KR20100040946A - 개선된 몰딩 능력을 갖는 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

개선된 몰딩 능력을 갖는 폴리카보네이트 조성물 Download PDF

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로베르트 푸이옌브룩
안드리에스 아드리안 볼케르스
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사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
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Abstract

폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, ABS 또는 BABS 및 BABS 또는 ABS와 상이한 제2 충격 개질제를 포함하는 충격 개질제 조성물, 및 방향족 비닐 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물이 개시된다. 상기 열가소성 조성물은 개선된 몰딩 능력을 가진다.

Description

개선된 몰딩 능력을 갖는 폴리카보네이트 조성물{Polycarbonate compositions with improved molding capability}
본 발명은 개선된 몰딩 능력을 갖는 열가소성 조성물에 관한 것이다.
사출 몰딩은 열가소성 수지로부터 다양한 물품, 구체적으로 상대적으로 복잡한 성질의 물건을 제조하기 위한 편리한 방법을 제공한다. 경제적인 방법으로 성형품을 사출하기 위해서는 상기 몰드 체류 사이클 시간(mold resident cycle time)이 최소로 유지되어야 한다. 이러한 더 짧은 사이클 시간은 결과적으로 상기 수지 자체에 더 적은 열적 손상 및/또는 수지 및 상기 수지에 존재하는 다양한 첨가제 사이의 더 적은 열적 촉진된 상호작용을 갖는 더 짧은 수지 열 주기를 제공한다. 상기 몰드로부터 수지의 이형(release)을 수행하기 위해서, 더 작은 취출 압력으로 상기 수지의 이형을 제공하는 다양한 몰드 이형제가 발견되었다. 상기 이형제는 정상 조건 및 열처리 하의 수지의 통상의 특성에 의해 측정되는 바와 같이 수지와 화학적으로 혼화성이 있어야 한다.
열가소성 수지 중에서 때때로 몰드 이형제가 유용하다고 확인해 주는 것으로는 폴리카보네이트, 코폴리에스테르카보네이트 및 이러한 수지와 다른 열가소성 수지 및 충격 개질제와의 블렌드이다. 이러한 열가소성 수지가 몰딩 동안 겪게되는 일반적으로 높은 온도 및 많은 다른 열가소성 수지와 흔히 혼화성이 있는 첨가제에 의한 화학적 공격 및 열화에 대한 이러한 수지의 고유의 민감도의 결과에 따라, 고온 안정성 및 폴리카보네이트와의 혼화성을 갖는 몰드 이형제를 선택하는 것이 필요하다.
몰딩된 부품, 및 구체적으로 사출 몰딩된 부품에 있어서, 상기 부품을 손상시키지 않고, 동시에 효율 및 사이클 시간을 유지하면서, 몰드로부터 부품을 취출할 수 있는 것이 매우 중요하다. 사이클 시간을 감소하거나 최소화하기 위해서, 많은 제조자들은 더 고온에서(즉, 오래 동안 부품을 저온에 두지 않으면서) 상기 부품을 제거하고 있다. 온도가 더 높기 때문에, 부품은 몰드에 더 용이하게 부착되거나, 또는 몰드로부터 취출되는 경우 비틀어지는 경향을 가지는데, 이는 상기 열가소성 재료가 더 오랫동안 냉각될 수 있을 만큼 강성이지 않기 때문이다. 게다가, 제조자들이 몰드에 붙는 더 많은 세부 및 더 잠재적인 영역을 갖는 더 크고 및/또는 더 복잡한 부품으로 다중 부품을 결합하려는 시도를 함에 따라, 많은 부품들은 더 복잡해지고 있다. 따라서, 크래킹 또는 다른 부품 변형 없이 더 낮은 압력이나 최소의 힘으로 열가소성 재료 및 상기 부품이 취출되는 것을 가능케 하는 몰드 이형제의 조합을 가지는 것이 매우 중요하다.
따라서 충격 개질된 폴리카보네이트 블렌드 뿐만 아니라, 개선된 몰딩 능력, 우수한 흐름 및 충격 밸런스, 및 몰드 이형을 갖는 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물에 대하 당업계의 요구가 존재한다.
상기 필요는 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 벌크 ABS 및 제2 충격 개질제를 포함하는 충격 개질제 조성물, 방향족 비닐 공중합체, 및 선택적으로 몰드 이형제의 조합을 포함하는 열가소성 조성물에 의해 충족된다.
다른 구현예에서, 열가소성 조성물은 폴리카보네이트, 선택적으로 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 선택적으로 충격 개질제 또는 충격 개질제 조성물, 선택적으로 방향족 비닐 공중합체, 및 3종 이상의 몰드 이형제의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 65 내지 80 중량%, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 2 내지 10 중량%, ABS 또는 BABS 및 BABS 또는 ABS와 상이한 제2 충격 개질제를 포함하는 충격 개질제 조성물 15 내지 25 중량%, 방향족 비닐 공중합체 1 내지 10 중량%, 및 3종 이상의 상이한 몰드 이형제의 조합 총 1 내지 3 중량%를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하고, 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 상기 3종의 몰드 이형제의 조합이 없는 동일한 열가소성 조성물의 샘플과 비교하여 더 우수한 크래킹 성능을 가진다.
또 다른 구현예에서, 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 65 내지 80 중량%, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 2 내지 10 중량%, ABS 또는 BABS 및 BABS 또는 ABS와 상이한 제2 충격 개질제를 포함하는 충격 개질제 조성물 15 내지 25 중량%, 방향족 비닐 공중합체 1 내지 10 중량%, 및 3종 이상의 상이한 몰드 이형제의 조합 총 1 내지 3 중량%를 포함하고, 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 상기 3종의 몰드 이형제의 조합이 없는 동일한 열가소성 조성물의 샘플과 비교하여 상기 몰드로부터 더 낮은 취출 압력(ejection pressure)을 가진다.
또 다른 구현예에서, 열가소성 조성물은 폴리카보네이트, 및 상기 폴리카보네이트 100 중량% 기준으로, 3종의 상이한 몰드 이형제의 조합 총 1 내지 3 중량%를 포함하고, 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 상기 3종의 몰드 이형제가 없는 동일한 열가소성 조성물의 샘플과 비교하여 상기 몰드로부터 더 낮은 취출 압력을 가지는 열가소성 조성물을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 65 내지 80 중량%, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 2 내지 10 중량%, ABS 또는 BABS 및 BABS 또는 ABS와 상이한 제2 충격 개질제를 포함하는 충격 개질제 조성물 15 내지 25 중량%, 및 방향족 비닐 공중합체 1 내지 10 중량%을 포함하는 열가소성 조성물로서, 상기 열가소성 조성물이 몰딩되어 -30℃에서 ISO 180에 따라서 테스트되는 경우, 40kJ/㎡ 이상의 노치드 아이조드 충격 강도를 가지는 열가소성 조성물을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 물품은 상기 열가소성 조성물을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 물품의 제조 방법은 상기 열가소성 조성물을 몰딩, 압출, 또는 성형(shaping)하는 단계를 포함한다.
놀랍게도, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 벌크 ABS 및 제2 충격 개질제를 포함하는 충격 개질제 조성물, 방향족 비닐 공중합체, 및 선택적으로 몰드 이형제의 조합, 몇몇 구현예에서 3종 이상의 몰드 이형제를 포함하는 열가소성 조성물은 개선된 몰딩 능력 외에 탁월한 기계적 성질을 가진다는 것이 확인되었다.
일 구현예에서, 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 65 내지 80 중량%, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 2 내지 10 중량%, ABS 또는 BABS 및 BABS 또는 ABS와 상이한 제2 충격 개질제를 포함하는 충격 개질제 조성물 15 내지 25 중량%, 방향족 비닐 공중합체 1 내지 10 중량%, 및 3종 이상의 상이한 몰드 이형제의 조합 총 1 내지 3 중량%를 포함하는 열가소성 조성물로서, 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플이 상기 3종의 몰드 이형제의 조합이 없는 동일한 열가소성 조성물의 샘플과 비교하여 더 우수한 크래킹 성능을 가지는 열가소성 조성물을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제2 충격 개질제는 MBS이다. 다른 구현예에서, 상기 방향족 비닐 공중합체는 SAN이다. 또 다른 구현예에서, 상기 몰드 이형제들은 동일한 함량으로 각각 존재하고, 또한 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 상기 3종의 몰드 이형제가 없는 동일한 열가소성 조성물의 샘플과 비교하여 상기 몰드로부터 더 낮은 취출 압력을 가진다. 일 구현예에서, 상기 열가소성 수지는 난연제를 더 포함한다.
다른 구현예에서, 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 65 내지 80 중량%, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 2 내지 10 중량%, ABS 또는 BABS 및 BABS 또는 ABS와 상이한 제2 충격 개질제를 포함하는 충격 개질제 조성물 15 내지 25 중량%, 방향족 비닐 공중합체 1 내지 10 중량%, 및 3종 이상의 상이한 몰드 이형제의 조합 총 1 내지 3 중량%를 포함하고, 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플이 상기 3종의 몰드 이형제의 조합이 없는 동일한 열가소성 조성물의 샘플과 비교하여 상기 몰드로부터 더 낮은 취출 압력을 가진다.
몇몇 구현예에서, 상기 제2 충격 개질제는 MBS이고, 상기 방향족 비닐 공중합체는 SAN이다. 몇몇 구현예에서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 4 내지 8 중량%의 함량으로 존재하고, 상기 방향족 비닐 공중합체는 2 내지 8 중량%의 함량으로 존재한다.
또 다른 구현예에서, 열가소성 조성물은 폴리카보네이트, 및 상기 폴리카보네이트 100 중량% 기준으로, 3종의 상이한 몰드 이형제의 조합 총 1 내지 3 중량%를 포함하고, 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 상기 3종의 몰드 이형제가 없는 동일한 열가소성 조성물의 샘플과 비교하여 상기 몰드로부터 더 낮은 취출 압력을 가진다.
또 다른 구현예에서, 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 65 내지 80 중량%, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 2 내지 10 중량%, ABS 또는 BABS 및 BABS 또는 ABS와 상이한 제2 충격 개질제를 포함하는 충격 개질제 조성물 15 내지 25 중량%, 및 방향족 비닐 공중합체 1 내지 10 중량%을 포함하고, 상기 열가소성 조성물은 몰딩되어 -30℃에서 ISO 180에 따라서 테스트되는 경우, 40kJ/㎡ 이상의 노치드 아이조드 충격 강도를 가진다. 몇몇 구현예에서, 상기 열가소성 조성물은 몰딩되어 -30℃에서 ISO 180에 따라서 테스트되는 경우, 45kJ/㎡ 이상의 노치드 아이조드 충격 강도를 가진다.
몇몇 구현예에서, 상기 폴리카보네이트는 약 50 내지 약 99.5 중량%, 선택적으로 약 60 내지 약 99.5 중량%, 및 몇몇 구현예에서는 약 65 내지 80 중량%의 함량으로 존재한다. 몇몇 구현예에서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 약 0 내지 약 15 중량%, 선택적으로 약 20 내지 약 10 중량%, 및 몇몇 구현예에서는 약 4 내지 8 중량%의 함량으로 존재한다. 몇몇 구현예에서, 상기 충격 개질제(또는 충격 개질제들)는 약 0 내지 약 35 중량%, 선택적으로 약 15 내지 약 25 중량%의 함량으로 존재하고, 몇몇 구현예에서, 1종 보다 많은 충격 개질제가 존재한다. 몇몇 구현예에서, 상기 충격 개질제는 ABS 또는 BABS 및 BABS 또는 ABS와 상이한 제2 충격 개질제의 조합을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 상기 ABS 또는 BABS는 15 내지 25 중량%의 함량으로 존재하고, 상기 제2 충격 개질제는 1 내지 10 중량%의 함량으로 존재한다. 몇몇 구현예에서, 상기 제2 충격 개질제는 MBS이다. 몇몇 구현예에서, 상기 경질 공중합체는 약 0 내지 약 15 중량%, 선택적으로 약 1 내지 약 10 중량%, 및 몇몇 구현예에서는 약 2 내지 약 8 중량%의 함량으로 존재한다. 몇몇 구현예에서, 상기 몰드 이형제 또는 몰드 이형제들은 약 0 내지 약 5 중량%, 선택적으로 약 0.5 내지 약 5 중량%, 및 몇몇 구현예에서는 약 1 내지 약 3 중량%의 함량으로 존재한다. 몇몇 구현예에서, 상기 몰드 이형제는 동일한 함량으로 존재한다.
또 다른 구현예에서, 물품은 상기 열가소성 조성물을 포함한다. 상기 물품은 사출 몰딩된 물품 또는 블로우 몰딩된 물품과 같은 몰딩된 물품, 또는 압출된 물춤, 또는 당업계에 알려진 다른 물품일 수 있다.
본원에서 사용되는 “폴리카보네이트” 및 “폴리카보네이트 수지”는 화학식(1)의 반복 구조의 카보네이트 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure pct00001
(1)
이 식에서 R1기 총 개수의 약 60% 이상은 방향족 유기 라디칼이고 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이다. 일 구현예에서, 각각의 R1은 방향족 유기 라디칼이고, 보다 상세하게는 화학식(2)의 라디칼이다:
Figure pct00002
(2)
이 식에서 각각의 A1 및 A2는 모노시클릭 2가 아릴 라디칼이고 Y1은 A1을 A2로부터 분리시키는 하나 또는 두 개의 원자를 가지는 브릿지 라디칼(bridging radical)이다. 예시적인 구현예에서, 하나의 원자가 A1을 A2로부터 분리시킨다. 이러한 유형의 라디칼의 예시적이고 비제한적인 예는 ―O―, ―S―, ―S(O)―, ―S(O2)―, ―C(O)― , 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴이 있다. 상기 브릿지 라디칼 Y1은 메틸렌, 시클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴과 같은 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기일 수 있다.
폴리카보네이트는 화학식(3)의 디히드록시 화합물을 포함하는 화학식 HO―R1―OH를 가지는 디히드록시 화합물의 계면 반응에 의해 제조될 수 있다:
Figure pct00003
(3)
이 식에서 Y1, A1 및 A2는 상기 설명한 바와 같다. 또한 일반 화학식(4)의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure pct00004
(4)
이 식에서 Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고 동일 또는 상이할 수 있고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; 및 Xa는 화학식(5)의 기들 중 하나를 나타낸다:
Figure pct00005
(5)
이 식에서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 선형 또는 환형 탄화수소기를 나타내고, Re는 2가의 탄화수소기이다.
적합한 디히드록시 화합물의 몇 가지 예시적이고 비제한적인 예는 하기를 포함한다: 레조르시놀, 4-브로모레조르시놀, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논과 같은 알킬-치환된 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만틴, (알파, 알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-l,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린, 2,7-디히드록시파이렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단(“스피로비인단 비스페놀”), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조푸란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디히드록시카바졸 등을 포함한다. 전술한 디히드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물이 또한 사용될 수 있다.
화학식(3)으로 나타낼 수 있는 비스페놀 화합물의 유형의 구체적인 예의 비배타적인 리스트는 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하 “비스페놀 A” 또는 “BPA”), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판을 포함한다. 또한 전술한 비스페놀 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물이 사용될 수 있다.
선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 블렌드 뿐만 아니라 또한 분지형 폴리카보네이트도 사용할 수도 있다. 분지형 폴리카보네이트는 중합 도중에 분지화제(branching agent)를 첨가함으로써 제조될 수 있으며, 예를 들면 히드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 할로포르밀 및 전술한 관능기의 혼합물로부터 선택된 세 개 이상의 관능기를 함유하는 다관능성 유기 화합물이 있다. 구체적인 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-히드록시페닐에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸) 알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복실산을 포함한다. 분지화제는 약 0.05 - 2.0 중량%의 수준으로 첨가될 수 있다. 폴리카보네이트 말단기가 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 현저하게 영향을 미치지 않는다면, 모든 유형의 폴리카보네이트 말단기는 폴리카보네이트 조성물에 유용한 것으로 생각된다.
적합한 폴리카보네이트는 계면 중합 및 용융 중합과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 계면 중합의 반응 조건은 다양할 수 있겠지만, 예시적인 공정은 일반적으로 2가 페놀 반응물(dihydric phenol reactant)을 가성소다 또는 가성칼륨 수용액에 용해 또는 분산시키는 단계, 생성된 혼합물을 적합한 수불혼화성(water-immiscible) 용매 매질에 첨가하는 단계, 및 트리에틸아민 또는 상 이동 촉매와 같은 적합한 촉매의 존재 하에서 조절된 pH 조건 예컨대 pH 약 8 내지 약 10에서 반응물을 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 가장 흔히 사용되는 수불혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 적합한 카보네이트 전구체는 예를 들면 카보닐 할라이드 예컨대 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드, 또는 할로포르메이트 예컨대 2가(dihydric) 페놀의 비스할로포르메이트(예컨대 비스페놀 A, 히드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜(예컨대 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)을 포함한다. 전술한 유형의 카보네이트 전구체 중 하나 이상을 포함하는 조합물도 또한 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 상 이동 촉매 중에는 화학식 (R3)4Q+X의 촉매가 있고, 이 식에서 각각의 R3는 동일 또는 상이하며 C1 -10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; 및 X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 적합한 상 이동 촉매는 예를 들면 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX (이 식에서 X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다)를 포함한다. 상 이동 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중의 비스페놀 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 다른 구현예에서, 상 이동 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중의 비스페놀 중량 기준으로 약 0.5 내지 약 2 중량%일 수 있다.
다르게는, 용융 공정이 사용될 수 있다. 일반적으로 용융 중합 과정에서, 폴리카보네이트는 에스테르교환반응(transesterification) 촉매의 존재 하에 디히드록시 반응물(들) 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를 용융된 상태에서 공반응시킴으로써(co-reacting) 제조할 수 있다. 휘발성 1가 페놀(monohydric phenol)을 증류에 의해 용융 반응물로부터 제거하고, 중합체는 용융 잔여물로 분리된다.
구체적인 일 구현예에서, 폴리카보네이트는 비스페놀 A에서 유도된 선형 단독중합체(homopolymer)이고, 여기서, A1 및 A2는 각각 p-페닐렌이고 Y1은 이소프로필리덴이다. 폴리카보네이트는 25℃의 클로로포름에서 측정시, 약 0.3 내지 약 1.5 ㎗/gm (deciliter per gram), 상세하게는 약 0.45 내지 약 1.0 ㎗/gm의 고유 점도를 가질 수 있다. 폴리카보네이트는 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 약 10,000 내지 약 200,000, 상세하게는 약 20,000 내지 약 100,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 실질적으로 폴리카보네이트의 가수분해에 촉매 작용을 할 수 있는 불순물, 잔여 산, 잔여 염기, 및/또는 잔여 금속이 없다.
본원에서 사용되는 “폴리카보네이트” 및 “폴리카보네이트 수지”는 다른 유형의 사슬 단위와 함께 카보네이트 사슬 단위를 포함하는 공중합체를 더 포함한다. 이러한 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 덴드리머(dendrimers) 등 일 수 있다. 사용될 수 있는 하나의 구체적인 유형의 공중합체는 폴리에스테르 카보네이트이고, 코폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려져 있다. 이러한 공중합체는 화학식(1)의 반복 카보네이트 사슬 단위에 더하여 화학식(6)의 반복 단위를 더 함유한다:
Figure pct00006
(6)
이 식에서 E는 디히드록시 화합물에서 유도된 2가 라디칼로, 예를 들면 C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -20 방향족 라디칼 또는 알킬렌기가 2 내지 약 6개의 탄소 원자, 특히 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자를 함유하는 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있고; 및 T는 디카르복실산에서 유도된 2가 라디칼로, 예를 들면 C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -20 알킬 방향족 라디칼, 또는 C6 -20 방향족 라디칼일 수 있다.
일 구현예에서, E는 C2 -6 알킬렌 라디칼이다. 다른 구현예에서, E는 화학식(7)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된다:
Figure pct00007
(7)
이 식에서 각각의 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 탄화수소기, 또는 할로겐 치환된 C1 -10 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 바람직하게는 브롬이다. 화학식(7)로 나타낼 수 있는 화합물의 예는 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물, 예를 들면 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등; 카테콜; 히드로퀴논; 치환된 히드로퀴논 예컨대 2-메틸 히드로퀴논, 2-에틸 히드로퀴논, 2-프로필 히드로퀴논, 2-부틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논, 2-페닐 히드로퀴논, 2-쿠밀 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 히드로퀴논 등; 또는 전술한 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
폴리에스테르 제조에 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 전술한 산들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산과 같이, 융합 고리를 함유하는 산이 또한 있을 수 있다. 구체적인 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 또는 이들의 혼합물이다. 구체적인 디카르복실산은 이소프탈산에 대한 테레프탈산의 중량비가 약 10:1 내지 0.2:9.8인 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물을 포함한다. 다른 구체적인 구현예에서, E는 C2-6 알킬렌 라디칼이고 T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 지환족 라디칼, 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 폴리에스테르 부류는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
코폴리에스테르-폴리카보네이트 수지는 또한 계면 중합에 의해 제조될 수 있다. 디카르복실산을 그 자체로 사용하기보다는 그 산의 반응성 유도체, 예컨대 상응하는 산 할로겐화물(acid halide), 특히 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드를 사용하는 것이 가능하며, 때로는 더 바람직하다. 따라서, 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산 및 그 혼합물을 사용하는 대신에 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 코폴리에스테르-폴리카보네이트 수지는 25℃의 클로로포름에서 측정시, 약 0.3 내지 약 1.5 ㎗/gm (deciliter per gram), 상세하게는 약 0.45 내지 약 1.0 ㎗/gm의 고유 점도를 가질 수 있다. 코폴리에스테르-폴리카보네이트 수지는 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 약 10,000 내지 약 200,000, 상세하게는 약 20,000 내지 약 100,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 코폴리에스테르-폴리카보네이트 수지는 실질적으로 폴리카보네이트의 가수분해를 촉매할 수 있는 불순물, 잔여 산, 잔여 염기, 및/또는 잔여 금속이 없다.
폴리카보네이트 성분은, 상술한 폴리카보네이트 이외에, 다른 열가소성 중합체와 폴리카보네이트의 조합물, 예컨대 폴리에스테르와 폴리카보네이트 단독중합체 및/또는 공중합체의 조합물 등을 더 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 “조합물”은 모든 혼합물, 블렌드, 알로이(alloy) 등을 포함한다. 적합한 폴리에스테르는 화학식(6)의 반복 단위를 포함하고, 예를 들면 폴리(알킬렌 디카르복실레이트), 액정 폴리에스테르, 및 폴리에스테르 공중합체일 수 있다. 세 개 이상의 히드록실기를 가지는 글리콜 또는 삼관능성 또는 다관능성 카르복실산과 같은 분지화제가 혼입된 분지형 폴리에스테르를 사용하는 것도 또한 가능하다. 나아가, 때로 조성물의 최종-용도에 따라 폴리에스테르 내에 다양한 농도의 산 및 히드록실 말단기를 갖는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 사용된다. 적합한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 구체적인 예로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), 폴리(에틸렌 나프타노에이트) (PEN), 폴리(부틸렌 나프타노에이트) (PBN), (폴리프로필렌 테레프탈레이트) (PPT), 폴리시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트 (PCT), 및 전술한 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하는 조합물이 있다. 또한 코폴리에스테르 제조를 위하여 지방족 이산(diacid) 및/또는 지방족 폴리올로부터 유도된 단위를 미량, 예컨대 약 0.5 내지 약 10 중량%로 함유한 상기 폴리에스테르도 고려된다.
폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 블렌드는 약 10 내지 약 99 중량%의 폴리카보네이트 및 상응하는 약 1 내지 약 90 중량%의 폴리에스테르, 상세하게는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 혼합물은 약 30 내지 약 70 중량%의 폴리카보네이트 및 상응하는 약 30 내지 약 70 중량%의 폴리에스테르를 포함한다. 전술한 함량은 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 조합된 중량을 기준으로 한다.
상기 열가소성 조성물은 2종 이상의 충격 개질제의 조합, 선택적으로 폴리카보네이트의 가수 분해에 촉매 작용을 하지 않는 2종 이상의 충격 개질제를 더 포함한다. 미국 출원 공개 No. 2006-0004154-A1에 기술된 바와 같은, 벌크 중합 ABS 및 MBS를 포함하는 충격 개질제 조성물은 이러한 충격 개질제의 조합의 예일 수 있다.
상기 벌크 중합 ABS는 (i) 약 10℃ 미만의 Tg를 가지는 부타디엔, 및 (ii) 약 15℃ 초과의 Tg를 가지고 스티렌과 같은 모노비닐방향족 단량체 및 아크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴의 공중합체를 포함하는 경질 중합체 상(rigid polymeric phase)을 포함하는 엘라스토머 상(elastomeric phase)을 포함한다. 이러한 ABS 중합체는 먼저 엘라스토머 중합체를 제공하는 단계, 그리고 나서 엘라스토머의 존재 하에서 경질 상(rigid phase)의 구성 단량체를 중합시켜 그래프트 공중합체를 수득하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 그래프트는 엘라스토머 코어에 접지(graft branches) 또는 쉘(shells)로서 부착될 수 있다. 쉘은 코어를 단지 물리적으로 캡슐화할 수 있거나, 또는 쉘은 부분적으로 또는 본질적으로 완전하게 코어에 그래프트될 수 있다.
폴리부타디엔 단독중합체는 엘라스토머 상으로 사용될 수 있다. 다르게는, 벌크 중합 ABS의 엘라스토머 상은 약 25 중량% 이하의 화학식(8)의 다른 공액 디엔 단량체와 공중합된 부타디엔을 포함한다:
Figure pct00008
(8)
이 식에서 각각의 Xb는 독립적으로 수소, C1-C5 알킬이다. 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 예로는 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔 등, 및 전술한 공액 디엔 단량체 중 하나 이상을 포함하는 혼합물도 있다. 구체적인 공액 디엔은 이소프렌이다.
엘라스토머성 부타디엔 상(elastomeric butadiene phase)은 25 중량% 이하, 상세하게는 약 15 중량% 이하의 다른 공단량체, 예를 들면 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등 축합된 방향족 고리 구조를 함유하는 모노비닐방향족 단량체, 또는 화학식(9)의 단량체와 추가적으로 공중합될 수 있다:
Figure pct00009
(9)
이 식에서 각각의 Xc는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아랄킬, C7-C12 알카릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 시클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모 또는 히드록시이고, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이다. 부타디엔과 공중합될 수 있는 적합한 모노비닐방향족 단량체의 예는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌 등 및 전술한 모노비닐방향족 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 일 구현예에서, 부타디엔은 약 12 중량% 이하, 상세하게는 약 1 내지 약 10 중량%의 스티렌 및/또는 알파-메틸 스티렌과 공중합된다.
부타디엔과 공중합될 수 있는 다른 단량체는 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴- 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 화학식(10)의 단량체와 같은 모노비닐 단량체이다:
Figure pct00010
(10)
이 식에서 R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이고, Xc는 시아노, C1-C12 알콕시카보닐, C1-C12 아릴옥시카보닐, 히드록시 카보닐 등이다. 화학식(10)의 단량체의 예는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등, 및 전술한 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 단량체는 부타디엔과 공중합가능한 단량체로서 통상 사용된다.
부타디엔 상의 입자 크기는 중요하지 않으며, 예를 들면 벌크 중합 고무 기재(substrates)의 경우에는 약 0.01 내지 약 20 ㎛, 상세하게는 약 0.5 내지 약 10 ㎛, 보다 상세하게는 약 0.6 내지 약 1.5 ㎛가 사용될 수 있다. 입자 크기는 단순한 광 투과법 또는 모세관 유체역학 크로마토그래피(capillary hydrodynamic chromatography)(CHDF)에 의해 측정할 수 있다. 부타디엔 상은 ABS 충격 개질제 공중합체의 총 중량의 약 5 내지 약 95 중량%, 보다 상세하게는 ABS 충격 개질제의 약 20 내지 약 90 중량%, 보다 더욱 상세하게는 약 40 내지 약 85 중량%를 제공할 수 있고, 그 나머지는 경질 그래프트 상이다.
경질 그래프트 상은 니트릴기를 포함하는 불포화 단량체와 함께 스티렌 단량체 조성물로부터 생성된 공중합체를 포함한다. 본원에서 사용되는 “스티렌계 단량체(styrenic monomer)”는 각각의 Xc가 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 페닐, C7-C9 아랄킬, C7-C9 알카릴, C1-C4 알콕시, 페녹시, 클로로, 브로모 또는 히드록시이고, R이 수소, C1-C2 알킬, 브로모 또는 클로로인 화학식(9)의 단량체를 포함한다. 구체적인 예는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌 등이다. 전술한 스티렌계 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합물이 사용될 수 있다.
또한 본원에 사용되는 바와 같이, 니트릴기를 포함하는 불포화 단량체는 R이 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이고, Xc가 시아노인 화학식(10)의 단량체를 포함한다. 구체적인 예는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴 등을 포함한다. 전술한 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합물이 사용될 수 있다.
벌크 중합 ABS의 경질 그래프트 상은, 다른 모노비닐방향족 단량체 및/또는 모노비닐 단량체 예컨대 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴- 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 및 일반 화학식(10)의 단량체를 포함하는, 그것들과 공중합가능한 다른 단량체를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 구체적인 공단량체는 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
경질 공중합체 상은 일반적으로 각각 경질 공중합체 상의 총 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 99 중량%, 상세하게는 약 40 내지 약 95 중량%, 보다 상세하게는 약 50 내지 약 90 중량%의 스티렌계 단량체; 약 1 내지 약 90 중량%, 상세하게는 약 10 내지 약 80 중량%, 보다 상세하게는 약 10 내지 약 50 중량%의 니트릴기 함유 불포화 단량체; 및 0 내지 약 25 중량%, 상세하게는 1 내지 약 15 중량%의 다른 공단량체를 포함할 것이다.
벌크 중합 ABS 공중합체는 이러한 ABS와 동시에 수득될 수 있는 비그래프트(ungrafted) 경질 공중합체의 개별 매트릭스 또는 연속상을 더 포함할 수 있다. 벌크 중합 ABS는 이러한 ABS의 총 중량을 기준으로, 약 40 내지 약 95 중량%의 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체 및 약 5 내지 약 65 중량%의 경질 공중합체를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 벌크 중합 ABS는 이러한 ABS의 총 중량을 기준으로, 약 15 내지 약 50 중량%, 보다 상세하게는 약 15 내지 약 25 중량%의 경질 공중합체와 함께 약 50 내지 약 85 중량%, 보다 상세하게는 약 75 내지 약 85 중량%의 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체를 포함할 수 있다.
ABS-형 수지에 대한 다양한 벌크 중합 방법이 알려져 있다. 다중대역 플러그(multizone plug) 유동 벌크 공정에서는, 일련의 중합 용기(또는 탑)가 서로 연속적으로 연결되어 다중 반응 대역을 제공한다. 엘라스토머성 부타디엔은 경질 상을 형성하기 위해 사용되는 하나 이상의 단량체에 용해될 수 있으며, 엘라스토머 용액은 반응 시스템으로 공급된다. 열적으로 또는 화학적으로 개시될 수 있는 반응 도중에, 엘라스토머는 경질 공중합체(즉, SAN)와 그래프트된다. 벌크 공중합체(유리 공중합체, 매트릭스 공중합체 또는 비-그래프트 공중합체로도 지칭됨)는 또한 용해된 고무를 함유하는 연속상 내에서 생성된다. 중합이 계속됨에 따라, 유리 공중합체 영역들은 고무/공단량체의 연속상 내에 형성되어 2-상 시스템을 제공한다. 중합이 진행되고 보다 많은 유리 공중합체가 생성됨에 따라, 엘라스토머-개질된 공중합체는 그 자체로 유리 공중합체 중에 입자로서 분산되기 시작하고, 유리 공중합체는 연속상이 된다(상 역전). 일부 유리 공중합체는 일반적으로 엘라스토머-개질된 공중합체 상 내에서 잘 흡장된다. 상 역전 후에, 추가의 가열을 이용하여 중합을 완성시킬 수 있다. 이러한 기본 공정의 많은 변형방법이, 예를 들면 미국 특허 제3,511,895호에 기술되어 있으며, 이러한 특허는 3-단계 반응기 시스템을 사용하여 제어가능한 분자량 분포 및 미세겔 입자 크기를 제공하는 연속 벌크 중합 ABS 공정을 기술하고 있다. 제1 반응기에서, 엘라스토머/단량체 용액을 고도로 교반하면서 반응 혼합기에 공급하여 감지할만한 가교결합이 일어나기 전에 반응기 물질 전체에 개별 고무 입자를 균일하게 침전시킨다. 제1, 제2, 및 제3 반응기의 고체 레벨은 분자량이 바람직한 범위 내에 속하도록 조심스럽게 제어된다. 미국 특허 제3,981,944호는 니트릴기를 포함하는 불포화 단량체 및 선택적인 다른 공단량체를 첨가하기 전에, 스티렌 단량체를 사용하여 엘라스토머 입자를 용해/분산시키는 엘라스토머 입자의 추출을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,414,045호는 플러그 유동 그래프트 반응기에서 스티렌 단량체 조성물, 불포화 니트릴 단량체 조성물, 및 엘라스토머성 부타디엔 중합체를 포함하는 액체 공급물 조성물을 상 역전 이전 시점까지 반응시키고, 그로부터 얻은 제1 중합 생성물(그래프트 엘라스토머)을 연속-교반 탱크 반응기에서 반응시켜 상 역전된 제2 중합 생성물을 수득하고 이것을 마무리 반응기에서 더 반응시킨 다음, 탈휘발시켜 목적하는 최종 생성물을 생성하는 것을 개시하고 있다.
벌크 중합 ABS(또한 "벌크 ABS 또는 BABS"로 칭함) 이외에, 상기 충격 개질제 조성물은 상기 벌크 ABS와 상이한 추가적인 충격 개질제를 포함한다. 상기 벌크 ABS와 상이한 충격 개질제의 예는 (ⅰ) 약 10 ℃ 미만, 보다 상세하게는 -10 ℃ 미만, 또는 보다 상세하게는 약 -40 내지 -80 ℃의 Tg를 갖는 엘라스토머(즉, 고무) 중합체 기재(substrate) 및 (ⅱ) 상기 엘라스토머 중합체 기재에 그래프트되는 경질 중합체 가지(superstrate)를 포함하는 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체를 포함한다. 그래프트는 그래프트 분지로서 또는 쉘로서 엘라스토머 코어에 부착될 수 있다. 쉘은 코어를 단지 물리적으로 캡슐화할 수 있거나, 또는 쉘은 부분적으로 또는 본질적으로 완전하게 코어에 그래프트될 수 있다.
엘라스토머 상으로 사용하기에 적합한 물질은 예를 들면 공액 디엔 고무; 약 50 중량% 미만의 공중합가능한 단량체와 공액 디엔의 공중합체; 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM)와 같은 올레핀 고무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머성 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트; 부타디엔 및/또는 스티렌과 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트의 엘라스토머 공중합체; 또는 전술한 엘라스토머 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
엘라스토머 상 제조에 적합한 공액 디엔 단량체는 상기 화학식(8)이며, 이 식에서 각각의 Xb는 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 등이다. 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 예로는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔 등, 또한 전술한 공액 디엔 단량체 중 하나 이상을 포함하는 혼합물도 있다. 구체적인 공액 디엔 단독중합체는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌을 포함한다.
공액 디엔 고무의 공중합체, 예를 들면 공액 디엔 및 그와 공중합가능한 하나 이상의 단량체의 수성 라디칼 유화중합에 의해 제조된 것도 또한 사용될 수 있다. 공액 디엔과의 공중합에 적합한 단량체는 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등과 같은 축합된 방향족 고리 구조를 함유하는 모노비닐방향족 단량체, 또는 상기 화학식(9)의 단량체를 포함하며, 이 식에서 각각의 Xc는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아랄킬, C7-C12 알카릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 시클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모 또는 히드록시이고, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이다. 사용될 수 있는 적합한 모노비닐방향족 단량체의 예는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌, 전술한 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물 등을 포함한다. 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌은 통상적으로 공액 디엔 단량체와 공중합가능한 단량체로 사용된다.
공액 디엔과 공중합될 수 있는 다른 단량체는 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴- 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 모노비닐 단량체, 및 화학식(10)의 단량체이며, 이 식에서 R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이고, Xc는 시아노, C1-C12 알콕시카보닐, C1-C12 아릴옥시카보닐, 히드록시 카보닐 등이다. 화학식(10)의 단량체의 예는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등, 및 전술한 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 단량체는 공액 디엔 단량체와 공중합가능한 단량체로서 통상적으로 사용된다. 전술한 모노비닐 단량체 및 모노비닐방향족 단량체의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
엘라스토머 상을 제공하기 위하여 소정의 (메트)아크릴레이트 단량체가 또한 사용될 수 있으며, 이는 C1 -16 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C1 -9 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C4 -6 알킬 아크릴레이트, 예를 들면 n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등, 및 전술한 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합물의 가교결합된 미립상의 유화 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. C1 -16 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 널리 상술한 바와 같이 15 중량% 이하의 일반 화학식(8), (9), 또는 (10)의 공단량체와 함께 혼화되어 선택적으로 중합될 수 있다. 예시적인 공단량체는 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 펜에틸메타크릴레이트, N-시클로헥실아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르 또는 아크릴로니트릴, 및 전술한 공단량체 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 5 중량% 이하의 다관능성 가교결합 공단량체, 예를 들면 디비닐벤젠, 알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트 예컨대 글리콜 비스아크릴레이트, 알킬렌트리올 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 아디페이트, 시트르산의 트리알릴 에스테르, 인산의 트리알릴 에스테르 등, 또한 전술한 가교제 중 하나 이상을 포함하는 조합물이 있을 수 있다.
엘라스토머 상은, 연속식, 반회분(semibatch), 또는 회분 공정을 사용하여, 괴상(mass), 유화, 현탁, 용액, 또는 이들의 조합된 공정, 예컨대 벌크-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기술에 의해 중합될 수 있다. 엘라스토머 기재의 입자 크기는 중요하지 않다. 예를 들면, 유화계 중합된 고무 격자의 경우에는 약 0.001 내지 약 25 ㎛, 상세하게는 약 0.01 내지 약 15 ㎛, 또는 보다 더욱 상세하게는 약 0.1 내지 약 8 ㎛의 평균 입자 크기가 사용될 수 있다. 벌크 중합된 고무 기재의 경우에는 약 0.5 내지 약 10 ㎛, 상세하게는 약 0.6 내지 약 1.5 ㎛의 입자 크기가 사용될 수 있다. 엘라스토머 상은 공액 부타디엔 또는 C4 -9 알킬 아크릴레이트 고무로부터 유도되는 미립상의 적절하게 가교된 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 70% 초과의 겔 함량을 가진다. 또한 스티렌, 아크릴로니트릴, 및/또는 C4 -6 알킬 아크릴레이트 고무와 부타디엔의 혼합물로부터 유도되는 공중합체도 적합하다.
엘라스토머 상은 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체의 약 5 내지 약 95 중량%, 보다 상세하게는 약 20 내지 약 90 중량%, 및 보다 더욱 상세하게는 약 40 내지 약 85 중량%를 제공할 수 있으며, 그 나머지는 경질 그래프트 상이다.
엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체의 경질 상은 하나 이상의 엘라스토머 중합체 기재 존재 하에서 모노비닐방향족 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함하는 혼합물을 그래프트 중합함으로써 생성될 수 있다. 상기 널리 기술한 화학식(9)의 모노비닐방향족 단량체는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 할로스티렌 예컨대 디브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 부틸스티렌, 파라-히드록시스티렌, 메톡시스티렌 등, 또는 전술한 모노비닐방향족 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함하는 경질 그래프트 상 내에서 사용될 수 있다. 적합한 공단량체는, 예를 들면 상기 널리 기술한 모노비닐 단량체 및/또는 일반 화학식(10)의 단량체를 포함한다. 일 구현예에서, R은 수소 또는 C1-C2 알킬이고, Xc는 시아노 또는 C1-C12 알콕시카보닐이다. 경질 상에 사용하기에 적합한 공단량체의 상세한 예는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트 등, 및 전술한 공단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
일 구현예에서, 경질 그래프트 상은 에틸 아크릴레이트 및/또는 메틸 아크릴레이트와 공중합된 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌으로부터 생성된다. 다른 특정한 구현예에서, 경질 그래프트 상은 공중합된 스티렌; 메틸 메타크릴레이트와 공중합된 스티렌; 및 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴과 공중합된 스티렌으로부터 생성된다.
경질 그래프트 상 중의 모노비닐방향족 단량체 및 공단량체의 상대비는 엘라스토머 기재의 유형, 모노비닐방향족 단량체(들)의 유형, 공단량체(들)의 유형, 및 충격 개질제의 목적하는 특성에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로 경질 상은 100 중량% 이하의 모노비닐 방향족 단량체, 상세하게는 약 30 내지 약 100 중량%, 보다 상세하게는 약 50 내지 약 90 중량%의 모노비닐방향족 단량체를 포함하며, 그 나머지는 공단량체(들)이다.
존재하는 엘라스토머-개질된 중합체의 함량에 따라, 비그래프트 경질 중합체 또는 공중합체의 개별 매트릭스 또는 연속상(continuous phase)은 여분의 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체와 함께 동시에 수득될 수 있다. 전형적으로, 이러한 충격 개질제는, 그 충격 개질제 총 중량을 기준으로, 약 40 내지 약 95 중량%의 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체 및 약 5 내지 약 65 중량%의 경질 (공)중합체를 포함한다. 다른 구현예에서, 이러한 충격 개질제는, 그 충격 개질제 총 중량을 기준으로, 약 15 내지 약 50 중량%, 보다 상세하게는 약 15 내지 약 25 중량%의 경질 (공)중합체와 함께, 약 50 내지 약 85 중량%, 보다 상세하게는 약 75 내지 약 85 중량%의 고무-개질된 경질 공중합체를 포함한다.
벌크 중합 ABS와 다른 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체의 구체적인 예는 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트(ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 및 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES)을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. MBS 수지는, 그 공정이 하기 요약된 미국 특허 제6,545,089호에 기재된 바와 같이, 폴리부타디엔의 존재 하에서 메타크릴레이트 및 스티렌의 유화 중합에 의해 제조될 수 있다.
선택적으로, 다른 구체적인 유형의 엘라스토머-개질된 충격 개질제는 하나 이상의 실리콘 고무 단량체, 화학식 H2C＝C(Rd)C(O)OCH2CH2Re(이 식에서 Rd는 수소 또는 C1-C9 선형 또는 분지형 히드로카르빌기이고, Re는 분지형 C3-C16 히드로카르빌기이다)를 갖는 분지형 아크릴레이트 고무 단량체; 제1 그래프트 연결(link) 단량체; 중합가능한 알케닐-함유 유기 물질; 및 제2 그래프트 연결 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다. 실리콘 고무 단량체는 예를 들면 환형 실록산, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, (아크릴옥시)알콕시실란, (머캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란, 또는 알릴알콕시실란을 단독으로 또는 예컨대 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 및/또는 테트라에톡시실란과 조합하여 포함할 수 있다.
예시적인 분지형 아크릴레이트 고무 단량체는 이소-옥틸 아크릴레이트, 6-메틸옥틸 아크릴레이트, 7-메틸옥틸 아크릴레이트, 6-메틸헵틸 아크릴레이트 등을 단독으로 또는 조합하여 포함한다. 중합가능한 알케닐-함유 유기 물질은 예를 들면 화학식(9) 또는 (10)의 단량체, 예를 들면 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 비분지형 (메트)아크릴레이트 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 등의 단독 또는 그 조합일 수 있다.
하나 이상의 제1 그래프트 연결 단량체는 (아크릴옥시)알콕시실란, (머캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란, 또는 알릴알콕시실란의 단독 또는 조합이고, 예컨대 (감마-메타크릴옥시프로필)(디메톡시)메틸실란 및/또는 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란일 수 있다. 하나 이상의 제2 그래프트 연결 단량체는 하나 이상의 알릴기를 갖는 폴리에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 또는 트리알릴 이소시아누레이트의 단독 또는 조합이다.
실리콘-아크릴레이트 충격 개질제 조성물은, 예를 들면 도데실벤젠술폰산과 같은 계면활성제 존재 하에서 하나 이상의 실리콘 고무 단량체가 하나 이상의 제1 그래프트 연결 단량체와 약 30℃ 내지 약 110℃ 온도에서 반응하여 실리콘 고무 라텍스를 생성하는, 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 다르게는, 시클로옥타메틸테트라실록산과 같은 환형 실록산 및 테트라에톡시오르소실리케이트를 (감마-메타크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란과 같은 제1 그래프트 연결 단량체와 반응시켜 약 100 ㎚ 내지 약 2 ㎛의 평균 입자 크기를 가지는 실리콘 고무를 수득할 수 있다. 그 다음, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 유리 라디칼 생성 중합 촉매 존재 하에서, 선택적으로 알릴메타크릴레이트와 같은 가교 단량체의 존재 하에서, 하나 이상의 분지형 아크릴레이트 고무 단량체를 실리콘 고무 입자와 중합시킨다. 그 다음, 이러한 라텍스를 중합가능한 알케닐-함유 유기 물질 및 제2 그래프트 연결 단량체와 반응시킨다. 그래프트 실리콘-아크릴레이트 고무 혼성체(hybrid)의 라텍스 입자를 (응집제 처리에 의한) 응집을 통하여 수성상으로부터 분리하고 미세 분말로 건조시켜 실리콘-아크릴레이트 고무 충격 개질제 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 방법은 약 100 ㎚ 내지 약 2 ㎛의 입자 크기를 갖는 실리콘-아크릴레이트 충격 개질제 제조에 일반적으로 사용될 수 있다.
실제로, 선택적인 상술한 충격 개질제, 또는 전술한 충격 개질제의 하나 이상의 조합이 사용될 수 있다. 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체의 생성 공정은, 연속식, 반회분식, 또는 회분식 공정을 사용하여, 괴상(mass), 유화, 현탁, 및 용액 공정, 또는 이들의 조합된 공정 예컨대 벌크-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기법들을 포함한다. 이러한 공정은 폴리카보네이트를 열화시키는 어떠한 종(species)의 사용 또는 생성을 방지하도록, 및/또는 추가적인 충격 개질제에 목표하는 pH를 제공하도록 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 제2 충격 개질제(또는 바람직다면, 충격 개질제들)는 폴리카보네이트를 열화시키는 어떠한 종의 사용 또는 생성을 방지하는 유화 중합 공정에 의해 제조된다. 다른 구현예에서 충격 개질제는 예를 들면 C6 -30 지방산의 알칼리 금속 염, 예컨대 소듐 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 소듐 올레이트, 포타슘 올레이트 등, 알칼리 금속 카보네이트, 아민 예컨대 도데실 디메틸 아민, 도데실 아민 등, 및 아민의 암모늄 염과 같은 염기성 종이 없는 유화 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 물질은 유화 중합반응에서 통상적으로 중합 조제, 예컨대 계면활성제로 사용되고, 폴리카보네이트의 에스테르교환 및/또는 열화를 촉매할 수 있다. 그 대신, 이온 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트 계면활성제가 충격 개질제, 특히 충격 개질제의 엘라스토머 기재 부분을 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제는 예를 들면, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 술포네이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 술페이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 포스페이트, 치환된 실리케이트, 및 전술한 계면활성제의 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 구체적인 계면활성제는 C6 -16, 상세하게는 C8 -12 알킬 술포네이트이다. 이러한 유화 중합 공정은 당업계에 알려져 있고, 예를 들면, 미국 특허 No. 6,545,089에 기술되어 있다.
조성물은 폴리카보네이트 블록 및 폴리디오르가노실록산 블록을 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 더 포함한다. 공중합체 내의 폴리카보네이트 블록은 상기 설명한 화학식(1)의 반복 구조 단위를 포함하며, 예를 들면 이 식에서 R1은 상기 설명한 화학식(2)이다. 이러한 단위는 상기 설명한 화학식(3)의 디히드록시 화합물의 반응으로부터 유도될 수 있다. 일 구현예에서, 디히드록시 화합물은 비스페놀 A이고, 이 식에서 각각의 A1 및 A2는 p-페닐렌이고 Y1은 이소프로필리덴이다.
폴리디오르가노실록산 블록은 화학식(11)(때때로 본 명세서에서 ‘실록산’으로 칭함)의 반복 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00011
(11)
이 식에서, 각각의 R은 동일 또는 상이하며, C1 -13 1가 유기 라디칼이다. 예를 들면, R은 C1-C13 알킬기, C1-C13 알콕시기, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 시클로알콕시기, C6-C10 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아랄킬기, C7-C13 아랄콕시기, C7-C13 알카릴기, 또는 C7-C13 알카릴옥시기이다. 전술한 R기의 조합물이 동일한 공중합체에 사용될 수 있다.
화학식(11)에서 D 값은 열가소성 조성물 중의 각각의 성분의 유형 및 상대적인 함량, 그 조성물의 목적하는 특성, 및 유사한 고려사항에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, D는 2 내지 약 1000, 상세하게는 약 2 내지 약 500, 보다 상세하게는 약 5 내지 약 100의 평균값을 가질 수 있다. 일 구현예에서, D는 약 10 내지 약 75의 평균값을 가지며, 또 다른 구현예에서, D는 약 40 내지 약 60의 평균값을 갖는다. D가 보다 작은 값, 예컨대 약 40 미만일 때, 상대적으로 보다 많은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 역으로, D가 보다 큰 값, 예컨대 약 40을 초과할 때, 상대적으로 보다 적은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용할 필요가 있을 수 있다.
제1 및 제2 (또는 그 이상의) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합물이 사용될 수 있으며, 여기서 제1 공중합체의 D 평균값이 제 2 공중합체의 D 평균값보다 작다.
일 구현예에서, 폴리디오르가노실록산 블록은 화학식(12)의 반복 구조 단위에 의해 제공된다:
Figure pct00012
(12)
이 식에서 D는 상기 정의된 바와 같고; 각각의 R은 독립적으로 동일 또는 상이할 수 있고, 상기 정의된 바와 같고; 및 Ar은 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌 라디칼로서, 여기서 그 결합은 방향족 모이어티(moiety)에 직접 연결된다. 화학식(12)에서 적합한 Ar기는 C6-C30 디히드록시아릴렌 화합물, 예를 들면 상기 화학식(3), (4) 또는 (7)의 디히드록시아릴렌 화합물로부터 유도될 수 있다. 전술한 디히드록시아릴렌 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물도 또한 사용될 수 있다. 적합한 디히드록시아릴렌 화합물의 상세한 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐 술피드), 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판이다. 전술한 디히드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물도 또한 사용될 수 있다.
이러한 단위는 하기 화학식의 상응하는 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00013
이 식에서 Ar 및 D는 상술한 바와 같다. 이러한 화합물들은 Kress 등에게 허여된 미국 특허 제4,746,701호에 추가로 설명된다. 화학식의 화합물은 예를 들면 상 전이 조건 하에서 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디오르가노실록산과 디히드록시아릴렌 화합물의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
다른 구현예에서, 폴리디오르가노실록산 블록은 화학식(13)의 반복 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00014
(13)
이 식에서 R 및 D는 상기 정의된 바와 같다. 화학식(13)에서 R2는 2가의 C2-C8 지방족기이다. 화학식(13)에서 각각의 M은 동일 또는 상이할 수 있고, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알카릴, 또는 C7-C12 알카릴옥시일 수 있으며, 여기서 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일 구현예에서, M은 브로모 또는 클로로, 메틸, 에틸, 또는 프로필과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시와 같은 알콕시기, 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 톨릴과 같은 아릴기이고; R2는 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기이고; 및 R은 C1 -8 알킬, 트리플루오로프로필과 같은 할로알킬, 시아노알킬, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴과 같은 아릴이다. 다른 구현예에서, R은 메틸, 또는 메틸 및 트리플루오로프로필의 혼합물, 또는 메틸 및 페닐의 혼합물이다. 또 다른 구현예에서, M은 메톡시이고, n은 1 이고, R2는 2가의 C1-C3 지방족기이고, 및 R은 메틸이다.
이러한 단위는 상응하는 디히드록시 폴리디오르가노실록산(14)으로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00015
(14)
이 식에서 R, D, M, R2, 및 n은 상기 설명한 바와 같다.
이러한 디히드록시 폴리실록산은 화학식(15)의 실록산 수화물 간의 백금 촉매 첨가를 수행함으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00016
(15)
이 식에서 R 및 D는 앞서 정의된 바와 같고, 지방족 불포화 1가(monohydric) 페놀이다. 적합한 지방족 불포화 1가 페놀은, 예를 들면, 유게놀(eugenol), 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는, 선택적으로 상술한 상 이동 촉매의 존재 하에서, 카보네이트 공급원 및 화학식(3)의 디히드록시 방향족 화합물과 디페놀성(diphenolic) 폴리실록산(14)의 반응에 의해 제조될 수 있다. 적합한 조건은 폴리카보네이트를 형성하는데 유용한 조건과 유사하다. 예를 들면, 공중합체는 0℃ 미만 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도에서 포스겐화에 의하여 제조된다. 이 반응은 발열성이기 때문에, 포스겐 첨가 속도를 이용하여 반응 온도를 조절할 수 있다. 필요한 포스겐의 함량은 일반적으로 2가 반응물의 함량에 의존한다. 다르게는, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 용융된 상태에서, 상술한 바와 같이 에스테르교환 촉매의 존재 하에서, 디히드록시 단량체 및 디아릴 카보네이트 에스테르, 예컨대 디페닐 카보네이트를 공반응시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조에서, 디히드록시 폴리디오르가노실록산의 함량은 공중합체 내의 폴리디오르가노실록산 단위의 목표하는 함량을 제공하도록 선택된다. 폴리디오르가노실록산 단위의 함량은 광범위하게 변할 수 있고, 즉 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 폴리디메틸실록산 또는 등가 몰량의 다른 폴리디오르가노실록산이 될 수 있으며, 나머지는 카보네이트 단위가 된다. 그러므로 사용된 특정량은 열가소성 조성물의 목표하는 물리적 특성, D 값(2 내지 약 1,000 범위 내), 및 폴리카보네이트의 유형 및 함량, 충격 개질제의 유형 및 함량, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 유형 및 함량, 및 선택적인 기타 첨가제의 유형 및 함량을 포함하는 열가소성 조성물 중 각각의 성분의 유형 및 상대적 함량에 따라 정해진다. 디히드록시 폴리디오르가노실록산의 적합한 함량은 과도한 실험을 하지 않고도 본 명세서에서 교시한 안내를 이용하여 당업자에 의해 정해질 수 있다. 예를 들면, 디히드록시 폴리디오르가노실록산의 함량은 약 1 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 폴리디메틸실록산, 또는 등가 몰량의 다른 폴리디오르가노실록산을 포함하는 공중합체를 제조하도록 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 공중합체는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 선택적으로 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 폴리디메틸실록산, 또는 등가 몰량의 다른 폴리디오르가노실록산을 포함하고, 나머지는 폴리카보네이트이다. 특정 구현예에서, 공중합체는 약 20 중량%의 실록산을 포함할 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 약 10,000 g/몰 내지 약 200,000 g/몰, 상세하게는 약 20,000 g/몰 내지 약 100,000 g/몰의 중량 평균 분자량(MW, 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피, 초원심분리, 또는 광산란에 의해 측정됨)을 가진다.
1종 이상의 충격 개질제로부터 존재할 수 있는 임의의 자유 비그래프트 경질 공중합체 이외에(또는 이러한 공중합체와 별개로) 조성물은 비그래프트 경질 공중합체를 더 포함한다. 예를 들어, 벌크 ABS로부터 존재하는 몇몇의 '자유(free)' SAN이 있을 수 있다. 몇몇 구현예에서, 경질 공중합체는 방향족 비닐 공중합체이다. 경질 공중합체는 충격 개질제에 존재하는 임의의 경질 공중합체에 부가적이다. 그것은 엘라스토머 개질 없이, 상술한 선택적인 경질 공중합체와 동일할 수 있다. 경질 공중합체는 일반적으로 약 15℃ 초과의, 상세하게는 약 20℃ 초과의 Tg를 가지며, 예를 들면 축합 방향족 고리 구조를 포함하는 모노비닐방향족 단량체, 예컨대 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등, 또는 널리 상술한 바와 같은 화학식(9)의 단량체, 예를 들면 스티렌 및 알파-메틸 스티렌; 모노비닐 단량체 예컨대 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬, 아릴 또는 할로아릴 치환된 말레이미드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 널리 상술한 바와 같은 일반 화학식(10)의 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트;로부터 유도되는 중합체, 및 전술한 것들의 공중합체, 예를 들면 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 스티렌-알파-메틸 스티렌-아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌, 및 메틸 메타크릴레이트-스티렌을 포함한다.
경질 공중합체는 약 1 내지 약 99 중량%, 상세하게는 약 20 내지 약 95 중량%, 보다 상세하게는 약 40 내지 약 90 중량%의 비닐방향족 단량체를 1 내지 약 99 중량%,상세하게는 약 5 내지 약 80 중량%, 보다 상세하게는 약 10 내지 약 60 중량%의 공중합가능한 모노비닐 단량체와 함께 포함할 수 있다. 일 구현예에서 경질 공중합체는 SAN이고, 이것은, 나머지량의 아크릴로니트릴과 함께 약 50 내지 약 99 중량%의 스티렌을, 상세하게는 잔량의 아크릴로니트릴과 함께 약 60 내지 약 90 중량%의 스티렌을, 및 보다 상세하게는 잔량의 아크릴로니트릴과 함께 약 65 내지 약 85 중량%의 스티렌을 포함할 수 있다.
경질 공중합체는 벌크, 현탁, 또는 유화 중합에 의해 제조될 수 있으며, 실질적으로 폴리카보네이트의 가수분해를 촉매할 수 있는 불순물, 잔여 산, 잔여 염기, 또는 잔여 금속이 없다. 일 구현예에서, 경질 공중합체는 비등 반응기(boiling reactor)를 사용하여 벌크 중합에 의해 제조된다. 경질 공중합체는 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC로 측정시 약 50,000 내지 약 300,000의 중량 평균 분자량을 가진다. 일 구현예에서, 경질 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 50,000 내지 약 200,000이다. 일 구현예에서, 비그래프트 경질 공중합체는 SAN이다.
몇몇 구현예에서, 열가소성 조성물은 몰드 이형제의 조합을 더 포함한다. 가소제, 윤활제, 및/또는 몰드 이형제와 같은 첨가제 중에서 상당한 중복이 있고, 상기 첨가제는 예를 들면 디옥틸-4,5-에폭시-헥사히드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥톡시카보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 이작용성 또는 다작용성 방향족 포스페이트 예컨대 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 히드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화된 대두유; 실리콘 오일을 포함하는 실리콘; 에스테르, 예를 들면 지방산 에스테르 예컨대 알킬 스테아릴 에스테르(예: 메틸 스테아레이트); 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등; 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 폴리프로필렌 글리콜 중합체, 및 이들의 공중합체를 포함하는 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제와의 혼합물, 예컨대 적합한 용매 중의 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체; 왁스 예컨대 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등; 및 폴리 알파 올레핀 예컨대 Ethylflo 164, 166, 168, 및 170을 포함한다. 이러한 물질은 일반적으로 지방족/방향족 코-폴리카보네이트 성분, 충격 개질제, 및 경질 공중합체, 및 임의의 선택적 폴리카보네이트 및/또는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 20 중량부, 상세하게는 약 1 내지 약 10 중량부의 함량으로 사용된다.
일 구현예에서, 3종의 상이한 몰드 이형제의 조합이 최적의 몰딩 능력을 제공하기 위해 사용된다. 일 구현예에서, 몰드 이형제의 조합은 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트, 폴리-알파-올레핀, 및 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체를 포함한다. 일 구현예에서, 몰드 이형제는 동일한 함량으로 존재한다. 다른 구현예에서, 몰드 이형제는 상이한 함량으로 존재한다.
열가소성 조성물의 각 성분의 상대적인 함량은, 조성물의 바람직한 특성 뿐만 아니라, 임의의 선택적인 경질 그라프트 공중합체를 포함하여, 사용되는 폴리카보네이트(들)의 구체적인 유형, 임의의 다른 수지의 존재, 및 구체적인 충격 개질제에 달려 있을 수 있다. 구체적인 함량은 본 명세서에 제시된 예시를 사용하여 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있다.
또한, 열가소성 조성물은 첨가제가 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 악영향을 미치지 않는 조건 하에서, 충전제, 보강제, 안정화제 등과 같은 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 조성물을 형성하기 위하여 여러 성분들을 혼합하는 도중의 적합한 시점에 혼합될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 충전제 및 보강제는 예를 들면 실리케이트 및 실리카 분말 예컨대 알루미늄 실리케이트(멀라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 융합 실리카, 결정질 실리카 흑연, 천연 규사 등; 붕소 분말 예컨대 질화붕소 분말, 붕소-실리케이트 분말 등; 산화물 예컨대 TiO2, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등; 황산칼슘(그 무수물, 이수화물(dihydrate) 또는 삼수화물(trihydrate)); 탄산칼슘 예컨대 쵸크(chalk), 석회석, 대리석, 합성 침전 탄산칼슘 등; 섬유상, 모듈상, 침상, 판상(lamellar) 활석 등을 포함하는 활석; 규회석; 표면-처리된 규회석; 유리 구체(glass sphere) 예컨대 중공(hollow) 및 단단한(solid) 유리 구체, 실리케이트 구체, 세노스피어(cenosphere), 알루미노실리케이트(비정질) 등; 경질 카올린, 연질 카올린, 하소 카올린, 중합성 매트릭스 수지와 상용성을 촉진시키기 위하여 당업계에 공지되어 있는 다양한 코팅재를 포함하는 카올린 등; 단결정 섬유 또는 “휘스커(whisker)” 예컨대 탄화규소, 알루미나, 탄화붕소, 철, 니켈, 구리 등; 섬유(연속상 및 절단 섬유 포함) 예컨대 석면, 탄소섬유, 유리섬유, 예컨대 E, A, C, ECR, R, S, D 또는 NE 유리 등; 황화물 예컨대 황화 몰리브덴, 황화 아연 등; 바륨 화합물 예컨대 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 술페이트, 중정석 등; 금속 및 금속 산화물 예컨대 미립상 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 등; 플레이크된 충전제 예컨대 유리 플레이크, 플레이크된 탄화규소, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 플레이크, 스틸 플레이크 등; 섬유상 충전제, 예를 들면 알루미늄 실리케이트, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 황산칼슘 반수화물 중 하나 이상을 포함하는 블렌드로부터 유도된 것과 같은 무기 단섬유 등; 천연 충전제 및 보강제, 예컨대 목재를 분쇄하여 수득한 목분, 섬유상 제품 예컨대 셀룰로오스, 면, 사이잘(sisal), 황마, 전분, 코르크 분말, 리그닌, 분쇄된 견과류 껍질, 옥수수, 쌀겨 등; 유기 충전제 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon™) 등; 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤족사졸, 폴리(페닐렌 술피드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리(비닐 알코올) 등과 같은 섬유를 형성할 수 있는 유기 중합체로부터 생성된 보강 유기 섬유상 충전제; 및 부가적인 충전제 및 보강제 예컨대 운모, 점토, 장석, 연도 분진, 필라이트(fillite), 석영, 규암, 펄라이트, 트리폴리(tripoli), 규조토, 카본 블랙 등, 및 전술한 충전제 또는 보강제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 충전제/보강제는 매트릭스와의 반응을 방지하기 위해 코팅될 수 있거나 가수분해 또는 열분해를 촉진시킬 수 있는 촉매 분해 부위(catalytic degradation site)를 중화시키기 위해 화학적으로 부동태화될 수 있다.
충전제 및 보강제는 금속재료층으로 코팅하여 전도성을 촉진시키거나, 또는 실란으로 표면 처리하여 중합성 매트릭스 수지와 부착성 및 분산성을 개선시킬 수 있다. 또한, 보강 충전제는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있으며, 단독으로 또는 예를 들면 공직조(co-weaving) 또는 코어/쉬스(core/sheath), 사이드-바이-사이드, 오렌지-유형 또는 매트릭스 및 피브릴 구조물(fibril constructions)을 통하여 또는 섬유 제조 분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 다른 방법에 의하여 다른 유형의 섬유와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 공직조 구조물은 예를 들면 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 섬유유리 섬유 등을 포함한다. 섬유상 충전제는 예를 들면 조방사, 직조 섬유상 보강제, 예컨대 0 내지 90도 직물 등; 부직조 섬유상(nonwoven fibrous) 보강제 예컨대 연속 스트랜드 매트, 절단 스트랜드 매트, 티슈, 페이퍼 및 펠트(felt) 등; 또는 3차원 보강제 예컨대 노끈(braid)의 형태로 공급될 수 있다. 충전제는 일반적으로 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 0 내지 약 150 중량부의 함량으로 사용된다.
적합한 산화방지제는 예를 들면 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 디엔과 폴리페놀의 알킬화 반응 생성물, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 등; 파라-크레졸 또는 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화된 히드로퀴논; 히드록실화된 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 종; 1가 또는 다가 알코올과 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르; 1가 또는 다가 알코올과 베타-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르; 기타; 및 전술한 산화방지제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 산화방지제는 일반적으로 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 0.01 내지 약 1, 상세하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량부의 함량으로 사용된다.
적합한 열 및 컬러 안정화제는 예를 들면 트리스(2,4-디-tert-부틸 페닐)포스파이트와 같은 오르가노포스파이트를 포함한다. 열 및 컬러 안정화제는 일반적으로 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 0.01 내지 약 5, 상세하게는 약 0.05 내지 약 0.3 중량부의 함량으로 사용된다.
적합한 2차 열 안정화제 첨가제는 예를 들면 티오에테르 및 티오에스테르 예를 들면 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-(도데실티오)프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 디트리데실 티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨 옥틸티오프로피오네이트, 디옥타데실 디술피드 등, 및 전술한 열 안정화제 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 2차 안정화제는 일반적으로 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 0.01 내지 약 5 중량부, 상세하게는 약 0.03 내지 약 0.3 중량부의 함량으로 사용된다.
자외선광(UV) 흡수 첨가제를 포함하는 광 안정화제도 또한 사용될 수 있다. 적합한 이러한 유형의 안정 첨가제는 예를 들면 벤조트리아졸 및 히드록시벤조트리아졸 예컨대 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(Cytec의 CYASORB™ 5411), 및 Ciba Specialty Chemicals의 TINUVIN™ 234; 히드록시벤조트리아진; 히드록시페닐-트리아진 또는 -피리미딘 UV 흡수제 예컨대 TINUVIN™ 1577(Ciba) 및 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(Cytec의 CYASORB™ 1164); 치환된 피페리딘 모이어티 및 그 올리고머, 예를 들면 4-피페리디놀 유도체 예컨대 TINUVIN™ 622(Ciba), GR-3034, TINUVIN™ 123, 및 TINUVIN™ 440을 포함하는 비-염기성 입체 장애(hindered) 아민 광 안정화제(이하 “HALS”); 벤족사지논 예컨대 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온)(CYASORB™ UV-3638); 히드록시벤조페논 예컨대 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(CYASORB™ 531); 옥사닐리드; 시아노아크릴레이트 예컨대 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판(UVINUL™ 3030) 및 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 및 나노-크기 무기 물질 예컨대 모두 약 100 ㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 산화티타늄, 산화세륨 및 산화아연; 등, 및 전술한 안정화제 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 광 안정화제는 폴리카보네이트 성분 및 충격 개질제 조성물의 중량부의 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 10, 상세하게는 약 0.1 내지 약 1 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. UV 흡수제는 일반적으로 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량부의 함량으로 사용된다.
안료 및/또는 염료 첨가제와 같은 착색제가 사용될 수 있다. 적합한 안료는 예를 들면 무기 안료 예컨대 금속 산화물 및 혼합된 금속 산화물(예컨대 산화아연, 이산화티타늄, 산화철 등); 황화아연 등과 같은 황화물; 알루미네이트; 소듐 술포-실리케이트 술페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 아연 페라이트; 울트라마린 블루; Pigment Brown 24; Pigment Red 101; Pigment Yellow 119; 유기 안료 예컨대 아조, 디-아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카르복실산, 플라반트론, 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 안탄트론, 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크(azo lake); Pigment Blue 60, Pigment Red 122, Pigment Red 149, Pigment Red 177, Pigment Red 179, Pigment Red 202, Pigment Violet 29, Pigment Blue 15, Pigment Green 7, Pigment Yellow 147 및 Pigment Yellow 150, 및 전술한 안료 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 안료는 매트릭스와의 반응을 방지하기 위해 코팅될 수 있거나 가수분해 또는 열분해를 촉진시킬 수 있는 촉매 분해 부위를 중화시키기 위해 화학적으로 부동태화될 수 있다. 안료는 일반적으로 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량부의 함량으로 사용된다.
적합한 염료는 일반적으로 유기 물질이고, 예를 들면 쿠마린 염료 예컨대 쿠마린 460(청색), 쿠마린 6(녹색), 나일 레드 등; 란타나이드 착물; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 폴리시클릭 방향족 탄화수소 염료; 섬광(scintillation) 염료 예컨대 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료; 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리(C2 -8) 올레핀 염료; 카르보시아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카르보스티릴 염료; 나프탈렌테트라카르복실산 염료; 포르피린 염료; 비스(스티릴)비페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 시아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료, 티오인디고이드 염료, 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료; 페리논 염료; 비스-벤족사졸릴티오펜(BBOT); 트리아릴메탄 염료; 잔텐 염료; 티옥산텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외선 파장에서는 흡수하고 가시광선 파장에서는 방출하는 안티-스토크 시프트(anti-stokes shift) 염료와 같은 형광발색단(fluorophore) 등; 발광 염료 예컨대 5-아미노-9-디에틸이미노벤조(a)페녹사조늄 퍼클로레이트; 7-아미노-4-메틸카르보스티릴; 7-아미노-4-메틸쿠마린; 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린; 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린; 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2-(4-비페닐릴)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸; 2-(4-비페닐)-6-페닐벤족사졸-1,3; 2,5-비스(4-비페닐릴)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-비페닐릴)-옥사졸; 4,4'-비스-(2-부틸옥틸옥시)-p-쿼터페닐; p-비스(o-메틸스티릴)-벤젠; 5,9-디아미노벤조(a)페녹사조늄 퍼클로레이트; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-디에틸-2,2'-카르보시아닌 요오다이드; 1,1'-디에틸-4,4'-카르보시아닌 요오다이드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카르보시아닌 요오다이드; 1,1'-디에틸-4,4'-디카르보시아닌 요오다이드; 1,1'-디에틸-2,2'-디카르보시아닌 요오다이드; 3,3'-디에틸-9,11-네오펜틸렌티아트리카르보시아닌 요오다이드; 1,3'-디에틸-4,2'-퀴녹실옥사카르보시아닌 요오다이드; 1,3'-디에틸-4,2'-퀴놀릴티아카르보시아닌 요오다이드; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린; 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린; 7-디에틸아미노쿠마린; 3,3'-디에틸옥사디카르보시아닌 요오다이드; 3,3'-디에틸티아카르보시아닌 요오다이드; 3,3'-디에틸티아디카르보시아닌 요오다이드; 3,3'-디에틸티아트리카르보시아닌 요오다이드; 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-터페닐; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 2-(6-(p-디메틸아미노페닐)-2,4-네오펜틸렌-1,3,5-헥사트리에닐)-3-메틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 2-(4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-1,3,3-트리메틸-3H-인돌륨 퍼클로레이트; 3,3'-디메틸옥사트리카르보시아닌 요오다이드; 2,5-디페닐푸란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤; 1-에틸-4-(4-p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-피리디늄 퍼클로레이트; 1-에틸-2-(4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-피리디늄 퍼클로레이트; 1-에틸-4-(4-p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-퀴놀륨 퍼클로레이트; 3-에틸아미노-7-에틸이미노-2,8-디메틸페녹사진-5-윰 퍼클로레이트; 9-에틸아미노-5-에틸아미노-10-메틸-5H-벤조(a)페녹사조늄 퍼클로레이트; 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린; 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린; 1,1',3,3,3',3'-헥사메틸-4,4',5,5'-디벤조-2,2'-인도트리카르보시아닌 요오다이드; 1,1',3,3,3',3'-헥사메틸인도디카르보시아닌 요오다이드; 1,1',3,3,3',3'-헥사메틸인도트리카르보시아닌 요오다이드; 2-메틸-5-t-부틸-p-쿼터페닐; N-메틸-4-트리플루오로메틸피페리디노-<3,2-g>쿠마린; 3-(2'-N-메틸벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 3,5,3"",5""-테트라-t-부틸-p-섹시페닐; 3,5,3"",5""-테트라-t-부틸-p-퀸퀘페닐; 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-아세틸퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린; 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-카르보에톡시퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린; 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-8-메틸퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린; 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(3-피리딜)-퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린; 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-8-트리플루오로메틸퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린; 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린; 3,3',2",3'"-테트라메틸-p-쿼터페닐; 2,5,2"",5'"-테트라메틸-p-퀸퀘페닐; P-터페닐; P-쿼터페닐; 나일 레드; 로다민 700; 옥사진 750; 로다민 800; IR 125; IR 144; IR 140; IR 132; IR 26; IR 5; 디페닐헥사트리엔; 디페닐부타디엔; 테트라페닐부타디엔; 나프탈렌; 안트라센; 9,10-디페닐안트라센; 파이렌; 크리센; 루브렌; 코로넨; 페난트렌 등, 및 전술한 염료 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 염료는 일반적으로 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 ppm 내지 약 10 중량부의 함량으로 사용된다.
물품 상에 분무되거나 열가소성 조성물 내로 가공 처리될 수 있는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 대전방지제가 유익하게 사용될 수 있다. 단량체성 대전방지제의 예는 장쇄 에스테르, 예컨대 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트 등, 소르비탄 에스테르, 및 에톡실화된 알코올, 알킬 술페이트, 알킬아릴술페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민술페이트, 소듐 스테아릴 술포네이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트 등과 같은 알킬 술포네이트 염, 플루오로화된 알킬술포네이트 염, 베타인 등을 포함한다. 이러한 중합체성 대전방지제는 시판되고 있으며, 예를 들면 PELESTAT™ 6321 (Sanyo), PEBAX™ MH1657 (Atofina), 및 IRGASTAT™ P18 및 P22 (Ciba-Geigy)를 포함한다. 대전방지제로서 사용될 수 있는 다른 중합체성 물질은 폴리티오펜(Bayer에서 상업적으로 구입가능)과 같은 고유 전도성 중합체이고, 이것은 상승온도에서 용융 가공처리된 후에도 고유 전도성의 일부를 보유한다. 일 구현예에서, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 또는 전술한 것들 중 선택적인 조합물은 화학적 대전방지제를 함유하는 중합체 수지 중에 사용되어 그 조성물을 정전기적으로 소산시킬 수 있다. 대전방지제는 일반적으로 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량부의 함량으로 사용된다.
목적하는 것이 폼(foam)인 경우에, 적합한 발포제(blowing agent)는 예를 들어 저비점(low boiling) 할로탄화수소 및 이산화탄소를 발생시키는 할로탄화수소; 실온에서는 고체이고, 분해 온도보다 높은 온도로 가열될 때 질소, 이산화탄소 또는 암모니아 가스와 같은 기체를 발생시키는 발포제, 예컨대 아조디카본아미드, 아조디카본아미드의 금속염, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 소듐 비카보네이트, 암모늄 카보네이트 등; 또는 전술한 발포제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 발포제는 일반적으로 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 약 20 중량부의 함량으로 사용된다.
첨가될 수 있는 적합한 난연제는 특히 가수분해적으로 안정하다. 가수분해적으로 안정한 난연제는 제조 및/또는 사용 조건하에서 실질적으로 열화되어 폴리카보네이트 조성물의 열화를 촉매하거나 아니면 기여할 수 있는 종을 생성하지 않는다. 이러한 난연제는 인, 브롬 및/또는 염소를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 상술한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체도 또한 사용될 수 있다. 비-브롬화 및 비-염소화 인-함유 난연제는 규제상의 이유로 특정 용도, 예를 들면 특정 유기 포스페이트 및/또는 인-질소 결합을 함유하는 유기 화합물에 바람직할 수 있다. 붕산, 산화붕소, 또는 붕소 에스테르와 같은 무기 난연제도 또한 이러한 시스템에서 효과적인 난연제로 고려된다.
예시적인 유기 포스페이트 중 일 유형은 화학식 (GO)3P=O의 방향족 포스페이트이며, 이 식에서 각각의 G는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 또는 아랄킬기이고, 단, 하나 이상의 G는 방향족기이다. G기 중 두 개는 함께 결합하여 환형기, 예를 들면 디페닐 펜타에리트리톨 디포스페이트(Axelrod에 의해 미국 특허 제4,154,775호에 기재됨)를 제공할 수 있다. 다른 적합한 방향족 포스페이트로는 예를 들면 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등이 있을 수 있다. 구체적인 방향족 포스페이트는 각각의 G가 방향족인 것으로, 예를 들면 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화된 트리페닐 포스페이트 등이 있다.
이작용성 또는 다작용성 방향족 인-함유 화합물도 또한 유용하며, 예를 들면 하기 화학식의 화합물이 있다:
Figure pct00017
이 식에서, 각각의 G1은 독립적으로 탄소수 1 내지 약 30인 탄화수소이고; 각각의 G2는 독립적으로 탄소수 1 내지 약 30인 탄화수소 또는 히드로카본옥시이고; 각각의 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이고; m은 0 내지 4이고; 및 n은 1 내지 약 30 이다. 적합한 이작용성 또는 다작용성 방향족 인-함유 화합물의 예는 각각 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 히드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트, 이들의 올리고머성 및 중합체성 대응물(counterparts) 등을 포함한다.
인-질소 결합을 함유하는 예시적인 적합한 난연성 화합물은 포스포니트릴 클로라이드 및 트리스(아지리디닐) 포스핀 옥사이드를 포함한다. 존재하는 경우, 인-함유 난연제는 일반적으로 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 약 20 중량부의 함량으로 존재한다.
할로겐화된 물질은 또한 난연제로서 사용될 수 있으며, 예를 들면 화학식(21)의 할로겐화된 화합물 및 수지가 있다:
Figure pct00018
(18)
이 식에서 R은 알킬렌, 알킬리덴 또는 지환족 결합(linkage), 예컨대 메틸렌, 프로필렌, 이소프로필리덴, 시클로헥실렌, 시클로펜틸리덴 등; 또는 산소 에테르, 카보닐, 아민, 또는 술피드, 술폭시드, 술폰 등과 같은 황 함유 결합; 등; 또는 방향족, 아미노, 에테르, 카보닐, 술피드, 술폭시드, 술폰 등과 같은 기에 의해 연결된 둘 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 결합이고; Ar 및 Ar'는 각각 독립적으로 모노- 또는 폴리카르보시클릭 방향족기 예컨대 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌 등이며, 이 식에서 Ar 및 Ar' 상의 히드록실 및 Y 치환기는 방향족 고리 상의 오르소, 메타 또는 파라 위치에서 변할 수 있으며 이러한 기는 서로에 대해 선택적인 가능한 기하학적 관계에 있을 수 있고; 각각의 Y는 유기, 무기 또는 유기금속성 라디칼, 예를 들면 (1) 할로겐, 예컨대 염소, 브롬, 요오드, 또는 불소, (2) 일반 화학식 ―OE의 에테르기(이 식에서 E는 X와 유사한 1가의 탄화수소 라디칼), (3) R로 표시되는 유형의 1가의 탄화수소기 또는 (4) 그 밖의 치환기, 예컨대 니트로, 시아노 등이며, 언급한 치환기들은 본질적으로 불활성이고, 다만 하나의 아릴 핵에 대해 한 개 이상의, 바람직하게는 두 개의 할로겐 원자가 있고; 각각의 X는 독립적으로 1가의 C1 -18 탄화수소기 예를 들면 메틸, 프로필, 이소프로필, 데실, 페닐, 나프틸, 비페닐, 크실릴, 톨릴, 벤질, 에틸페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이며 각각 선택적으로 불활성 치환기를 함유하고; 각각의 d는 독립적으로 1 내지 Ar 또는 Ar'를 포함하는 방향족 고리 상에서 치환되는 대체가능한 수소의 개수와 등가인 최대값이고; 각각의 e는 독립적으로 0 내지 R 상의 대체가능한 수소의 개수와 등가인 최대값이고; a, b 및 c는 각각 독립적으로 0을 포함하는 모든 수이며, b가 0인 경우, a와 c 둘 다가 아닌 둘 중 하나가 0일 수 있고, b가 0이 아닌 경우, a와 c 둘 다 0이 아니다.
상기 화학식의 범주에 포함되는 것은 비스페놀로서, 그 대표적인 것은 비스(2,6-디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-요오도페닐)-에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 2,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-펜탄; 비스-(4-히드록시-2,6-디클로로-3-메톡시페닐)-메탄; 및 2,2-비스-(3-브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다. 또한, 상기 화학식의 범주 내에 포함되는 것은 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 및 비페닐 예컨대 2,2'-디클로로비페닐, 폴리브롬화된 1,4-디페녹시벤젠, 2,4'-디브로모비페닐, 및 2,4'-디클로로비페닐, 및 데카브로모 디페닐 옥사이드 등이다. 또한 올리고머성 및 중합체성 할로겐화 방향족 화합물, 예컨대 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A의 코폴리카보네이트 및 포스겐과 같은 카보네이트 전구체도 유용하다. 산화안티몬과 같은 금속 상승제도 또한 난연제와 함께 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 할로겐 함유 난연제는 일반적으로 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 약 50 중량부의 함량으로 사용된다.
무기 난연제도 사용될 수 있으며, 예를 들면 C2 -16 알킬 술포네이트 염의 염 예컨대 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(Rimar salt), 포타슘 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 술포네이트 및 포타슘 디페닐술폰 술포네이트; CaCO3, BaCO3와 같은 염, 및 BaCO3; 플루오로-음이온 착체 예컨대 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6 , 및 Na3AlF6; 등이 있다. 존재하는 경우, 무기 난연제는 일반적으로 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 25 중량부, 보다 상세하게는 약 0.1 내지 약 10 중량부의 함량으로 존재한다.
적하방지제가 또한 사용될 수 있는데, 예를 들면 피브릴 형성 또는 비-피브릴 형성 불소중합체 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 있다. 적하방지제는 상술한 바와 같은 경질 공중합체, 예컨대 SAN에 의해 캡슐화될 수 있다. SAN 내로 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 불소중합체는 불소중합체의 존재 하에서, 예를 들면 수성 분산액에서, 캡슐화 중합체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. TSAN은 조성물에 보다 용이하게 분산될 수 있다는 점에서 PTFE에 비해 큰 이점을 제공할 수 있다. 적합한 TSAN은 예를 들면 캡슐화된 불소중합체의 총 중량을 기준으로 약 50 중량%의 PTFE 및 약 50 중량%의 SAN을 포함할 수 있다. SAN은 예를 들면 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 75 중량%의 스티렌 및 약 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 다른 방법으로, 불소중합체는 예를 들면 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 SAN와 같은 제2의 중합체와 일부 방식으로 미리 블렌딩되어 적하방지제로서 사용하기 위한 응집된 물질을 생성할 수 있다. 어느 방법이든 캡슐화된 불소중합체를 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 적하방지제는 일반적으로 열가소성 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량부의 함량으로 사용된다.
열가소성 조성물은 당업계에서 일반적으로 이용가능한 방법에 따라 제조될 수 있는데, 예를 들면 일 구현예에서 하나의 진행 방식으로, 우선 분말 폴리카보네이트, 다른 수지를 사용한다면 다른 수지, 충격 개질제 조성물, 코-폴리카보네이트, 경질 공중합체, 및/또는 다른 선택적인 성분들을 선택적으로 선택적인 충전제와 함께 Henschel™형 고속 혼합기로 블렌딩한다. 수동 혼합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다른 저전단(low shear) 공정도 또한 이러한 블렌딩을 달성할 수 있다. 이어서 블렌드는 호퍼를 통해 2축 압출기의 투입구(throat)에 공급된다. 다른 방법으로, 하나 이상의 이러한 성분은 직접 투입구에서 압출기 내로 및/또는 사이드스터퍼(sidestuffer)를 통해 하류로 공급함으로써 조성물에 혼입될 수 있다. 숙련된 당업자에게 공지된 단일 스크류 압출기, 버스 혼련기(Buss™ kneader), 밴버리 혼합기(Banbury™ mixer) 등과 같은 다른 공정 방법이 공정에 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 목적하는 중합성 수지와 마스터배치(masterbatch)로 배합되어 압출기 내로 공급될 수 있다. 첨가제는 최종 생성물에 추가되기 전에 폴리카보네이트 베이스 물질 또는 충격 개질제 베이스 물질에 첨가되어 농축물을 만들 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 유동시키는데 필요한 온도보다 높은 온도, 전형적으로 500℉(260℃) 내지 650℉(343℃)에서 작동된다. 압출물은 즉시 수조에서 켄칭하여 펠렛화된다. 압출물을 절삭하여 제조되는 펠렛은 목적하는 바에 따라 1/4 인치 이하의 길이가 될 수 있다. 이러한 펠렛은 후속 몰딩, 형성(shaping) 또는 성형(forming)에 사용될 수 있다.
폴리카보네이트 조성물을 포함하는 형상화 물품, 포밍 물품, 또는 성형품(shaped, formed or molded articles)도 또한 제공된다. 폴리카보네이트 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 성형, 블로우 성형 및 열 성형과 같은 다양한 수단에 의해 유용한 형상화 물품으로 성형되어 예를 들면 컴퓨터 및 사무기기 외장재(housings) 예컨대 모니터용 외장재, 휴대용 전자 장치 외장재 예컨대 휴대폰용 외장재, 전기커넥터, 및 조명 기구, 장식품, 가전 제품, 지붕, 온실, 일광욕실(sun rooms), 수영장 인클로져(enclosure) 등을 형성할 수 있다.
본 조성물은 자동차 분야에서 특별한 유용성을 찾는데, 예를 들면 계기 패널(instrument panel), 오버헤드 콘솔(overhead console), 내장(interior trim), 센터 콘솔(center console) 및 다른 내부 부품과 같은 내부 부품; 및 차체 패널(body panel), 외장(exterior trim), 범퍼 등과 같은 외부 부품이 있다.
본원에 기술된 조성물은 탁월한 물리적 특성 및 우수한 가공성을 더 가질 수 있다. 예를 들면, 열가소성 폴리카보네이트 조성물은 ISO 75Ae에 따라 4 ㎜ 두께의 막대로 1.8 ㎫에서 측정시, 약 65℃, 보다 상세하게는 약 95℃, 보다 더 상세하게는 약 115℃의 열 변형 온도(HDT)를 가질 수 있다.
본 열가소성 폴리카보네이트 조성물은 ISO 180/1A에 따라 4 ㎜ 두께의 막대를 사용하여 -30℃에서 측정시, 약 25 KJ/m2 초과, 상세하게는 약 40 KJ/m2 초과의 저온 노치드 아이조드 충격 강도를 더 가질 수 있다.
본 열가소성 폴리카보네이트 조성물은 ISO 306에 따라 4 ㎜ 두께의 막대를 사용하여 측정시 약 90℃ 초과, 보다 상세하게는 약 105℃ 초과, 보다 상세하게는 약 120℃ 초과의 비캣(Vicat) B/120을 더 가질 수 있다.
하기는 본원에 개시된 예시적인 구현예를 나타내면서, 상기 구현예를 한정하지 않을 목적으로 제시된, 도면의 간단한 설명이다.
도 1은 사출 몰딩된 자동차용 복합 기계 판넬의 사진이다.
도 2는 표 6의 샘플 및 표 7의 데이터에 관한 사이클 시간 대 취출 압력의 플롯이다.
도 3은 표 8의 샘플 및 표 9의 데이터에 관한 사이클 시간 대 취출 압력의 플롯이다.
도 4는 표 8의 샘플 및 표 9의 데이터에 관한 사이클 시간 대 취출 압력의 플롯이다.
도 5는 표 10의 샘플 및 표 11의 데이터에 관한 사이클 시간 대 취출 압력의 플롯이다.
본 발명은 표 1에 나타낸 성분들로부터 제조되는 하기 비제한적인 실시예에 의해 더 설명된다.
성분 유형 공급원
PC-1 절대 PC 분자량 스케일로 약 22,000의 중량 평균 분자량을 갖는 고유동 BPA 폴리카보네이트 수지 SABIC Innovative Plastics (구 GE Plastics)
PC-2 절대 PC 분자량 스케일로 약 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는 저유동 BPA 폴리카보네이트 수지 SABIC Innovative Plastics (구 GE Plastics)
MBS 공칭상 72-82 중량%의 부타디엔 코어, 나머지는 스티렌-메틸 메타크릴레이트 쉘 (상표명 EXL 2691A) Rohm & Haas
BABS 공칭상 16%의 부타디엔 함량 및 공칭상 15%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 벌크 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌. 상기 부타디엔은 85-100 중량%의 부타디엔 및 15-0 중량%의 스티렌인 고무의 형태로 존재한다. 폐색된(occluded) SAN이 SAN 매트릭스 내의 고무상 내에 함유되도록 SAN 상은 반전된다. SABIC Innovative Plastics (구 GE Plastics)
HRG 약 85-100 중량%의 부타디엔 및 15-0 중량%의 스티렌을 포함하는 입자에 그라프트된 15-35 중량%의 아크릴로니트릴 및 85-65 중량%의 스티렌을 포함하는 고 고무 그라프트 유화 중합 ABS. 상기 입자는 총 유화 ABS의 약 25-75%로 존재한다. 본 재료는 졸-겔 분획에 의해 측정된 43-55%의 밀도로 가교된다. SABIC Innovative Plastics (구 GE Plastics)
SAN-1 약 72,000의 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 표준으로 보정된 GPC 중량 평균 분자량)의 벌크 가공된, 약 23 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함하는 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 SABIC Innovative Plastics (구 GE Plastics)
SAN-2 약 97,000의 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 표준으로 보정된 GPC 중량 평균 분자량)의 벌크 가공된, 약 23 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함하는 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 SABIC Innovative Plastics (구 GE Plastics)
PC-Si 절대 PC 분자량 스케일로 분자량 약 30,000이고, 20 중량%의 폴리디메틸실록산 함량을 가지는, 폴리디메틸실록산-비스페놀 A 폴리카보네이트 공중합체 SABIC Innovative Plastics (구 GE Plastics)
MR-1 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트 (상표명 Luxiol™ P861) Cognis Oleo Chemicals
MR-2 합성 탄화수소 PAO (상표명 Durasyn™ 164) Innovene USA, LLC
MR-3 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 몰드 이형제 (상표명 Pluronic™ F88) BASF Corporation
BPADP 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) Supresta
RDP 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) Supresta
TSAN SAN으로 캡슐화된 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)(50% 플루오로폴리머) SABIC Innovative Plastics (구 GE Plastics)
하기 실시예에서, 폴리카보네이트(PC)는 비스페놀 A계이고, 10,000 내지 120,000, 보다 상세하게는 18,000 내지 40,000(절대 분자량 스케일로)의 분자량을 가지고, 상표명 LEXAN® 하에 SABIC Innovative Plastics (구 GE Plastics)에서 시판된다. 폴리카보네이트의 초기 용융 유동(initial melt flow)은 ASTM D1238에 따라 1.2 ㎏ 하중을 사용하여 300℃에서 측정시 약 2 내지 약 66 범위를 가질 수 있다.
본 실시예에서 사용하는 MBS는 75-82 중량%의 부타디엔 코어를 가지고 나머지는 스티렌-메틸 메타크릴레이트 쉘인 Rohm & Haas MBS EXL2691(분말)이지만, Rohm & Haas EXL3691A(펠렛화됨)도 또한 사용될 수 있다. MBS는 바람직하게는 미국 특허 제6,545,089호에 기재된 공정에 따라 제조할 수 있고, 실질적으로 폴리카보네이트의 가수분해를 촉매할 수 있는 불순물, 잔여 산, 잔여 염기, 또는 잔여 금속이 없다. 약 6 내지 약 7의 pH를 가지는 MBS 슬러리를 제공하기 위한 MBS 제조의 조절은 최적의 가수분해 안정성을 제공한다. 각각의 성분들의 슬러리의 pH는 그 성분 1g 및 pH 7을 가지고 습윤제로서 이소프로필 알코올 한 방울을 함유하는 증류수 10㎖를 사용하여 측정하였다.
사용한 SAN은 아크릴로니트릴 함량 25 중량%를 가지는 벌크 공정 물질이나, 이와는 다른 아크릴로니트릴 함량을 가지고 벌크 또는 현탁 공정에 의하여 제조한 SAN 또는 다른 경질 중합체(비닐 방향족 중합체)도 사용할 수 있다.
벌크 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS, 또한 벌크 ABS 또는 BABS로 칭함)는 공칭상 16%의 부타디엔 함량 및 공칭상 15%의 아크릴로니트릴 함량을 가지고, 상기 부타디엔은 85 내지 100 중량%의 부타디엔 및 15 내지 0 중량%의 스티렌인 고무의 형태로 존재하고, 흡장된 SAN이 SAN 매트릭스 내의 고무상 내에 함유되도록 SAN 상은 반전된다. BABS는 SABIC Innovative Plastics (구 GE Plastics)에서 구입되나, ABS 또는 상이한 함량의 아크릴로니트릴 및 부타디엔을 갖는 다른 벌크 ABS도 또한 사용될 수 있다. 일 예시적인 구현예에서, ABS는 미국 특허 제6,545,089호에 기재된 공정에 따라 제조할 수 있고, 실질적으로 폴리카보네이트의 가수분해를 촉매할 수 있는 불순물, 잔여 산, 잔여 염기, 또는 잔여 금속이 없다. 약 6 내지 약 7의 pH를 가지는 ABS 슬러리를 제공하기 위한 ABS 제조의 조절은 최적의 가수분해 안정성을 제공한다. 각각의 성분들의 슬러리의 pH는 그 성분 1g 및 pH 7을 가지고 습윤제로서 이소프로필 알코올 한 방울을 함유하는 증류수 10㎖를 사용하여 측정하였다.
사용한 폴리카보네이트-폴리실록산은 약 20 %의 실록산 함량을 가지는 비스페놀-A 폴리카보네이트 및 폴리디메틸실록산의 공중합체이나, 이와는 다른 실록산 함량을 가지는 다른 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체도 사용할 수 있다.
표 2 및 3의 샘플들을 250℃의 공칭 용융 온도, 60cm의 수은 진공, 80 내지 90% 토크, 및 600rpm을 사용하여 Werner & Pfleiderer™ 70㎜ 이축 압출기에서 용융 압출로 제조하였다. 압출물을 펠릿화하고 약 100℃에서 약 2시간 동안 건조시켰다. 시험편을 제조하기 위해, 공칭온도 260℃에서 110-톤 사출성형기로 건조된 펠릿을 사출 성형하였다. 표 6 내지 11의 샘플들을 525℉의 공칭 용융 온도, 90 내지 95% 토크, 및 500rpm을 사용하여 9 배럴 Werner & Pfleiderer™ 30㎜ 압출기에서 용융 압출로 제조하였다. 압출물을 스트랜드화하고 수조에서 냉각하고, 약 1/8 인치 길이에 1/8 인치 직경의 펠렛으로 절단하였다. 표 10 및 11의 샘플을 위한, 시험편을 제조하기 위해, 상기 건조된 펠렛을 공칭온도 470℉, 몰드 세트 온도 150℉, 100rpm, 2in/s 사출 속도, 최대 사출 압력 1100psi, 홀드 압력 1100psi, 35초 사이클 시간에서 85-톤 사출성형기로 사출 성형하였다. 표 6 내지 9의 샘플을 위한, 시험편을 제조하기 위해, 상기 건조된 펠렛을 공칭온도 525℉, 몰드 세트 온도 170℉, 100rpm, 2in/s 사출 속도, 최대 취출 압력 1000psi, 홀드 압력 1000psi, 35초 사이클 시간에서 85-톤 사출성형기로 사출 성형하였다. 표 4 및 5의 샘플들을 572℉의 공칭 용융 온도, 90 내지 95% 토크, 및 400rpm을 사용하여 8 배럴 Werner & Pfleiderer™ 30㎜ 압출기에서 용융 압출로 제조하였다. 압출물을 스트랜드화하고 수조에서 냉각하고, 약 1/8 인치 길이에 1/8 인치 직경의 펠렛으로 절단하였다. 시험편을 제조하기 위해, 상기 건조된 펠렛을 공칭온도 555℉, 몰드 세트 온도 180℉, 60rpm, 2in/s 사출 속도, 최대 사출 압력 1500psi, 홀드 압력 600 내지 800psi, 35초 사이클 시간에서 85-톤 사출성형기로 사출 성형하였다. 시험편을 하기 설명하는 바와 같이 ASTM 및/또는 ISO 표준에 따라서 테스트하였다.
할선 계수(Chord modulus) (또는 인장 계수), 항복점 응력, 파단 응력, 항복점 신율 및 파단 신율과 같은 인장 특성을 4 ㎜ 두께의 성형 인장 바를 사용하여 50 ㎜/분에서 ISO 527에 따라 테스트하여 측정하였다. 특정한 용도가 요구된다면 5 ㎜/분에서 측정하는 것도 가능하나, 본 실험에서 측정된 샘플들은 50 ㎜/분에서 측정하였다. 인장 계수는 항상 테스트 초기에 초기 속도 1 ㎜/분으로 측정하였고, 그 후 50 ㎜/분에서 계속 테스트하면서 다른 인장 특성들을 측정하였다.
굴곡 계수 및 굴곡 강도는 ISO 178에 의하여 인장 바로부터 자른 4 ㎜ 두께 바를 사용하여 측정하였다.
아이조드 충격 강도는 표에 나타난 바와 같이 ISO 180(‘NII’) 또는 ASTM D256에 따라 측정하였다. ISO 180(‘NII’)를 사용하여 플라스틱 물질의 내충격성을 비교하였다. ISO 아이조드 충격 강도는 상술한 바와 같이 인장 바로부터 자른 4 ㎜ 두께 테스트 샘플을 사용하여 측정하였다. 이는 ISO 180/1A에 따라 측정하였다. ISO 표시는 시험편의 유형과 노치의 유형을 반영한다: ISO 180/1A는 시험편 유형 1 및 노치 유형 A를 의미한다. ISO 결과는 테스트 시험편을 파괴하는데 사용한 충격 에너지(줄 단위)를 노치에서의 시험편 면적으로 나눈 것으로 정의한다. 결과는 KJ/㎡ 단위로 기재하였다. ASTM D256을 또한 사용하였고, ASTM 아이조드 충격 강도는 두께 3.22 ㎜, 폭 12.5 ㎜, 길이 3 인치의 규격화된 아이조드 충격 바를 사용하여 측정하였다. 샘플에 5.5 J의 충격 에너지로 충격을 주었다. 아이조드 충격 D/B는 연성 전이 온도를 지칭하는데, 이 온도는 % 연성이 50%가 되는 지점의 온도이다.
비캣 연화 온도(ISO 306)는 플라스틱이 신속하게 연화를 개시하는 온도의 측정치이다. 1 ㎟의 단면적을 갖는 둥글고 평편한 끝을 갖는 바늘을 소정의 하중 하에서 플라스틱 테스트 시험편의 표면에 투과시키고, 온도를 균일한 속도로 승온시켰다. 비캣 연화 온도 또는 VST는 투과가 1 ㎜에 도달할 때의 온도이다. ISO 306은 두 가지의 방법을 기재한다: 방법 A - 10 뉴턴(N)의 하중, 및 방법 B - 50 N의 하중이며, 두 가지의 가능한 승온 속도는 50℃/시간(℃/h) 또는 120℃/h이다. 이러한 결과는 ISO 값으로 A/50, A/120, B/50 또는 B/120으로 나타낸다. 테스트 어셈블리를 23℃의 출발 온도로 가열 조에 침지시켰다. 5분 후, 10 N 또는 50 N의 하중을 가하였다. 톱니모양의 끝을 1±0.01 ㎜만큼 투과시켰던 조(bath)의 온도를 선택된 하중 및 온도 승온에서 물질의 VST로 기록하였다. 이러한 실험의 이러한 샘플은 B/120 조건 하에서 측정하였다.
열변형 온도(HDT)는 물질이 하중을 지탱하면서 고온에서 단시간 동안 실시될 수 있는 물질의 능력의 상대적인 측정이다. 테스트는 강성도에 대한 온도 효과를 측정한다: 표준 테스트 시험편에 정해진 표면 응력을 주고, 온도는 균일한 속도로 증가한다. 열 변형 테스트(HDT)는 인장 바로부터 자른 평평한 4 ㎜ 두께의 바를 사용하여, 1.8 ㎫ 하에서 ISO 75Af에 따라 측정하였다.
용융 부피 속도(MVR)는 ASTM D1238에 따라 6분 예열하여 5㎏의 중량을 사용하여 260℃에서 측정하였다. 몇몇 구현예에서, 용융 부피 속도는 ASTM D1238에 따라 또한 18분 예열하여 측정할 수 있다. 다른 구현예에서 용융 부피 속도는 또한 ISO 1133에 따라 4분 예열하여 265℃에서 측정하였다. 용융 안정화도는 6분 예열 내지 18분 예열을 하면서 용융 부피 속도에서 퍼센트 시프트(percent shift)의 측정값이다.
고전단 용융 점도는 ISO 11443에 따라서 5,000s-1의 전단속도 및 260℃에서 모세관 레오미터로 측정한다.
기기 강도(Instrumental Impact) (또는 다축 강도(Multi-Axial Impact: MAI) 또는 다이나텁 플라크 강도 에너지(Dynatup Plaque Impact Energy))는 플라크 3.2 mm 두께, 10 cm 직경을 사용하여, 6.6 m/s에서 12.5 mm의 다트(dart) 직경으로 D3763에 따라 측정되었다. 결과는 흡수된 총 에너지를 나타내며, 줄로 표시된다. 이러한 과정은 물질이 다축 변형 조건 하에서 어떻게 거동하는지에 대한 정보를 제공한다. 적용된 변형은 고속 천공(puncture)이다. 최종 시험 결과는 5 또는 10개의 테스트 플라크의 시험 결과의 평균으로 계산된다.
%연성은 부품의 파괴 모드(failure mode) 뿐만 아니라 충격 에너지도 사용하여 실온에서 3.2 ㎜(1/8-인치) 플라크 (D3763에 따라서 기기 충격 테스트용으로 몰딩됨)로 측정하였다. 취성 파괴(brittle failure)는 다수의 조각으로 부품을 제한된 가소 변형하거나 절단함에 의해 특징지어진다. 연성 파괴는 부품의 상당한 가소 변형 및 항복에 의해 특징지어진다. 연성 부품은 다수의 조각으로 파단되지 않는다. %연성은 연성 파괴 모드를 나타내는 충격 바의 백분율로 표시된다. 연성은 온도에 따라 감소하는 경향이 있고, 연성 전이 온도는 %연성이 50%가 되는 온도이다.
실시예 1 내지 8은 표 1의 성분들의 다양한 레벨에서 만들었다. 사용한 조성들을 하기 표 2에 나타내었다. 모든 함량은 중량%(wt%)이다.
성분 단위 1 2 3 4 5 6 7 8
PC-1 % 36.32 36.25 36.27 18.14 14.14 14.01 14.01 13.90
PC-2 % 36.32 36.24 36.27 54.40 54.40 54.03 54.03 53.64
PC-Si % 0 0 0 0 4.00 4.00 4.00 4.00
BABS % 17.66 17.66 17.66 17.66 17.66 17.66 17.66 17.66
MBS % 3.01 3.01 3.01 3.01 3.01 3.01 3.01 3.01
SAN-1 % 5.49 5.49 5.49 5.49 5.49 5.49 5.49 5.49
MR-1 % 0.40 0.40 0 0 0 0.50 0 0.50
MR-2 % 0 0.15 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
MR-3 % 0 0 0 0 0 0 0.50 0.50
안정화 패키지* % 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80
* 힌더드 페놀 산화방지제, 포스파이트 이차 안정화제 및/또는 티오에스테르 이차 안정화제를 포함하는 안정화 패키지를 또한 상기 샘플에 첨가하였다. 안정화 패키지는 당업자에게 알려져 있고, 함량 및 유형은 원하는 바에 따라 변경될 수 있다.
이후 표 2의 샘플들을 상기 기술한 테스트 방법에 따라 테스트하였다. 테스트 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
물리적 특성 1 2 3 4 5 6 7 8
굴곡 계수 MPa 2146 2306 2285 2269 2240 2217 2207 2252
굴곡 강도 MPa 82 84 85 83 81 81 80 81
HDT (1.82 MPa) ℃ 108 108 109 109 107 108 107 105
INI (23℃) kJ/m2 57 58 62 62 64 68 68 70
INI (-30℃) kJ/m2 30 30 38 34 48 53 51 47
MAI 연성 (23℃) % 100 100 100 100 100 100 100 100
MAI 천공 에너지 (23℃) J 90 100 101 104 109 97 106 105
MAI 연성(-30℃) % 100 100 100 100 100 100 100 100
MAI 천공 에너지 (-30℃) J 87 101 106 110 112 109 111 107
MAI 연성 (-40℃) % 77 90 63 33 100 93 100 100
MAI 천공 에너지 (-40℃) J 81 103 105 108 112 106 112 109
인장 계수 MPa 2206 2197 2208 2159 2134 2232 2214 2203
항복 인장 응력 MPa 57 56 57 54 53 53 52 53
파단 인장 응력 MPa 58 56 57 58 58 60 57 58
항복 인장 신율 MPa 5 5 5 5 5 5 4 4
파단 인장 신율 MPa 124 105 104 106 111 118 109 113
비캣 B/120 ℃ 132 131 131 131 129 128 127 125
MVR (260℃,5kg) cm3/10분 23 25 18 17 15 14 18 19
MV (260℃,5000s-1) Pa-s 96 87 92 95 99 99 87 88
크래킹1 - 5-7 5-7 5-7 2 20 25 18 크래킹 없음
1크래킹은 크래킹 없는 몰드 샷의 갯수를 나타내고, 이후 부품이 몰드로부터 취출되는 경우, 부품 내의 크래킹이 일어났다. 예를 들어, 샘플 1에 있어서 크래킹이 관찰되기 전에 몰딩된 부품의 평균 갯수는 5 내지 7이었고, 샘플 4에 있어서, 단지 2 샷 이후에 크래킹이 관찰되었고, 샘플 8에 있어서는, 일절 크래킹이 관찰되지 않았다.
표 3의 데이터는 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, BABS 및 제2 충격 개질제(MBS)를 포함하는 충격 개질제 조성물, SAN 및 선택적으로 몰드 이형제의 조합을 포함하는 실시예들이 다른 물리적 특성에 상당한 희생이 없이, 특성들의 탁월한 균형(유동/충격 균형), 우수한 몰드 취출(크래킹 없음)를 가진다는 것을 보여준다. 실시예 5 내지 8에 나타내진 바와 같이, 본 발명의 조성물을 갖는 샘플들은, 본 발명의 모든 성분들 없이 샘플과 비교하는 경우, 가장 낮은 온도의 연성(-40℃) 및 가장 우수한 몰딩 성능을 가지고, 이들 중 어느 것도 크래킹이 일어나지 않거나, 또는 다수의 부품들이 몰딩된 후에 크래킹이 일어났다. 특성들의 균형 및 최고의 크래킹 성능을 위한 가장 우수한 조성물은 실시예 8이었고, 단일의 몰드 이형제 또는 단지 2종의 몰드 이형제를 갖는 조성물과 비교하면, 이는 3종의 상이한 몰드 이형제의 조합을 가졌다.
추가적인 샘플들을 몰드 이형 능력에 대해서 테스트하였다. 표 1에 열거된 재료를 사용하여 샘플들을 제조하였고, 사용된 함량은 표 4, 6, 8 및 10에 열거되어 있다. 샘플들을 취출 압력, 또는 몰드로부터 부품을 취출하는데 필요한 힘에 대해서 테트스하였고, 그 결과를 표 5, 7, 9 및 11에 나타내었다. 사용된 테스트는 하기와 같다:
센터 게이트(center gate)를 갖는 4mm 두께의 벽을 갖고, 양 말단이 약 70mm이고, 높이가 40 mm인 컵 형상 스퀘어 몰드 공구(tool)를 사용하였다. 몰드에는, 각 모서리 가까이의 4개의 실리더형 포스트(posts)가 있었고, 각 포스트는 약 ½ 인치의 높이 및 ⅜ 인치의 직경을 가졌다. 각 포스트의 말단에는 녹 아웃 핀(knock out pin)이 있고, 이는 몰드로부터 부품을 취출하는데 사용하였다. 녹 아웃 핀은 각각 부품을 취출하는데 필요한 힘을 측정하기 위한 변환기를 가졌다. 포스트의 목적은 몰드로부터의 취출 동안 부품 드래그(part drag)의 양을 증가시키기 위해서, 몰드 내에서 열적 매스의 영역 및 증가되는 표면적을 형성하는 것이다. 부품은 표들에서 열거된 용융 및 몰드 온도에서 사출 몰딩하였고, 사이클 시간 및 측정된 압력은 표 5, 7, 9 및 11에 열거되어 있다. 몰드 스티킹(mold sticking)을 평가하기 위해 사용된 공구는 몰트 스티킹이 일어나는 공구 유형의 예이다. 큰 드래그 힘이 몰드로부터 취출 동안 부품에 작용하도록, 고열 매스(high thermal mass)의 영역 및 공구의 취출 방향에 평행한 실질적인 표면 영역을 특징으로 하는 많은 공구는 몰드 스티킹/몰드 이형 특성을 평가하기에 동일하게 유용할 수 있다. 녹-아웃 핀의 압력 변환기의 사용은 몰드 이형력의 정량화를 가능케 한다.
몰드 온도, 용융 온도 및 사이클 시간은 상이한 조성에 대해서 다르다. 일반적으로, 더 긴 사이클 시간이 FR 조성물에 있어서 필요한데, 왜냐하면 상기 FR 조성물은 더 낮은 HDT(및 더 낮은 Tg) 값을 가지고, 다른 샘플과 동일하게 유리 전이 온도로부터 과냉각에 이르기 위해서 더 냉각해야하기 때문이다. Tg가 더 높아질 수록, 열가소성 재료는 몰드에서 더 빠르게 냉각하여, 부분 뒤틀림이 없이 공구로부터 취출되기에 충분한 경질성이 된다.
성분 단위 1 2 3 4
PC-1 % 100.00 100.00 100.00 100.00
MR-1 % 1.50 0 0 0.50
MR-2 % 0 1.50 0 0.50
MR-3 % 0 0 1.50 0.50
안정화 패키지* % 0.60 0.60 0.60 0.60
* 힌더드 페놀 산화방지제, 포스파이트 이차 안정화제 및/또는 티오에스테르 이차 안정화제를 포함하는 안정화 패키지를 또한 상기 샘플에 첨가하였다. 안정화 패키지는 당업자에게 알려져 있고, 함량 및 유형은 원하는 바에 따라 변경될 수 있다.
사이클 시간/취출 압력 단위 PC1 PC2 PC3 PC4
35초 Psi 2784 2708 2582 2026
40초 Psi 4495 4302 2903 2328
45초 psi 4950 5041 2776 2611
표 5의 결과는, 폴리카보네이트 및 단지 1종의 몰드 이형제를 포함하는 조성물과 비교하여, 폴리카보네이트 및 몰드 이형제의 조합을 포함하는 조성물이 동일한 함량의 단지 1종의 몰드 이형제를 갖는 조성물 보다 모든 사이클 시간에서 더 낮은 취출 압력을 가졌다(3종의 상이한 몰드 이형제의 조합을 갖는 샘플 PC4를, 각각 단지 1종의 몰드 이형제 갖는, 샘플 PC1, PC2 및 PC3과 비교함).
성분 단위 NFR1 NFR2 NFR3 NFR4 NFR5 NFR6 NFR7 NFR8
PC-1 % 35.0 35.0 35.0 35.0 0 0 0 0
PC-2 % 35.0 35.0 35.0 35.0 65.0 65.0 65.0 65.0
PC-Si % 2.0 2.0 2.0 2.0 0 0 0 0
BABS % 18.0 18.0 18.0 18.0 0 0 0 0
HRG % 0 0 0 0 19.0 19.0 19.0 19.0
MBS % 4.0 4.0 4.0 4.0 0 0 0 0
SAN-1 % 6.0 6.0 6.0 6.0 0 0 0 0
MR-1 % 1.50 0 0 0.50 1.50 0 0 0.50
MR-2 % 0 1.50 0 0.50 0 1.50 0 0.50
MR-3 % 0 0 1.50 0.50 0 0 1.50 0.50
기타* % 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60
* 힌더드 페놀 산화방지제, 포스파이트 이차 안정화제 및/또는 티오에스테르 이차 안정화제를 포함하는 안정화 패키지를 또한 상기 샘플에 첨가하였다. 안정화 패키지는 당업자에게 알려져 있고, 함량 및 유형은 원하는 바에 따라 변경될 수 있다.
사이클 시간/취출 압력 단위 NFR1 NFR2 NFR3 NFR4 NFR5 NFR6 NFR7 NFR8
45초 Psi 4078 4042 4260 3646 3664 3320 2977 3074
50초 Psi 4205 3158 5382 3078 3940 3516 3148 2936
55초 psi 1942 1690 6008 1215 4302 2316 1944 2468
표 7의 결과는, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 2종의 충격 개질제(BABS 및 MBS) 및 경질 공중합체(SAN)을 포함하는 조성물을 갖는 샘플들이, 3종의 몰드 이형제를 갖는 조합이 사용되는 경우 더 낮은 취출 압력을 가졌다는 것을 보여준다 (샘플 NFR4를 샘플 NFR1, NFR2 및 NFR3과 비교). 오직 폴리카보네이트 및 1종의 충격 개질제(HRG)를 갖는 샘플에 대하여, 3종의 몰드 이형제의 조합을 갖는 샘플(NFR8)은 단일한 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 몰드 이형제를 갖는 샘플(NFR7)과 유사하게 수행했다. 두개의 샘플, NFR7 및 NFR8은, 일반적으로 다른 2종의 몰드 이형제 중 어느 하나를 갖는 샘플 보다 더 우수하게 수행했다. 표 7의 데이터도 또한 3종의 몰드 이형제의 조합이, 단일의 몰드 이형제와 동일한 총량으로 사용되는 경우, 모든 사이클 시간에서 가장 낮은 취출 압력을 항상 제공하는 것은 아니라는 점을 보여준다 (예를 들어 NFR8을 55초에서의 NFR6나 45 또는 55초에서의 NFR7과 비교하면, NFR8이 다소 더 높음). 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 2종의 충격 개질제(BABS 및 MBS), 경질 공중합체(SAN) 및 3종의 몰드 이형제를 포함하는 조성물을 갖는 샘플은 단지 1 또는 2종의 몰드 이형제를 갖는 것보다 더 우수한(더 낮은) 취출 압력을 가졌고, 이러한 재료의 조합이 없는 샘플들은, 비록 3종의 몰드 이형제를 갖고 있지만, 반드시 더 우수하게 수행을 하지 않았다.
성분 단위 NFR9 NFR10 NFR11 NFR12 NFR13 NFR14 NFR15 NFR16 NFR17 NFR18 NFR19
PC-1 % 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
PC-2 % 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
BABS % 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0
MBS % 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
SAN-1 % 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
MR-1 % 0.50 1.50 0 0 0 0 0.50 0.75 0 0.75 0.25
MR-2 % 0 0 0.50 1.50 0 0 0.50 0.75 0.75 0 0.25
MR-3 % 0 0 0 0 0.50 1.50 0.50 0 0.75 0.75 0.25
안정화 패키지* % 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60
* 힌더드 페놀 산화방지제, 포스파이트 이차 안정화제 및/또는 티오에스테르 이차 안정화제를 포함하는 안정화 패키지를 또한 상기 샘플에 첨가하였다. 안정화 패키지는 당업자에게 알려져 있고, 함량 및 유형은 원하는 바에 따라 변경될 수 있다.
사이클 시간/취출 압력 Units NFR9 NFR10 NFR11 NFR12 NFR13 NFR14 NFR15 NFR16 NFR17 NFR18 NFR19
45초 Psi 7533 3220 1970 1766 10324 8550 2270 2331 1302 4602 4968
50초 Psi 6120 2616 2072 2132 12117 10142 1926 1525 1314 2354 3030
55초 psi 4916 1500 1190 1172 12654 10897 1640 1894 1716 2524 측정불가2
2이 샘플에 대해서는 데이터를 얻을 수 없었음
표 9의 결과는, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 2종의 충격 개질제(BABS 및 MBS) 및 경질 공중합체(SAN)을 포함하는 조성물을 갖는 샘플들은, 3종의 몰드 이형제를 갖는 조합이 동일한 레벨에서 단지 1종의 몰드 이형제를 갖는 샘플 보다 1.5 중량%의 레벨에서 사용되는 경우 (샘플 NFR15를 샘플 NFR10, NFR12 및 NFR14와 비교), 또는 더 낮은 총 레벨인 점을 제외하고 모든 3종의 몰드 이형제를 갖는 샘플(전체 0.75 중량%의 레벨인 점을 제외하고 모든 3종의 몰드 이형제를 갖는 NFR19 참조)과 비교되는 경우, 더 짧은 사이클 시간에서 더 낮은 취출 압력을 가졌다. 또한, 동일한 전체 레벨에 있어서, 더 많은 함량의 단지 2종의 몰드 이형제를 갖는 샘플들은 또한 취출 압력에 의해 보여진 바와 같은 우수한 몰딩 능력을 가졌다 (샘플 NFR16, NFR17 및 NFR18 참조).
성분 단위 FR1 FR2 FR3 FR4 FR5 FR6 FR7 FR8
PC-1 % 47.5 47.5 47.5 47.5 24.33 24.33 24.33 24.33
PC-2 % 20.4 20.4 20.4 20.4 56.78 56.78 56.78 56.78
PC-Si % 7.5 7.5 7.5 7.5 0 0 0 0
BABS % 11.55 11.55 11.55 11.55 0 0 0 0
HRG % 0 0 0 0 6.05 6.05 6.05 6.05
SAN-2 % 0 0 0 0 4.28 4.28 4.28 4.28
MR-1 % 1.50 0 0 0.50 1.50 0 0 0.50
MR-2 % 0 1.50 0 0.50 0 1.50 0 0.50
MR-3 % 0 0 1.50 0.50 0 0 1.50 0.50
BPADP % 12.3 12.3 12.3 12.3 0 0 0 0
RDP % 0 0 0 0 8.06 8.06 8.06 8.06
TSAN % 0.75 0.75 0.75 0.75 0.5 0.5 0.5 0.5
안정화 패키지* % 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60
* 힌더드 페놀 산화방지제, 포스파이트 이차 안정화제 및/또는 티오에스테르 이차 안정화제를 포함하는 안정화 패키지를 또한 상기 샘플에 첨가하였다. 안정화 패키지는 당업자에게 알려져 있고, 함량 및 유형은 원하는 바에 따라 변경될 수 있다.
사이클 시간/취출 압력 단위 FR1 FR2 FR3 FR4 FR5 FR6 FR7 FR8
60초 Psi 2069 2578 3412 1243 4894 6476 1504 1060
65초 Psi 1822 2456 4007 3689 4777 5634 4218 3900
70초 psi 1507 4538 3940 3653 4408 5123 3994 3394
표 11의 결과는, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 충격 개질제(BABS) 및 난연제를 포함하는 조성물을 갖는 샘플들이, 3종의 몰드 이형제를 갖는 조합이 사용되는 경우 더 짧은 사이클 시간에서 더 낮은 취출 압력을 가졌다는 것을 보여준다 (샘플 FR4를 샘플 FR1, FR2 및 FR3과 비교). 단지 폴리카보네이트, 1종의 충격 개질제(HRG), 경질 공중합체 및 난연제를 갖는 샘플들에 비하여, 3종의 몰드 이형제의 조합을 갖는 샘플은 더 짧은 사이클 시간에서 더 낮은 취출 압력을 가졌다 (샘플 FR8을 샘플 FR5, FR6 및 FR7과 비교). 또한, 폴리카보네이트, HRG, SAN 및 난연제와 조합하여, 단일의 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 몰드 이형제를 갖는 샘플(FR7)은 다른 단일의 몰드 이형제를 갖는 샘플들(FR5 및 FR6) 보다 더 우수하게 수행하였다.
본원에서 사용되는 “(메트)아크릴레이트”는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 포함한다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 “제1”, “제2” 등은 어떤 순서라든지 중요도를 나타내기보다는 하나의 종을 다른 종과 구분하는데 사용되며, 단수형 용어는 수량을 한정하기보다는 관련 대상이 하나 이상 존재함을 나타낸다. 동일한 특성 또는 함량을 위해 본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하며, 각각의 종점은 독립적으로 조합가능하다. 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 그 밖의 참고문헌은 참고에 의해 그 전체가 본 명세서에 통합된다.
양과 연관하여 사용되는 수식어 “약”은 진술한 값을 포함하고, 문맥에 의해 지시되는 의미를 가진다(즉 특정한 양의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함한다).
“선택적인” 또는 “선택적으로”는 후술되는 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있다는 것, 또는 후속적으로 밝히는 물질이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것, 및 설명이 사건 또는 상황이 일어나거나 물질이 존재하는 경우, 및 사건 또는 상황이 일어나지 않거나 물질이 존재하지 않은 경우를 포함한다는 것을 의미한다.
본 발명은 바람직한 구현예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 다양한 변화가 가능하고 등가물이 그 종을 치환할 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해된다. 또한, 특정한 상황 또는 물질에 적응하기 위하여 그 범위를 본질적으로 벗어나지 않고서 본 발명의 교시에 많은 변형이 가해질 수 있다. 따라서 본 발명은 이를 수행하기 위하여 고려된 최상의 모드로서 개시된 특정한 구현예에 한정되지 않고, 첨부된 청구의 범위에 속하는 모든 구현예를 포함할 것이다.

Claims (15)

  1. 열가소성 조성물로서,
    폴리카보네이트 65 내지 80 중량%,
    폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 2 내지 10 중량%,
    ABS 또는 BABS 및 BABS 또는 ABS와 상이한 제2 충격 개질제를 포함하는 충격 개질제 조성물 15 내지 25 중량%,
    방향족 비닐 공중합체 1 내지 10 중량%, 및
    3종 이상의 상이한 몰드 이형제의 조합 총 1 내지 3 중량%를 포함하고,
    상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플이 상기 3종의 몰드 이형제의 조합이 없는 동일한 열가소성 조성물의 샘플과 비교하여 더 우수한 크래킹 성능을 가지는 열가소성 조성물.
  2. 열가소성 조성물로서,
    폴리카보네이트 65 내지 80 중량%,
    폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 2 내지 10 중량%,
    ABS 또는 BABS 및 BABS 또는 ABS와 상이한 제2 충격 개질제를 포함하는 충격 개질제 조성물 15 내지 25 중량%,
    방향족 비닐 공중합체 1 내지 10 중량%, 및
    3종 이상의 상이한 몰드 이형제의 조합 총 1 내지 3 중량%를 포함하고,
    상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플이 상기 3종의 몰드 이형제의 조합이 없는 동일한 열가소성 조성물의 샘플과 비교하여 상기 몰드로부터 더 낮은 취출 압력(ejection pressure)을 가지는 열가소성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 몰드 이형제들이 동일한 함량으로 각각 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  4. 열가소성 조성물로서,
    폴리카보네이트 65 내지 80 중량%,
    폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 2 내지 10 중량%,
    ABS 또는 BABS 및 BABS 또는 ABS와 상이한 제2 충격 개질제를 포함하는 충격 개질제 조성물 15 내지 25 중량%, 및
    방향족 비닐 공중합체 1 내지 10 중량%을 포함하고,
    상기 열가소성 조성물이 몰딩되어 -30℃에서 ISO 180에 따라서 테스트되는 경우, 40kJ/㎡ 이상의 노치드 아이조드 충격 강도를 가지는 열가소성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 충격 개질제가 MBS인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 비닐 공중합체가 SAN인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플이 상기 3종의 몰드 이형제가 없는 동일한 열가소성 조성물의 샘플과 비교하여 상기 몰드로부터 더 낮은 취출 압력을 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  9. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체가 4 내지 8 중량%의 함량으로 존재하고, 상기 방향족 비닐 공중합체가 2 내지 8 중량%의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 상기 열가소성 조성물이 몰딩되어 -30℃에서 ISO 180에 따라서 테스트되는 경우, 45kJ/㎡ 이상의 노치드 아이조드 충격 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  11. 제4항에 있어서, 상기 몰드 이형제를 제외한 조성물의 100중량% 기준으로, 3종 이상의 상이한 몰드 이형제의 조합 총 1 내지 3 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품.
  13. 열가소성 조성물로서,
    폴리카보네이트, 및
    상기 폴리카보네이트 100 중량% 기준으로, 3종 이상의 상이한 몰드 이형제의 조합 총 1 내지 3 중량%를 포함하고,
    상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플이 상기 3종의 몰드 이형제가 없는 동일한 열가소성 조성물의 샘플과 비교하여 상기 몰드로부터 더 낮은 취출 압력을 가지는 열가소성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 몰드 이형제들이 동일한 함량으로 각각 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항의 열가소성 조성물을 포함하는 물품.
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