KR20070039076A - 열가소성 폴리카본에이트 조성물, 이들의 제조 방법 및사용 방법 - Google Patents

열가소성 폴리카본에이트 조성물, 이들의 제조 방법 및사용 방법 Download PDF

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제임스 엘 데루더
안드리스 아드리안 볼커스
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 폴리카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물을 함께 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것으로, 상기 충격 개질제 조성물의 성분은 폴리카본에이트를 열화시키는 요소(species)를 실질적으로 함유하지 않고, 상기 성분은 벌크 중합된 ABS 및 ABS가 아닌 충격 개질제를 포함한다. 조성물은 우수한 열 안정성 및/또는 충격 강도와 함께 상당히 증가된 가수분해 안정성을 갖는다.
폴리카본에이트, 충격 개질제, 가수분해 안정성.

Description

열가소성 폴리카본에이트 조성물, 이들의 제조 방법 및 사용 방법{THERMOPLASTIC POLYCARBONATE COMPOSITIONS, METHODS OF MANUFACTURE, AND METHOD OF USE THEREOF}
본 발명은 방향족 폴리카본에이트를 포함하는 열가소성 조성물, 이들의 제조 방법 및 이들의 사용 방법, 구체적으로는 개선된 안정성을 갖는 충격-개질된 열가소성 폴리카본에이트 조성물에 관한 것이다.
방향족 폴리카본에이트는 자동차 부품에서부터 전자 제품까지 광범위한 용도의 제품 및 구성요소를 제조하는데 유용하다. 통상적으로는 충격 개질제를 방향족 폴리카본에이트에 첨가하여 조성물의 인성을 개선시킨다. 충격 개질제는 흔히 비교적 강성 열가소성 상 및 엘라스토머(고무) 상을 가지며, 벌크 또는 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(ABS) 충격 개질제를 포함하는 폴리카본에이트 조성물은 일반적으로 예컨대 미국 특허 제 3,130,177 호 및 제 3,130,177 호에 기재되어 있다. 유화 중합된 ABS 충격 개질제를 포함하는 폴리카본에이트 조성물은 미국 특허 공개 제 2003/0119986 호에 구체적으로 기재되 어 있다. 미국 특허 공개 제 2003/0092837 호는 벌크 중합된 ABS 및 유화 중합된 ABS의 조합의 사용을 개시한다.
물론, 폴리카본에이트 조성물에 사용하기 위한 매우 다양한 다른 유형의 충격 개질제도 기재된 바 있다. 인성을 개선시키는 의도된 목적에 적합하기는 하지만, 다수의 충격 개질제는 또한 특히 남동 아시아에서 볼 수 있는 것과 같은 다습 및/또는 고온에 장기간 노출될 때 가공성, 가수분해 안정성 및/또는 저온 충격 강도 같은 다른 특성에 불리하게 영향을 끼칠 수도 있다. 고무상 충격 개질제가 첨가될 때 흔히 특히 폴리카본에이트 조성물의 열에 의한 노화 안정성이 열화된다. 따라서, 당해 분야에서는 인성 및 가수분해 안정성을 비롯한 우수한 특성의 조합을 갖는 충격-개질된 열가소성 폴리카본에이트 조성물이 지속적으로 요구되고 있다. 폴리카본에이트의 다른 바람직한 특성에 매우 불리하게 영향을 끼치지 않으면서 가수분해 안정성을 개선시킬 수 있다면 더욱 유리하다.
발명의 개요
한 실시양태에서, 열가소성 조성물은 폴리카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물을 함께 포함하며, 이 때 충격 개질제 조성물의 성분은 폴리카본에이트를 열화시키는 요소(species)를 실질적으로 함유하지 않고 벌크 중합된 ABS 및 ABS가 아닌 충격 개질제를 포함한다.
다른 실시양태에서, 제품은 상기 열가소성 조성물을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 제품의 제조 방법은 상기 열가소성 조성물을 성 형(molding), 압출 또는 형상화(shaping)시킴을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 개선된 가수분해 안정성 및/또는 열 안정성을 갖는 열가소성 조성물의 제조 방법은 폴리카본에이트, 벌크 중합된 ABS 및 ABS가 아닌 충격 개질제를 혼합시킴을 포함하며, 이 때 조성물의 각 성분은 폴리카본에이트를 열화시키는 요소를 본질적으로 함유하지 않는다.
본원의 발명자들에 의해, 특수한 충격 개질제의 조합을 사용하면, 폴리카본에이트를 함유하는 열가소성 조성물의 열 안정성 및/또는 내충격성을 유지시키는 동시에 상기 조성물의 가수분해 안정성을 크게 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 열 안정성에 상당히 불리하게 영향을 끼치지 않으면서 가수분해 안정성을 개선시키는 것은 특히 예측치 못한 일이었는데, 왜냐하면 유사한 조성물의 열 안정성이 상당히 더 불량할 수 있기 때문이다. 뿐만 아니라, 충격 개질제의 특수한 조합을 사용함으로써 우수한 가수분해 안정성에 덧붙여 다른 물리적 특성의 유리한 조합도 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본원에 사용되는 용어 "폴리카본에이트" 및 "폴리카본에이트 수지"는 하기 화학식 1의 반복 구조 카본에이트 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure 112007007330600-PCT00001
상기 식에서,
R1 기의 총 수의 약 60% 이상은 방향족 유기 라디칼이고, 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다.
한 실시양태에서, 각 R1은 방향족 유기 라디칼, 더욱 구체적으로는 하기 화학식 2의 라디칼이다:
-A1-Y1-A2-
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 단일환상 2가 아릴 라디칼이고,
Y1은 A1을 A2로부터 분리시키는 1 또는 2개 원자의 가교 라디칼이다.
예시적인 실시양태에서는, 원자 하나가 A1을 A2로부터 분리시킨다. 이 유형의 라디칼의 예시적이고 비한정적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 아이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴이다. 가교 라디칼 Y1은 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 아이소프로필리덴 같은 탄화수소 기 또는 포화 탄화수소 기일 수 있다.
하기 화학식 3의 다이하이드록시 화합물을 포함하는 화학식 HO-R1-OH를 갖는 다이하이드록시 화합물의 계면 반응에 의해 폴리카본에이트를 생성시킬 수 있다:
HO-A1-Y1-A2-OH
상기 식에서, Y1, A1 및 A2는 상기 기재된 바와 같다.
또한 하기 화학식 4의 비스페놀 화합물도 포함된다:
Figure 112007007330600-PCT00002
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소 기이고, 동일하거나 상이할 수 있으며;
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
Xa는 하기 화학식 5의 기중 하나이다:
Figure 112007007330600-PCT00003
(상기 식에서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 환상 탄화수소 기이고, Re는 2가 탄화수소 기이다.)
적합한 다이하이드록시 화합물의 몇몇 예시적이고 비한정적인 예는 다음을 포함한다: 레조르시놀, 4-브로모레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 1,6-다이하이드록시나프탈렌, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메테인, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)아이소뷰텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데케인, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-뷰텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, 알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토나이트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아이소프로필-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-2급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플 루오로프로페인, 1,1-다이클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-다이브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-다이클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-다이하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-뷰탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥세인다이온, 에틸렌 글라이콜 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-다이하이드록시피렌, 6,6'-다이하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인데인("스피로바이인데인 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 2,6-다이하이드록시다이벤조-p-다이옥신, 2,6-다이하이드록시티안트렌, 2,7-다이하이드록시페녹사틴, 2,7-다이하이드록시-9,10-다이메틸페나진, 3,6-다이하이드록시다이벤조퓨란, 3,6-다이하이드록시다이벤조티오펜 및 2,7-다이하이드록시카바졸 등. 상기 다이하이드록시 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합도 사용할 수 있다.
화학식 3으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 유형의 구체적인 예의 배타적이지 않은 목록은 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로페인(이후, "비스페놀 A" 또는 "BPA"라고 함), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로페인 및 1,1-비스(4-하이드록시-3급-뷰틸페닐) 프로페인을 포함한다. 상기 비스페놀 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합 도 사용할 수 있다.
분지된 폴리카본에이트, 및 선형 폴리카본에이트와 분지된 폴리카본에이트를 포함하는 블렌드도 유용하다. 중합동안 분지제, 예를 들어 하이드록실, 카복실, 카복실 무수물, 할로폼일 및 상기 작용기의 혼합물로부터 선택되는 셋 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 첨가함으로써 분지된 폴리카본에이트를 제조할 수 있다. 구체적인 예는 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 트라이멜리트산 삼염화물, 트리스-p-하이드록시페닐에테인, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)아이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸) 알파,알파-다이메틸 벤질)페놀), 4-클로로폼일 프탈산 무수물, 트라이메스산 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다. 분지제는 약 0.05 내지 2.0중량%의 수준으로 첨가할 수 있다. 폴리카본에이트 말단기가 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 크게 영향을 끼치지 않는 한, 모든 유형의 폴리카본에이트 말단기가 폴리카본에이트 조성물에 유용한 것으로 예측된다.
계면 중합 및 용융 중합 같은 공정에 의해 적합한 폴리카본에이트를 제조할 수 있다. 계면 중합의 반응 조건은 변화될 수 있지만, 예시적인 공정은 일반적으로 가성 소다 수용액 또는 가성 칼륨 수용액 중에 2가 페놀 반응물을 용해 또는 분산시키고, 생성된 혼합물을 적합한 수-비혼화성 용매 매질에 첨가하며, 트라이에틸아민 또는 상 전이 촉매 같은 적합한 촉매의 존재하에 조절된 pH 조건, 예컨대 약 8 내지 약 10 하에서 카본에이트 전구체와 반응물을 접촉시킴을 포함한다. 가장 통상적으로 사용되는 수-비혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-다이클로로에테 인, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 적합한 카본에이트 전구체는 예를 들어 카본일 브로마이드 또는 카본일 클로라이드 같은 카본일 할라이드, 또는 2가 페놀의 비스할로폼에이트(예: 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로폼에이트) 또는 글라이콜의 비스할로폼에이트(예: 에틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜 등의 비스할로폼에이트)를 포함한다. 상기 유형의 카본에이트 전구체중 하나 이상을 포함하는 조합도 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 예시적인 상 전이 촉매는 화학식 (R3)4Q+X(여기에서, 각 R3은 동일하거나 상이하고, C1 -10 알킬기이며; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -188 아릴옥시기임)의 촉매이다. 적합한 상 전이 촉매는 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX(여기에서, X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -188 아릴옥시기임)를 포함한다. 상 전이 촉매의 효과량은 포스겐화 혼합물중 비스페놀의 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 10중량%일 수 있다. 다른 실시양태에서, 상 전이 촉매의 효과량은 포스겐화 혼합물중 비스페놀의 중량에 기초하여 약 0.5 내지 약 2중량%일 수 있다.
다르게는, 용융 공정을 이용할 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서는, 에스터 교환 촉매의 존재하에 다이하이드록시 반응물(들)과 다이아릴 카본에이 트 에스터(예: 다이페닐 카본에이트)를 용융된 상태에서 동시 반응시킴으로써 폴리카본에이트를 제조할 수 있다. 증류에 의해 용융된 반응물로부터 휘발성 1가 페놀을 제거하고, 중합체를 용융된 잔류물로서 단리한다.
한 구체적인 실시양태에서, 폴리카본에이트는 비스페놀 A로부터 유도되는 선형 단독중합체(여기에서, A1 및 A2는 각각 p-페닐렌이고, Y1은 아이소프로필리덴임)이다. 폴리카본에이트는 25℃의 클로로폼 중에서 결정될 때 약 0.3 내지 약 1.5dl/gm, 특히 약 0.45 내지 약 1.0dl/gm의 고유 점도를 가질 수 있다. 폴리카본에이트는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때 약 10,000 내지 약 200,000, 특히 약 20,000 내지 약 100,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리카본에이트는 폴리카본에이트의 가수분해를 촉진시킬 수 있는 불순물, 잔류 산, 잔류 염기 및/또는 잔류 금속을 실질적으로 함유하지 않는다.
본원에 사용되는 "폴리카본에이트" 및 "폴리카본에이트 수지"는 상이한 유형의 쇄 단위와 함께 카본에이트 쇄 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 이들 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 덴드리머 등일 수 있다. 사용될 수 있는 공중합체의 한 구체적인 유형은 코폴리에스터-폴리카본에이트로도 알려져 있는 폴리에스터 카본에이트이다. 이들 공중합체는 화학식 1의 반복 카본에이트 쇄 단위에 덧붙여 하기 화학식 6의 반복 단위를 추가로 함유한다:
Figure 112007007330600-PCT00004
상기 식에서,
E는 다이하이드록시 화합물로부터 유도되는 2가 라디칼이고, 예를 들어 C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -20 방향족 라디칼, 또는 알킬렌기가 2 내지 약 6개의 탄소 원자, 특히 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 함유하는 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있으며;
T는 다이카복실산으로부터 유도되는 2가 라디칼이고, 예를 들어 C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -20 알킬 방향족 라디칼 또는 C6 -20 방향족 라디칼일 수 있다.
한 실시양태에서, E는 C2 -6 알킬렌 라디칼이다. 다른 실시양태에서, E는 하기 화학식 7의 방향족 다이하이드록시 화합물로부터 유도된다:
Figure 112007007330600-PCT00005
상기 식에서,
각 Rf은 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 탄화수소 기 또는 C1 -10 할로겐 치환된 탄화수 소 기이고,
n은 0 내지 4이다.
할로겐은 바람직하게는 브롬이다. 화학식 7로 표시될 수 있는 화합물의 예는 레조르시놀; 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-뷰틸 레조르시놀, 5-3급-뷰틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-큐밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테르라플루오로레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모레조르시놀 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 하이드로퀴논; 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-뷰틸 하이드로퀴논, 2-3급-뷰틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-큐밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-3급-뷰틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모하이드로퀴논 등과 같은 치환된 하이드로퀴논; 또는 상기 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
폴리에스터를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 다이카복실산의 예는 아이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-다이(p-카복시페닐)에테인, 4,4'-다이카복시다이페닐 에터, 4,4'-비스벤조산, 및 상기 산중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌다이카복실산 같이 융합된 고리를 함유하는 산도 존재할 수 있다. 구체적인 다이카복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 사이클로헥세인 다이카복실산 또는 이들의 혼합물이다. 구체적인 다이카복실산은 테레프탈산 대 아이소프탈산의 중량비가 약 10:1 내지 약 0.2:9.8인 아이소프탈산 대 테레프탈산의 혼합물을 포함한다. 다른 구체적인 실시 양태에서, E는 C2 -6 알킬렌 라디칼이고, T는 p-페틸렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 지환족 라디칼 또는 이들의 혼합물이다. 이 부류의 폴리에스터는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
코폴리에스터-폴리카본에이트 수지는 또한 계면 중합에 의해 제조된다. 다이카복실산 자체를 사용하기보다는 상응하는 산 할라이드, 구체적으로는 산 다이클로라이드 및 산 다이브로마이드 같은 산의 반응성 유도체를 사용할 수 있고, 상기 유도체를 사용하는 것이 때로는 더 바람직하다. 그러므로, 예를 들어 아이소프탈산, 테레프탈산 및 이들의 혼합물을 사용하는 대신, 아이소프탈로일 다이클로라이드, 테레프탈로일 다이클로라이드 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코폴리에스터-폴리카본에이트 수지는 25℃의 클로로폼에서 결정될 때 약 0.3 내지 약 1.5dl/gm, 특히 약 0.45 내지 약 1.0dl/gm의 고유 점도를 가질 수 있다. 코폴리에스터-폴리카본에이트 수지는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때 약 10,000 내지 약 200,000, 특히 약 20,000 내지 약 100,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 코폴리에스터-폴리카본에이트 수지는 폴리카본에이트의 가수분해를 촉진시킬 수 있는 불순물, 잔류 산, 잔류 염기 및/또는 잔류 금속을 실질적으로 함유하지 않는다.
폴리카본에이트 성분은 상기 기재된 폴리카본에이트에 덧붙여, 다른 열가소성 중합체와 폴리카본에이트의 조합, 예컨대 폴리에스터와 폴리카본에이트 단독중합체 및/또는 공중합체의 조합 등을 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 "조 합"은 모든 혼합물, 블렌드, 합금 등을 포함한다. 적합한 폴리에스터는 화학식 6의 반복 단위를 포함하고, 예를 들어 폴리(알킬렌 다이카복실레이트), 액정 폴리에스터 및 폴리에스터 공중합체일 수 있다. 또한, 분지제, 예컨대 셋 이상의 하이드록실기를 갖는 글라이콜 또는 삼작용성 또는 다작용성 카복실산이 혼입된 분지된 폴리에스터를 사용할 수도 있다. 뿐만 아니라, 조성물의 궁극적인 최종 용도에 따라, 폴리에스터상의 산 및 하이드록실 말단기의 다양한 농도를 갖는 것이 종종 바람직하다.
한 실시양태에서는, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 사용한다. 적합한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 구체적인 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-뷰틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 나프타노에이트)(PEN), 폴리(뷰틸렌 나프타노에이트)(PBN), (폴리프로필렌 테레프탈레이트)(PPT), 폴리사이클로헥세인다이메탄올 테레프탈레이트(PCT) 및 상기 폴리에스터중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 코폴리에스터를 제조하기 위하여 지방족 이산 및/또는 지방족 폴리올로부터 유도되는 단위를 미량, 예컨대 약 0.5 내지 약 10중량%로 갖는 상기 폴리에스터가 또한 본원에서 고려된다. 폴리카본에이트와 폴리에스터의 블렌드는 폴리카본에이트 약 10 내지 약 99중량% 및 상응하게 폴리에스터[구체적으로는, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)] 약 1 내지 약 90중량%를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 블렌드는 폴리카본에이트 약 30 내지 약 70중량% 및 상응하게 폴리에스터 약 30 내지 약 70중량%를 포함한다. 상기 양은 폴리카본에이트와 폴리에스터의 합쳐진 중량을 기준으로 한다.
다른 중합체와 폴리카본에이트의 블렌드가 고려되기는 하지만, 한 실시양태에서 폴리카본에이트 성분은 본질적으로 폴리카본에이트로 구성된다. 즉, 폴리카본에이트 성분은 폴리카본에이트 단독중합체 및/또는 폴리카본에이트 공중합체를 포함하며, 열가소성 조성물의 가수분해 안정성, 열 안정성 및/또는 충격 강도에 크게 불리하게 영향을 끼치는 다른 수지는 포함하지 않는다. 다른 실시양태에서, 폴리카본에이트 성분은 폴리카본에이트로 구성된다. 즉, 폴리카본에이트 성분은 폴리카본에이트 단독중합체 및/또는 폴리카본에이트 공중합체로만 구성된다.
열가소성 조성물은 충격 개질제 조성물 및 폴리카본에이트의 열화를 야기할 수 있는 요소를 본질적으로 함유하지 않는 다른 임의적인 첨가제를 추가로 포함한다. 본원에 사용되는 "폴리카본에이트의 열화"는 폴리카본에이트의 분자량의 측정가능한 감소를 의미하고, 에스터 교환 및/또는 가수분해에 의한 열화를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 이러한 열화는 시간이 지남에 따라 일어날 수 있으며, 습도 및/또는 열 조건에 의해 가속화될 수 있다. 폴리카본에이트 열화의 측정 방법은 공지되어 있으며, 예컨대 소용돌이 유동, 용융 점도, 용융 부피, 분자량 등의 변화의 측정을 포함한다.
폴리카본에이트의 열화를 야기할 수 있는 요소는 폴리카본에이트의 열화를 촉진시킬 수 있는 불순물, 부산물, 및 충격 개질제 조성물의 성분의 제조에 사용된 잔류 화합물, 예컨대 특정 잔류 산, 잔류 염기, 잔류 유화제 및/또는 잔류 금속(예: 알칼리금속)을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 본원에 사용되는 "요소"는 폴리카본에이트의 열화를 야기할 수 있는 임의의 형태의 물질, 예를 들어 화 합물, 음이온, 양이온, 염, 덩어리 재료(bulk material) 등을 포함한다.
또한 본원에 사용되는 요소는 예를 들어 촉매로서 열화에 참여함으로써 직접적으로, 또는 간접적으로 폴리카본에이트의 열화를 "야기"할 수 있다. 예를 들어, 상기 요소는 조성물중의 다른 물질과 반응하여 제 3의 요소를 생성시키고, 이 제 3의 요소가 폴리카본에이트의 열화를 야기함으로써, 폴리카본에이트의 열화를 간접적으로 야기할 수 있다.
충격 개질제 또는 다른 첨가제 같은 성분이 폴리카본에이트의 열화를 야기할 수 있는 요소를 본질적으로 함유하지 않는지의 여부를 결정하는 한 방법은 개별적인 성분(들)의 슬러리 또는 용액의 pH를 측정하는 것이다. 한 실시양태에서, 성분의 슬러리는 약 4 내지 약 8, 특히 약 5 내지 약 7, 더욱 특히 약 6 내지 약 7의 pH를 갖는다. 성분의 조합의 pH를 측정할 수도 있으나, 각 성분의 pH를 개별적으로 결정하는 것이 폴리카본에이트를 열화시키는 요소의 존재를 더욱 정확하게 반영할 수 있다. 다르게는, 성분을 물로 추출하고 수성 층의 pH를 결정할 수 있다. 일부 경우에는, 폴리카본에이트의 열화를 방지하기 위하여, 나머지 성분과 혼합하기 전에, 성분의 슬러리 또는 용액의 pH를 조정하는 것이 효과적일 수 있다.
성분이 폴리카본에이트의 열화를 야기할 수 있는 요소를 본질적으로 함유하지 않는지의 여부를 결정하는 다른 방법은 특정 요소에 대해 그 성분을 분석하는 것이다. 한 실시양태에서, 열가소성 조성물의 각 성분은 1ppm의 분석 감도로 측정될 수 없는 알칼리금속 함량을 갖는다. 다르게는, 각 성분은 약 1ppm 미만, 특히 약 0.1ppm 미만, 더욱 특히 약 0.01ppm 미만의 알칼리금속 함량을 갖는다. 또 다 른 실시양태에서, 성분 각각의 나트륨 및 칼륨 함량은 약 1ppm 미만, 더욱 특히 약 0.1ppm 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 성분 각각의 탄산나트륨 및 탄산칼륨 함량은 약 1ppm 미만, 더욱 특히 약 0.1ppm 미만이다.
다른 실시양태에서, 열가소성 조성물의 각 성분은 약 50ppm 미만, 특히 약 1ppm 미만의 아민 함량을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 열가소성 조성물의 각 성분은 약 100ppm 미만, 특히 약 1ppm 미만의 암모니아 함량을 갖는다. 각 성분의 아마이드 함량은 약 100ppm 미만, 특히 약 1ppm 미만일 수 있다. 열가소성 조성물의 각 성분이 알칼리금속, 아민, 암모니아 및 아마이드에 대한 상기 한도중 하나 이상을 포함하는 조합을 충족시키는 경우, 특히 열가소성 조성물의 각 성분이 1ppm의 분석 검출 한계에서 검출되지 않는 알칼리금속 함량, 50ppm 미만의 아민 함량, 100ppm 미만의 암모니아 함량, 및 약 100ppm 미만의 아마이드 함량을 갖는 경우, 우수한 가수분해 안정성 및/또는 열 안정성 결과를 수득할 수 있다.
본원의 발명자들은 따라서 효과적인 충격 개질제 조성물이 폴리카본에이트를 열화시키는 요소를 본질적으로 함유하지 않는 하나 이상의 추가의 충격 개질제와 함께 벌크 중합체 ABS를 포함함을 발견하였다. 이러한 충격 개질제를 사용함으로써, 탁월한 가수분해 안정성 및/또는 열 안정성을 갖는 열가소성 조성물을 제공할 수 있다.
벌크 중합된 ABS는 (i) 약 10℃ 미만의 Tg를 갖는 뷰타다이엔을 포함하는 엘라스토머 상, 및 (ii) 약 15℃보다 높은 Tg를 갖고, 모노비닐방향족 단량체(예: 스타이렌)와 불포화 나이트릴(예: 아크릴로나이트릴)의 공중합체를 포함하는 강성 중 합체 상을 포함한다. 먼저 엘라스토머 중합체를 제공한 다음 엘라스토머의 존재하에 강성 상의 구성 단량체를 중합시켜 그라프트 공중합체를 수득함으로써, 이러한 ABS 중합체를 제조할 수 있다. 그라프트는 그라프트 분지로서 또는 쉘(shell)로서 엘라스토머 코어에 부착될 수 있다. 쉘은 단지 물리적으로 코어를 캡슐화시킬 수 있거나, 또는 쉘은 코어에 부분적으로 또는 본질적으로 완전히 그라프팅될 수 있다.
폴리뷰타다이엔 단독중합체를 엘라스토머 상으로서 사용할 수 있다. 다르게는, 벌크 중합된 ABS의 엘라스토머 상은 하기 화학식 8의 다른 공액 다이엔 단량체 25중량% 이하와 공중합된 뷰타다이엔을 포함한다:
Figure 112007007330600-PCT00006
상기 식에서, 각 Xb는 독립적으로 C1-C5 알킬이다.
사용될 수 있는 공액 다이엔 단량체의 예는 아이소프렌, 1,3-헵타다이엔, 메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-에틸-1,3-펜타다이엔, 1,3- 및 2,4-헥사다이엔 등, 및 상기 공액 다이엔 단량체중 하나 이상을 포함하는 혼합물이다. 구체적인 공액 다이엔은 아이소프렌이다.
엘라스토머 뷰타다이엔 상은 다른 공단량체, 예를 들어 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등과 같은 축합된 방향족 고리 구조체를 함유하는 모노비닐방향족 단량체 또는 하기 화학식 9의 단량체 25중량% 이하, 특히 약 15중량% 이하와 추가로 공중합될 수 있다:
Figure 112007007330600-PCT00007
상기 식에서, 각 Xc는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아르알킬, C7-C12 알크아릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 사이클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모 또는 하이드록시이고,
R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이다.
뷰타다이엔과 공중합될 수 있는 적합한 모노비닐방향족 단량체의 예는 스타이렌, 3-메틸스타이렌, 3,5-다이에틸스타이렌, 4-n-프로필스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스타이렌, 알파-브로모스타이렌, 다이클로로스타이렌, 다이브로모스타이렌, 테트라-클로로스타이렌 등 및 상기 모노비닐방향족 단량체중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 한 실시양태에서, 뷰타다이엔은 스타이렌 및/또는 알파-메틸 스타이렌 약 12중량% 이하, 특히 약 1 내지 약 10중량%와 공중합된다.
뷰타다이엔과 공중합될 수 있는 다른 단량체는 이타콘산, 아크릴아마이드, N-치환된 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴- 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 및 하기 화학식 10의 단량체 같은 모노비닐계 단량체이다:
Figure 112007007330600-PCT00008
상기 식에서,
R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이고,
Xc는 사이아노, C1-C12 알콕시카본일, C1-C12 아릴옥시카본일, 하이드록시 카본일 등이다.
화학식 10의 단량체의 예는 아크릴로나이트릴, 에타크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 알파-클로로아크릴로나이트릴, 베타-클로로아크릴로나이트릴, 알파-브로모아크릴로나이트릴, 아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 3급-뷰틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등, 및 상기 단량체중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. n-뷰틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 같은 단량체를 뷰타다이엔과 공중합될 수 있는 단량체로서 통상적으로 사용한다.
뷰타다이엔 상의 입자 크기는 중요하지 않으며, 벌크 중합된 고무 기질에 대 해 예를 들어 약 0.01 내지 약 20㎛, 특히 약 0.5 내지 약 10㎛, 더욱 특히 약 0.6 내지 약 1.5㎛일 수 있다. 광 투과 방법 또는 모세관 유체 역학적 크로마토그래피(CHDF)에 의해 입자 크기를 측정할 수 있다. 뷰타다이엔 상은 ABS 충격 개질제 공중합체의 총 중량의 약 5 내지 약 95중량%, 더욱 특히 약 20 내지 약 90중량%, 더더욱 특히 약 40 내지 약 85중량%를 제공할 수 있으며, 나머지는 강성 그라프트 상이다.
강성 그라프트 상은 나이트릴기를 포함하는 불포화 단량체와 함께 스타이렌계 단량체 조성물로부터 제조되는 공중합체를 포함한다. 본원에 사용되는 "스타이렌계 단량체"는 각 Xc가 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 페닐, C7-C9 아르알킬, C7-C9 알크아릴, C1-C4 알콕시, 페녹시, 클로로, 브로모 또는 하이드록시이고, R이 수소, C1-C2 알킬, 브로모 또는 클로로인 화학식 9의 단량체를 포함한다. 구체적인 예는 스타이렌, 3-메틸스타이렌, 3,5-다이에틸스타이렌, 4-n-프로필스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스타이렌, 알파-브로모스타이렌, 다이클로로스타이렌, 다이브로모스타이렌, 테트라-클로로스타이렌 등이다. 상기 스타이렌계 단량체중 하나 이상을 포함하는 조합을 사용할 수 있다.
또한 본원에 사용되는 나이트릴기를 포함하는 불포화 단량체는 R이 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이고, Xc가 사이아노인 화학식 10의 단량체를 포함한다. 구체적인 예는 아크릴로나이트릴, 에타크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트 릴, 알파-클로로아크릴로나이트릴, 베타-클로로아크릴로나이트릴, 알파-브로모아크릴로나이트릴 등을 포함한다. 상기 단량체중 하나 이상을 포함하는 조합을 사용할 수 있다.
벌크 중합된 ABS의 강성 그라프트 상은, 이타콘산, 아크릴아마이드, N-치환된 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴- 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트 및 화학식 10의 단량체 같은 다른 모노비닐방향족 단량체 및/또는 모노비닐계 단량체를 비롯한, 그와 공중합될 수 있는 다른 단량체를 임의적으로 추가로 포함할 수 있다. 구체적인 공단량체는 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
강성 공중합체 상은 강성 공중합체 상의 총 중량에 기초하여 일반적으로 약 10 내지 약 99중량%, 특히 약 40 내지 약 95중량%, 더욱 특히 약 50 내지 약 90중량%의 스타이렌계 단량체; 약 1 내지 약 90중량%, 특히 약 10 내지 약 80중량%, 더욱 특히 약 10 내지 약 50중량%의 나이트릴기 포함 불포화 단량체; 및 0 내지 약 25중량%, 특히 1 내지 약 15중량%의 다른 공단량체를 포함한다.
벌크 중합된 ABS 공중합체는 ABS와 동시에 수득될 수 있는 그라프팅되지 않은 강성 공중합체의 별도의 매트릭스 또는 연속 상을 추가로 포함할 수 있다. ABS는 ABS의 총 중량에 기초하여 약 40 내지 약 95중량%의 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체 및 약 5 내지 약 65중량%의 강성 공중합체를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, ABS는 ABS의 총 중량에 기초하여, 약 15 내지 약 50중량%, 더욱 특히 약 15 내지 약 25중량%의 강성 공중합체와 함께, 약 50 내지 약 85중량%, 더욱 특히 약 75 내지 약 85중량%의 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
ABS-형 수지의 다양한 벌크 중합 방법이 공지되어 있다. 다중대역 플러그 유동 벌크 공정에서는, 일련의 중합 용기(또는 타워)가 서로 연속적으로 연결되어 다중 반응 대역을 제공한다. 단량체중 하나 이상에 엘라스토머 뷰타다이엔을 용해시켜 강성 상을 생성시킬 수 있고, 엘라스토머 용액을 반응 시스템 내로 공급한다. 열에 의해 또는 화학적으로 개시될 수 있는 반응 동안, 엘라스토머를 강성 공중합체(즉, SAN)로 그라프팅시킨다. 벌크 공중합체(유리 공중합체, 매트릭스 공중합체 또는 비-그라프팅된 공중합체로도 불림)도 용해된 고무를 함유하는 연속 상 내에 형성된다. 중합이 계속됨에 따라, 고무/공단량체의 연속 상 내에 유리 공중합체의 도메인이 생성되어 2-상 시스템을 제공한다. 중합이 진행되고 더 많은 유리 공중합체가 생성됨에 따라, 엘라스토머-개질된 공중합체는 스스로를 유리 공중합체중에 입자로서 분산시키기 시작하고, 유리 공중합체는 연속 상이 된다(상 역전). 일부 유리 공중합체는 통상적으로 엘라스토머-개질된 공중합체 내에 폐색된다. 상 역전 후, 추가의 가열을 이용하여 중합을 종결시킬 수 있다. 이 기본 공정의 다양한 변형이, 예컨대 3-단계 반응기 시스템을 사용하여 조절가능한 분자량 분포 및 마이크로겔 입자 크기를 제공하는 연속식 벌크 ABS 공정을 기재하는 미국 특허 제 3,511,895 호에 기재되어 있다. 제 1 반응기에서는, 엘라스토머/단량체 용액을 고 진탕 하에 반응 혼합물 중에 넣어 인지할만한 가교결합이 일어날 수 있기 전에 반응기 내용물 전체에 걸쳐 균일하게 별도의 고무 입자를 침전시킨다. 제 1, 제 2 및 제 3 반응기의 고형분 수준을 조심스럽게 조절하여, 분자량이 목적하는 범위에 속하도록 한다. 미국 특허 제 3,981,944 호에는 나이트릴기를 포함하는 불포화 단량체 및 임의의 다른 공단량체를 첨가하기 전에, 스타이렌계 단량체를 사용하여 엘라스토머 입자를 추출함으로써 엘라스토머 입자를 용해/분산시킴이 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,414,045 호는 플러그 유동 그라프팅 반응기에서 스타이렌계 단량체 조성물, 불포화 나이트릴 단량체 조성물 및 엘라스토머 뷰타다이엔 중합체를 포함하는 액체 공급물 조성물을 상 역전 전 지점까지 반응시키고, 그로부터의 제 1 중합 생성물(그라프팅된 엘라스토머)을 연속-교반식 탱크 반응기에서 반응시켜 상 역전된 제 2 중합 생성물을 수득한 다음, 이를 마무리 반응기에서 추가로 반응시킨 다음 탈휘발화시켜 목적하는 최종 생성물을 제조할 수 있음을 개시한다.
벌크 중합된 ABS에 덧붙여, 충격 개질제 조성물은 ABS가 아닌 추가의 충격 개질제를 포함한다. 이들 충격 개질제는 (i) 약 10℃ 미만, 더욱 특히 약 -10℃ 미만, 더더욱 특히 약 -40 내지 -80℃의 Tg를 갖는 엘라스토머(즉, 고무상) 중합체 기질, 및 (ii) 엘라스토머 중합체 기질에 그라프팅된 강성 중합체 상층을 포함하는 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체를 포함한다. 그라프트는 그라프트 분지로서 또는 쉘로서 엘라스토머 코어에 부착될 수 있다. 쉘은 단순히 물리적으로 코어를 캡슐화시킬 수 있거나, 또는 쉘은 부분적으로 또는 본질적으로 완전히 코어에 그라프팅될 수 있다.
엘라스토머 상으로서 사용하기 적합한 물질은 예를 들어 공액 다이엔 고무; 공액 다이엔과 약 50중량% 미만의 공중합가능한 단량체의 공중합체; 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체 고무(EPDM) 같은 올레핀 고무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트; C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트와 뷰타다이엔 및/또는 스타이렌의 엘라스토머 공중합체; 또는 상기 엘라스토머중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
엘라스토머 상을 제조하기에 적합한 공액 다이엔 단량체는 각 Xb가 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 등인 상기 화학식 8의 화합물이다. 사용될 수 있는 공액 다이엔 단량체의 예는 뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-헵타다이엔, 메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-에틸-1,3-펜타다이엔; 1,3- 및 2,4-헥사다이엔 등, 및 상기 공액 다이엔 단량체중 하나 이상을 포함하는 혼합물이다. 구체적인 공액 다이엔 단독중합체는 폴리뷰타다이엔 및 폴리아이소프렌을 포함한다.
공액 다이엔 고무의 공중합체, 예를 들어 공액 다이엔과 하나 이상의 공중합가능한 단량체의 수성 라디칼 유화 중합에 의해 제조되는 것도 사용할 수 있다. 공액 다이엔과의 공중합에 적합한 단량체는 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등, 또는 각 Xc가 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아르알킬, C7-C12 알크아릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 사이클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모 또는 하이드록시이고 R이 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로인 상기 화학식 9의 단량체 같은, 축합된 방향족 고리 구조체를 함유하는 모노비닐방향족 단량체를 포함한다. 사용될 수 있는 적합한 모노비닐방향족 단량체의 예는 스타이렌, 3-메틸스타이렌, 3,5-다이에틸스타이렌, 4-n-프로필스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 알파-메틸비닐톨루엔, 알파-클로로스타이렌, 알파-브로모스타이렌, 다이클로로스타이렌, 다이브로모스타이렌, 테트라-클로로스타이렌, 상기 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합 등을 포함한다. 스타이렌 및/또는 알파-메틸스타이렌이 공액 다이엔 단량체와 공중합될 수 있는 단량체로서 통상적으로 사용된다.
공액 다이엔과 공중합될 수 있는 다른 단량체는 이타콘산, 아크릴아마이드, N-치환된 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴- 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 및 R이 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이고 Xc가 사이아노, C1-C12 알콕시카본일, C1-C12 아릴옥시카본일, 하이드록시 카본일 등인 화학식 10의 단량체 같은 모노비닐계 단량체이다. 화학식 10의 단량체의 예는 아크릴로나이트릴, 에타크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 알파-클로로아크릴로나이트릴, 베타-클로로아크릴로나이트릴, 알파-브로모아크릴로나이트릴, 아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 3급-뷰틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등, 및 상기 단량체중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. n-뷰틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 같은 단량체를 공액 다이엔 단량체와 공중합될 수 있는 단량체로서 통상적으로 사용한다. 상기 모노비닐 단량체와 모노비닐방향족 단량체의 혼합물도 사용할 수 있다.
또한, 특정 (메트)아크릴레이트 단량체를 사용하여, C1 -16 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C1 -9 알킬 (메트)아크릴레이트, 구체적으로 C4 -6 알킬 아크릴레이트, 예컨대 n-뷰틸 아크릴레이트, 3급-뷰틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등 및 상기 단량체중 하나 이상을 포함하는 조합의 가교결합된 미립자 유화 단독중합체 또는 공중합체를 비롯한 엘라스토머 상을 제공할 수 있다. 상기 광범위하게 기재된 화학식 8, 9 또는 10의 공단량체 15중량% 이하와 혼합하여 C1 -16 알킬(메트)아크릴레이트 단량체를 임의적으로 중합시킬 수 있다. 예시적인 공단량체는 뷰타다이엔, 아이소프렌, 스타이렌, 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 펜에틸메타크릴레이트, N-사이클로헥실아크릴아마이드, 비닐 메틸 에터 또는 아크릴로나이트릴 및 상기 공단량체중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 임의적으로는, 5중량% 이하의 다작용성 가교결합 공단량체, 예를 들어 다이비닐벤젠, 알킬렌다이올 다이(메트)아크릴레이트(예: 글라이콜 비스아크릴레이트), 알킬렌트라이올 트라이(메트)아크릴레이트, 폴리에스터 다이(메트)아크릴레이트, 비스아크릴아마이드, 트라이알릴 사이아뉴레이트, 트라이알릴 아이소사이아뉴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 다이알릴 말리에이트, 다이알릴 퓨마레이트, 다이알릴 아디페 이트, 시트르산의 트라이알릴 에스터, 인산의 트라이알릴 에스터 등, 및 상기 가교결합제중 하나 이상을 포함하는 조합이 존재할 수 있다.
연속식, 반회분식 또는 회분식 공정을 이용하여, 괴상(mass), 유화, 현탁, 용액 또는 조합된 공정(예: 벌크-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기법)에 의해 엘라스토머 상을 중합시킬 수 있다. 엘라스토머 기질의 입자 크기는 중요하지 않다. 예를 들어, 유화에 기초하여 중합된 고무 격자에 대해 약 0.001 내지 약 25㎛, 특히 약 0.01 내지 약 15㎛, 더욱 특히 약 0.1 내지 약 8㎛의 평균 입자 크기를 사용할 수 있다. 벌크 중합된 고무 기질에 대하여 약 0.5 내지 약 10㎛, 특히 약 0.6 내지 약 1.5㎛의 입자 크기를 사용할 수 있다. 엘라스토머 상은 공액 뷰타다이엔 또는 C4 -9 알킬 아크릴레이트 고무로부터 유도되는 적당하게 가교결합된 미립자 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 70%보다 큰 겔 함량을 갖는다. 또한, 뷰타다이엔과 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및/또는 C4 -6 알킬 아크릴레이트 고무의 혼합물로부터 유도되는 공중합체도 적합하다.
엘라스토머 상은 약 5 내지 약 95중량%, 더욱 특히 약 20 내지 약 90중량%, 더더욱 특히 약 40 내지 약 85중량%의 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체를 제공하며, 나머지는 강성 그라프트 상이다.
하나 이상의 엘라스토머 중합체 기질의 존재하에서 모노비닐방향족 단량체 및 임의적으로는 하나 이상의 공단량체를 포함하는 혼합물을 그라프트 중합시킴으로써 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체의 강성 상을 제조할 수 있다. 스타이 렌, 알파-메틸스타이렌, 할로스타이렌(예: 다이브로모스타이렌), 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 뷰틸스타이렌, 파라-하이드록시스타이렌, 메톡시스타이렌 등 또는 상기 모노비닐방향족 단량체중 하나 이상을 포함하는 조합을 비롯한 상기 광범위하게 기재된 화학식 9의 모노비닐방향족 단량체를 강성 그라프트 상에 사용할 수 있다. 적합한 공단량체는 예컨대 상기 광범위하게 기재된 모노비닐계 단량체 및/또는 화학식 10의 단량체를 포함한다. 한 실시양태에서, R은 수소 또는 C1-C2 알킬이고, Xc는 사이아노 또는 C1-C22 알콕시카본일이다. 강성 상에 사용하기 적합한 공단량체의 구체적인 예는 아크릴로나이트릴, 에타크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트 등 및 상기 공단량체중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
한 구체적인 실시양태에서, 강성 그라프트 상은 에틸 아크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트와 공중합된 스타이렌 또는 알파-메틸 스타이렌으로부터 제조된다. 다른 구체적인 실시양태에서, 강성 그라프트 상은 메틸 메타크릴레이트와 공중합된 스타이렌; 및 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로나이트릴과 공중합된 스타이렌으로부터 제조된다.
강성 그라프트 상중 모노비닐방향족 단량체 및 공단량체의 상대적인 비는 엘라스토머 기질의 유형, 모노비닐방향족 단량체(들)의 유형, 공단량체(들)의 유형 및 충격 개질제의 목적하는 특성에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 강성 상은 일 반적으로 100중량% 이하, 특히 약 30 내지 약 100중량%, 더욱 특히 약 50 내지 약 90중량%의 모노비닐방향족 단량체를 포함할 수 있으며, 나머지는 공단량체(들)이다.
존재하는 엘라스토머-개질된 중합체의 양에 따라, 그라프팅되지 않은 강성 중합체 또는 공중합체의 별도의 매트릭스 또는 연속 상은 추가의 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체와 함께 동시에 수득될 수 있다. 전형적으로, 이러한 충격 개질제는 충격 개질제의 총 중량에 기초하여 약 40 내지 약 95중량%의 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체 및 약 5 내지 약 65중량%의 강성 (공)중합체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 이러한 충격 개질제는 충격 개질제의 총 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 50중량%, 더욱 특히 약 15 내지 약 25중량%의 강성 (공)중합체와 함께, 약 50 내지 약 85중량%, 더욱 특히 약 75 내지 약 85중량%의 고무-개질된 강성 공중합체를 포함한다.
벌크 중합된 ABS가 아닌 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체의 구체적인 예는 아크릴로나이트릴-스타이렌-뷰틸 아크릴레이트(ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(MABS), 메틸 메타크릴레이트-뷰타다이엔-스타이렌(MBS) 및 아크릴로나이트릴-에틸렌-프로필렌-다이엔-스타이렌(AES)을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 미국 특허 제 6,545,089 호에 기재된 바와 같이(이 방법은 아래 요약됨), 폴리뷰타다이엔의 존재하에 메타크릴레이트와 스타이렌을 유화 중합시킴으로써 MBS 수지를 제조할 수 있다.
벌크 중합된 ABS 공중합체가 아닌 엘라스토머-개질된 충격 개질제의 다른 구 체적인 유형은 하나 이상의 실리콘 고무 단량체, 화학식 H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re(여기에서, Rd는 수소 또는 C1-C9 선형 또는 분지된 하이드로카빌기이고, Re는 분지된 C3-C16 하이드로카빌기임)를 갖는 분지된 아크릴레이트 고무 단량체; 제 1 그라프트 연결 단량체; 중합가능한 알켄일-함유 유기 물질; 및 제 2 그라프트 연결 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다. 실리콘 고무 단량체는 예를 들어 환상 실록세인, 테트라알콕시실레인, 트라이알콕시실레인, (아크릴록시)알콕시실레인, (머캅토알킬)알콕시실레인, 비닐알콕시실레인 또는 알킬알콕시실레인을 단독으로 또는 조합하여(예컨대, 데카메틸사이클로펜타실록세인, 도데카메틸사이클로헥사실록세인, 트라이메틸트라이페닐사이클로트라이실록세인, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록세인, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록세인, 옥타페닐사이클로테트라실록세인, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 및/또는 테트라에톡시실레인) 포함할 수 있다.
예시적인 분지된 아크릴레이트 고무 단량체는 아이소-옥틸 아크릴레이트, 6-메틸옥틸 아크릴레이트, 7-메틸옥틸 아크릴레이트, 6-메틸헵틸 아크릴레이트 등을 단독으로 또는 조합하여 포함한다. 중합가능한 알켄일-함유 유기 물질은 예컨대 화학식 9 또는 10의 단량체, 예를 들어 스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 또는 분지된 (메트)아크릴레이트(예: 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로 필 아크릴레이트 등)일 수 있다(단독으로 또는 조합되어).
하나 이상의 제 1 그라프트 연결 단량체는 (아크릴록시)알콕시실레인, (머캅토알킬)알콕시실레인, 비닐알콕시실레인 또는 알릴알콕시실레인을 단독으로 또는 조합하여[예를 들어, (감마-메타크릴록시프로필)(다이메톡시)메틸실레인 및/또는 (3-머캅토프로필)트라이메톡시실레인] 포함할 수 있다. 하나 이상의 제 2 그라프트 연결 단량체는 하나 이상의 알릴기를 갖는 폴리에틸렌성 불포화 화합물, 예컨대 알릴 메타크릴레이트, 트라이알릴 사이아뉴레이트 또는 트라이알릴 아이소사이아뉴레이트를 단독으로 또는 조합하여 포함한다.
약 30 내지 약 110℃에서 도데실벤젠설폰산 같은 계면활성제의 존재하에 하나 이상의 실리콘 고무 단량체를 하나 이상의 제 1 그라프트 연결 단량체와 반응시켜 실리콘 고무 라텍스를 생성시키는 유화 중합에 의해, 실리콘-아크릴레이트 충격 개질제 조성물을 제조할 수 있다. 다르게는, 사이클로옥타메틸테트라실록세인 같은 환상 실록세인 및 테트라에톡시오르토실리케이트를 (감마-메타크릴록시프로필)메틸다이메톡시실레인 같은 제 1 그라프트 연결 단량체와 반응시켜, 약 100nm 내지 약 2μ의 평균 입자 크기를 갖는 실리콘 고무를 제공할 수 있다. 임의적으로는 알릴메타크릴레이트 같은 가교결합 단량체의 존재하에, 벤조일 퍼옥사이드 같은 자유 라디칼 발생 중합 촉매의 존재하에서, 하나 이상의 분지된 아크릴레이트 고무 단량체를 실리콘 고무 입자와 중합시킨다. 이어, 이 라텍스를 중합가능한 알켄일-함유 유기 물질 및 제 2 그라프트 연결 단량체와 반응시킨다. 그라프트 실리콘-아크릴레이트 고무 하이브리드의 라텍스 입자를 응집을 통해(응집제로 처리함으로써) 수 성 상으로부터 분리시키고 건조시켜 미세 분말로 만듦으로써 실리콘-아크릴레이트 고무 충격 개질제 조성물을 생성시킬 수 있다. 약 100nm 내지 약 2㎛의 입자 크기를 갖는 실리콘-아크릴레이트 충격 개질제를 생성시키는데 이 방법을 일반적으로 이용할 수 있다.
실제로, 폴리카본에이트의 열화를 야기하는 임의의 요소를 본질적으로 함유하지 않는 한, 벌크 중합된 ABS가 아닌 상기 충격 개질제중 임의의 것을 사용할 수 있다. 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 연속식, 반회분식 또는 회분식 공정을 이용하는, 괴상, 유화, 현탁 및 용액 공정 또는 조합된 공정(예: 벌크-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기법)을 포함한다. 폴리카본에이트를 열화시키는 임의의 요소를 사용하거나 생성시키지 않도록 하고/하거나 목적하는 pH를 갖는 추가의 충격 개질제를 제공하기 위하여 이들 공정을 수행할 수 있다.
한 실시양태에서는, 폴리카본에이트를 열화시키는 임의의 요소를 사용하거나 생성시키지 않는 유화 중합 공정에 의해 충격 개질제를 제조한다. 다른 실시양태에서는, 염기성 요소, 예를 들어 C6 -30 지방산의 알칼리금속 염(예: 스테아르산나트륨, 스테아르산리튬, 올레산나트륨, 올레산칼륨 등), 알칼리금속 카본에이트, 아민(예: 도데실 다이메틸 아민, 도데실 아민 등) 및 아민의 암모늄 염 같은 요소를 함유하지 않는 유화 중합 공정에 의해 충격 개질제를 제조한다. 이들 물질은 중합 보조제, 예를 들어 유화 중합에서의 계면활성제로서 통상적으로 사용되며, 폴리카 본에이트의 에스터 교환 및/또는 열화를 촉진시킬 수 있다. 대신, 충격 개질제, 특히 충격 개질제의 엘라스토머 기질 부분을 제조하는데 이온성 설페이트, 설폰에이트 또는 포스페이트 계면활성제를 사용할 수 있다. 적합한 계면활성제는 예컨대, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 설폰에이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 설페이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 포스페이트, 치환된 실리케이트 및 상기 계면활성제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 특수한 계면활성제는 C6 -16, 특히 C8 -12 알킬 설폰에이트이다. 이 유화 중합 공정은 롬 앤드 하스(Rohm & Haas) 및 제네랄 일렉트릭 캄파니(General Electric Company) 같은 회사의 다양한 특허 및 문헌에 기재 및 개시되어 있다.
벌크 중합된 ABS 및 벌크 중합된 ABS가 아닌 추가적인 충격 개질제에 덧붙여, 충격 개질제 조성물은 그라프팅되지 않은 강성 공중합체를 추가로 포함할 수 있다. 강성 공중합체는 벌크 중합된 ABS 또는 추가적인 충격 개질제에 존재하는 임의의 강성 공중합체에 대해 부가적이다. 이는 엘라스토머 개질을 제외하고는 상기 기재된 강성 공중합체중 임의의 것과 동일할 수 있다. 강성 공중합체는 일반적으로 약 15℃보다 높고 특히 약 20℃보다 높은 Tg를 가지며, 예를 들어 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등 또는 상기 광범위하게 기재된 화학식 9의 단량체(예: 스타이렌 및 알파-메틸 스타이렌) 같은 축합된 방향족 고리 구조체를 함유하는 모노비닐방향족 단량체; 이타콘산, 아크릴아마이드, N-치환된 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬, 아릴 또는 할로아릴 치환된 말 레이미드, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 및 상기 광범위하게 기재된 화학식 10의 단량체(예: 아크릴로나이트릴, 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트) 같은 모노비닐계 단량체로부터 유도되는 중합체; 및 상기의 공중합체, 예를 들어 스타이렌-아크릴로나이트릴(SAN), 스타이렌-알파-메틸 스타이렌-아크릴로나이트릴, 메틸 메타크릴레이트-아크릴로나이트릴-스타이렌 및 메틸 메타크릴레이트-스타이렌을 포함한다.
강성 공중합체는 1 내지 약 99중량%, 특히 약 5 내지 약 80중량%, 더욱 특히 약 10 내지 약 60중량%의 공중합가능한 모노비닐계 단량체와 함께, 약 1 내지 약 99중량%, 특히 약 20 내지 약 95중량%, 더욱 특히 약 40 내지 약 90중량%의 비닐방향족 단량체를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 강성 공중합체는 SAN이고, 이는 스타이렌 약 50 내지 약 99중량%와 아크릴로나이트릴 나머지량, 특히 스타이렌 약 60 내지 약 90중량%, 더욱 특히 스타이렌 약 65 내지 약 85중량%와 아크릴로나이트릴 나머지량을 포함할 수 있다.
벌크, 현탁 또는 유화 중합에 의해 강성 공중합체를 제조할 수 있으며, 이 강성 공중합체는 폴리카본에이트의 가수분해를 촉진시킬 수 있는 불순물, 잔류 산, 잔류 염기 또는 잔류 금속을 실질적으로 함유하지 않는다. 한 실시양태에서는, 비등 반응기를 사용하는 벌크 중합에 의해 강성 공중합체를 제조한다. 강성 공중합체는 폴리스타이렌 기준물을 사용하는 GPC에 의해 측정할 때 약 50,000 내지 약 300,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 강성 공중합체의 중량평균 분자량은 약 70,000 내지 약 190,000이다.
열가소성 조성물의 각 성분의 상대적인 양은 사용되는 폴리카본에이트(들)의 특정 유형, 임의의 다른 수지의 존재 및 임의의 강성 그라프트 공중합체를 비롯한 특정 충격 개질제, 및 조성물의 목적하는 특성에 따라 달라진다. 본원에 제공된 지침을 이용하여 당해 분야의 숙련자는 특정량을 용이하게 선택할 수 있다.
한 실시양태에서, 열가소성 조성물은 약 1 내지 약 95중량%의 폴리카본에이트 성분, 약 5 내지 약 98중량%의 벌크 중합된 ABS 및 약 1 내지 약 95중량%의 추가적인 엘라스토머-개질된 충격 개질제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 열가소성 조성물은 약 10 내지 약 90중량%의 폴리카본에이트 성분, 약 5 내지 약 75중량%의 벌크 중합된 ABS 및 약 1 내지 약 30중량%의 다른 엘라스토머-개질된 충격 개질제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 열가소성 조성물은 약 20 내지 약 84중량%의 폴리카본에이트 성분, 약 5 내지 약 50중량%의 벌크 중합된 ABS 및 약 4 내지 약 20중량%의 추가적인 엘라스토머-개질된 충격 개질제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 열가소성 조성물은 약 64 내지 약 74중량%의 폴리카본에이트 성분, 약 5 내지 약 35중량%의 벌크 중합된 ABS 및 약 2 내지 약 10중량%의 추가적인 엘라스토머-개질된 충격 개질제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 열가소성 조성물은 약 68 내지 약 72중량%의 폴리카본에이트 성분, 약 17 내지 약 23중량%의 벌크 중합된 ABS 및 약 4 내지 약 8중량%의 추가적인 엘라스토머-개질된 충격 개질제를 포함한다. 상기 조성물은 0 내지 약 50중량%, 특히 0 내지 약 35중량%, 더욱 특히 약 1 내지 약 20중량%, 더욱 더 특히 약 3 내지 약 8중량%, 가장 특히 약 6중량%의 강성 공중합체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 양은 모두 폴리카본에이트 조성물과 충 격 개질제 조성물의 합쳐진 중량을 기준으로 한다.
상기 실시양태의 구체적인 예로서, 약 65 내지 약 75중량%의 폴리카본에이트; 약 16 내지 약 30중량%의 벌크 중합된 ABS 충격 개질제; 약 1 내지 약 10중량%의 MBS; 및 0 내지 약 6중량%의 강성 공중합체(예컨대, SAN)를 포함하는 열가소성 조성물이 제공된다. 상기 양을 사용하면, 특히 저온에서 우수한 열 안정성 및 내충격성과 함께 향상된 가수분해 안정성을 갖는 조성물을 제공할 수 있다.
폴리카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물에 덧붙여, 열가소성 조성물은 첨가제가 열가소성 조성물의 목적하는 특성, 특히 가수분해 안정성 및/또는 열 안정성에 불리하게 영향을 끼치지 않는 한, 충전제, 보강제, 안정화제 등과 같은 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 따라서, 불순물을 함유하는 첨가제 또는 수분 및/또는 열의 존재하에 열화 촉매를 생성시키는 첨가제, 예를 들어 가수분해 불안정성 포스파이트는 바람직하지 않을 수 있다. 그 자체로서 수분 및/또는 열의 존재하에 폴리카본에이트의 열화에 대해 촉매로서 작용할 수 있는 첨가제도 바람직하지 못할 수 있다.
한 실시양태에서, 각 첨가제는 폴리카본에이트의 열화를 야기하는 요소를 본질적으로 함유하지 않는다. 상기에서와 같이, 첨가제가 폴리카본에이트의 열화를 야기할 수 있는 요소를 본질적으로 함유하지 않는지의 여부를 결정하는 하나의 방법은 개별적인 첨가제(들)의 슬러리 또는 용액의 pH를 측정하는 것이다. 한 실시양태에서, 첨가제의 슬러리는 약 4 내지 약 8, 특히 약 5 내지 약 7, 더욱 특히 약 6 내지 약 7의 pH를 갖는다. 첨가제의 조합의 pH를 측정할 수도 있으나, 각 성분 의 pH를 개별적으로 결정하는 것이 폴리카본에이트를 열화시키는 요소의 존재를 더욱 정확하게 반영할 수 있다. 몇몇 경우에는, 나머지 성분과 혼합하기 전에 성분의 슬러리 또는 용액의 pH를 조정하는 것이 효과적일 수 있다.
다른 실시양태에서는, 첨가제를 처리하여 임의의 열화 활성을 방지 또는 실질적으로 감소시킬 수 있다. 이러한 처리는 실리콘, 아크릴 또는 에폭시 수지 같은 실질적으로 불활성인 성분으로 코팅함을 포함할 수 있다. 처리는 또한 촉매 부위를 제거, 차단 또는 중화시키는 화학적 패시베이션(passivation)도 포함할 수 있다. 처리의 조합을 이용할 수 있다. 충전제, 보강제 및 안료 같은 첨가제를 처리할 수 있다.
첨가제의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 첨가제를, 조성물을 제조하기 위하여 성분을 혼합하는 동안의 적합한 시점에서 혼합할 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 충전제 또는 보강제는 예를 들어 규산알루미늄(뮬라이트), 합성 규산칼슘, 규산지르코늄, 융합 실리카, 결정질 실리카 흑연, 천연 실리카 모래 등과 같은 실리케이트 및 실리카 분말; 질화붕소 분말, 규산붕소 분말 등과 같은 붕소 분말; TiO2, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등과 같은 산화물; 황산칼슘(그의 무수물, 이수화물 또는 삼수화물로서); 쵸크(chalk), 석회석, 대리석, 합성 침전 탄산칼슘 등과 같은 탄산칼슘; 섬유상, 모듈상, 침상, 박막상 활석 등을 비롯한 활석; 월라스토나이트; 표면-처리된 월라스토나이트; 중공 유리구 및 속이 꽉 찬 유리구, 실리케이트 구, 세노스피어(cenosphere), 알루미노실리케이트[아모스피어(armosphere)] 등 과 같은 유리구; 경질 카올린, 연질 카올린, 하소된 카올린, 중합체 매트릭스 수지와의 상용성을 촉진시키기 위하여 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 코팅을 포함하는 카올린 등과 같은 카올린; 탄화규소, 알루미나, 탄화붕소, 철, 니켈, 구리 등과 같은 단결정 섬유 또는 "휘스커"; 석면, 탄소 섬유, E, A, C, ECR, R, S, D 또는 NE 유리 등의 유리 섬유 등과 같은 섬유(연속상 섬유 및 절단된 섬유 포함); 황화몰리브덴, 황화아연 등과 같은 황화물; 티탄산바륨, 아철산바륨, 황산바륨, 중질 스파(spar) 등과 같은 바륨 화합물; 미립자 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 등과 같은 금속 및 금속 산화물; 유리 박편, 박편화된 탄화규소, 이붕화알루미늄, 알루미늄 박편, 강 박편 등과 같은 박편화된 충전제; 섬유상 충전제, 예를 들어 규산알루미늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 황산칼슘 반수화물중 하나 이상을 포함하는 블렌드로부터 유도되는 것 등과 같은 무기 단섬유; 목재를 분말화시킴으로써 수득되는 목분, 셀룰로즈, 면, 사이잘, 황마, 전분, 코르크분, 리그닌, 분쇄된 너트류 껍질, 옥수수, 쌀겨 등의 섬유상 제품 같은 천연 충전제 및 보강제; 폴리테트라플루오로에틸렌(테플론) 등과 같은 유기 충전제; 폴리(에터 케톤), 폴리이미드, 폴리벤족사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스터, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아마이드, 방향족 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리(비닐 알콜) 등과 같은 섬유를 생성시킬 수 있는 유기 중합체로부터 제조되는 보강 유기 섬유상 충전제; 및 운모, 점토, 장석, 연도 분진, 필라이트, 석영, 규암, 펄라이트, 트리폴리암, 규조토, 카본블랙 등과 같은 추가의 충전제 및 보강제, 및 상기 충전제 및 보강제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함 한다. 충전제/보강제를 코팅하여 매트릭스와의 반응을 방지하거나, 또는 화학적으로 패시베이션시켜 가수분해 또는 열 열화를 촉진시키는 촉매 열화 부위를 중화시킬 수 있다.
충전제 및 보강제를 금속 물질 층으로 코팅하여 전도를 촉진시키거나, 또는 실레인으로 표면 처리하여 중합체 매트릭스 수지와의 접착 및 분산을 개선시킬 수 있다. 또한, 보강 충전제를 단일필라멘트 또는 다중필라멘트 섬유의 형태로 제공할 수 있고, 보강 충전제를 단독으로, 또는 예컨대 동시-직조 또는 코어/쉘, 사이드-바이-사이드(side-by-side), 오렌지-유형 또는 매트릭스 및 피브릴 구조를 통해, 또는 섬유 제조 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 다른 방법에 의해 섬유의 다른 유형과 조합하여 사용할 수 있다. 적합한 동시 직조 구조체는 예를 들어 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 섬유-유리 섬유 등을 포함한다. 섬유상 충전제는 예컨대 조방사, 직조 섬유상 보강재(예: 0 내지 90도 직물 등); 부직 섬유상 보강재(예: 연속 스트랜드 매트, 절단 스트랜드 매트, 티슈, 종이 및 펠트 등); 또는 3차원 보강재(예: 노끈)의 형태로 공급될 수 있다. 충전제는 폴리카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물 100중량부에 기초하여 약 0 내지 약 100중량부의 양으로 통상적으로 사용된다.
적합한 산화방지 첨가제는 예를 들어 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메테인 등과 같은 폴리페놀과 다이엔의 알킬화된 반응 생성물; 파라-크레졸 또는 다이사이클로펜타다이엔의 뷰틸화된 반응 생성물; 알킬화된 하이드로퀴논; 하이드록실화된 티 오다이페닐 에터; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 1가 또는 다가 알콜과 베타-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 에스터; 1가 또는 다가 알콜과 베타-(5-3급-뷰틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스터 등, 및 상기 산화방지제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 산화방지제는 폴리카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물 100중량부에 기초하여 일반적으로 약 0.01 내지 약 1중량부, 특히 약 0.1 내지 약 0.5중량부의 양으로 사용된다.
적합한 열 및 색상 안정화제 첨가제는 예를 들어 트리스(2,4-다이-3급-뷰틸 페닐) 포스파이트 같은 유기 포스파이트를 포함한다. 열 및 색상 안정화제는 폴리카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물 100중량부를 기준으로 하여 일반적으로 약 0.01 내지 약 5중량부, 특히 약 0.05 내지 약 0.3중량부의 양으로 사용된다.
적합한 보조 열 안정화제 첨가제는 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-(도데실티오)프로피온에이트), 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온에이트], 다이라우릴 티오다이프로피온에이트, 다이스테아릴 티오다이프로피온에이트, 다이미리스틸 티오다이프로피온에이트, 다이트라이데실 티오다이프로피온에이트, 펜타에리트리톨 옥틸티오프로피온에이트, 다이옥타데실 다이설파이드 등과 같은 티오에터 및 티오에스터, 및 상기 열 안정화제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 보조 안정화제는 폴리카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물 100중량부를 기준으로 하여 통상 약 0.01 내지 약 5중량부, 특히 약 0.03 내지 약 0.3중량부의 양으로 사용된다.
자외선(UV) 흡수 첨가제를 비롯한 광 안정화제도 사용할 수 있다. 이 유형 의 적합한 안정화 첨가제는 예를 들어 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-3급-옥틸페닐)-벤조트라이아졸, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-페놀[사이텍(Cytec) 제품인 사이아솔브(CYASORB) 5411] 및 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals) 제품인 티누빈(TINUVIN) 234 같은 벤조트라이아졸 및 하이드록시벤조트라이아졸; 하이드록시벤조트라이아진; 티누빈 1577(시바) 및 2-[4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(사이텍 제품인 사이아솔브 1164) 같은 하이드록시페닐-트라이아진 또는 -피리미딘 UV 흡수제; 치환된 피페리딘 잔기 및 그의 올리고머를 포함하는 비-염기성 장애 아민 광 안정화제(이후, "HALS"), 예를 들어 티누빈 622(시바), GR-3034, 티누빈 13 및 티누빈 440 같은 4-피페리딘올 유도체; 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온)(사이아솔브 UV-3638) 같은 벤족사진온; 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(사이아솔브 531) 같은 하이드록시벤조페논; 옥사닐라이드; 1,3-비스[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로페인[유비눌(UVINUL) 3030] 및 1,3-비스[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로페인 같은 사이아노아크릴레이트; 및 산화티탄, 산화세륨 및 산화아연 같은 나노-크기의 무기 물질(입자 크기는 모두 약 100nm 미만임) 등, 및 상기 안정화제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 폴리카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물 100중량부에 기초하여 약 0.01 내지 약 10중량부, 특히 약 0.1 내지 약 1중량부의 양으로 광 안정화제를 사용할 수 있다. 폴리 카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물 100중량부에 기초하여 통상 약 0.1 내지 약 5중량부의 양으로 UV 흡수제를 사용한다.
가소화제, 윤활제 및/또는 이형제 첨가제도 사용할 수 있다. 예를 들어 다디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트 같은 프탈산 에스터; 트리스-(옥톡시카본일에틸)아이소사이아뉴레이트; 트라이스테아린; 레조르시놀 테트라페닐 다이포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(다이페닐)포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(다이페닐) 포스페이트 같은 이작용성 또는 다작용성 방향족 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화된 대두유; 실리콘유를 비롯한 실리콘; 에스터, 예컨대 알킬 스테아릴 에스터(예: 메틸 스테아레이트), 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등과 같은 지방산 에스터; 메틸 스테아레이트와 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제(폴리에틸렌 글라이콜 중합체, 폴리프로필렌 글라이콜 중합체 및 이들의 공중합체 포함)의 혼합물, 예를 들어 적합한 용매중 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글라이콜 공중합체; 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등과 같은 왁스; 및 에틸플로(Ethylflo) 164, 166, 168 및 170 같은 폴리 알파 올레핀을 포함하는 이들 유형의 물질은 상당히 겹친다. 이들 물질은 폴리카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물 100중량부에 기초하여 통상 약 0.1 내지 약 20중량부, 특히 약 1 내지 약 10중량부의 양으로 사용된다.
안료 및/또는 염료 첨가제 같은 착색제도 존재할 수 있다. 적합한 안료는 예를 들어 산화아연, 이산화티탄, 산화철 등과 같은 금속 산화물 및 혼합된 금속 산화물; 황화아연 등과 같은 황화물; 알루민에이트; 소듐 설포-실리케이트 설페이 트, 크롬에이트 등; 카본블랙; 아철산아연; 울트라마린 블루; 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 24; 피그먼트 레드(Pigment Red) 101; 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 119 등의 무기 안료; 아조, 다이-아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카복실산, 플라반트론, 아이소인돌린온, 테트라클로로아이소인돌린온, 안트라퀴논, 안탄트론, 다이옥사진, 프탈로사이아닌 및 아조 레이크; 피그먼트 블루(Pigment Blue) 60, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, 피그먼트 옐로우 147 및 피그먼트 옐로우 150 등의 유기 안료, 및 상기 안료중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 안료를 코팅시켜 매트릭스와의 반응을 방지하거나, 또는 화학적으로 패시베이션시켜 가수분해 또는 열에 의한 열화를 촉진시키는 촉매 열화 부위를 중화시킬 수 있다. 안료는 폴리카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물 100중량부를 기준으로 하여 통상 약 0.01 내지 약 10중량부의 양으로 사용된다.
적합한 염료는 일반적으로 유기 물질이며, 예를 들어 쿠마린 460(청색), 쿠마린 6(녹색), 나일 레드 등과 같은 쿠마린 염료; 란타나이드 착체; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 다환상 방향족 탄화수소 염료; 옥사졸 또는 옥사다이아졸 염료 같은 섬광 염료; 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리 (C2 -8) 올레핀 염료; 카보사이아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로사이아닌 염료; 옥사진 염료; 카보스타이릴 염료; 나프탈렌테트라카복실산 염료; 폴피린 염료; 비스(스타이릴)바이페닐 염 료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 사이아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메테인 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료, 티오인디고이드 염료, 다이아조늄 염료; 나이트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페리논 염료; 비스-벤족사졸릴티오펜(BBOT); 트라이아릴메테인 염료; 잔텐 염료; 티오잔텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외선 파장에서 흡수하고 가시광 파장에서 방출하는 반-스토크스(anti-stokes) 시프트 염료 같은 인광체; 5-아미노-9-다이에틸이미노벤조(a)페녹사조늄 퍼클로레이트 같은 발광 염료; 7-아미노-4-메틸카보스타이릴; 7-아미노-4-메틸쿠마린; 7-아미노-4-트라이플루오로메틸쿠마린; 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-다이에틸아미노쿠마린; 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-다이에틸아미노쿠마린; 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-3급-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸; 2-(4-바이페닐릴)-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸; 2-(4-바이페닐)-6-페닐벤족사졸-1,3; 2,5-비스-(4-바이페닐릴)-1,3,4-옥사다이아졸; 2,5-비스-(4-바이페닐릴)-옥사졸; 4,4'-비스-(2-뷰틸옥틸옥시)-p-쿼터페닐; p-비스(o-메틸스타이릴)-벤젠; 5,9-다이아미노벤조(a)페녹사조늄 퍼클로레이트; 4-다이사이아노메틸렌-2-메틸-6-(p-다이메틸아미노스타이릴)-4H-피란; 1,1'-다이에틸-2,2'-카보사이아닌 아이오다이드; 1,1'-다이에틸-4,4'-카보사이아닌 아이오다이드; 3,3'-다이에틸-4,4',5,5'-다이벤조티아트라이카보사이아닌 아이오다이드; 1,1'-다이에틸-4,4'-다이카보사이아닌 아이오다이드; 1,1'-다이에틸-2,2'-다이카보사이아닌 아이오다이드; 3,3'-다이에틸-9,11-네오펜틸렌티아트라이카보사이아닌 아이오다이드; 1,3'-다이에틸-4,2'-퀴놀릴옥사카보사이아닌 아이오다이드; 1,3'-다이에틸-4,2'-퀴놀릴티 아카보사이아닌 아이오다이드; 3-다이에틸아미노-7-다이에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린; 7-다이에틸아미노-4-트라이플루오로메틸쿠마린; 7-다이에틸아미노쿠마린; 3,3'-다이에틸옥사다이카보사이아닌 아이오다이드; 3,3'-다이에틸티아카보사이아닌 아이오다이드; 3,3'-다이에틸티아다이카보사이아닌 아이오다이드; 3,3'-다이에틸티아트라이카보사이아닌 아이오다이드; 4,6-다이메틸-7-에틸아미노쿠마린; 2,2'-다이메틸-p-쿼터페닐; 2,2-다이메틸-p-터페닐; 7-다이메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-다이메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 7-다이메틸아미노-4-트라이플루오로메틸쿠마린; 2-(4-(4-다이메틸아미노페닐)-1,3-뷰타다이엔일)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 2-(6-(p-다이메틸아미노페닐)-2,4-네오펜틸렌-1,3,5-헥사트라이엔일)-3-메틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 2-(4-(p-다이메틸아미노페닐)-1,3-뷰타다이엔일)-1,3,3-트라이메틸-3H-인돌륨 퍼클로레이드; 3,3'-다이메틸옥사트라이카보사이아닌 아이오다이드; 2,5-다이페닐퓨란; 2,5-다이페닐옥사졸; 4,4'-다이페닐스틸벤; 1-에틸-4-(4-(p-다이메틸아미노페닐)-1,3-뷰타다이엔일)-피리디늄 퍼클로레이트; 1-에틸-2-(4-(p-다이메틸아미노페닐)-1,3-뷰타다이엔일)-피리디늄 퍼클로레이트; 1-에틸-4-(4-(p-다이메틸아미노페닐)-1,3-뷰타다이엔일)-퀴놀륨 퍼클로레이트; 3-에틸아미노-7-에틸이미노-2,8-다이메틸페녹사진-7-윰 퍼클로레이트; 9-에틸아미노-5-에틸아미노-10-메틸-5H-벤조(a) 페녹사조늄 퍼클로레이트; 7-에틸아미노-6-메틸-4-트라이플루오로메틸쿠마린; 7-에틸아미노-4-트라이플루오로메틸쿠마린; 1,1',3,3,3',3'-헥사메틸-4,4',5,5'-다이벤조-2,2'-인도트라이카보사이아닌 아이오다이드; 1,1',3,3,3',3'-헥사메틸인도다이카보 사이아닌 아이오다이드; 1,1',3,3,3',3'-헥사메틸인도트라이카보사이아닌 아이오다이드; 2-메틸-5-3급-뷰틸-p-쿼터페닐; N-메틸-4-트라이플루오로메틸피페리디노-<3,2-g>쿠마린; 3-(2'-N-메틸벤즈이미다졸릴)-7-N,N-다이에틸아미노쿠마린; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 3,5,3"",5""-테트라-3급-뷰틸-p-섹시페닐; 3,5,3"",5""-테트라-3급-뷰틸-p-퀸퀘페닐; 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-9-아세틸퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린; 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-9-카보에톡시퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린; 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-8-메틸퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린; 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-9-(3-피리딜)-퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린; 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-8-트라이플루오로메틸퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린; 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린; 3,3',2", 3"'-테트라메틸-p-쿼터페닐; 2,5,2"",5""-테트라메틸-p-퀸퀘페닐; P-터페닐; P-쿼터페닐; 나일 레드; 로다민 700; 옥사진 750; 로다민 800; IR 125; IR 144; IR 140; IR 132; IR 26; IR 5; 다이페닐헥사트라이엔; 다이페닐뷰타다이엔; 테트라페닐뷰타다이엔; 나프탈렌; 안트라센; 9,10-다이페닐안트라센; 피렌; 크리센; 루브렌; 코로넨; 페난트렌 등, 및 상기 염료중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 염료는 폴리카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물 100중량부에 기초하여 통상 약 0.1ppm 내지 약 10중량부의 양으로 사용된다.
제품 상에 분무되거나 열가소성 조성물 내로 가공될 수 있는 단량체, 올리고머 또는 중합체 대전방지 첨가제를 유리하게 사용할 수 있다. 단량체 대전방지제의 예는 글라이세롤 모노스테아레이트, 글라이세롤 다이스테아레이트, 글라이세롤 트라이스테아레이트 등과 같은 장쇄 에스터; 솔비탄 에스터, 및 에톡실화 알콜, 알킬 설페이트, 알킬아릴설페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민설페이트; 소듐 스테아릴 설폰에이트, 소듐 도데실벤젠설폰에이트 등과 같은 알킬 설폰에이트 염; 플루오르화 알킬설폰에이트 염, 베타인 등을 포함한다. 상기 대전방지제의 조합을 사용할 수 있다. 예시적인 중합체 대전방지제는 각각 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등과 같은 폴리알킬렌 글라이콜 잔기를 함유하는 특정 폴리에터에스터를 포함한다. 이들 중합체 대전방지제는 시판되고 있으며, 예컨대 펠레스타트(PELESTAT) 6321[산요(Sanyo)], 페박스(PEBAX) MH1657[아토피나(Atofina)] 및 얼가스타트(IRGASTAT) P18 및 P22(시바-가이기)를 포함한다. 대전방지제로서 사용될 수 있는 다른 중합체 물질은 승온에서 용융 가공된 후 그의 고유 전도성중 일부를 보유하는 고유 전도성 중합체, 예컨대 폴리티오펜[바이엘(Bayer)에서 시판중임]이다. 한 실시양태에서는, 화학적 대전방지제를 함유하는 중합체 수지에 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노관, 카본블랙 또는 이들의 임의의 조합을 사용하여 조성물을 정전기적으로 소산시킬 수 있다. 대전방지제는 폴리카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물 100중량부를 기준으로 하여 통상 약 0.1 내지 약 10중량부의 양으로 사용된다.
포움이 요구되는 경우, 적합한 발포제는 예를 들어 저비점 할로하이드로카본 및 이산화탄소를 생성시키는 것; 실온에서 고체이고 분해 온도보다 더 높은 온도로 가열될 때 질소, 탄소 25 다이옥사이드 암모니아 가스 같은 기체를 발생시키는 발포제, 예컨대 아조다이카본아마이드, 아조다이카본아마이드의 금속 염, 4,4'-옥시 비스(벤젠설폰일하이드라지드), 중탄산나트륨, 탄산암모늄 등, 또는 상기 발포제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 발포제는 폴리카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물 100중량부에 기초하여 약 0.5 내지 약 20중량부의 양으로 통상적으로 사용된다.
첨가될 수 있는 적합한 난연제는 안정하고, 특히 가수분해에 대해 안정하다. 가수분해 안정성 난연제는 제조 및/또는 사용 조건하에서 실질적으로 열화되지 않아, 폴리카본에이트 조성물의 열화를 촉진시키거나 달리 상기 열화에 기여할 수 있는 요소를 생성시키지 않는다. 이러한 난연제는 인, 브롬 및/또는 염소를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 상기 기재된 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체도 사용할 수 있다. 비-브롬화 및 비-염소화 인-함유 난연제, 예컨대 특정 유기 포스페이트 및/또는 인-질소 결합을 함유하는 유기 화합물이 조절상의 이유로 특정 용도에 바람직할 수 있다.
예시적인 유기 포스페이트의 한 유형은 화학식 (GO)3P=O(여기에서, 각 G는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬기이나, 단 적어도 하나의 G는 방향족 기임)의 방향족 포스페이트이다. G기중 2개가 함께 결합하여 환상 기, 예를 들어 다이페닐 펜타에리트리톨 다이포스페이트[액셀로드(Axelrod)의 미국 특허 제 4,154,775 호에 기재됨]를 제공할 수 있다. 다른 적합한 방향족 포스페이트는 예를 들어 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트라이메틸헥실) 포스페이트, 에틸 다이페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 다이(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트라이톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트라이(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 다이뷰틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 다이페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트라이메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 다이페닐 포스페이트 등일 수 있다. 특수한 방향족 포스페이트는 각 G가 방향족인 화합물, 예컨대 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 아이소프로필화 트라이페닐 포스페이트 등이다.
이작용성 또는 다작용성 방향족 인-함유 화합물, 예를 들어 하기 화학식의 화합물도 유용하다:
Figure 112007007330600-PCT00009
상기 식에서,
각 G1은 독립적으로 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이고;
각 G2는 독립적으로 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 하이드로카본옥시이며;
각 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이고;
m은 0 내지 4이고;
n은 1 내지 약 30이다.
적합한 이작용성 또는 다작용성 방향족 인-함유 화합물의 예는 각각 레조르시놀 테트라페닐 다이포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(다이페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(다이페닐) 포스페이트, 이들의 올리고머 및 중합체 형태 등을 포함한다.
인-질소 결합을 함유하는 적합한 난연성 화합물의 예는 포스포나이트릴 클로라이드 및 트리스(아지리딘일) 포스핀 옥사이드를 포함한다. 존재하는 경우, 인-함유 난연제는 폴리카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물 100중량부에 기초하여 통상 약 1 내지 약 20중량부의 양으로 존재한다.
할로겐화된 물질, 예를 들어 하기 화학식 11의 할로겐화된 화합물 및 수지도 난연제로서 사용할 수 있다:
Figure 112007007330600-PCT00010
상기 식에서,
R은 알킬렌, 알킬리덴 또는 지환족 연결기(예컨대, 메틸렌, 프로필렌, 아이소프로필렌, 사이클로헥실렌, 사이클로펜틸리덴 등); 산소 에터, 카본일, 아민 또는 황 함유 연결기(예를 들어, 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등); 또는 방향족, 아미노, 에터, 카본일, 설파이드, 설폭사이드, 설폰기 등과 같은 기에 의해 연결된 둘 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 연결기이며;
Ar 및 Ar'은 각각 독립적으로 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌 등과 같은 일탄소환상 또는 다탄소환상 방향족 기이며, 이 때 Ar 및 Ar' 상의 하이드록실 및 Y 치환기는 방향족 고리 상의 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 변화될 수 있고, 이들 기는 서로에 대해 임의의 가능한 기하학적 관계에 있을 수 있으며;
각 Y는 독립적으로 유기, 무기 또는 유기 금속 라디칼, 예컨대 (1) 염소, 브롬, 요오드 또는 플루오르 같은 할로겐, (2) 화학식 -OE(여기에서, E는 X와 유사한 1가 탄화수소 라디칼임)의 에터기, (3) R로 표시되는 유형의 1가 탄화수소 기, 또는 (4) 아릴 핵당 하나 이상, 바람직하게는 2개의 할로겐 원자가 존재하는 경우 본질적으로 불활성인 다른 치환기, 예컨대 나이트로, 사이아노 등이며;
각 X는 독립적으로 각각 불활성 치환기를 임의적으로 함유하는 메틸, 프로필, 아이소프로필, 데실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 자일릴, 톨릴, 벤질, 에틸페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등과 같은 1가 C1 -18 탄화수소 기이며;
각 d는 독립적으로 1 내지 Ar 또는 Ar'을 포함하는 방향족 고리 상에 치환되는 대체가능한 수소의 수에 상응하는 최대수이며;
각 e는 독립적으로 0 내지 R 상의 대체가능한 수소의 수에 상응하는 최대수이고;
각 a, b 및 c는 독립적으로 0을 비롯한 정수이나, 단 b가 0이면, a 또는 c(둘 다는 아님)는 0일 수 있고, b가 0이 아니면, a 및 c는 0일 수 없다.
상기 화학식의 영역 내에 포함되는 것은 하기 화합물로 대표되는 비스페놀이다: 비스(2,6-다이브로모페닐)메테인; 1,1-비스(4-아이오도페닐)에테인; 2,6-비스(4,6-다이클로로나프틸)프로페인; 2,2-비스(2,6-다이클로로페닐)펜테인; 비스(4-하이드록시-2,6-다이클로로-3-메톡시페닐)메테인 및 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인. 1,3-다이클로로벤젠, 1,4-다이브로모벤젠, 및 2,2'-다이클로로바이페닐, 다중브롬화된 1,4-다이페녹시벤젠, 2,4'-다이브로모바이페닐 및 2,4'-다이클로로바이페닐 같은 바이페닐, 및 데카브로모 다이페닐 옥사이드 등도 상기 화학식에 포함된다. 또한, 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A와 카본에이트 전구체(예: 포스겐)의 코폴리카본에이트 같은 올리고머 및 중합체성의 할로겐화된 방향족 화합물도 유용하다. 금속 상승작용제, 예컨대 산화안티몬도 난연제와 함께 사용할 수 있다. 존재하는 경우, 할로겐 함유 난연제는 폴리카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물 100중량부에 기초하여 약 1 내지 약 50중량부의 양으로 통상적으로 사용된다.
난연제의 다른 유용한 유형은 하기 화학식 12의 반복 구조 단위를 포함하는 폴리다이오가노실록세인 블록을 갖는 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체이다:
Figure 112007007330600-PCT00011
상기 식에서, 각 R은 동일하거나 상이하고, C1 -13 1가 유기 라디칼이다.
예를 들어, R은 C1-C13 알킬기, C1-C13 알콕시기, C2-C13 알켄일기, C2-C13 알켄일옥시기, C3-C6 사이클로알킬기, C3-C6 사이클로알콕시기, C6-C10 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아르알킬기, C7-C13 아르알콕시기, C7-C13 알크아릴기 또는 C7-C13 알크아릴옥시기일 수 있다. 상기 R 기의 조합을 동일한 공중합체에 사용할 수 있다. 화학식 6의 R2는 2가 C1-C8 지방족 기이다. 화학식 7의 각 M은 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐, 사이아노, 나이트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알켄일, C2-C8 알켄일옥시기, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아르알킬, C7-C12 아르알콕시, C7-C12 알크아릴 또는 C7-C12 알크아릴옥시일 수 있으며, 각 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
화학식 6의 D는 폴리카본에이트 조성물에 효과적인 난연성 수준을 제공하도록 선택된다. 따라서, D의 값은 폴리카본에이트 조성물중 각 성분의 상대적인 양, 즉 폴리카본에이트, 충격 개질제, 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체 및 다른 난연제의 양에 따라 달라진다. 당해 분야의 숙련자는 본원에 교시된 지침을 이용하여 과도하게 실험하지 않고도 적합한 D 값을 결정할 수 있다. 일반적으로, D는 10 내지 약 250, 특히 약 10 내지 약 60의 평균 값을 갖는다.
한 실시양태에서, M은 독립적으로 브로모 또는 클로로, C1-C3 알킬기(예: 메틸, 에틸 또는 프로필), C1-C3 알콕시기(예: 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시), 또는 C6-C7 아릴기(예: 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴)이고; R2는 다이메틸렌, 트라이메틸렌 또는 테트라메틸렌기이며; R은 C1-C8 알킬, 할로알킬(예: 트라이플루오로프로필), 사이아노알킬, 또는 아릴(예: 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴)이다. 다른 실시양태에서, R은 메틸, 또는 메틸과 트라이플루오로프로필의 혼합물, 또는 메틸과 페닐의 혼합물이다. 또 다른 실시양태에서, M은 메톡시이고, n은 1이고, R2는 2가 C1-C3 지방족 기이며, R은 메틸이다.
폴리카본에이트에 대해 상기 기재된 바와 같이 상응하는 다이하이드록시 폴리실록세인을 카본에이트 공급원 및 화학식 3의 다이하이드록시 방향족 화합물과 반응시킴으로써, 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체를 제조할 수 있다. 일반적으로, 다이하이드록시 폴리다이오가노실록세인의 양은 폴리카본에이트 블록의 몰수에 대해 폴리다이오가노실록세인 블록 약 1 내지 약 60몰%, 더욱 일반적으로는 폴리카본에이트 블록의 몰수에 대해 폴리다이오가노실록세인 블록 약 3 내지 약 50 몰%를 포함하는 공중합체를 생성시키도록 선택된다. 존재하는 경우, 공중합체는 폴리카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물 100중량부를 기준으로 하여 약 5 내지 약 50중량부, 더욱 특히 약 10 내지 약 40중량부의 양으로 사용될 수 있다.
무기 난연제, 예를 들어 포타슘 퍼플루오로뷰테인 설폰에이트[리마(Rimar) 염], 포타슘 퍼플루오로옥테인 설폰에이트, 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥세인 설폰에이트 및 포타슘 다이페닐설폰 설폰에이트 같은 C2 -16 알킬 설폰에이트의 염; CaCO3, BaCO3, 및 BaCO3 같은 염; Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6 및 Na3AlF6 같은 플루오로-음이온 착체의 염 등도 사용할 수 있다. 존재하는 경우, 무기 난연제 염은 일반적으로 폴리카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물 100중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 25중량부, 더욱 특히 약 0.1 내지 약 10중량부의 양으로 존재한다.
적하 방지제, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 같은 피브릴 형성 또는 비-피브릴 형성 플루오로 중합체도 사용할 수 있다. 적하 방지제는 상기 기재된 강성 공중합체, 예컨대 SAN에 의해 캡슐화될 수 있다. SAN에 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 플루오로 중합체, 예컨대 수성 분산액의 존재하에서 캡슐화 중합체를 중합시킴으로써, 캡슐화된 플루오로 중합체를 제조할 수 있다. TSAN은 조성물에 더욱 용이하게 분산될 수 있다는 점에서 PTFE에 비해 상당한 이점을 제공할 수 있다. 적합한 TSAN은 캡슐화된 플루오로 중합체의 총 중량에 기초하여 PTFE 약 50중량% 및 SAN 약 50중량%를 포함할 수 있다. SAN은 예를 들어 공중 합체의 총 중량에 기초하여 약 75중량%의 스타이렌 및 약 25중량%의 아크릴로나이트릴을 포함할 수 있다. 다르게는, 플루오로 중합체를 예컨대 방향족 폴리카본에이트 수지 또는 SAN 같은 제 2 중합체와 몇몇 방식으로 미리 블렌딩시켜 적하 방지제로서 사용하기 위한 응집된 물질을 생성시킬 수 있다. 캡슐화된 플루오로 중합체를 생성시키는 데에는 어느 방법이나 사용할 수 있다. 적하 방지제는 폴리카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물 100중량부를 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10중량부의 양으로 통상적으로 사용된다.
당해 분야에서 일반적으로 이용가능한 방법에 의해 열가소성 조성물을 제조할 수 있는데, 예를 들어 한 실시양태에서는, 한 진행 방식에서 분말화된 폴리카본에이트, 사용되는 경우 다른 수지, 충격 개질제 조성물 및/또는 다른 임의적인 성분을 먼저 헨쉘(Henschel) 고속 믹서에서 임의적으로는 절단된 유리 스트랜드 또는 다른 충전제와 블렌딩시킨다. 수동 혼합을 비롯한(이것으로 한정되지는 않음) 다른 저전단 공정에 의해서도 이 블렌딩을 달성할 수 있다. 이어, 블렌드를 호퍼를 통해 2축 압출기의 입구 내로 공급한다. 다르게는, 입구에서 압출기 내로 직접 공급하고/하거나 측부 충전기(sidestuffer)를 통해 그 이후에 공급함으로써 성분중 하나 이상을 조성물 내로 혼입할 수 있다. 이러한 첨가제를 목적하는 중합체 수지와 함께 마스터배치(masterbatch)로 혼합하고 압출기 내로 공급할 수 있다. 첨가제를 최종 생성물에 첨가하기 전에 폴리카본에이트 기제 물질 또는 ABS 기제 물질에 첨가하여 농축액을 제조할 수 있다. 압출기는 통상 조성물을 유동시키는데 필요한 것보다 더 높은 온도, 전형적으로는 500℉(260℃) 내지 650℉(343℃)에서 작 동된다. 압출물을 수욕에서 즉시 급랭시키고 펠렛화시킨다. 압출물을 절단할 때 이렇게 제조된 펠렛은 요구되는 바와 같이 1/4인치 이하의 길이를 가질 수 있다. 이러한 펠렛을 후속 성형, 형상화 또는 제조에 사용할 수 있다.
열가소성 조성물을 포함하는 형상화, 제조 또는 성형된 제품도 제공된다. 사출 성형, 압출, 회전 성형, 취입 성형 및 열 성형 같은 다양한 수단에 의해 열가소성 조성물을 유용한 성형화된 제품으로 성형시켜, 예컨대 모니터용 외장재 같은 컴퓨터 및 업무용 기기 외장재, 휴대폰용 외장재 같은 핸드 헬드(handheld) 전자 장치 외장재, 전기 커넥터(connector), 및 조명 설비, 장식품, 가전 제품, 지붕, 온실, 일광욕실, 수영장 울타리 등의 구성요소 같은 제품을 제조할 수 있다.
조성물은 자동차 용도, 예를 들어 계기판, 오버헤드 콘솔, 내장재, 센터 콘솔 등과 같은 내장 부품; 및 차체 패널, 외장재, 범퍼 등과 같은 외장 부품에 특히 유용하다.
본원에 기재된 열가소성 조성물은 상당히 개선된 가수분해 노화 안정성을 갖는다. 특히 유리한 특색에서, 열가소성 조성물은 열 노화 안정성을 크게 열화시키지 않으면서 개선된 가수분해 노화 안정성을 달성할 수 있다. 특정 실시양태는 열 노화 안정성 및 충격 강도를 크게 열화시키지 않으면서 가수분해 노화 안정성을 추가로 개선시킬 수 있다.
열가소성 조성물은 다습 및/또는 고온 조건에 노출된 후 용융 유속(MFR) 변화율의 감소에 의해 반영되는 바와 같이 상당히 개선된 가수분해 노화 안정성을 갖는다. MFR은 소정 온도 및 하중에서 오리피스를 통한 열가소성 플라스틱의 압출 속도이며, ISO 1133 또는 ASTM D1238에 따라 측정될 수 있다. 이는 용융된 물질의 유동을 측정하는 수단을 제공하며, 이를 사용하여 열 및/또는 습도에의 노출 결과로서 열가소성 플라스틱의 열화 정도를 결정할 수 있다. 열화된 물질은 일반적으로 감소된 분자량으로 인해 더 많이 유동되며 감소된 물리적 특성을 나타낼 수 있다. 전형적으로는, 다습 조건하에 저장하기 전 및 후에 유속을 결정한 다음, 변화율을 계산한다.
따라서, 한 실시양태에서, 260℃ 및 5Kg에서 측정한(6분동안 예열한 후) MFR 변화는 90℃/95% 상대습도(RH)의 환경에 1000시간동안 노출시킨 후에 최초 MFR 값의 약 60% 미만, 특히 약 50% 미만, 더욱 특히 약 40% 미만, 더욱 특히 약 30% 미만이다. 다른 실시양태에서, 이들 조성물은 또한 주위 습도(일반적으로 1 내지 2% 습도)에서 110℃의 환경에 1000시간동안 노출시킨 후에 최초 MFR 값의 약 50% 미만, 특히 약 40% 미만, 더욱 특히 약 30% 미만, 더욱 특히 약 20% 미만인, 260℃ 및 5Kg에서 측정한(6분간 예열시킨 후) MFR 변화를 가질 수 있다.
다른 실시양태에서, 열가소성 조성물은 고습도 조건에 노출시킨 후 분자량 감소의 감소에 의해 반영되는 바와 같이 상당히 개선된 가수분해 노화 안정성을 가질 수 있다. 메틸렌 클로라이드 용매 중에서 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 분자량을 측정한다. 폴리스타이렌 보정 기준물을 사용하여 상대적인 분자량을 결정한다. 중량평균 분자량의 변화를 통상적으로 이용한다. 이는 중합체 물질의 쇄 길이의 변화를 측정하는 수단을 제공하며, 이를 사용하여 열 및/또는 습도에의 노출 결과로서 열가소성 플라스틱의 열화 한도를 결정할 수 있다. 열화된 물질은 일 반적으로 감소된 분자량을 나타내며, 감소된 물리적 특성을 나타낼 수 있다. 전형적으로는, 다습 조건하에 저장하기 전 및 후에 분자량을 결정한 다음 변화율을 계산한다.
그러므로, 한 실시양태에서, 폴리스타이렌 기준물을 사용하여 다이클로로메테인 중에서 GPC에 의해 측정된 중량평균 분자량 변화는 90℃/95% 상대습도(RH)의 환경에 1000시간동안 노출시킨 후에 최초 값의 약 60% 미만, 특히 약 50% 미만, 더욱 특히 약 40% 미만, 더더욱 특히 약 30% 미만이다. 다른 실시양태에서, 폴리스타이렌 기준물을 사용하여 다이클로로메테인 중에서 GPC에 의해 측정된 중량평균 분자량의 변화는 주위 습도에서 110℃의 환경에 1000시간동안 노출된 후에 최초 값의 약 60% 미만, 특히 약 50% 미만, 더욱 특히 약 40% 미만, 더더욱 특히 약 30% 미만이다.
다른 실시양태에서, 열가소성 조성물은 다습 조건에 노출된 후 용융 점도(MV) 증가분의 감소에 의해 반영되는 바와 같이 상당히 개선된 가수분해 노화 안정성을 가질 수 있다. 용융 점도는 분자 쇄가 서로에 대해 이동할 수 있는 소정 온도에서의 중합체의 척도이다. 용융 점도는 분자량이 더 높을수록 엉킴이 더 많고 용융 점도가 더 크다는 점에서 분자량에 따라 달라지며, 따라서 열 및/또는 습도에의 노출의 결과로서 열가소성 플라스틱의 열화 한도를 결정하는데 사용될 수 있다. 열화된 물질은 일반적으로 증가된 점도를 나타내며, 감소된 물리적 특성을 나타낼 수 있다. 용융 점도는 상이한 전단 속도에 대해 결정되며, DIN 54811에 의해 편리하게 결정될 수 있다. 전형적으로는, 다습 조건하에 저장하기 전 및 후에 용융 점도를 결정한 다음, 변화율을 계산한다.
그러므로, 한 실시양태에서, 260℃ 및 100, 500, 1000, 1500, 5000 및 10,000s-1의 전단 속도에서 측정한 MV의 변화는 90℃/95% 상대습도(RH)의 환경에 1000시간동안 노출시킨 후에 최초 MV 값의 약 60% 미만, 특히 약 50% 미만, 더욱 특히 약 40% 미만, 더욱 더 특히 약 30% 미만, 더더욱 특히 약 20% 미만이다. 다른 실시양태에서, MV 변화는 주위 습도에서 110℃의 환경에 1000시간동안 노출시킨 후 최초 값의 약 60% 미만, 특히 약 50% 미만, 더욱 특히 약 40% 미만, 더욱 더 특히 약 30% 미만, 더더욱 특히 약 20% 미만이다.
본원에 기재된 조성물은 탁월한 물리적 특성 및 우수한 가공성을 추가로 가질 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리카본에이트 조성물은, ISO 75Ae에 따라 4mm 두께의 바 상에서 1.8MPa에서 측정된, 약 80 내지 약 120℃, 특히 약 100 내지 약 110℃의 열 변형 온도(HDT)를 가질 수 있다.
열가소성 폴리카본에이트 조성물은 ISO 180/1A에 따라 4mm 두께의 바를 사용하여 -30℃에서 결정된, 약 25KJ/m2보다 크고 특히 약 35KJ/m2보다 큰 저온 노치드 아이조드 충격 값을 추가로 가질 수 있다.
열가소성 폴리카본에이트 조성물은 ISO 179/1eA에 따라 4mm 두께의 바를 사용하여 -30℃에서 결정된, 약 25KJ/m2, 특히 약 35KJ/m2의 샤르피(Charpy) 충격 값을 추가로 가질 수 있다.
열가소성 폴리카본에이트 조성물은 ISO 306에 따라 4mm 두께의 바를 사용하 여 결정된, 약 120 내지 약 140℃, 더욱 특히 약 126 내지 약 132℃의 비캣(Vicat) B/50 값을 추가로 가질 수 있다.
열가소성 폴리카본에이트 조성물은 ASTM D3763에 따라 -30℃ 및 1/2인치(12.7mm) 직경의 다트에서 4인치(10cm) 직경의 원반 및 6.6m/s의 충격 속도를 이용하여 결정된, 약 20ft-lbs 이상, 바람직하게는 약 30ft-lbs 이상의 최대 하중에서의 기기 충격 에너지(다트 충격)를 추가로 가질 수 있다.
다른 놀라운 특색에서는, 조성물로부터의 탄소 및/또는 VOC(휘발성 유기 화합물) 방출이 감소된 것으로 밝혀졌다. 낮은 VOC 방출은 자동차 내부 부품 같은 용도에서 바람직한데, 왜냐하면 포깅(fogging) 현상이 덜 생기기 때문이다. 조성물은 또한 냄새가 더 적다. PV 3341에 따라 샘플로부터의 탄소 방출을 결정할 수 있다. 탄소 방출은 조성물 1g당 약 30㎍ 미만, 특히 약 25㎍ 미만, 더욱 특히 약 20㎍ 미만일 수 있다. FOG 및 VOC 방출은 2시간동안 80℃에서 샘플을 처리하는 VDA 278(이는 대형 자동차 내부 부품에 대한 기준임)에 따라 결정될 수 있다. VOC 방출은 약 10ppm 미만, 특히 약 0.1 내지 약 6ppm, 더욱 특히 약 3 내지 약 4ppm일 수 있다. FOG는 약 5ppm 미만, 약 0.1 내지 약 3ppm, 더욱 특히 약 0.5 내지 약 1ppm일 수 있다. 냄새는 약 4 미만, 특히 약 1 내지 약 3일 수 있다.
하기 비한정적인 실시예에 의해 본 발명을 추가로 예시한다.
실시예에서, 폴리카본에이트(PC)는 비스페놀 A를 기제로 하고, 10,000 내지 120,000, 더욱 특히 18,000 내지 40,000(절대 분자량 척도)의 분자량을 가지며, 지이 어드밴스드 머티리얼즈(GE Advanced Materials)에서 상표명 렉산(LEXAN)으로서 구입할 수 있다. 폴리카본에이트의 최초 용융 유동은 ASTM D1238에 따라 1.2Kg 하중을 이용하여 300℃에서 측정될 때 약 6 내지 약 27이었다.
MBS는 공칭 75 내지 82%의 뷰타다이엔 코어와 나머지량의 스타이렌-메틸 메타크릴레이트 쉘로 이루어진 롬 앤드 하스 EXL2691A(분말) 또는 롬 앤드 하스 EXL3691A(펠렛화)이다. MBS는 미국 특허 제 6,545,089 호에 기재된 방법에 따라 바람직하게 제조되며, 폴리카본에이트의 가수분해를 촉진시킬 수 있는 불순물, 잔류 산, 잔류 염기 또는 잔류 금속을 실질적으로 함유하지 않는다. 약 6 내지 약 7의 pH를 갖는 MBS의 슬러리를 제공하도록 MBS의 제조를 제어하여 최적 가수분해 안정성을 제공한다. 성분 1g, 및 pH 7을 갖고 습윤제로서 아이소프로필 알콜 한 방울을 함유하는 증류수 10mL를 사용하여, 각 성분의 슬러리의 pH를 측정한다.
사용되는 SAN은 25중량%의 아크릴로나이트릴 함량을 갖는 벌크 공정 재료이다.
벌크 ABS(BABS)는 공칭 15중량% 뷰타다이엔 함량 및 공칭 15중량% 아크릴로나이트릴 함량을 가졌다. 미소구조는 상이 역전되어, SAN 매트릭스중의 뷰타다이엔 상 내에 SAN이 폐색되어 있다. BABS는 예를 들어 미국 특허 제 3,981,944 호 및 제 5,414,045 호에 기재되어 있는 교반식 비등 반응기를 사용하여 직렬 플러그 유동 반응기에서 제조하였다.
525℉(274℃)의 공칭 용융물 온도, 25인치(635mm) 수은 진공 및 500rpm을 이 용하여, 베르너 앤드 플라이더(Werner & Pfleider) 30mm 2축 압출기 상에서 용융 압출시킴으로써, 수증기 스트립핑 없이 샘플을 제조하였다. 압출물을 펠렛화시키고 약 120℃에서 약 4시간동안 건조시켰다. 수증기 스트립핑되도록 디자인된 스크류, 260℃의 공칭 용융물 온도, 25인치(635mm) 수은 진공 및 450rpm을 이용하여, 베르너 앤드 플라이더 25mm 2축 압출기 상에서 용융 압출시킴으로써, 수증기 스트립핑시킨 샘플을 제조하였다. 압출물을 펠렛화시키고 약 120℃에서 약 2시간동안 건조시켰다.
시편을 제조하기 위하여, 건조된 펠렛을 525℃의 공칭 온도에서 85톤 사출 성형기 상에서 사출 성형시켰다(이 때, 사출 성형기의 배럴 온도는 약 285℃에서 약 300℃로 변화됨). 상기 기재된 바와 같은 ASTM 또는 ISO 규격에 따라 시편을 시험하였다.
아래 표 1은 90℃/95% RH에서 500시간 및 1000시간동안의 가수분해 노화 및 110℃에서 500시간 및 1000시간동안의 열 노화 후 예측되는 용융 유동의 변화율을 나타낸다. 비교예 A 및 B는 유화 중합된 ABS를 사용하는 종래의 PC/ABS 시스템의 예이며, MBS를 함유하지 않는다. 비교예 C는 개선된 가수분해 안정성을 위해 최적화된 안정화제 조성물을 사용하는 종래의 PC/ABS 시스템의 예이며, MBS를 함유하지 않는다. 본 발명에 따른 실시예 D는 PC 70중량%, BABS 21.5중량%, MBS 8.5중량% 및 당해 분야에 공지되어 있는 안정화제 및 이형제를 포함한다. 이 표에 보고된 값은 이들 조성물이 계획적으로 변화된 디자인 공간으로부터의 모델 예측치를 나타낸다. 사용된 모델은 디자인 엑스퍼트(Design Expert) 6.01 실험용 디자인 프로그 램을 사용하여 개발된 D-옵티말 크로스드 믹스쳐(D-Optimal Crossed Mixture) 디자인이었다. 프로그램은 모든 노화 조건하에서 최소 용융 유동 시프트를 위해 수치를 최적화시킨 아래 표에 주어진 데이터를 사용하였다.
Figure 112007007330600-PCT00012
상기 결과는, 본 발명에 따른 조성물이 90℃/95% RH에서 500시간 및 1000시간동안의 가수분해 노화, 및 110℃에서 500시간 및 1000시간동안의 열 노화 전 및 후에 용융 유동의 변화율을 상당히 개선시킴을 보여준다.
아래 표 2에 기재된 실시예 1 내지 23은 본 발명에 따른 것이고, 실시예 24 내지 37은 비교예이다. 비교예 33 내지 37은 유화 중합된 ABS를 사용하는 종래의 PC/ABS 시스템의 예이며, MBS를 함유하지 않는다. 이들 실시예의 특성이 표 2에 기재되어 있다. "DMFR"은 ASTM D1238에 따라 6분동안 예열한 후 5Kg 하중을 이용하여 260℃에서 측정된, 90℃/95% RH에서의 노화 후 용융 유속의 변화이다.
Figure 112007007330600-PCT00013
Figure 112007007330600-PCT00014
Figure 112007007330600-PCT00015
a 계면 공정을 이용하여 합성된 폴리카본에이트
b 용융 공정을 이용하여 합성된 폴리카본에이트
* 진공 배기시키기 전에, 압출기 내의 용융물 중으로 수증기를 주입함으로써, 실시예를 수증기 스트립핑시켜 휘발성 성분을 제거하였다.
상기 결과는, 노화 전 및 후에 용융 부피 지수의 변화율의 감소에 의해 입증되는 바와 같이, 본 발명의 조성물이 고온 및 다습 조건에 노출될 때 더욱 우수한 용융 안정성을 가짐을 명확하게 보여준다. 구체적으로, 본 발명의 실시예는 약 13 내지 약 31%의 점도 변화율을 나타낸 반면, 비교예는 53 내지 2084%의 점도 변화율을 나타낸다.
본원에 사용되는 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 다를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "제 1", "제 2" 등은 어떤 순서나 중요도를 나타내는 것이 아니며, 그보다는 한 요소를 다른 요소와 구분하기 위해 사용되고, 단수형 용어는 수량의 한정을 나타내기보다는 인용된 품목이 하나 이상 존재함을 나타낸다. 동일한 특성 또는 양에 대해 본원에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하며, 각 종점은 독립적으로 조합될 수 있다. 인용된 특허, 특허원 및 다른 참조문헌은 모두 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 발명을 바람직한 실시양태와 관련하여 기재하였으나, 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않으면서 다양하게 변화시킬 수 있고 그의 요소를 등가물로 대체할 수 있음을 알 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 영역으로부터 벗어나지 않으면서 특정 상황 또는 물질을 본 발명의 교시내용에 적합화시키기 위하여 다수 변형시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최적의 방식으로서 개시된 특정 실시양태로 본 발명을 한정하고자 하지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 영역 내에 속하는 모든 실시양태를 포함한다.

Claims (32)

  1. 폴리카본에이트 성분 및 충격 개질제 조성물을 함께 포함하는 열가소성 조성물로서, 상기 충격 개질제 조성물의 성분이 폴리카본에이트를 열화시키는 요소(species)를 실질적으로 함유하지 않으며, 이들 성분이 벌크 중합된 ABS 및 ABS가 아닌 충격 개질제를 포함하는, 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 충격 개질제 조성물의 개별적인 성분 각각의 슬러리가 약 3 내지 약 8의 pH를 갖는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 첨가제를 추가로 포함하고, 개별적인 첨가제 각각의 슬러리가 약 4 내지 약 7의 pH를 갖는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 첨가제를 추가로 포함하고, 개별적인 첨가제 각각의 슬러리가 약 6 내지 약 7의 pH를 갖는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 폴리카본에이트 1 내지 약 95중량%, 벌크 중합된 ABS 약 5 내지 약 98중량%, ABS가 아닌 충격 개질제 약 1 내지 약 95중량% 및 강성 공중합체 약 50중량% 이하를 포함하고,
    상기 양이 각각 폴리카본에이트, 벌크 중합된 ABS, ABS가 아닌 충격 개질제 및 임의의 강성 공중합체의 총 중량을 기준으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 폴리카본에이트 약 20 내지 약 84중량%, 벌크 중합된 ABS 약 5 내지 약 50중량%, ABS가 아닌 충격 개질제 약 4 내지 약 20중량% 및 강성 공중합체 1 내지 약 20중량%를 포함하고,
    상기 양이 각각 폴리카본에이트, 벌크 중합된 ABS, ABS가 아닌 충격 개질제 및 강성 공중합체의 총 중량을 기준으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 폴리카본에이트 약 64 내지 약 74중량%, 벌크 중합된 ABS 약 5 내지 약 35중량%, ABS가 아닌 충격 개질제 약 2 내지 약 10중량% 및 강성 공중합체 약 2 내지 약 8중량%를 포함하고,
    상기 양이 각각 폴리카본에이트, 벌크 중합된 ABS, ABS가 아닌 충격 개질제 및 강성 공중합체의 총 중량을 기준으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 벌크 중합된 ABS가 아닌 충격 개질제가 유화 중합에 의해 제조되는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유화 중합이 폴리카본에이트를 열화시키는 요소의 부재하에 수행되는 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 유화 중합이 염기성 요소의 부재하에 수행되는 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 벌크 중합된 ABS가 아닌 충격 개질제가, C1 -22 알킬 설폰에이트, C7 -25 알킬아릴 설폰에이트, C1 -22 알킬 설페이트, C7 -25 알킬아릴 설페이트, C1 -22 알킬 포스페이트, C7 -25 알킬아릴 포스페이트, 치환된 실리케이트 또는 상기 계면활성제중 하나 이상을 포함하는 조합을 이용하여 유화 중합에 의해 제조되는 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 벌크 중합된 ABS가 아닌 충격 개질제가, 하기 화학식 10의 단량체와 하기 화학식 9의 단량체의 공중합으로부터 유도되는 강성 공중합체 상과 함께, 뷰타다이엔 고무, 아이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체 고 무, 에틸렌-비닐 아세테이트 고무, 실리콘 고무, C4 -8 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 엘라스토머 고무, C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트와 뷰타다이엔 및/또는 스타이렌의 엘라스토머 공중합체, 또는 상기 엘라스토머중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 엘라스토머 상을 포함하는 조성물:
    화학식 9
    Figure 112007007330600-PCT00016
    [상기 식에서, 각 Xc는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아르알킬, C7-C12 알크아릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 사이클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모 또는 하이드록시이고,
    R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이다]
    화학식 10
    Figure 112007007330600-PCT00017
    [상기 식에서,
    R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이고,
    Xc는 사이아노, C1-C12 알콕시카본일, C1-C12 아릴옥시카본일 또는 하이드록시카본일이다]
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 엘라스토머 상이 폴리뷰타다이엔을 포함하고,
    상기 강성 공중합체 상이 아크릴로나이트릴, 에타크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 알파-클로로아크릴로나이트릴, 베타-클로로아크릴로나이트릴, 알파-브로모아크릴로나이트릴, 아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 3급-뷰틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 상기 공단량체중 하나 이상을 포함하는 조합과, 스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 다이브로모스타이렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 뷰틸스타이렌, 파라-하이드록시스타이렌, 메톡시스타이렌 또는 상기 스타이렌중 하나 이상을 포함하는 조합의 공중합으로부터 유도되는 단위를 포함하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 벌크 중합된 ABS가 아닌 충격 개질제가 MBS, AES, MABS, ASA 또는 상기 충격 개질제중 하나 이상을 포함하는 조합인 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 폴리카본에이트를 열화시키는 요소를 실질적으로 함유하지 않고/않거나 폴리카본에이트의 열화를 방지하도록 처리된 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 첨가제가 충전제, 보강제, 안료 또는 상기 첨가제중 하나 이상을 포함하는 조합인 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 처리가 코팅 및/또는 화학적 패시베이션(passivation)에 의한 것인 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 90℃/95% RH에서 노화시킨 후 약 60% 미만의 용융 유속 변화율을 갖고,
    상기 용융 유동이 ASTM D1238에 따라 6분동안 예열한 후 5Kg 하중을 이용하여 260℃에서 측정되는 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 110℃/2% RH에서 노화시킨 후 약 60% 미만의 용융 유속 변화율을 갖 고,
    상기 용융 유동이 ASTM D1238에 따라 6분동안 예열한 후 5Kg 하중을 이용하여 260℃에서 측정되는 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 ISO 180/1A에 따라 4mm 두께의 바(bar)를 사용하여 -30℃에서 측정된, 약 25KJ/m2보다 큰 노치드 아이조드(notched Izod) 충격 강도를 갖는 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 90℃/95% RH에서 노화시킨 후 60% 미만의 중량 평균 분자량 변화율을 갖고,
    상기 중량 평균 분자량이 폴리스타이렌 기준물을 사용하여 다이클로로메테인 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 90℃/95% RH에서 노화시킨 후 20% 미만의 중량 평균 분자량 변화율을 갖고,
    상기 중량 평균 분자량이 폴리스타이렌 기준물을 사용하여 다이클로로메테인 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 90℃/95% RH에서 노화시킨 후 60% 미만의 용융 점도 변화율을 갖고,
    상기 용융 점도가 DIN 54811에 따라 100, 500, 1000, 1500, 5000 및 10,000s-1의 전단 속도를 이용하여 260℃에서 측정되는 조성물.
  24. 제 1 항에 따른 조성물을 포함하는 제품.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 제품이 자동차 부품 형태인 제품.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 제품이 폴리카본에이트를 열화시키는 요소를 실질적으로 함유하지 않고/않거나 폴리카본에이트의 열화를 방지하도록 처리된 착색제를 추가로 포함하는 제품.
  27. 제 1 항에 따른 조성물을 성형(molding), 압출 또는 형상화(shaping)시킴을 포함하는 제품의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    첨가제를 폴리카본에이트, 벌크 중합된 ABS, ABS가 아닌 충격 개질제, 강성 공중합체, 상기중 하나 이상을 포함하는 조합과 혼합하고, 혼합된 첨가제를 성형, 압출 또는 형상화시키는 동안 열가소성 조성물에 첨가하는 방법.
  29. 제 27 항에 따른 방법에 의해 제조된 제품.
  30. 폴리카본에이트, 벌크 중합된 ABS 및 ABS가 아닌 충격 개질제를 혼합함을 포함하는, 개선된 가수분해 안정성 및/또는 열 안정성을 갖는 열가소성 조성물의 제조 방법으로서, 상기 조성물의 각 성분이 폴리카본에이트를 열화시키는 요소를 본질적으로 함유하지 않는 방법.
  31. 제 30 항에 따른 방법에 의해 제조된 열가소성 조성물.
  32. 제 31 항에 따른 열가소성 조성물로부터 제조된 제품.
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