芳基、C7
-C12
芳烷基、C7
-C12
烷芳基、C1
-C12
烷氧基、C3
-C12
環烷氧基、C6
-C12
芳氧基、氯、溴或羥基,而R是氫、C1
-C5
烷基、溴或氯。適當之可與丁二烯共聚的一乙烯基芳族單體的例子包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯..等,及包含前述一乙烯基芳族單體中之至少一者之組合。一體系中,此丁二烯與至多約12重量%(特別是約1至約10重量%)的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯共聚。
可與丁二烯共聚物的其他單體為一乙烯系單體,如,衣康酸、丙烯醯胺、N-取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N-烷基-、芳基-或鹵芳基-取代的馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和通式(10)的單體:
其中R是氫、C1
-C5
烷基、溴或氯、而Xc
是氰基、C1
-C12
烷氧羰基、C1
-C12
芳氧羰基、羥羰基..等。式(10)的單體的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯..等,及包含前述單體中之至少一者之組合。單體(如,丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯)常作為可以與丁二烯共聚物的單體。
未限制丁二烯相的粒子大小,且可為,例如,約0.01至約20微米,特別是約0.5至約10微米,更特別是約0.6至約1.5微米,可用於整體聚合的橡膠底質。粒子大小可藉透光法或毛細管水力層析法(CHDF)測定。此丁二烯相可佔ABS衝擊修飾劑共聚物總重之約5至約95重量%,特別是ABS衝擊修飾劑之約20至約90重量%,更特別是約40至約85重量%,餘者為硬性接枝相。
硬性接枝相包含苯乙烯系單體組成物與包含腈基的不飽和單體形成之共聚物。此處所用的“苯乙烯系單體”包括式(9)單體,其中每一個Xc
獨立地為氫、C1
-C4
烷基、苯基、C7
-C9
芳烷基、C7
-C9
烷芳基、C1
-C4
烷氧基、苯氧基、氯、溴或羥基,而R是氫、C1
-C2
烷基、溴或氯。特定例子包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯..等。可以使用包含前述苯乙烯系單體中之至少一者之組合。
此處可使用之包含腈基的其他不飽和單體包括式(10)的單體,其中R是氫、C1
-C5
烷基、溴或氯,而Xc
是氰基。特定例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈..等。可以使用包含前述單體中之至少一者之組合。
整體聚合的ABS之硬性接枝相可進一步選擇性地包含可以與彼共聚的其他單體,包括其他一乙烯基芳族單體和/或一乙烯系單體(如,衣康酸、丙烯醯胺、N-取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N-烷基-、芳基一或鹵芳基-取代的馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和通式(10)的單體。特定的共聚單體包括(甲基)丙烯酸C1
-C4
烷酯,如,甲基丙烯酸甲酯。
此硬性共聚物相通常將包含約10至約99重量%,特別是約40至約95重量%,更特別是約50至約90重量%的苯乙烯系單體;約1至90重量%,特別是約10至約80重量%,更特別是約10至約50重量%之包含腈基的不飽和單體;及0至約25重量%,特別是1至約15重量%的其他共聚單體,以上皆以硬性共聚相之總重計。
整體聚合的ABS共聚物可以進一步包含未接枝的硬性共聚物之分離基質或連續相,其可與ABS同時得到。以ABS總重計,此ABS可包含約40至約95重量%之彈性體修飾的接枝共聚物和約5至約65重量%的硬性共聚物。另一體系中,以ABS總重計,此ABS可包含約50至約85重量%,特別是約75至約85重量%之彈性體修飾的接枝共聚物,和約15至約50重量%,特別是約15至約25重量%的硬性共聚物。
已經知道用於ABS型樹脂的眾多整體聚合法。在多區塞流整體法中,一系列的聚合槽(或塔),彼此接續連接,提供多個反應區。此彈性丁二烯可溶解於用以形成硬性相的一或多種單體中,且彈性體溶液加至反應系統中。反應(其可為熱或化學引發者)期間內,彈性體與硬性共聚物(即,SAN)接枝。整體共聚物(亦稱為自由共聚物、基質共聚物或非接枝共聚物)亦形成於含有溶解的橡膠之連續相中。持續進行聚合反應,在橡膠/共聚單體的連續相中形成自由共聚物區域,以提供兩相系統。隨著聚合反應之進行,形成更多的自由共聚物,彈性體修飾的共聚物本身開始以粒子形式分散於自由共聚物中且此自由共聚物成為連續相(相反轉)。一些自由共聚物通常亦吸收於彈性體修飾的共聚物相中。相反轉之後,可以使用額外的加熱以使聚合反應完全。此基礎方法的數種修飾已述於,如,美國專利案第3,511,895號中,其描述連續整體ABS法,該方法使用三階段反應器系統提供可控制的分子量分佈和微凝膠粒子大小。在第一反應器中,於高攪動條件下,彈性體/單體溶液添加至反應混合物中,以使得不連續的橡膠粒子在適當的交聯發生之前,不均勻地沉澱在反應器內容物中。小心地控制第一、第二和第三反應器的固體高度,使得分子量落於所欲範圍內。美國專利案第3,981,944號揭示使用苯乙烯系單體萃出彈性體粒子,以在添加包含腈基的不飽和單體和任何其他共聚單體之前,溶解/分散彈性體粒子。美國專利案第5,414,045號揭示在塞流接枝反應器中,使包含苯乙烯系單體組成物、不飽和的腈單體組成物和彈性丁二烯聚合物的液態給料組成物在相反轉之前反應,及使得自其得到的第一聚合反應產物(接枝彈性體)在連續攪拌槽反應器中反應,以得到相反轉的第二聚合反應產物,其可於之後在修整反應器中進一步反應,及於之後經脫揮發處理,以製得所欲的最終產物。
除了整體聚合的ABS(亦稱為“整體ABS或BABS”)以外,衝擊修飾劑組成物包含與整體ABS不同的額外衝擊修飾劑。與整體ABS不同的衝擊修飾劑的例子包括彈性體修飾的接枝共聚物,其包含(i)彈性(即,橡膠質)聚合物基質,其Tg低於約10℃,以低於約-10℃較佳,約-40℃至-80℃更佳,和(ii)接枝至彈性聚合基質的硬性聚合枝。此接枝可以接枝支鏈或以外殼附著於彈性體核心。此外殼可以僅物理包封核心,或外殼可以部分或基本上完全接枝至核心。
適合作為彈性相的材料包括,例如,共軛二烯橡膠;共軛二烯與低於約50重量%可共聚的單體之共聚物;烯烴橡膠,如,乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯一丙烯一二烯單體橡膠(EPDM);乙烯一乙酸乙烯酯橡膠;矽氧烷橡膠;彈性(甲基)丙烯酸C1-8
烷酯;(甲基)C1-8
烷酯與丁二烯和/或苯乙烯之彈性共聚物;或包含前述彈性體中之至少一者之組合。
適當用以製備彈性相的共軛二烯單體為前述式(8),其中每一個Xb
獨立地為氫、C1
-C5
烷基..等。可使用的共軛二烯單體的例子為丁二烯、異戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3和2,4-己二烯..等,及包含前述共軛二烯單體中之至少一者之混合物。特定的共軛二烯均聚物包括聚丁二烯和聚異戊二烯。
亦可使用共軛二烯橡膠之共聚物,例如,藉共軛二烯和一或多種可與其共聚的單體之水性自由基乳化聚合反應製得者。適用於與共軛二烯之共聚反應的單體包括含有縮合的芳環結構之一乙烯基芳族單體,如,乙烯基萘、乙烯基蒽..等,或前述式(9)的單體,其中每一個Xc
獨立地為氫、C1
-C12
烷基、C3
-C12
環烷基、C6
-C12
芳基、C7
-C12
芳烷基、C7
-C12
烷芳基、C1
-C12
烷氧基、C3
-C12
環烷氧基、C6
-C12
芳氧基、氯、溴或羥基,而R是氫、C1
-C5
烷基、溴或氯。可用之適當的一乙烯基芳族單體的例子包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、及包含前述化合物中之至少一者之組合..等。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯常作為可與共軛二烯單體共聚的單體。
可與共軛二烯共聚的其他單體為一乙烯系單體,如,衣康酸、丙烯醯胺、N-取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N-烷基-、芳基-或鹵芳基-取代的馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和通式(10)的單體,其中R是氫、C1
-C5
烷基、溴或氯、而Xc
是氰基、C1
-C12
烷氧羰基、C1
-C12
芳氧羰基、羥羰基..等。式(10)的單體的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯..等,及包含前述單體中之至少一者之組合。單體(如,丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯)常作為可以與共軛二烯共聚的單體。也可以使用前述一乙烯基單體和一乙烯基芳族單體之混合物。
某些(甲基)丙烯酸酯單體亦可用以提供彈性相,包括(甲基)丙烯酸C1-16
烷酯(特別是(甲基)丙烯酸C1-9
烷酯,特別是丙烯酸C4-6
烷酯,如,丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸2-乙基己酯..等,及包含前述單體之至少一者之組合)之交聯的微粒乳化均聚物或共聚物。如前文廣泛描述者,此(甲基)丙烯酸C1-16
烷酯單體可視情況而定地以摻有至多15重量%通式(8)、(9)或(10)的共聚單體的形式被聚合。例示共聚單體包括,但不限於,丁二烯、戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯乙酯、N-環己基丙烯醯胺、乙烯基甲醚或丙烯腈,及包含前述共聚單體中之至少一者之混合物。視情況而定地,至多5重量%的多官能性交聯共聚單體存在,例如,二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸伸烷二醇酯(如,雙丙烯酸二醇酯、三(甲基)丙烯酸烷三醇酯、二(甲基)丙烯酸酯多元酯、雙丙烯醯胺、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯..等,及包含前述交聯劑中之至少一者之組合。
此彈性相可藉整體、乳化、懸浮液、溶液或合併方法(如,整體-懸浮、乳化-整體、整體-溶液)或其他技巧,使用連續、半批次或批次法聚合。未限制彈性體基質的粒子大小。例如,平均粒子大小約0.001至約25微米者,特別是約0.01至約15微米者,或更特別是約0.1至約8微米者,可用於以乳液為基礎之經聚合的橡膠乳膠。粒子大小約0.5至約10微米者,特別是約0.6至約1.5微米者,可用於整體聚合的橡膠乳膠。此彈性相可為衍生自共軛丁二烯或丙烯酸C4-9
烷酯橡膠之微粒、中度交聯的共聚物,且以凝膠含量大於70%者為佳。亦適當者係衍生自丁二烯與苯乙烯、丙烯腈和/或丙烯酸C4-6
烷酯橡膠的混合物之共聚物。
此彈性相可提供約5至約95重量%之彈性體修飾的接枝共聚物,特別是約20至約90重量%,更特別是約40至約85重量%,餘者為硬性接枝相。
彈性體修飾的接枝共聚物之硬性相,其可藉包含一乙烯基芳族單體和選用的一或多種共聚單體的混合物,在一或多種彈性聚合物基質存在下,之接枝聚合反應形成。前文廣泛描述之式(9)的一乙烯基芳族單體可用於硬性接枝相,其包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵苯乙烯(如,二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、對-羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯..等)或包含前述一乙烯基芳族單體中之至少一者之組合。適當的共聚單體包括,例如,前文廣泛描述的一乙烯系單體和/或通式(10)的單體。一體系中,R是氫或C1
-C2
烷基,而Xc
是氰基或C1
-C12
烷氧羰基。用於硬性相之適當的共聚單體的特定例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯..等,及包含前述共聚單體中之至少一者之組合。
一特定體系中,硬性接枝相形成自苯乙烯或α-甲基苯乙烯與丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯之共聚反應。其他特定體系中,硬性接枝相形成自苯乙烯與丙烯腈之共聚反應;苯乙烯與甲基丙基酸甲酯之共聚反應;及苯乙烯與甲基丙基酸甲酯和丙烯腈之共聚反應。
硬性接枝相中的一乙烯基芳族單體和共聚單體的相對比例變化寬廣,此取決於彈性體基質的類型、一乙烯基芳族單體的類型、共聚單體類型和所欲的衝擊修飾劑性質。此硬性相通常包含至多100重量%的一乙烯基芳族單體,特別是約30至約100重量%,更特別是約50至約90重量的一乙烯基芳族單體,餘者是共聚單體。
取決於存在之彈性體修飾的聚合物,分離的基質或未接枝的硬性聚合物或共聚物之連續相可以與額外彈性體修飾的接枝共聚物同時得到。基本上,此衝擊修飾劑包含約40至約95重量%彈性體修飾的接枝共聚物和約5至約65重量%硬性(共)聚合物,此以衝擊修飾劑總重計。另一體系中,此衝擊修飾劑包含約50至約85重量%(特別是約75至約85重量%)橡膠修飾的硬性共聚物和約15至約50重量%(特別是約15至約25重量%)的硬性(共)聚合物,此以衝擊修飾劑總重計。
不同於整體聚合的ABS之彈性體修飾的接枝共聚物之特定例子包括,但不限於丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和丙烯腈-乙烯-丙二烯-苯乙烯(AES)。此MBS樹脂可藉甲基丙烯酸酯和苯乙烯在聚丁二烯存在時之乳化聚合反應製得,此如美國專利案第6,545,089號中所描述者,茲將此方法綜述於下文中。一體系中,第二衝擊修飾劑是MBS。
視情況而定地,可以使用另一特定之彈性體修飾的衝擊修飾劑類型,其包含衍生自至少一個矽氧烷橡膠單體;具有式H2
C=C(Rd
)C(O)OCH2
CH2
Re
的支鏈丙烯酸酯橡膠單體(其中Rd
是氫或C1
-C9
直鏈或支鏈烴基而Re
是支鏈C3
-C6
烴基);第一接枝鏈結單體;可聚合之含烯基的有機材料;和第二接枝鏈結基團之結構單元。此矽氧烷橡膠單體可包含,例如,環狀矽氧烷、四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷(丙烯酸基)烷氧基矽烷、(硫烷基)烷氧基矽烷、乙烯基烷氧基矽烷或烯丙基環氧基矽烷,單獨或組合,如,十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、三甲基三苯基環三矽氧烷、四甲基四苯基環四矽氧烷、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、八苯基環四矽氧烷、八甲基環四矽氧烷和/或四乙氧基矽烷。
例示支鏈丙烯酸酯橡膠單體包括丙烯酸異辛酯、丙烯酸6-甲基辛酯、丙烯酸7-甲基辛酯、丙烯酸6-甲基庚酯..等,單獨或組合。此可聚合之含烯基的有機材料可為,例如,式(9)或(10)的單體,如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或無支鏈的(甲基)丙烯酸酯(如,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯..等),單獨或組合。
此至少一種第一接枝鏈結單體可為(丙烯酸基)烷氧基矽烷、(巰烷基)烷氧基矽烷、乙烯基烷氧基矽烷或烯丙基烷氧基矽烷,單獨或組合,如,(γ-甲基丙酸基丙基)(二甲氧基)甲基矽烷和/或(3-巰丙基)三甲氧基矽烷。此至少一第二接枝鏈接單體是具有至少一烯丙基的聚乙烯系不飽和化合物,如,甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯或異氰尿酸三烯丙酯,單獨或組合。
此矽氧烷一丙烯酸酯衝擊修飾劑組成物可藉乳化聚合反應製得,其中,例如,至少一矽氧烷橡膠單體與至少一第一接枝鏈接單體與約30℃至約110℃反應以形成矽氧烷橡膠乳膠,此於界面活性劑(如,十二碳烷基苯磺酸)存在時進行。或者,環狀矽氧烷(如,環八甲基四矽氧烷和四乙氧基正矽酸酯)可以與第一接枝鏈接單體(如,γ-甲基丙酸基丙基)甲基二甲氧基矽烷)反應而提供平均粒子大小由約100奈米至約2微米的矽氧烷橡膠。至少一支鏈丙烯酸酯橡膠單體於之後與矽氧烷橡膠粒子聚合,此視情況而定地在交聯用單體(如,甲基丙烯酸烯丙酯)存在時,在自由基生成聚合反應觸媒(如,苯甲醯化過氧)存在時進行。此乳膠於之後與可聚合之含烯基的有機材料和第二接枝鏈結單體反應。接枝矽氧烷-丙烯酸酯橡膠混合體的此乳膠粒子可藉凝聚作用(以凝聚劑處理)而自含水相分離並乾燥成細粉末,以得到矽氧烷-丙烯酸酯橡膠衝擊修飾劑組成物。此方法通常可用以製造粒子大小由約100奈米至約2微米的矽氧烷-丙烯酸酯衝擊修飾劑。
實施上,可以使用前述衝擊修飾劑中之任何者,或前述衝擊修飾劑中之一或多者之組合。形成經彈性體修飾的接枝共聚物之方法包括整體、乳化、懸浮液和溶液聚合法或合併方法(如,整體-懸浮、乳化-整體、整體-溶液)或其他技巧,使用連續、半批次或批次法聚合。可以使用此方法以避免使用或產製任何會分解聚碳酸酯的物種,有須要時,和/或以提供具有所欲pH之額外的衝擊修飾劑。
一體系中,第二衝擊修飾劑(有須要時,為多種衝擊修飾劑)藉避免使用或產製任何會分解聚碳酸酯的物種之乳化聚合法製得。另一體系中,衝擊修飾劑藉基本上沒有鹼性物種(如,C6-30
脂肪酸的鹼金屬鹽(例如,硬脂酸鈉、硬脂酸鋰、油酸鈉、油酸鉀..等)、碳酸鹼金屬鹽、胺(如,十二碳烷基二甲胺、十二胺..等)和胺的銨鹽)之乳化聚合法製得。此材料常作為聚合反應助劑(如,乳化聚合反應中的界面活性劑)且可催化轉酯化反應和/或聚碳酸酯之分解反應。取而代之的,離子性硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽界面活性劑可用以製備衝擊修飾劑,特別是衝擊修飾劑的彈性基質部分。適當的界面活性劑包括,例如,磺酸C1-22
烷或C7-25
烷芳酯、硫酸C1-22
烷或C7-25
烷芳酯、磷酸C1-22
烷或C7-25
烷芳酯、經取代的矽酸鹽,及包含前述界面活性劑中之至少一者之組合。特定的界面活性劑是磺酸C6
-C16
烷酯,特別是磺酸C8
-C12
烷酯。此乳化聚合法為此技術已知者並述於,例如,美國專利案第6,545,089號。
此組成物進一步包含包含了聚碳酸酯嵌段和聚二有機矽氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物。此共聚物中的聚碳酸酯嵌段包含如前述式(1)的重覆結構單元,例如,前述之其中的R1
為式(2)者。這些單元可衍生自前述的式(3)的二羥基化合物之反應。一體系中,此二羥基化合物是雙酚A,其中每一個A1
和A2
是對一伸苯基而Y1
是亞異丙基。
此聚二有機矽氧烷嵌段包含式(11)的重覆結構單元(此處有時稱為“矽氧烷”):
其中每一個R相同或不同,且是C1-13
一價有機基團。例如,R可為C1
-C13
烷基、C1
-C13
烷氧基、C2
-C13
烯基、C2
-C13
烯氧基、C3
-C6
環烷基、C3
-C6
環烷氧基、C6
-C10
芳基、C6
-C10
芳氧基、C7
-C13
芳烷基、C7
-C13
芳烷氧基、C7
-C13
烷芳基或C7
-C13
烷芳氧基。相同共聚物中可以使用前述R基團之組合。
式(11)中的D值可視熱塑性組成物中的每一組份的類型和相對量、組成物所欲性質..等考量而有範圍寬廣的變化。通常,D之平均值可為2至約1000,特別是約2至約500,更特別是約5至約100。一體系中,D的平均值約10至約75,另一體系中,D的平均值約40至約60。當D為較低值(如,低於約40)時,希望使用相對較大量的聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物。反之,當D為較高值(如,大於約40)時,可能須使用相對較低量的碳酸酯-聚矽氧烷共聚物。
可使用第一和第二(或更多)碳酸酯-聚矽氧烷共聚物之組合,其中第一共聚物之D的平均值低於第二共聚物之D的平均值。
一體系中,聚二有機矽氧烷嵌段藉式(12)的重覆結構單元提供:
其中D如前之定義;每一個R可相同或不同,且如前之定義;而Ar可相同或不同,且是經取代或未經取代的C6
-C30
伸芳基,其中鍵直接連接至芳族部分。式(12)中之適當的Ar基團可以衍生自C6
-C30
二羥基伸芳基化合物,例如,前文之式(3)、(4)或(7)的二羥基伸芳基化合物。也可以使用包含前述二羥基伸芳基化合物中之至少一者之組合。適當的二羥基伸芳基化合物的特定例子為1,1-雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)辛烷、1,1-雙(4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)正丁烷、2,2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、雙(4-羥苯基硫)和1,1-雙(4-羥基-第三丁基苯基)丙烷。也可以使用包含前述二羥基化合物之至少一者之組合。
這樣的單元可以衍生自下列式的相關二羥基化合物:
其中Ar和D如前述者。這樣的化合物進一步述於Kress等人的美國專利案第4,746,701號。此式之化合物可藉二羥基伸烷基化合物與,例如,α,ω-雙乙醯氧基聚二有機矽氧烷於相轉移條件下之反應而得。
另一體系中,聚二有機矽氧烷嵌段包含式(13)的重覆結構單元:
其中R和D如前述者。式(13)中的R2
是二價C2
-C8
脂族。式(13)中的每一個M可以相同或不同,且可為鹵素、氰基、硝基、C1
-C8
烷硫基、C1
-C8
烷基、C1
-C8
烷氧基、C2
-C8
烯基、C2
-C8
烯氧基、C3
-C8
環烷基、C3
-C8
環烷氧基、C6
-C10
芳基、C6
-C10
芳氧基、C7
-C12
芳烷基、C7
-C12
芳烷氧基、C7
-C12
烷芳基或C7
-C12
烷芳氧基,其中每一個n獨立地為0、1、2、3或4。
一體系中,M是溴或氯、烷基(如,甲基、乙基或丙基)、烷氧基(如,甲氧基、乙氧基或丙氧基)或芳基(如,苯基、氯苯基或甲苯基);R2
是伸乙基、伸丙基或伸丁基;而R是C1
-8
烷基、鹵烷基(如,三氟丙基)、氰烷基或芳基(如,苯基、氯苯基或甲苯基)。另一體系中,R是甲基或甲基和三氟丙基之混合物,或甲基和苯基之混合物。又另一體系中,M是甲氧基,n是1,R2
是二價C1
-C3
脂族,R是甲基。
這些單元可衍生自相對應的二羥基聚二有機矽氧烷(14):
其中R、D、M、R2
和n如前述者。
此二羥基聚矽氧烷可藉式(15)的矽氧烷氫化物和脂族不飽和一羥基酚之間的鉑催化加成反應得到,
其中R和D如前之定義。適當的脂族不飽和一羥基酚包括,例如,丁香酸、2-烷基酚、4-烯丙基-2-甲酚、4-烯丙基-2-苯酚、4-烯丙基-2-溴酚、4-烯丙基-2-第三丁氧酚、4-苯基-2-苯酚、2-甲基-4-丙酚、2-烯丙基-4,6-二甲酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲酚和2-烯丙基-4,6-二甲酚。亦可使用包含前述中之至少一者之混合物。
此聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物可藉二酚系聚矽氧烷(14)與碳酸酯來源和式(3)的二羥基芳族化合物之反應而製得,視情況而定地,此反應在前述相轉移觸媒存在時進行。適當的條件類似於形成聚碳酸酯可用的條件。例如,此共聚物可藉光氣化反應,於低於0℃至約100℃,以約25℃至約50℃為佳,製得。由於此反應為放熱反應,故可使用光氣添加速率來控制反應溫度。所須的光氣量通常取決於二羥基反應物的量。或者,聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物可藉由在前述轉酯化反應觸媒存在時,使二羥基單體和碳酸二芳酯(如,碳酸二烷酯)以熔融態一併反應而製得。
聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物之製造中,選擇二羥基聚二有機矽氧烷的量,以在共聚物中提供所欲的聚二有機矽氧烷量。聚二有機矽氧烷單元的量變化範圍寬廣,即,可為約1重量%至約99重量%的聚二有機矽氧烷,或等莫耳量的另一聚二有機矽氧烷,餘者為碳酸酯單元。因此,所用之特別的量取決於熱塑性組成物的所欲物理性質、D值(在2至約1000的範圍內)和熱塑性組成物中之每一組份的類型和相對量,包括聚碳酸酯的類型和量、衝擊修飾劑的類型和量、二羥基聚二有機矽氧烷的類型和量及任何其他添加劑的類型和量。二羥基聚二有機矽氧烷的適當量可由嫻於此技術者以不過度的實驗方法,使用此處所列的方針定出。例如,可以選擇二羥基聚二有機矽氧烷的量,以製造包含約1重量%至約75重量%,或約1重量%至約50重量%的聚二甲基矽氧烷或等莫耳量的另一聚二有機矽氧烷之共聚物。一體系中,此共聚物包含約5重量%至約40重量%,視情況而定地約5重量%至約25重量%,的聚二有機矽氧烷,或等莫耳量的另一聚二有機矽氧烷,餘者是聚碳酸酯。一特別的體系中,此共聚物包含約20重量%的矽氧烷。
此聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物之重均分子量(MW,藉,例如,凝膠穿透層析法、超離心法或光散射法,測定)約10,000克/莫耳至約200,000克/莫耳,特別是約20,000克/莫耳至約100,000克/莫耳。
除了源自於一或多種衝擊修飾劑之任何自由之未接枝的硬性共聚物以外,此組成物進一步包含未接枝的硬性共聚物。例如,一些“自由”SAN源自於整體ABS。一些體系中,此硬性共聚物為芳族乙烯基共聚物。此硬性共聚物為存在於衝擊修飾劑中之任何硬性共聚物以外者。其可與前述任何未經彈性體修飾的硬性共聚物相同。此硬性共聚物的Tg通常高於約15℃,特別是高於約20℃,且包括,例如,衍生自含有縮合芳環結構的一乙烯基芳族單體(如,乙烯基萘、乙烯基蒽..等)或前文廣泛描述的式(9)單體(如,苯乙烯和α-甲基苯乙烯);一乙烯系單體(如,衣康酸、丙烯醯胺、N-取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N-烷基-、芳基-或鹵芳基-取代的馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和前文廣泛描述的通式(10)的單體(如,丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯);和前述共聚物(如,苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯。
硬性共聚物可包含約1至約99重量%,特別是約20至約95重量%,更特別是約40至約90重量%,的乙烯基芳族單體,和1至約99重量%,特別是約5至約80重量%,更特別是約10至約60重量%之可共聚的一乙烯系單體。一體系中,硬性共聚物是SAN,其可包含約50至約99重量%的苯乙烯,餘者是丙烯腈,特別是約60至約90重量%的苯乙烯,且更特別是約65至約85重量%的苯乙烯,餘者是丙烯腈。
此硬性共聚物可藉整體、懸浮或乳化聚合法製備,且實質上沒有會催化聚碳酸酯之水解反應之雜質、殘留的酸、殘留的鹼或殘留的金屬。一體系中,此硬性共聚物係使用煮沸反應器藉整體聚合法製得。此硬性共聚物的重均分子量為約50,000至約300,000,此係使用聚苯乙烯標準品藉GPC測定。一體系中,硬性共聚物的重均分子量約50,000至約200,000。一體系中,未接枝的硬性共聚物是SAN。
一些體系中,此熱塑性組成物進一步包含脫模添加劑組合。有明顯的重疊存在於添加劑(如,塑化劑、潤滑劑和/或脫模劑)之間,此包括,例如,酞酸酯,如,二辛基-4,5-環氧基六氫酞酸酯;參-(八氧羰乙基)異氰尿酸酯;三硬脂酸甘油酯;二一或多官能性芳族磷酸酯,如,二磷酸間苯二酚四苯酯(RDP)、氫醌的雙(二苯基)磷酸酯和雙酚-A的雙(二苯基)磷酸酯;聚-α-烯烴、環氧化的大豆油;矽氧烷,包括矽氧烷油;酯類,如,脂肪酸酯,如,硬脂酸烷酯,如,硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯..等;硬脂酸甲酯及親水性和疏水性非離子界面活性劑(包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物和它們的共聚物,如,於適當溶劑中之硬脂酸甲酯和聚乙二醇一聚丙二醇共聚物)之混合物;聚環氧乙烷和聚環氧丙烷之嵌段共聚物,如,PluronicTM
系列共聚物;蠟,如,蜂蠟、褐煤蠟、烷烴蠟..等;和聚α烯烴,如,EthylfloTM
164、166、168和170。以100重量份的熱塑性組成物計,此材料通常用量為約0.1至約20重量份,特別是約1至約10重量份。
一體系中,三種不同的脫模劑組合用以提供最適模製能力。一體系中,脫模劑組合包含四硬脂酸季戊四醇酯、聚-α-烯烴和聚環氧乙烷/聚環氧丙烷嵌段共聚物。一體系中,此脫模劑等量存在。其他體系中,此脫模劑以不同量存在。
熱塑性組成物之各組份的相對量將取決於所用之聚碳酸酯的特別類型、任何其他樹脂存在、和特別的衝擊修飾劑(包括任何選用的硬性接枝共聚物)及組成物所欲性質。嫻於此技術者,使用此處提出的方針,可輕易地選擇特別的量。
此外,此熱塑性組成物可包含眾多添加劑,如,填料、強化劑、安定劑..等,其前提為添加劑不會對熱塑性組成物的所欲性質造成負面影響。
可以使用添加劑之混合物。此添加劑可於用以形成組成物之組份混合的期間內之適當時間混合。可使用之適當的填料或強化劑可包括,例如,矽酸鹽和矽石粉末,如,矽酸鋁(富鋁紅柱石)、合成矽酸鈣、矽酸鋯、熔凝矽石、晶狀矽石、石墨、天然矽石砂..等;硼粉末,如,硼-氮化物粉末、硼-矽酸鹽粉末..等,氧化物,如,TiO2
、氧化鋁、氧化鎂..等;硫酸鈣(其無水物、二水合物或三水合物形式);碳酸鈣,如,白堊、石灰石、大理石、合成的沉澱碳酸鈣..等;滑石,包括纖維狀、模組、針狀、薄片狀滑石..等,灰石;經表面處理的灰石;玻璃球,如,中空和實心玻璃球、矽酸鹽球、空心微珠、鋁矽酸鹽(armosphere)..等;高嶺土,包括硬高嶺土、軟高嶺土、鈣化高嶺土、包含眾多此技術中已知之有助於聚合性基質樹脂之相容性之塗層的高嶺土..等;單晶纖維或“鬚”(如,碳化矽、氧化鋁、碳化硼、鐵、鎳、銅..等;纖維(包括連續和切斷的纖維),如,石綿、碳纖、玻璃纖維,如,E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃..等;硫化物,如,硫化鉬、硫化鋅..等;鋇物種,如,鈦酸鋇、亞鐵酸鋇、硫酸鋇、重晶石..等;金屬和金屬氧化物,如,微粒或纖維狀鋁、黃銅、鋅、銅和鎳..等;薄狀填料,如,玻璃薄片、薄片狀碳化矽、二硼化鋁、鋁薄片、鋼薄片..等;纖維狀填料,如,短無機纖維,如衍生自包含矽酸鋁、氧化鋁、氧化鎂和硫酸鈣半水合物中之至少一者之摻合物者..等,天然填料和強化劑,如,藉粉碎木材而得的木粉;纖維產物,如,纖維素、棉、瓊麻、苧麻、澱粉、軟木塞粉、木質素、經研磨的堅果殼、玉米、米糠殼..等;有機填料,如,聚四氟乙烯(TeflonTM
)..等;強化有機纖維填料,其形成自能夠形成纖維的有機聚合物,如,聚(醚酮)、聚醯亞胺、聚苯噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚醯胺、芳族聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚四氟乙烯、丙烯酸系樹脂、聚(乙烯醇)..等;及額外的填料和強化劑,如,雲母、黏土、長石、煙道塵、鋁矽酸鎂鹽、石英、石英岩、珍珠岩、矽石土、矽藻土、碳黑..等,及包含前述填料和強化劑中之至少一者之組合。此填料/強化劑可經塗佈以防止與基質反應或可經化學鈍化以中和可能會促進水解或熱分解之催化性分解位址。
此填料和強化劑經金屬材料層塗佈以有助於導電性,或以矽烷進行表面處理以改良與聚合基質樹脂之黏著性和分散性。此外,此強化填料可以單纖或多纖維形式提供且可單獨使用或與其他類型的纖維藉由,例如,共織或核/覆套、並列、橘類型或基質和纖絲構造,或藉嫻於纖維製造技術者已知的其他方法,併用。適當的共織結構包括,例如,玻璃纖維-碳纖維、碳纖維-芳族聚醯亞胺(芳醯亞胺)纖維,和芳族聚醯亞胺纖維-玻璃纖維..等。纖維狀填料之可提供的形式如,粗紗、梭織纖維強化(如,0-90度織品)..等;非梭織纖維強化,如,連續線蓆、切斷的線蓆、薄織物和絨圈..等;或三維強化,如,編結。以100重量份的熱塑性組成物計,填料用量通常約0至約150重量份。
適當的抗氧化劑添加劑包括,例如,烷化的一酚或多酚;多酚與二烯之經烷化的反應產物,如,肆[伸甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基肉桂酸)甲烷]..等;對-甲酚或二環戊二烯之經丁基化的反應產物;經烷化的氫醌;羥基化的硫代二苯醚;亞烷基-雙酚;苯甲基物種;β-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸與一羥基或多羥基醇的酯;β-(5-第三丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一羥基或多羥基醇的酯;..等;及包含前述抗氧化劑中之至少一者之組合。以100重量份的熱塑性組成物計,抗氧化劑用量通常約0.01至約1重量份,特別是約0.1至約0.5重量份。
適當的熱和顏色安定添加劑包括,例如,有機亞磷酸酯,如,三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽。以100重量份的熱塑性組成物計,熱和顏色安定劑的用量通常約0.01至約5重量份,特別是約0.05至約0.3重量份。
適當的第二熱安定添加劑包括,例如,硫醚和硫酯,如,肆(3-(十二烷硫基)丙酸)季戊四醇酯、肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二(十三烷)酯、辛基硫代丙酸季戊四醇酯、二硫化二(十八碳烷)酯..等,及包含前述熱安定劑中之至少一者之組合。以100重量份的熱塑性組成物計,第二安定劑的用量通常約0.01至約5重量份,特別是約0.03至約0.3重量份。
可以使用光安定劑,包括紫外光(UV)吸收添加劑。適當之此類型的安定用添加劑包括,例如,苯并三唑和羥基苯并三唑,如,2-(2-羥-5-甲苯基)苯并三唑、2-(2-羥-5-第三辛苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(CYASORBTM
5411,得自Cytec)和TINUVINTM
234(得自Ciba Specialty Chemicals);羥基苯并三嗪;羥苯基三嗪或嘧啶UV吸收劑,如,TINUVINTM
1577(Ciba)和2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)酚(CYASORBTM
1164,得自Cytec);非鹼性阻礙胺光安定劑(下文稱為“HALS”),包括經取代的哌啶和其低聚物,例如,4-哌啶醇衍生物,如,TINUVINTM
622(Ciba)、GR-3034、TINUVINTM
123和TINUVINTM
440;苯噁嗪酮,如,2,2’-(1,4-伸苯基)雙(4H-3,1-苯噁嗪-4-酮)(CYASORBTM
UV-3638);羥基二苯甲酮,如,2-羥基-4-正辛基二苯甲酮(CYASORBTM
531);草醯替苯胺;氰基丙烯酸酯,如,1,3-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]-2,2-雙[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM
030)和1,3-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]-2,2-雙[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]甲基]丙烷;和奈米大小的無機材料,如,氧化鈦、氧化鈰和氧化鋅,所有的粒子大小低於約100奈米..等;及包含前述安定劑中之至少一者之組合。以100重量份的熱塑性組成物計,光安定劑的用量通常約0.01至約10重量份,特別是約0.1至約1重量份。以100重量份的熱塑性組成物計,UV安定劑的用量通常約0.1至約5重量份。
亦可有著色劑(如,顏料和/或染料)存在。適當顏料包括,例如,無機顏料,如,金屬氧化物和混合的金屬氧化物,如,氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵..等;硫化物,如,硫化鋅..等;鋁酸鹽;硫鋁酸鹽硫酸鈉、鉻酸鹽..等;碳黑;亞鐵酸鋅;群青;顏料棕24;顏料紅101;顏料黃119;有機顏料,如,偶氮、疊氮、喹吖啶、苝、萘四羧酸、黃土酮、異吲哚滿酮、四氯異吲哚滿酮、蒽醌、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、酞花青和偶氮色澱;顏料藍60、顏料紅122、顏料紅149、顏料紅177、顏料紅179、顏料紅202、顏料紫29、顏料藍15、顏料綠7、顏料黃147和顏料黃150,及包含前述顏料中之至少一者之組合。此填料可經塗佈以防止與基質反應或可經化學鈍化以中和可能會促進水解或熱分解之催化性分解位址。以100重量份的熱塑性組成物計,顏料的用量通常約0.01至約10重量份。
適當的染料通常為有機材料且包括,例如,香豆素染料,如,香豆素460(藍)、香豆素6(綠)、尼羅紅..等;鑭錯合物;烴和經取代的烴染料;多環狀芳族烴染料;閃爍染料,如,噁唑或噁二唑染料;經芳基一或雜芳基-取代的聚(C2
-8
)烯烴染料;羰花青染料;陰丹酮染料;酞花青染料;噁嗪染料;羰苯乙烯染料;萘四羧酸染料;吡咯紫質染料;雙(苯乙烯基)聯苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;花青染料;次甲基染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛藍染料、硫靛藍染料、疊氟染料;硝基染料;醌亞胺染料;胺基酮染料;四噁唑染料;噻唑染料;苝染料、紫環酮(perinone)染料;雙苯噁唑噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;二苯并哌喃染料;硫代二苯并哌喃染料;萘酞醯亞胺染料;內酯染料;螢光團,如,防史脫克位移染料,其吸收近紅外波長並發出可見波長..等;發光染料,如,5-胺基-9-二乙亞胺基苯并苯噁唑過氯酸鹽;7-胺基-4-甲基羰苯乙烯;7-胺基-4-甲基香豆素;7-胺基-4-三氟甲基香豆素;3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙胺基香豆素;3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙胺基香豆素;2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁苯基)-1,3,4-噁二唑;2-(4-聯苯基)-5-苯基-1,3,4-噁二唑;2-(4-聯苯基)-6-苯基苯并噁唑-1,3;2,5-雙-(4-聯苯基)-1,3,4-噁二唑;2,5-雙(4-聯苯基)噁唑;4,4’-雙(2-丁基辛氧基)-對-四苯基;對-雙(鄰-甲基苯乙烯基)苯;5,9-二胺基苯并苯噁唑過氯酸鹽;4-二氰基伸甲基-2-甲基-6-(對-二甲胺基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1’-二乙基-2,2’-羰花青碘;1,1’-二乙基-4,4’-二羰花青碘;3,3’-二乙基-4,4’,5,5’-二苯并噻三羰花青碘;1,1’-二乙基-4,4’-二羰花青碘;1,1’-二乙基-2,2’-二羰花青碘;3,3’-二乙基-9,11-伸新戊基噻三羰花青碘;1,3’-二乙基-4,2’-喹啉基噁羰花青碘;1,3’-二乙基-4,2’-喹啉基噻花青碘;3-二乙胺基-7-二乙胺基苯并噁唑過氯酸鹽;7-二乙胺基-4-甲基香豆素;7-二乙胺基-4-三氟甲基香豆素;7-二乙胺基香豆素;3,3’-二乙基噁二羰花青碘;3,3’-二乙基噻羰花青碘;3,3’-二乙基噻羰花青碘;3,3’-二乙基噻三羰花青碘;4,6-二甲基-7-乙胺基香豆素;2,2’-二甲基-對-四苯;2,2-二甲基-對-三苯;7-二甲胺基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮雜喹諾酮羥基喹啉-2;7-二甲胺基-4-甲基喹諾酮羥基喹啉-2;7-二甲胺基-4-三氟甲基香豆素;2-(4-(4-二甲胺基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑過氯酸鹽;2-(6-(對-二甲胺基苯基)-2,4-伸新戊基-1,3,5-己三烯基)-3-甲基苯并噻唑過氯酸鹽;2-(4-(對-二甲胺基苯基)-1,3-丁二烯基)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚過氯酸鹽;3,3’-二甲基噁三羰花青碘;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基噁唑;4,4’-二苯基二苯乙烯;1-乙基-4-(4-(對-二甲胺基苯基)-1,3-丁二烯基)吡啶過氯酸鹽;1-乙基-2-(4-(對-二甲胺基苯基)-1,3-丁二烯基)吡啶過氯酸鹽;1-乙基-4-(4-(對-二甲胺基苯基)-1,3-丁二烯基)喹啉過氯酸鹽;3-乙胺基-7-乙亞胺基-2,8-二甲基苯噁嗪-5-基過氯酸鹽;9-乙胺基-5-乙胺基-10-甲基-5H-苯并苯噁嗪過氯酸鹽;7-乙胺基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素;7-乙胺基-4-三氟甲基香豆素;1,1’,3,3,3’,3’-六甲基-4,4’,5,5’-二苯并-2,2’-吲哚三羰花青碘;1,1’,3,3,3’,3’-六甲基吲哚二羰花青碘;1,1’,3,3,3’,3’-六甲基吲哚三羰花青碘;2-甲基-5-第三丁基-對-四苯;N-甲基-4-三氟甲基哌啶基-<3,2-g>香豆素;3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙胺基香豆素;2-(1-萘基)-5-苯噁唑;2,2’-對-伸苯基-雙(5-苯噁唑);3,5,3””,5””-四-第三丁基-對-六苯;3,5,3””,5””-四-第三丁基-對-五苯;2,3,5,6-1H,4H-四氫-9-乙醯喹嗪并-<9,9a,1-gh>香豆素;2,3,5,6-1H,4H-四氫-9-羰乙氧基喹嗪并-<9,9a,1-gh>香豆素;2,3,5,6-1H,4H-四氫-8-甲基喹嗪并-<9,9a,1-gh>香豆素;2,3,5,6-1H,4H-四氫-9-(3-吡啶基)喹嗪并-<9,9a,1-gh>香豆素;2,3,5,6-1H,4H-四氫-8-三氟甲基喹嗪并-<9,9a,1-gh>香豆素;2,3,5,6-1H,4H-四氫喹嗪并-<9,9a,1-gh>香豆素;3,3’,2”,3”’-四甲基-對-四苯;2,5,2””,5”’-四甲基-對-五苯;對-三苯;對-四苯;尼龍紅;rhodamine 700;oxazine 750;rhodamine800;IR 125;IR 144;IR 140;IR 132;IR 26;IR 5;二苯基己三烯;二苯基丁二烯;四苯基丁二烯;萘;蒽;9,10-二苯基蒽;苝;;紅螢烯(rubrene);蔻;菲..等,及包含前述染料中之至少一者之組合。以100重量份的熱塑性組成物計,染料的用量通常約0.1ppm至約10重量份。
可以有利地使用可噴在物件上或加工成熟塑性組成物的單體型、低聚型或共聚型抗靜電添加劑。單體型抗靜電劑的例子包括長鏈酯(如,一硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯..等)、山梨糖醇和乙氧化的醇、硫酸烷酯、硫酸烷基芳酯、磷酸烷酯、胺硫酸烷酯、烷基磺酸鹽(如,硬脂基磺酸鈉、十二碳烷基苯磺酸鈉..等)、氟化的烷基磺酸鹽、甜菜鹼..等。可以使用包含前述抗靜電劑中之至少一者之組合。例示聚合型抗靜電劑包括某些聚醚酯,每一者含有聚烷二醇部分,例如,聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇..等。此聚合型抗靜電劑為市售品,且包括,例如PELESTATTM
6321(Sanyo)、PEBAXTM
MH 1657(Atofina)和IRGASTATTM
P18和P22(Ciba-Geigy)。可以作為抗靜電劑的其他聚合材料係本質具傳導性的聚合物,如,聚噻吩(Bayer的市售品),其維持其在提高溫度熔融加工之後的一些固有傳導性。一體系中,碳纖、碳奈米纖維、碳奈米管、碳黑或前述者之任何組合可用於含有化學抗靜電劑的聚合性樹脂中,以使得組成物具有靜電分散性。以100重量份的熱塑性組成物計,抗靜電劑的用量通常約0.1至約10重量份。
發泡體為所欲者時,適當發泡劑包括,例如,低沸點的鹵化烴和產生二氧化碳者;於室溫為固體且在加熱至高於其分解溫度時會產生氣體(如,氮、二氧化碳、氨氣)的發泡劑,如,偶氮基二碳化醯胺、偶氮基二碳化醯胺的金屬鹽、4,4’-氧雙(苯磺醯基醯肼)、碳酸氫鈉、碳酸銨..等,或包含前述發泡劑中之至少一者之組合。以100重量份的熱塑性組成物計,發泡劑的用量通常約0.5至約20重量份。
可添加之適當的阻燃劑具安定性,特別是水解安定性。水解安定的阻燃劑於製造和/或使用條件下實質上不會因分解而產生會催化聚碳酸酯組成物或使得聚碳酸酯組成物分解的物種。此阻燃劑可為包括磷、溴和/或氯的有機化合物。也可以使用前述的聚矽氧烷一聚碳酸酯共聚物。在某些應用上,因管控因素,以非溴化或非氯化的含磷阻燃劑為佳,例如,某些含有磷-氟鍵的有機磷酸鹽和/或有機化合物。無機阻燃劑(如,硼酸、氧化硼或硼酸酯)亦可作為這些系統的有效阻燃劑。
例示有機磷酸酯的一種類型係式(GO)3
P=O的芳族磷酸酯,其中每一個G獨立地為烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基,只要至少一G為芳基即可。兩個G基團可連在一起而提供環狀基團,如,二磷酸聯苯基季戊四醇酯,此由Axelrod述於美國專利案第4,154,775號。其他適當的芳族磷酸酯可為,如,雙(十二碳烷基)磷酸苯酯、雙(新戊基)磷酸苯酯、雙(3,5,5’-三甲基己基)磷酸苯酯、二乙基磷酸乙酯、二(對-甲苯基)磷酸2-乙基己酯、磷酸雙(2-乙基己基)對-甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸雙(2-乙基己基)苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸雙(十二碳烷基)對一甲苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸2-氯乙基二苯酯、磷酸對一甲苯基雙(2,5,5’-三甲基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯酯..等。特定芳族磷酸酯係其中的每一個G為芳族者,如,磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、異丙基化的磷酸三苯酯..等。
亦可使用二-或多官能性芳族含磷化合物,例如,下列式的化合物:
其中每一個G1
獨立地為具有1至約30個碳原子的烴;每一個G2
獨立地為具有1至約30個碳原子的烴或烴氧基;每一個X獨立地為溴或氯;m是0至4;和n是1至約30。適當的二-或多官能性芳族含磷化合物的例子分別包括二磷酸間苯二酚四苯酯(RDP)、氫醌的磷酸酯雙(二苯基)和雙酚A的磷酸雙(二苯基)酯、它們的低聚和聚合物..等。
含有磷一氮鍵之適合的阻燃化合物的例子包括磷腈化氯和參(氮丙啶基)膦化氧。當存在時,以100重量份的熱塑性組成物計,含磷的阻燃劑的用量通常約1至約20重量份。
鹵化材料亦可作為阻燃劑,例如,鹵化的化合物和式(18)的樹脂:
其中R是伸烷基、亞烷基或環脂鏈結,如,伸甲基、伸丙基、亞異丙基、環伸己基、亞環戊基..等;氧醚、羰基、胺、或含硫的鏈結,如,硫化物、亞碸、碸..等;或藉基團(如,芳基、胺基、醚、羰基、硫化物、亞碸、碸..等)連接的二或更多個伸烷基或亞烷基鏈結;Ar和Ar1
每一者獨立地為一一或多碳環芳基,如,伸苯基、伸聯苯基、伸三苯基、萘基..等,其中,在Ar和Ar1
上的羥基和Y取代基可變化於芳族環的鄰、間或對位且基團彼此可處於任何可能的幾何關係;每一個Y獨立地為有機、無機或有機金屬基團,例如,(1)鹵素,如,氯、溴、碘或氟,(2)通式-OE的醚基,其中E是類似於X的一價烴基,(3)式R表示的一價烴基類型或(4)其他取代基,如,硝基、氰基..等,該取代基基本上為惰性,只要每個芳核具有至少一且以二個鹵素原子為佳即可;每一個X獨立地為一價C1-18
烴基,如,甲基、丙基、異丙基、癸基、苯基、萘基、聯苯基、二甲苯基、甲苯基、苯甲基、乙苯基、環戊基、環己基..等,每一者視情況地含有惰性取代基;每一個d獨立地為1至最高等於可在包含Ar和Ar1
的芳環上取代之可取代的氫數;每一個e獨立地為0至最高等於在R上可取代的氫數;且每一個a、b和c獨立地為整數,包括0,其前提在於當b是0時,a或c,但非二者,可為0,且當b不是0時,a和c皆不是0。
前式範圍所含括者為雙酚,其代表例如下:雙(2,6-二溴苯基)甲烷、1,1-雙(4-碘苯基)乙烷;2,6-雙(46-二氯萘基)丙烷;2,2-雙(2,6-二氯苯基)戊烷;雙(4-羥基-2,6-二氯-3-甲氧基苯基)甲烷;和2,2-雙(3-溴-4-羥苯基)丙烷。前結構式亦含括1,3-二氯苯、1,4-二溴苯和聯苯(如,2,2’-二氯聯苯多溴化的1,4-二溴苯、2,4’-二溴聯苯和2,4’-二氯聯苯)和十溴二苯化氧..等。亦可使用低聚和聚合的鹵化芳族化合物,如,雙酚A和四溴雙酚A的共聚碳酸酯和碳酸酯先質(如,光氣)。金屬增效劑(如,氧化銻)亦可與阻燃劑併用。當存在時,以100重量份的熱塑性組成物計,含鹵素的阻燃劑之用量通常約1至約50重量份。
也可以使用無機阻燃劑,例如,磺酸C1
-16
烷酯,如,全氟丁烷磺酸鉀(Rimar鹽)、全氟辛烷磺酸鉀、全氟己烷磺酸四乙銨和二苯碸磺酸鉀;鹽類,如,CaCO3
、BaCO3
和BaCO3
;氟一陰離子錯合物,如,Li3
AlF6
、BaSiF6
、KBF4
、K3
AlF6
、KAlF4
、K2
SiF6
和Na3
AlF6
..等。當存在時,以100重量份的熱塑性組成物計,無機阻燃劑鹽的存在量通常約0.01至約25重量份,特別是約0.1至約10重量份。
亦可使用防滴落劑,例如,形成纖絲或非形成纖絲的氟聚合物,如,聚四氟乙烯(PTFE)。防滴落劑可藉前述硬性共聚物(例如,SAN)包封。將包封在SAN中的PTFE稱為TSAN。令包封用聚合物在氟聚合物(如,水性分散液)存在時聚合,可得到經包封的氟聚合物。TSAN可提供明顯優於PTFE的優點之處在於TSAN易分散於組成物中。以經包封的氟聚合物總重計,適當的TSAN可包含,例如,約50重量%PTFE和約50重量%SAN。此SAN可包含,例如,以共聚物總重計,約75重量%苯乙烯和約25重量%丙烯腈。或者,此氟聚合物可以某些方式事先與第二聚合物(如,芳族聚碳酸酯樹脂或SAN)摻合,以形成作為防滴落劑之凝聚材料。每一方法皆可用以製造經包封的氟聚合物。以100重量份的熱塑性組成物計,防滴落劑的用量通常約0.1至約10重量份。
此熱塑性組成物可藉此技術常用的方法製造,例如,一體系中,先摻合粉狀的聚碳酸酯、衝擊修飾劑組成物、芳族乙烯基共聚物、添加劑和/或其他選用組份,此視情況而定地以任何填料在HenschelTM
型高速混合機中進行。其他的低切變法包括,但不限於,徒手混合,亦可完成此摻合。之後以加料斗將此摻合物加至雙螺旋擠壓機頸部。或者,一或多種組份可藉由經由側給料機,直接自頸和/或下游加至擠壓機中而摻入組成物中。其他實施方法,如,單螺旋擠壓機、BussTM
捏和機、BanburyTM
混合機..等,可用於實施,此如嫻熟之人士已知者。添加劑亦可與所欲的聚合性樹脂混入母料中並供至擠壓機中。在以聚碳酸酯為基礎的材料中或以衝擊修飾劑為基礎的材料加至最終產物中之前,可以將添加劑加至以聚碳酸酯為基礎的材料中或以衝擊修飾劑為基礎的材料中以形成濃縮物。此擠壓機的操作溫度通常高於使得組成物流動所須的溫度,基本上為500°F(260℃)至650°F(343℃)。壓出物立即在水浴中冷卻和製成丸粒。當切割壓出物時,可視所欲地使藉此製得的丸粒為1/4英吋長或較短。這樣的粒狀物可用於後續模塑、成形或成型。
亦提供包含熱塑性組成物之成形、成型或模製物件。此熱塑性組成物可藉眾多方式(如,射出模製、擠壓、旋轉模製、吹製和熱成型模製成有用的成形物件,以形成物件,如,汽車的儀表板、電腦和商用機械機殼(如,螢幕的機殼)、手持電子裝置機殼(如,行動電話機殼)、電子連接器和燈具、裝飾品、家用品、屋頂、溫室、日光浴室、泳池圍欄、汽車、卡車、娛樂用載具、火車、巴士、草坪和花園設備、傢俱的組件。
發現此組成物在汽車應用上特別有用,例如,內部零件(如,儀表板、管理控制台、內部調整器、中央控制台和其他內部零件;及外部零件(如,機體嵌板、外部修整物、緩衝器..等)。
此處所述的組成物可進一步具有極佳的物理性質和良好加工性。例如,此熱塑性聚碳酸酯組成物可具有熱偏斜溫度(HDT)約65℃,特別是約95℃,更特別約115℃(根據ISO 75Ae,在4毫米厚棒上,於1.8MPa測定)。
此熱塑性聚碳酸酯組成物可以進一步具有低溫切口Izod衝擊大於約25千焦耳/平方米,特別是高於約40千焦耳/平方米,此係根據ISO 180/lA,使用4毫米厚棒,於-30℃測定。
此熱塑性聚碳酸酯組成物可進一步具有Vicat B/120高於約90℃,特別是高於約105℃,更特別是高於約120℃,此係根據ISO 306,使用4毫米厚的棒測定。
以下列非限制例進一步說明本發明,非限制例由表1所列組份製備。
下列實例中,聚碳酸酯(PC)以雙酚A為基礎,且重均分子量為10,000至120,000,特別是18,000至40,000(依絕對PC分子量規格),由SABIC Innovative Plastics(原來的GE Plastics)以註冊名稱提供。此聚碳酸酯的初熔流率可由約2至約66,此係根據ASTM D1238,使用1.2公斤載重於300℃測得。
實例中所用的MBS係Rohm & Haas MBS EXL2691A(粉末),其具有75-82重量%丁二烯核心,餘者是苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯外殼,但亦可使用其他者,如,Rohm & Haas MBS EXL3691A(丸粒化)。此MBS以根據美國專利案第6,545,089號所述的方法製造且實質上沒有會催化聚碳酸酯之水解反應之雜質、殘留的酸、殘留的鹼或殘留的金屬為佳。控制MBS之製造以提供pH約6至約7的MBS漿料,以提供最適的水解安定性。每一組份的漿料之pH係使用1克的組份和10毫升pH為7的蒸餾水及含有一滴異丙醇作為潤濕劑地測得。
所用的SAN係整體法材料,其具有標稱丙烯腈含量25重量%,但亦可使用具有不同量的丙烯腈且藉整體或懸浮法製得的SAN或其他硬性聚合物(乙烯基芳族聚合物)。
此整體丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS,亦稱為整體ABS或BABS)具有標稱16重量%丁二烯含量和15%丙烯腈,此處的丁二烯以85-100重量%丁二烯和15-0重量%苯乙烯的橡膠形式存在,且SAN相反轉,使得封閉的SAN以SAN基質含於橡膠相中。此BABS得自SABIC Innovative Plastics(原來的GE Plastics),但亦可使用具有不同量的丙烯腈和丁二烯之ABS或其他整體ABS。一例示體系中,此ABS係根據美國專利案第6,545,089號所述的方法製造且實質上沒有會催化聚碳酸酯之水解反應之雜質、殘留的酸、殘留的鹼或殘留的金屬。控制ABS之製造以提供pH約6至約7的ABS漿料,以提供最適的水解安定性。每一組份的漿料之pH係使用1克的組份和10毫升pH為7的蒸餾水及含有一滴異丙醇作為潤濕劑地測得。
所用的聚碳酸酯-聚矽氧烷係雙酚A聚碳酸酯和聚二甲基矽氧烷,其矽氧烷含量約20重量%,但亦可使用其他矽氧烷含量不同的矽碳酸酯-聚矽氧烷。
表2和3中的樣品係藉熔融擠壓在Werner & PfleidererTM
70毫米雙螺旋擠壓機上,使用標稱熔融溫度250℃、60毫米汞柱、80至90%扭矩和600rpm製得。此壓出物被製成丸粒並於約100℃乾燥約2小時。欲製造試樣,經乾燥的丸粒在110噸射出模製機上於標稱溫度260℃射出模製。表6至11中的樣品係藉熔融擠壓在9柵Werner & PfleidererTM
30毫米擠壓機上,使用標稱熔融溫度525℉、90至95%扭矩和500rpm製得。壓出物製成長條並在水浴中冷卻,並切成約1/8英吋長x1/8英吋直徑的丸粒。欲製造表10和11中的樣品之試樣,經乾燥的丸粒在85噸射出模製機上於標稱溫度470℉、模具設定溫度150°F、100rpm、2英吋/秒射出速率、最大射出壓力1100psi、維持壓力1100psi、35秒循環時間射出模製。欲製造表6至9中的樣品之試樣,經乾燥的丸粒在85噸射出模製機上於標稱熔融溫度525℉、模具設定溫度170℉、100rpm、2英吋/秒射出速率、最大射出壓力1000psi、維持壓力1000psi、35秒循環時間射出模製。表4和5中的樣品係藉熔融擠壓在8柵Werner & PfleidererTM
30毫米擠壓機上,使用標稱熔融溫度572℉、90至95%扭矩和400rpm製得。壓出物製成長條並在水浴中冷卻,並切成約1/8英吋長x1/8英吋直徑的丸粒。欲製成試樣,經乾燥的丸粒在85噸射出模製機上於標稱熔融溫度555℉、模具設定溫度180°F、60rpm、2英吋/秒射出速率、最大射出壓力1500psi、維持壓力600至800psi、35秒循環時間射出模製。試樣根據下述ASTM和/或ISO標準測試。
抗張性質,如,Chord(或抗張)模量、屈服張力、破裂張力、屈服應力和破裂應力,係使用4毫米厚的模製張力棒根據ISO 527於50毫米/分鐘測試。用於特定應用時,有須要時,亦於5毫米/分鐘測試,但在這些實驗中,樣品於50毫米/分鐘測試。抗張模量皆於試驗開始時以初速率1毫米/分鐘測試,但於之後,測試於50毫米/分鐘持續,以測定其他的抗張性質。
彎曲模量和彎曲強度係使用自抗張棒切下的4毫米厚的棒,根據ISO 178測定。
Izod衝擊強度係根據表中所列的ISO 180(稱為“NII”或“INI”)或ASTM D256測定。ISO 180(“NII”或“INI”)用以比較塑膠材料的耐衝擊性。ISO Izod衝擊係使用前述目抗張棒切下的4毫米厚的試樣測定。其根據ISO 180/1A測定。此ISO名稱反映試樣的類型和切口的類型:ISO 180/1A意謂試樣類型1和切口類型A。ISO結果以使得試樣破裂所用的衝擊能量(單位為焦耳)除以切口處的試樣面積表示。結果以焦耳/平方米表示。ASTM D256用以測定ASTM Izod衝擊,其使用3.2毫米厚、12.5毫米寬和3英吋長之模製的Izod衝擊棒測定。此樣品以衝擊能量5.5焦耳衝擊。Izod衝擊D/B是指延展-易碎轉移溫度,其為延展%為50%時的溫度。
Vicat軟化溫度(ISO 306)衡量塑膠開始迅速軟化的溫度。截面為1平方毫米之端點平坦的圓針以預定的載重穿透塑膠試樣的表面且以均勻的速率提高溫度。Vicat軟化溫度或VST,係穿透達1毫米的溫度。ISO 306描述兩種方法:方法A-10牛頓載重,和方法B-50牛頓載重,和兩種可能的溫度提高速率:50℃/小時或120℃/小時。ISO值之結果標記為A/50、A/120、B/50或B/120。此測試套組浸在開始溫度為23℃的加熱槽中。5分鐘之後施以載重10牛頓或50牛頓。形成凹痕的前端穿透1±0.01毫米時的浸浴溫度記錄為在選定載重和溫度提高下的VST。這些樣品在這些實驗中於條件B/120測定。
熱偏斜溫度(HDT)是一種材料於提高溫度和載重時,短時間加工能力的相對測定。此測試測量溫度對於韌度之影響:標準試樣被施以定義的表面應力並以均勻速率提高溫度。熱偏斜試驗(HDT)係依照ISO 75Af測定,其使用自抗張棒切下的4毫米厚的平坦棒並施以1.8MPa。
熔融體積流率(MVR)係於260℃、使用5公斤重、6分鐘預熱,根據ASTM D1238測定。一些實驗中,熔融體積流率係使用18分鐘預熱,根據ASTM D1238測定。其他實驗中,熔融體積流率亦於256℃使用4分鐘預熱,根據ISO 1133測定。熔融安定性係測定由6分鐘預熱改為18分鐘預熱,熔融體積流率的位移百分比。
高切變熔黏度係在毛細管流變計上於260℃於5,000秒-1
切變,根據ISO 11443測定。
儀器衝擊(或多軸衝擊(MAI)或Dynatup飾板衝擊能量)係根據D3763,使用3.2毫米厚、10公分直徑的飾板,以標靶直徑12.5毫米於6.6米/秒測定。其結果為吸收的總能量並以焦耳表示。此程序提供材料在多軸變形條件下的行為資訊。施以的變形為高速穿刺。以五或十個測試飾板的測試結果之平均計算最終的測試結果。
彎曲百分比係於3.2毫米(1/8英吋)飾板(如根據D3763用於儀器衝擊試驗模製者)於室溫使用衝擊能量進行至零件失效。易碎失效藉有限的塑膠變形和零件破裂成多片而定義。延展失效係以塑膠明顯變形和零件彎曲來定義。延展零件不會破裂成多片。延展%以具有延展失效模式的衝擊棒%表示。延展性隨溫度而降低,延展轉移溫度為延展%等於50%之溫度。
實例1至8係以表1之各種含量的組份製得。所用調配物示於下面的表2。所有的量以重量%表示。
表2的樣品根據前述測試方法測試。測試結果示於表3。
1
破裂代表仍未破裂的模製數,在此之後,零件自模具頂出時,零件發生破裂情況。例如,就樣品1而言,觀察到在破裂之前模製的零件數為5-7,而就樣品4而言,僅使用2次就察覺破裂,就樣品8而言,未觀察到破裂情況。
表3中的數據顯示,包含聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物、衝擊修飾劑組成物(包含BABS和第二衝擊修飾劑(MBS))、SAN和選用的脫模添加劑組合之摻合物的例子具有極佳的性質平衡(流動/衝擊平衡)、良好的模具頂出(無破裂),無須明顯地犧牲其他物理性質。如實例5至8所示者,具本發明之組成物之樣品具有最佳的低溫延展性(於-40℃)和最佳的模製表現,此處未發生破裂情況,或者相較於沒有本發明之所有組份的樣品,其於模製較多數的零件之後才破裂。性質和最佳破裂表現均衡的最佳組成物為實例8,相較於具有單一脫模添加劑或僅兩種脫模添加劑組合之組成物,其具有三種不同的脫模添加劑組合。
額外樣品用以測試它們的脫模能力。使用表1中所列的材料製造樣品,所用的量列於表4、6、8和10。測試樣品的頂出壓力,或自模具頂出零件所須的力量,其結果示於表5、7、9和11。所用的測試如下:使用杯狀的正方形模具工具,其每邊約70毫米,40毫米高,具有4毫米厚壁,具有中央進模口。模具中,有四個圓柱體接近四個角落,每一個柱體約1/2英吋高和3/8英吋直徑。每一個柱體的端點為一敲出針,其用以自模具頂出零件。每一個頂出針具有一個轉換器以測定頂出零件所須的力量。柱體的目的是要製造熱物質區域及提高模具中的表面積,以提高自模具頂出零件的期間內之拖曳量。零件射出模製時的熔融物溫度和模具溫度列於表中,循環時間和測得的壓力列於表5、7、9和11。此用以評估模具發黏的工具是一種會發生模具發黏情況的工具類型。造成高熱物質和實質表面積平行於工具的頂出方向,使得高拖曳力在自模具頂出的期間內施於零件上的許多工具皆可用以評估模具發黏/脫模特性。敲出針中使用壓力轉換器得以定出脫模力。
不同的組成物之模具溫度、熔融物溫度和循環時間不同。通常,FR組成物須要較長的循環時間,此因它們具有較低的HDT(和較低的Tg)值而必須要較長的冷卻時間才能達到與其他樣品相同之相較於玻璃轉變溫度之相同的超冷條件之故。Tg越高,熱塑性材料在模具中越快冷卻且堅硬至足以在零件未扭曲的情況下,自工具頂出。
表5的結果顯示,相較於包含聚碳酸酯和僅一種脫模添加劑之組成物,包含聚碳酸酯和脫模添加劑組合之組成物於所有循環時間的頂出壓力皆低於具有相同量僅一種脫模添加劑之組成物(具有三種不同的脫模添加劑組合的樣品PC4與每一者具有僅一種脫模添加劑的樣品PC1、PC2和PC3作比較)。
表7的結果顯示,相較於包含聚碳酸酯和僅一種脫模添加劑之組成物,包含聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚矽氧烷、兩種衝擊修飾劑(BABS和MBS)和硬性共聚物(SAN)之組成物的樣品使用與三種脫模添加劑組合時,具有較低的頂出壓力(樣品NFR4相較於樣品NFR1、NFR2和NFR3)。就僅含聚碳酸酯和一種衝擊修飾劑(HRG)的樣品而言,具有三種脫模添加劑組合的樣品(NFR8)之表現類似於具有單一聚環氧乙/聚環氧丙烷嵌段共聚物脫模添加劑的樣品(NFR7)。樣品NFR7和NFR8二者的表現通常優於具有其他兩種脫模添加劑之一的樣品。表7中的數據亦顯示,三種脫模添加劑組合以與單一脫模添加劑相同總量使用時,不一定會在所有循環時間提供最低的頂出壓力(請見,例如,NFR8相較於NFR6於55秒鐘或NFR7於45或55秒鐘,此處的NFR8略高)。相較於僅具有一或兩種脫模添加劑者,具有包含聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚矽氧烷、兩種衝擊修飾劑(BABS和MBS)、硬性共聚物(SAN)和三種脫模添加劑之組成物的樣品一直具有較佳(較低)的頂出壓力,沒有此材料組合的那些樣品,即使具有三種脫模添加劑,也不一定能有較佳表現。
表9的結果顯示,具有包含聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物、兩種衝擊修飾劑(BABS和MBS)和硬性共聚物(SAN)之組成物的樣品,當三種脫模添加劑以1.5重量%的量使用時,於較短循環時間,具有較低頂出壓力,此係相較於僅具有一種脫模添加劑以相同量使用時(樣品NFR15相較於樣品NFR10、NFR12和NFR14),或者相較於具有所有的三種衝擊修飾劑但總量較低之樣品(請參考NFR19,其具有所有的三種衝擊修飾劑,但其總量為0.75重量%)。此外,具有較高量之衝擊修飾劑中之總量相同的僅二者亦具有良好的模製能力,此由頂出壓力可得知(請參考樣品NFR16、NFR17和NFR18)。
表11的結果顯示,具有包含聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物、衝擊修飾劑(BABS)和阻燃添加劑之組成物的樣品,於使用與三種脫模添加劑之組合時,於最短循環時間,具有較低的頂出壓力(樣品FR4相較於樣品FR1、FR2和FR3)。就僅具有聚碳酸酯、一種衝擊修飾劑(HRG)、硬性共聚物和阻燃添加劑的樣品而言,具有三種脫模添加劑之組合的樣品於最短循環時間,具有較低的頂出壓力(樣品FR8相較於樣品FR5、FR6和FR7)。此外,具有單一聚環氧乙烷/聚環氧丙烷嵌段共聚物脫模添加劑(FR7)及聚碳酸酯、HRG、SAN和阻燃劑之組合的樣品之表現優於具有其他單一脫模添加劑的樣品(FR5和FR6)。
如此處使用者,“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。此外,此處所用的“第一”、“第二”..等非指任何順序或重要性,而是用以區別要素,且“此(the)”、“一(a)”和“一(an)”非代表量之限制,而是代表有至少一所示品項存在。此處用於相同性質或量所揭示之所有範圍含括終點,且每一終點可獨立地合併。茲將所有所列的專利案、專利申請案和其他參考資料全數以引用方式納入本文中。
用以與量連接的修飾語“約”係含括所陳述的值且具有文中所指的意義(即,包括與特別的量之測量相關的誤差程度)。
“視情況而定”或“視情況而定地”是指接續描述的事件或情況可發生或不發生,或者後續指定的材料可存在或不存在,及此描述包括事件或情況發生或材料存在的例子,及事件或情況未發生或材料不存在的例子。
已參考較佳體系地描述本發明,嫻於此技術者將瞭解能夠在不背離本發明之範圍的情況下,作出眾多改變且對等物之要素可經替代。此外,可根據本發明之指示,在不背離其基本範圍的前提下,作出許多修飾以因應特別的情況或材料。因此,希望本發明不限於作為實施本發明之最佳模式之此處所揭示的特別體系,反而希望本發明將包括屬所附申請專利範圍內的所有體系。
下列者為圖式之簡述,其用以說明此處所揭示的例示實例且不欲用以限制彼。
圖1為用於汽車之射出模製的複雜儀表板圖。
圖2為表6中的樣品和表7中的數據之循環時間與頂出壓力的關係圖。
圖3為表4中的樣品和表5中的數據之循環時間與頂出壓力的關係圖。
圖4為表8中的樣品和表9中的數據之循環時間與頂出壓力的關係圖。
圖5為表10中的樣品和表11中的數據之循環時間與頂出壓力的關係圖。
Claims (15)
- 一種熱塑性組成物,包含:65至80重量%的聚碳酸酯,2至10重量%的聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物,15至25重量%之包含ABS或BABS及不同於BABS或ABS的第二衝擊修飾劑之衝擊修飾劑組成物,1至10重量%的芳族乙烯基共聚物,和共1.5至3重量%至少三種不同的脫模添加劑之組合,其中相較於相同但不含有三種脫模添加劑組合之熱塑性組成物的樣品,此熱塑性組成物之模製樣品具有較佳的破裂表現。
- 一種熱塑性組成物,包含:65至80重量%的聚碳酸酯,2至10重量%的聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物,15至25重量%之包含ABS或BABS及不同於BABS或ABS的第二衝擊修飾劑之衝擊修飾劑組成物,1至10重量%的芳族乙烯基共聚物,和共1.5至3重量%至少三種不同的脫模添加劑之組合,其中相較於相同但不含有三種脫模添加劑組合之熱塑性組成物的樣品,此熱塑性組成物之模製樣品自模具頂出 的壓力(ejection pressure)較低。
- 如申請專利範圍第1或2項之熱塑性組成物,其中脫模添加劑各者等量存在。
- 一種熱塑性組成物,包含:65至80重量%的聚碳酸酯,2至10重量%的聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物,15至25重量%之包含ABS或BABS及不同於BABS或ABS的第二衝擊修飾劑之衝擊修飾劑組成物,和1至10重量%的芳族乙烯基共聚物,其中熱塑性組成物根據ISO 180於-30℃模製和測試時,具有的切口Izod衝擊為至少40千焦耳/平方米,此熱塑性組成物還包含共1.5至3重量%至少三種不同的脫模添加劑之組合,以100重量%除去脫模添加劑的熱塑性組成物為基準計算。
- 如申請專利範圍第1、2或4項之熱塑性組成物,其中第二衝擊修飾劑是MBS。
- 如申請專利範圍第1、2或4項之熱塑性組成物,其中芳族乙烯基共聚物是SAN。
- 如申請專利範圍第1、2或4項之熱塑性組成物,其中第二衝擊修飾劑是MBS而芳族乙烯基共聚物是SAN。
- 如申請專利範圍第1項之熱塑性組成物,其中相較於相同但不含有三種脫模添加劑組合之熱塑性組成物的樣品,此熱塑性組成物之模製樣品自模具頂出的壓力較低 。
- 如申請專利範圍第1、2或4項之熱塑性組成物,其中進一步包含阻燃添加劑。
- 如申請專利範圍第2或4項之熱塑性組成物,其中聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物的存在量由4至8重量%,且其中芳族乙烯基共聚物的存在量由2至8重量%。
- 如申請專利範圍第4項之熱塑性組成物,其中此熱塑性組成物根據ISO 180於-30℃模製和測試時,切口Izod衝擊至少45千焦耳/平方米。
- 一種物件,包含如申請專利範圍第1、2或4項中任一項之組成物。
- 一種熱塑性組成物,包含:聚碳酸酯,和以100重量%聚碳酸酯計為共1.5至3重量%至少三種不同的脫模添加劑之組合,其中相較於相同但不含有三種脫模添加劑組合之熱塑性組成物的樣品,此熱塑性組成物之模製樣品自模具頂出的壓力較低。
- 如申請專利範圍第13項之熱塑性組成物,其中脫模添加劑各者以等量存在。
- 一種物件,包含申請專利範圍第13或14項之熱塑性組成物。
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