CN101010383A - 热塑性聚碳酸酯组合物及其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种热塑性组合物,包括聚碳酸酯组分和抗冲击改性剂组合物,其中抗冲击改性剂组合物的组分基本不含降解聚碳酸酯的物质种类,这些组分包括本体聚合的ABS和不同于ABS的抗冲击改性剂。该组合物具有显著提高了的水解稳定性,同时具有良好的热稳定性和/或抗冲击强度。
Description
背景技术
本发明涉及包含芳族聚碳酸酯的热塑性组合物,其制备方法及其使用方法,特别涉及具有改进稳定性的抗冲击改性的热塑性聚碳酸酯组合物。
芳族聚碳酸酯用于制造从汽车部件到电子器件的应用广泛的制品和组件。通常在芳族聚碳酸酯中加入抗冲击改性剂以提高组合物的韧性。抗冲击改性剂通常具有相对刚性的热塑性相和弹性(橡胶)相,可通过本体聚合或乳液聚合制备。诸如美国专利3,130,177和美国专利3,130,177等对包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)抗冲击改性剂的聚碳酸酯组合物进行了一般性描述。特别地,公开号为2003/0119986的美国专利申请记载了含有乳液聚合的ABS抗冲击改性剂的聚碳酸酯组合物。公开号为2003/0092837的美国专利申请公开了本体聚合的ABS和乳液聚合的ABS的组合物的用途。
当然,大量的其它类型的抗冲击改性剂已被报道用于聚碳酸酯组合物。许多抗冲击改性剂就其提高韧性的使用目的而言是合适的,但它们也会对诸如可加工性、水解稳定性和/或低温冲击强度等其它性能产生不利影响,在延长暴露在高湿度和/或高温度的情况下(例如在东南亚可能会发生)尤其如此。特别地,聚碳酸酯组合物的热老化稳定性通常因加入橡胶性抗冲击改性剂而下降。因此,在本领域中,始终存在着对具有包括韧性和水解稳定性在内的良好综合性能的抗冲击改性热塑性聚碳酸酯组合物的需求。如果提高聚碳酸酯的水解稳定性而不会对其它所需的性能产生明显不良影响,那么将更有益处。
发明概述
一个实施方案中,热塑性组合物包含聚碳酸酯组分和抗冲击改性剂组合物,其中抗冲击改性剂组合物的组分基本不含降解聚碳酸酯的物质种类(species),这些组分包括本体聚合的ABS和不同于所述ABS的抗冲击改性剂。
另一个实施方案中,制品包含以上热塑性组合物。
又一个实施方案中,一种制备制品的方法,包括对以上热塑性组合物进行模塑、挤出或成型。
再一个实施方案中,一种制备具有提高的水解稳定性和/或热稳定性的热塑性组合物的方法,包括将聚碳酸酯、本体聚合的ABS和不同于所述ABS的抗冲击改性剂进行混合,其中所述组合物的各种组分基本不含降解聚碳酸酯的物质种类。
发明详述
本发明人发现,使用特定的抗冲击改性剂组合可大大提高含聚碳酸酯的热塑性组合物的水解稳定性,同时却能保持其热稳定性和/或抗冲击性。由于类似组合物的热稳定性会显著变劣,因此提高水解稳定性而不会对热稳定性产生明显不利影响这一点是特别令人意想不到的。进一步发现,除了良好的水解稳定性外,使用特定的抗冲击剂改性剂组合还能获得其它物理性能的有利组合。
本文使用的术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”指具有式(1)的碳酸酯重复结构单元的组合物:
其中R1基团总数中至少约60%为芳族有机基,其余为脂族、脂环族或芳族基。一个实施方案中,每个R1均为芳族有机基,更具体地,为式(2)的基团:
-A1-Y1-A2- (2)
其中A1和A2各自为单环二价芳基,Y1为含有一个或两个将A1和A2分隔开的原子的桥连基。一个示例性实施方案中,一个原子将A1和A2分隔开。这类基团的说明性非限制性例子为-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基(bicycloheptylidene)、乙叉基、异亚丙基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基;环十二烷叉基和金刚烷叉基。桥连基Y1可以为烃基或饱和烃基,例如亚甲基、环己叉基或异亚丙基。
可通过具有式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应来制备聚碳酸酯,该二羟基化合物包括式(3)的二羟基化合物:
HO-A1-Y1-A2-OH (3)
其中Y1、A1和A2如上所述。还包括通式(4)的双酚化合物:
其中Ra和Rb各自表示卤原子或一价烃基,且可以相同或不同;p和q各自独立为0-4的整数;Xa表示式(5)的基团之一:
其中Rc和Rd各自独立表示氢原子或一价直链或环状烃基;Re为二价烃基。
合适的二羟基化合物的一些说明性非限制性的例子包括如下化合物:间苯二酚、4-溴间苯二酚、对苯二酚、4,4’-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚硼、(α,α’-双(4-羟基苯基))甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4’-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺(二)茚满(spiro(bis)indane)(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、2,6-二羟基二苯并-对-二氧芑(dibenzo-p-dioxin)、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噻(phenoxathin)、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑等。还可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
可用式(3)表示的双酚化合物类型的非限定具体例子包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。还可以使用包含至少一种前述双酚化合物的组合。
还可以使用支化聚碳酸酯以及线型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。可通过在聚合期间加入支化剂制备支化聚碳酸酯,支化剂例如为含有至少三个官能团的多官能有机化合物,所述官能团选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和前述官能团的混合物。具体的例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸和二苯甲酮四甲酸。支化剂的加入量可为约0.05-2.0重量%。预期所有类型的聚碳酸酯端基都可用于聚碳酸酯组合物,条件是这样的端基不会明显影响热塑性组合物的希望性能。
可通过诸如界面聚合和熔融聚合的方法制备合适的聚碳酸酯。虽然界面聚合的反应条件可以有所变化,但示例性方法一般包括将二元酚反应物溶解或分散于苛性钠或苛性钾水溶液中,将所得的混合物加入到合适的与水不混溶的溶剂介质中,并在诸如三乙胺或相转移催化剂的合适催化剂的存在下,控制pH(例如为约8-约10)的条件下使反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。合适的碳酸酯前体的例子包括诸如碳酰溴或碳酰氯的碳酰卤,或者卤代甲酸酯(haloformate)例如二元酚(例如双酚A、对苯二酚等的二氯甲酸酯(bischloroformates))的二卤代甲酸酯或二元醇(例如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)的二卤代甲酸酯。还可以使用包含至少一种前述碳酸酯前体的组合。
在示例性的相转移催化剂中可使用的是式(R3)4Q+X的催化剂,其中每个R3相同或不同,且为C1-10烷基;Q为氮或磷原子;X为卤原子或C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。合适的相转移催化剂包括,例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。基于光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以为约0.1-约10重量%。另一个实施方案中,基于光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以为约0.5-约2重量%。
或者,可使用熔融方法。一般地,在熔融聚合方法中,可以在酯交换催化剂的存在下,通过使熔融态的二羟基反应物与碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)共反应制备。通过蒸馏将挥发性一元酚从熔融反应物中脱除,以熔融残余物形式分离出聚合物。
一个具体实施方案中,聚碳酸酯为衍生自双酚A的线型均聚物,其中A1和A2各自为对亚苯基,Y1为异亚丙基。25℃下在氯仿中测定,聚碳酸酯的特性粘度可以为约0.3-约1.5分升每克(dl/gm),优选约0.45-约1.0dl/gm。以凝胶渗透色谱测量,聚碳酸酯的重均分子量可以为约10,000-约200,000,优选约20,000-约100,000。聚碳酸酯基本不含可能催化聚碳酸酯水解的杂质、残留酸、残留碱和/或残留金属。
本文使用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”进一步包括含有碳酸酯链单元以及不同类型的链单元的共聚物。这种共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、树枝状聚合物(dendrimers)等。可以使用的一种具体类型的共聚物为聚酯碳酸酯(也称为共聚酯-聚碳酸酯)。除式(1)的重复碳酸酯链单元外,这种共聚物进一步含有式(6)的重复单元
其中,E为衍生自二羟基化合物的二价基,可以为例如C2-10亚烷基、C6-20脂环基、C6-20芳族基或聚亚氧烷基(其中亚烷基含有2-约6个碳原子,优选2、3或4个碳原子);T为衍生自二羧酸的二价基,可以为例如C2-10亚烷基、C6-20脂环基、C6-20烷基芳族基或C6-20芳族基。
一个实施方案中,E为C2-6亚烷基。另一个实施方案中,E衍生自式(7)的芳族二羟基化合物:
其中每个Rf独立地为卤原子、C1-10烃基或卤素取代的C1-10烃基,n为0-4。卤素优选为溴。可用式(7)表示的化合物的例子包括间苯二酚;取代的间苯二酚化合物,例如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;邻苯二酚;对苯二酚;取代的对苯二酚,例如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等;或包含至少一种前述化合物的组合。
可用于制备聚酯的芳族二羧酸的例子包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二苯甲酸以及包含至少一种前述酸的混合物。也可存在含有稠环的酸,例如1,4-、1,5-或2,6-萘二甲酸。具体的二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸或其混合物。一种具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物,其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比为约10∶1-约0.2∶9.8。另一个具体实施方案中,E为C2-6亚烷基,且T为对亚苯基、间亚苯基、亚萘基、二价环脂族基或其混合物。这类聚酯包括聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。
共聚酯-聚碳酸酯树脂也是通过界面聚合制备的。有可能并且有时甚至优选使用二羧酸的反应性衍生物(如相应的酰基卤,优选二酰基氯和二酰基溴),而不使用二羧酸本身。因此,例如有可能使用间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯及其混合物,而不使用间苯二甲酸、对苯二甲酸及其混合物。如25℃下在氯仿中所测定的,共聚酯-聚碳酸酯树脂的特性粘度可以为约0.3-约1.5分升每克(dl/gm),优选约0.45-约1.0dl/gm。以凝胶渗透色谱测量,共聚酯-聚碳酸酯树脂的重均分子量可以为约10,000-约200,000,优选约20,000-约100,000。共聚酯-聚碳酸酯树脂基本不含可能催化聚碳酸酯水解的杂质、残留酸、残留碱和/或残留金属。
除了上述聚碳酸酯外,聚碳酸酯组分可进一步包含聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的组合,例如聚碳酸酯均聚物和/或共聚物与聚酯的组合等。这里使用的“组合”包括所有的混合物、共混物、合金等。合适的聚酯包含式(6)的重复单元,可以为例如聚二羧酸亚烷基二醇酯、液晶聚酯和聚酯共聚物。还可能使用支化聚酯,其中支化聚酯中已结合了诸如具有三个或更多个羟基的二元醇或三官能羧酸或多官能羧酸的支化剂。此外,有时希望聚酯具有各种浓度的酸和羟基端基,这取决于组合物的最终用途。
一个实施方案中,使用聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。合适的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的具体例子为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT),以及包含至少一种前述聚酯的组合。这里同样考虑具有少量(例如,约0.5-约10重量%)的衍生自脂族二酸和/或脂族多元醇的单元的上述聚酯,以制备共聚酯。
聚碳酸酯和聚酯的共混物可包含约10-约99重量%聚碳酸酯以及相应地约1-约90重量%聚酯(尤其是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯)。一个实施方案中,共混物包含约30-约70重量%聚碳酸酯以及相应地约30-约70重量%聚酯。前述数量以聚碳酸酯和聚酯的总重量为基础。
虽然考虑聚碳酸酯与其它聚合物的共混物,但一个实施方案中,聚碳酸酯组分基本由聚碳酸酯组成,也就是说,该聚碳酸酯组分包含聚碳酸酯均聚物和/或聚碳酸酯共聚物,不含可对热塑性组合物的水解稳定性、热稳定性和/或冲击强度产生明显不良影响的其它树脂。另一个实施方案中,聚碳酸酯组分由聚碳酸酯组成,也就是说,仅仅由聚碳酸酯均聚物和/或聚碳酸酯共聚物组成。
热塑性组合物还包括基本不含能引起聚碳酸酯降解的物质种类的抗冲击改性剂组合物和其它任选的添加剂。本文所使用的“聚碳酸酯降解”指聚碳酸酯的分子量发生可测量的减小,包括但不限于酯交换和/或水解降解。这种降解可随着时间的推移而发生,可因湿度和/或热条件而加快。测量聚碳酸酯降解的方法是已知的,包括例如测定螺旋流动、熔体粘度、熔体体积、分子量等的变化。
能引起聚碳酸酯降解的物质种类包括但不限于杂质、副产物和用于制备抗冲击改性剂组合物组分的残余化合物,例如可催化聚碳酸酯降解的某些残留酸、残留碱、残留乳化剂和/或诸如碱金属的残留金属。本文所使用的“物质种类”包括能引起聚碳酸酯降解的任何形式的物质,例如,化合物、阴离子、阳离子、盐、松散材料(bulk material)等。
另外,本文所使用的“物质种类”可直接(如作为催化剂参与降解)或间接“引起”聚碳酸酯降解。例如,某种物质种类通过与组合物中的另一种物质反应以生成引起碳酸酯降解的第三种物质种类而可以间接引起聚碳酸酯降解。
确定诸如抗冲击改性剂或其它添加剂的组分是否基本不含能引起聚碳酸酯降解的物质种类的一种方法是测定单一组分的淤浆(slurry)或溶液的pH。一个实施方案中,组分淤浆的pH为约4-约8,优选为约5-约7,更优选为约6-约7。虽然可以测定各组分的混合物的pH,但单独测定各种组分的pH可更准确地反映降解聚碳酸酯的物质种类的存在情况。或者,可用水萃取组分并测定水层的pH。为了防止聚碳酸酯降解,在与其余组分混合之前,调节某种组分的淤浆或溶液的pH有时可能是有效的。
确定一种组分是否基本不含能引起聚碳酸酯降解的物质种类的另一种方法是对该组分进行特定的物质种类分析。一个实施方案中,在分析灵敏度为百万分之一(1ppm)条件下,检测不出热塑性组合物中各组分的碱金属含量。或者,各组分的碱金属含量小于约1ppm,优选小于约0.1ppm,更优选小于约0.01ppm。另一个实施方案中,各组分的钠和钾含量小于约1ppm,更优选小于约0.1ppm。又一个实施方案中,各组分的碳酸钠和碳酸钾的含量小于约1ppm,更优选小于约0.1ppm。
另一个实施方案中,热塑性组合物中各种组分的胺含量小于约50ppm,优选小于约1ppm。再一个实施方案中,热塑性组合物中各种组分的氨含量小于约100ppm,优选小于约1ppm。各组分的酰胺含量可小于约100ppm,优选小于约1ppm。当热塑性组合物中各组分均符合包含至少一个前述有关碱金属、胺、氨和酰胺的限制的综合要求时,可得到良好的水解稳定性和/或热稳定性结果,当热塑性组合物中各组分在1ppm的分析检测限下未检出碱金属含量,胺含量小于50ppm,氨含量小于100ppm,酰胺含量小于约100ppm时,尤其如此。
因此,本发明人已发现一种有效的抗冲击改性剂组合物,该组合物包括本体聚合的ABS以及一种或更多种基本不含降解聚碳酸酯的物质种类的其它抗冲击改性剂。使用这些抗冲击改性剂可提供水解稳定性和/或热稳定性优异的热塑性组合物。
本体聚合的ABS包括弹性体相,该弹性体相包括(i)丁二烯且Tg低于约10℃,和(ii)刚性聚合物相(rigid polymeric phase),其Tg高于约15℃且包括诸如苯乙烯的单乙烯基芳族单体与诸如丙烯腈的不饱和腈的共聚物。这种ABS聚合物可如下制备:首先提供弹性体聚合物,然后在该弹性体的存在下,对刚性相的构成单体进行聚合以得到接枝共聚物。接枝物可以以接枝支链或壳的形式连到弹性体核上。该壳可以仅仅对核进行物理包封,或者该壳可部分地或基本上完全地接枝到核上。
聚丁二烯均聚物可用作弹性体相。或者,本体聚合的ABS的弹性体相包括与至多约25重量%的另一种式(8)的共轭二烯单体共聚合的丁二烯:
其中每个Xb独立为C1-C5烷基。可使用的共轭二烯单体的例子为异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯;1,3-和2,4-己二烯等,以及包含至少一种前述共轭二烯单体的混合物。一种具体的共轭二烯为异戊二烯。
弹性体丁二烯相可另外与至多25重量%(优选至多约15重量%)的另一种共聚单体进行共聚合,该共聚单体例如为含有稠合芳环结构的单乙烯基芳族单体,如乙烯基萘、乙烯基蒽等,或为式(9)的单体:
其中每个Xc独立为氢、C1-12烷基、C3-12环烷基、C6-12芳基、C7-12芳烷基、C7-12烷芳基、C1-12烷氧基、C3-12环烷氧基、C6-12芳氧基、氯、溴或羟基,R为氢、C1-5烷基、溴或氯。可与丁二烯共聚合的合适单乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等,以及包含至少一种前述单乙烯基芳族单体的组合。一个实施方案中,丁二烯与至多约12重量%,优选约1-约10重量%的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯共聚。
可与丁二烯共聚合的其它单体为单烯(monovinylic)单体,如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基-、芳基-或卤代芳基-取代的马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及通式(10)的单体:
其中R为氢、C1-5烷基、溴或氯,Xc为氰基、C1-12烷氧羰基、C1-12芳氧基羰基或羟基羰基等。式(10)的单体的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等,以及包含至少一种前述单体的组合。诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的单体常用作可与丁二烯共聚合的单体。
丁二烯相的粒径不是关键性的,例如约0.01-约20微米,优选约0.5-约10微米,更优选约0.6-约1.5微米的粒径可用于本体聚合的橡胶基材。可通过光传输方法或毛细管流体动力学色谱法(CHDF)测量粒径。丁二烯相可占ABS抗冲击改性剂共聚物总重量的约5-约95重量%,更优选占约20-约90重量%,甚至更优选占ABS抗冲击改性剂的约40-约85重量%,其余为刚性接枝物相(rigid graft phase)。
刚性接枝物相包含由苯乙烯类单体组合物与含有腈基的不饱和单体形成的共聚物。本文所使用的“苯乙烯类单体”包括式(9)的单体,其中每个Xc独立为氢、C1-4烷基、苯基、C7-9芳烷基、C7-9烷芳基、C1-4烷氧基、苯氧基、氯、溴或羟基,R为氢、C1-2烷基、溴或氯。具体的例子为苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等。可以使用包含至少一种前述苯乙烯类单体的组合。
进一步地,本文使用的含有腈基的不饱和单体包括式(10)的单体,其中R为氢、C1-5烷基、溴或氯,Xc为氰基。具体例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等。可以使用包含至少一种前述单体的组合。
本体聚合的ABS的刚性接枝物相可进一步任选地包含可与之共聚合的其它单体,包括其它单烯芳族单体和/或单烯单体,如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基-、芳基-或卤代芳基-取代的马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及通式(10)的单体。具体的共聚单体包括(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯,例如甲基丙烯酸甲酯。
分别基于刚性共聚物相的总重量,刚性共聚物相一般包括约10-约99重量%,优选约40-约95重量%,更优选约50-约90重量%苯乙烯类单体;约1-约90重量%,优选约10-约80重量%,更优选约10-约50重量%含有腈基的不饱和单体;和0-约25重量%,优选1-约15重量%其它共聚单体。
本体聚合的ABS共聚物可进一步包含可与ABS同时得到的未接枝的刚性共聚物的分离基体或连续相。基于ABS的总重量,ABS可包含约40-约95重量%弹性体改性的接枝共聚物以及约5-约65重量%刚性共聚物。另一个实施方案中,基于ABS的总重量,ABS可包含约50-约85重量%,更优选约75-约85重量%弹性体改性的接枝共聚物以及约15-约50重量%,更优选约15-约25重量%刚性共聚物。
已知有多种ABS型树脂本体聚合方法。在多段塞流本体工艺(multizone plug flow bulk processes)中,一系列聚合容器(或塔)彼此连续联接,提供多个反应段。可将弹性丁二烯溶解于一种或更多种用以形成刚性相的单体中,并将该弹性体溶液进料至反应体系中。反应(可被热引发或化学引发)期间,弹性体与刚性共聚物(即SAN)接枝。在含有溶解的橡胶的连续相中也生成本体共聚物(也称为游离共聚物、基体共聚物或未接枝的共聚物)。随着聚合的继续,在橡胶/共聚单体的连续相中形成游离共聚物微区,从而产生两相体系。随着聚合的进行,形成更多的游离共聚物,弹性体改性的共聚物开始将其自身作为颗粒分散在游离共聚物中,游离共聚物变成连续相(相转化)。某些游离共聚物通常也包藏(occluded)在弹性体改性的共聚物相中。相转化以后,可进行额外加热以完成聚合。已报道了该基本方法的多种改进,例如美国专利No.3,511,895记载了一种连续本体ABS工艺,该工艺利用三阶段反应器体系提供可控分子量分布和微凝胶粒径。在第一反应器中,在剧烈搅拌下向反应混合物中加入弹性体/单体溶液以在可以发生明显的交联之前在整个反应器物质中均匀地沉淀离散的橡胶颗粒。小心控制第一、第二和第三反应器的固体水平,从而使分子量落入希望的范围。美国专利No.3,981,944公开了在加入包含腈基的不饱和单体以及任何其它共聚单体之前,用苯乙烯类单体萃取弹性体颗粒以溶解/分散弹性体颗粒。美国专利No.5,414,045公开了在塞流接枝反应器中,使含有苯乙烯类单体组合物、不饱和腈单体组合物以及弹性体丁二烯聚合物的液体进料组合物反应至相转化之前的程度,和使所生成的第一聚合产物(接枝弹性体)在连续搅拌的罐式反应器中反应以得到相转化的第二聚合产物,随后该第二聚合产物可在整理反应器(finishing reactor)中进一步反应,然后经脱挥发分得到期望的终产物。
除本体聚合的ABS以外,抗冲击改性剂组合物包含不同于所述ABS的其它抗冲击改性剂。这些抗冲击改性剂包括弹性体改性的接枝共聚物,所述弹性体改性的接枝共聚物包含(i)弹性体(即橡胶状)聚合物基材,其Tg小于约10℃,更优选小于约-10℃或更优选为约-40℃--80℃,以及(ii)接枝于弹性体聚合物基材的刚性聚合物上覆层(superstrate)。该接枝物可以以接枝支链或壳的形式连接到弹性体核。该壳可以仅仅对核进行物理包封,或者该壳可部分地或基本上完全地接枝到核上。
用作弹性体相的合适材料包括,例如,共轭二烯橡胶;共轭二烯与少于约50重量%可共聚单体的共聚物;诸如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)的烯烃橡胶;乙烯-乙酸乙烯酯橡胶;硅橡胶;弹性体(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯;(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物;或包含至少一种前述弹性体的组合。
用于制备弹性体相的合适共轭二烯单体具有以上式(8)结构,其中每个Xb独立为氢、C1-C5烷基等。可使用的共轭二烯单体的例子为丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯;1,3-和2,4-己二烯等,以及包含至少一种前述共轭二烯单体的混合物。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。
还可以使用共轭二烯橡胶的共聚物,例如通过共轭二烯及一种或更多种可与之共聚的单体进行含水自由基乳液聚合制备的那些共聚物。适合与所述共轭二烯共聚合的单体包括含有稠合芳环结构的单乙烯基芳族单体,如乙烯基萘、乙烯基蒽等,或上式(9)的单体,其中每个Xc独立为氢、C1-12烷基、C3-12环烷基、C6-12芳基、C7-12芳烷基、C7-12烷芳基、C1-12烷氧基、C3-12环烷氧基、C6-12芳氧基、氯、溴或羟基,R为氢、C1-5烷基、溴或氯。可使用的合适单乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、包含至少一种前述化合物的组合等。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯通常用作可与所述共轭二烯单体共聚合的单体。
可与所述共轭二烯共聚合的其它单体为单烯单体,如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基-、芳基-或卤代芳基-取代的马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及通式(10)的单体,其中R为氢、C1-5烷基、溴或氯,Xc为氰基、C1-12烷氧羰基、C1-12芳氧基羰基、羟基羰基等。式(10)的单体的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等,以及包含至少一种前述单体的组合。诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的单体常用作可与所述共轭二烯单体共聚合的单体。也可以使用前述单乙烯基单体和单乙烯基芳族单体的混合物。
某些(甲基)丙烯酸酯单体也可用来制备弹性体相,包括(甲基)丙烯酸C1-16烷基酯,优选(甲基)丙烯酸C1-9烷基酯,特别优选丙烯酸C4-6烷基酯(如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等)以及包含至少一种前述单体的组合的交联的微粒乳液均聚物或共聚物。(甲基)丙烯酸C1-16烷基酯单体可任选地与至多15重量%的以上广义描述的通式(8)、(9)或(10)的共聚单体混合进行聚合。示例性的共聚单体包括但不限于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯乙酯、N-环己基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚或丙稀腈以及包含至少一种前述共聚单体的混合物。任选地,可存在至多5重量%的多官能交联共聚单体,例如二乙烯基苯、诸如乙二醇二丙烯酸酯的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双丙烯酰胺、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯等,以及包含至少一种前述交联剂的组合。
所述弹性体相可通过本体法、乳液法、悬浮法、溶液法或诸如本体-悬浮法、乳液-本体法、本体-溶液法的组合方法或其它技术,使用连续、半间歇或间歇工艺进行聚合。弹性体基材的粒径不是关键的。例如,约0.001-约25微米,优选约0.01-约15微米,或甚至更优选约0.1-约8微米的平均粒径可用于基于乳液的聚合的橡胶网络(rubberlattices)。约0.5-约10微米,优选约0.6-约1.5微米的粒径可用于本体聚合的橡胶基材。弹性体相可以为衍生自共轭丁二烯或丙烯酸C4-9烷基酯橡胶的微粒状、适度交联的共聚物,并优选凝胶含量大于70%。衍生自丁二烯与苯乙烯、丙烯腈和/或丙烯酸C4-6烷基酯橡胶的混合物的共聚物也是合适的。
弹性体相可以提供约5-约95重量%,更优选约20-约90重量%,甚至更优选约40-约85重量%的弹性体改性的接枝共聚物,其余为刚性接枝物相。
可在一种或更多种弹性体聚合物基材的存在下通过包含单乙烯基芳基单体和任选的一种或更多种共聚单体的混合物的接枝聚合制成弹性体改性的接枝共聚物的刚性相。以上广义描述的式(9)的单乙烯基芳族单体可用于刚性接枝物相,其包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、诸如二溴苯乙烯的卤代苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等,或包含至少一种前述单乙烯基芳族单体的组合。合适的共聚单体包括,例如以上广义描述的单烯单体和/或通式(10)的单体。一个实施方案中,R为氢或C1-2烷基,Xc为氰基、C1-12烷氧羰基。用于刚性相的合适共聚单体的具体例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等,以及包含至少一种前述共聚单体的组合。
一个具体的实施方案中,刚性接枝物相由苯乙烯或α-甲基苯乙烯与丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯共聚合而成。其它具体的实施方案中,通过苯乙烯与共聚合;苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚合;和苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈共聚合制成刚性接枝物相。
单乙烯基芳族单体和共聚单体在刚性接枝物相中的相对比例变化可以很大,其取决于弹性体基材的类型、一种或多种单乙烯基芳族单体的类型、一种或多种共聚单体的类型以及抗冲击改性剂的期望性能。刚性相一般可包含至多100重量%单乙烯基芳族单体,优选约30-约100重量%,更优选约50-约90重量%单乙烯基芳族单体,余量为一种或多种共聚单体。
根据弹性体改性的聚合物的存在量,与额外的弹性体改性的接枝共聚物一起,可同时获得未接枝的刚性聚合物或共聚物的分离基体或连续相。典型地,基于抗冲击改性剂的总重量,这种抗冲击改性剂包括约40-约95重量%弹性体改性的接枝共聚物以及约5-约65重量%刚性(共)聚合物。另一个实施方案中,基于抗冲击改性剂的总重量,这种抗冲击改性剂包括约50-约85重量%,更优选约75-约85重量%的橡胶改性的刚性共聚物以及约15-约50重量%,更优选约15-约25重量%的刚性(共)聚合物。
不同于本体聚合的ABS的弹性体改性的接枝共聚物的具体例子包括但不限于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)。如美国专利No.6,545,089所描述的,MBS树脂可通过甲基丙烯酸酯与苯乙烯在聚丁二烯的存在下进行乳液聚合来制备,其方法在下文进行概述。
不同于本体聚合的ABS共聚物的另一具体类型的弹性体改性的抗冲击改性剂包含衍生自至少一种如下单体的结构单元:硅橡胶单体;具有式H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re的支化丙烯酸酯橡胶单体,其中Rd为氢或C1-9直链或支链烃基,Re为支链C3-16烃基;第一接枝连接单体;含烯基的可聚合有机物质;和第二接枝连接单体。硅橡胶单体单独地或组合地可包括,例如,环硅氧烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷,如十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或四乙氧基硅烷。
支化丙烯酸酯橡胶单体的例子包括,单独地或组合地,丙烯酸异辛酯、丙烯酸6-甲基辛酯、丙烯酸7-甲基辛酯、丙烯酸6-甲基庚酯等。含烯基的可聚合有机物质可为诸如式(9)或(10)的单体,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或未支化的(甲基)丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯等),单独地或组合地使用。
所述至少一种第一接枝连接单体,单独地或组合地,可为(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷,如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)(二甲氧基)甲基硅烷和/或(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。所述至少一种第二接枝连接单体,单独地或组合地,为具有至少一个烯丙基的多烯属不饱和化合物,如甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。
有机硅-丙烯酸酯抗冲击改性剂组合物可通过乳液聚合法制备,其中,例如在诸如十二烷基苯磺酸的表面活化剂的存在下,使至少一种硅橡胶单体与至少一种第一接枝连接单体在约30℃-约110℃温度下反应生成硅橡胶胶乳。或者,诸如环八甲基四硅氧烷和四乙氧基原硅酸酯的环硅氧烷可与诸如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷的第一接枝连接单体反应,从而提供平均粒径为约100纳米-约2微米的硅橡胶。然后在诸如过氧化苯甲酰的产生自由基的聚合催化剂的存在下,任选在诸如甲基丙烯酸烯丙酯的交联单体的存在下,使至少一种支化丙烯酸酯橡胶单体与硅橡胶颗粒进行聚合。然后使该胶乳与含烯基的可聚合有机物质和第二接枝连接单体反应。可通过凝结(用凝结剂处理)从水相中分离出接枝有机硅-丙烯酸酯橡胶杂化物的胶乳颗粒,并干燥至细粉以制备有机硅-丙烯酸酯橡胶抗冲击改性剂组合物。该方法通常可用于制备粒径为约100纳米-约2微米的有机硅-丙烯酸酯抗冲击改性剂。
实践中,可使用任何上述不同于本体聚合的ABS的抗冲击改性剂,条件是其基本不含引起聚碳酸酯降解的任何物质种类。形成弹性体改性的接枝共聚物的方法包括本体法、乳液法、悬浮法和溶液法,或诸如本体-悬浮法、乳液-本体法、本体-溶液法的组合方法或其它技术,使用连续、半间歇或间歇工艺。可实施这些方法从而避免使用或产生任何降解聚碳酸酯的物质种类,而且/或提供具有希望pH的另外的抗冲击改性剂。
一个实施方案中,通过避免使用或产生任何降解聚碳酸酯的物质种类的乳液聚合方法制备抗冲击改性剂。另一个实施方案中,通过不含碱性物质种类的乳液聚合方法制备抗冲击改性剂,所述碱性物质种类为例如C6-30脂肪酸的碱金属盐(如硬脂酸钠、硬脂酸锂、油酸钠、油酸钾等);碱金属碳酸盐;诸如十二烷基二甲基胺、十二烷基胺的胺;以及胺的铵盐。这样的物质常用作聚合助剂(如乳液聚合中的表面活性剂),且可催化聚碳酸酯的酯交换和/或降解。而离子型硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐表面活性剂可用于制备抗冲击改性剂,特别是制备抗冲击改性剂的弹性体基材部分。合适的表面活性剂的例子包括C1-22烷基磺酸盐或C7-25烷芳基磺酸盐、C1-22烷基硫酸盐或C7-25烷芳基硫酸盐、C1-22烷基磷酸盐或C7-25烷芳基磷酸盐、取代的硅酸盐以及包含至少一种前述表面活性剂的组合。Rohm&Haas和General Electric Company这类公司的各种专利和文献中对这种乳液聚合方法进行了描述和公开。
除本体聚合的ABS以及不同于本体聚合的ABS的额外抗冲击改性剂外,抗冲击改性剂组合物可进一步包含未接枝的刚性共聚物。该刚性共聚物是在本体聚合的ABS或额外的抗冲击改性剂中存在的任何刚性共聚物之外另外存在的。它可以与上述未经弹性体改性的任何刚性共聚物相同。该刚性共聚物的Tg一般大于约15℃,优选大于约20℃,包括例如衍生自下述单体的聚合物:含有稠合芳环结构的单乙烯基芳族单体(例如乙烯基萘、乙烯基蒽等)或以上广义描述的式(9)的单体,如苯乙烯和α-甲基苯乙烯;单烯单体,如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基、芳基或卤代芳基取代的马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及上文广义描述的通式(10)的单体,如丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯;以及前述物质的共聚物,如苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯。
刚性共聚物可包含约1-约99重量%,优选约20-约95重量%,更优选约40-约90重量%的乙烯基芳族单体,以及约1-约99重量%,优选约5-约80重量%,更优选约10-约60重量%的可共聚合的单烯单体。一个实施方案中,刚性共聚物为SAN,它可包含约50-约99重量%苯乙烯,余量为丙烯腈;优选含约60-约90重量%,更优选约65-约85重量%苯乙烯,其余为丙烯腈。
刚性共聚物可由本体、悬浮或乳液聚合法制备,并且基本不含可催化聚碳酸酯水解的杂质、残留酸、残留碱或残留金属。一个实施方案中,通过使用沸腾(boiler)反应器的本体聚合法制备刚性共聚物。根据GPC,使用聚苯乙烯标准品测量,该刚性共聚物的重均分子量为约50,000-约300,000。一个实施方案中,该刚性共聚物的重均分子量为约70,000-约190,000。
热塑性组合物的各种组分的相对量将取决于所使用的具体种类的聚碳酸酯、任何其它树脂的存在情况以及具体的抗冲击改性剂,包括任何刚性接枝共聚物以及该组合物的期望性能。本领域普通技术人员利用本文提供的指导可容易地选择出具体的用量。
一个实施方案中,热塑性组合物包含约1-约95重量%聚碳酸酯组分;约5-约98重量%本体聚合的ABS;以及约1-约95重量%其它的弹性体改性的抗冲击改性剂。另一个实施方案中,热塑性组合物包含约10-约90重量%聚碳酸酯组分;约5-约75重量%本体聚合的ABS;以及约1-约30重量%其它的弹性体改性的抗冲击改性剂。又一个实施方案中,热塑性组合物包含约20-约84重量%聚碳酸酯组分;约5-约50重量%本体聚合的ABS;以及约4-约20重量%其它的弹性体改性的抗冲击改性剂。再一个实施方案中,热塑性组合物包含约64-约74重量%聚碳酸酯组分;约5-约35重量%本体聚合的ABS;以及约2-约10重量%其它的弹性体改性的抗冲击改性剂。另一个实施方案中,热塑性组合物包含约68-约72重量%聚碳酸酯组分;约17-约23重量%本体聚合的ABS;以及约4-约8重量%其它的弹性体改性的抗冲击改性剂。前述组合物可进一步包含0-约50重量%,优选0-约35重量%,更优选约1-约20重量%,甚至更优选约3-约8重量%,最优选约6重量%的刚性共聚物。所有前述量都以聚碳酸酯组合物和抗冲击改性剂组合物的总重量为基础。
作为前述实施方案的一个具体例子,提供一种热塑性组合物,它包含约65-约75重量%聚碳酸酯组分;约16-约30重量%本体聚合的ABS抗冲击改性剂;约1-约10重量%MBS;和0-约6重量%刚性共聚物(如SAN)。使用前述数量可提供具有增强的水解稳定性且具有良好的热稳定性和抗冲击性(尤其在低温下)的组合物。
除了聚碳酸酯组分和抗冲击改性剂组合物外,热塑性组合物可包括诸如填料、增强剂、稳定剂等的各种添加剂,限制条件为添加剂不对热塑性组合物的期望性能(尤其是水解稳定性和/或热稳定性)产生不良影响。因此,含有杂质的添加剂或在水分和/或热量存在的条件下会产生降解催化剂的添加剂(如水解不稳定的亚磷酸酯)可能不符合要求。在存在水分和/或热量的条件下,本身可用作降解聚碳酸酯的催化剂的添加剂也可能不符合要求。
一个实施方案中,每种添加剂都基本不含引起聚碳酸酯降解的物质种类。如上所述,确定添加剂是否基本不含能引起聚碳酸酯降解的物质种类的一种方法是测定单一添加剂的淤浆或溶液的pH。一个实施方案中,添加剂淤浆的pH为约4-约8,优选为约5-约7,更优选为约6-约7。虽然可以测定各添加剂组合的pH,但单独测定各种组分的pH可更准确地反映降解聚碳酸酯的物质种类的存在情况。有时在与其余组分混合之前,调节某种组分的淤浆或溶液的pH可能是有效的。
另一个实施方案中,可对添加剂进行处理以防止或充分降低任何降解活性。这样的处理可包括用有机硅树脂、丙烯酸类树脂或环氧树脂等基本惰性的物质进行涂覆。处理还可以包括化学钝化以除去、阻断或中和催化位点。可使用组合处理。可对例如填料、增强剂和颜料的添加剂进行处理。
可使用添加剂混合物。可在混合各组分以制备组合物期间,在适当的时间混合这些添加剂。可使用的合适填料或增强剂的例子包括硅酸盐和硅石粉,例如硅酸铝(富铝红柱石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔凝硅石、结晶二氧化硅石墨、天然石英砂等;硼粉,例如氮化硼粉、硅酸硼粉等;氧化物,例如TiO2、氧化铝、氧化镁等;硫酸钙(作为其酸酐(anhydride)、二水合物或三水合物);碳酸钙,例如白垩、石灰石、大理石、合成的沉淀碳酸钙等;滑石,包括纤维状滑石、块状滑石、针状滑石、层状滑石等;硅灰石;表面处理的硅灰石;玻璃球,例如空心和实心玻璃球、硅酸盐球、煤胞、硅铝酸盐(armospheres)等;高岭土,包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、包含各种本领域已知的用以促进与聚合基体树脂相容性的涂层的高岭土等;单晶纤维或“须晶”,例如碳化硅、矾土、碳化硼、铁、镍、铜等;纤维(包括连续纤维和短切纤维),例如石棉、碳纤维、玻璃纤维(如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃)等;硫化物,例如硫化钼、硫化锌等;钡物质种类,例如钛酸钡、亚铁酸钡、硫酸钡、重晶石等;金属和金属氧化物,例如颗粒状或纤维状的铝、青铜、锌、铜和镍等;薄片状填料,例如玻璃薄片、薄片状碳化硅、二硼化铝、铝薄片、钢薄片等;纤维状填料,例如短无机纤维(如源自包含铝硅酸盐、铝氧化物、镁氧化物和半水合硫酸钙等中的至少一种的共混物的那些);天然填料和增强剂,例如通过粉碎木材得到的木粉、纤维状产品,如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、花生壳、玉米、稻谷壳等;有机填料,例如聚四氟乙烯(特氟隆)等;由能形成纤维的有机聚合物制成的增强有机纤维填料,所述有机聚合物为例如聚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇等;以及其它的填料和增强剂,例如云母、粘土、长石、烟灰(flue dust)、fillite、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻石、硅藻土、炭黑等;以及包含至少一种前述填料和增强剂的组合。可对填料/增强剂进行涂覆以防止与基体反应或可对其进行化学钝化以中和可能促进水解降解或热降解的催化降解位点。
可对填料和增强剂涂覆金属材料层以增强导电性,或用硅烷进行表面处理以增强与聚合基体树脂的粘合性以及分散性。另外,增强填料可以单丝或复丝纤维的形式提供,且可以单独使用或通过例如混织(co-weaving)或芯/壳、并列式、桔子型或基体和原纤维的结构,或纤维生产领域技术人员已知的其它方法与其它类型的纤维结合使用。合适的混织结构包括,例如,玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维和芳族聚酰亚胺玻璃纤维等。纤维填料可以如下形式提供,例如,粗纱、编织的纤维增强物,如0-90度织物等;无纺纤维增强物,如连续原丝毡、短切原丝毡、薄纱、纸、毡等;或三维增强物例如编织带。基于100重量份聚碳酸酯组分和抗冲击改性剂组合物,填料的一般用量为约0-约100重量份。
合适的抗氧化剂添加剂包括,例如,烷基化一元酚或多元酚;多元酚与二烯的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化对苯二酚;羟基化二苯硫醚;亚烷基-双酚;苄基物质种类;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯类;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯类;等等;以及包含至少一种前述抗氧化剂的组合。基于100重量份聚碳酸酯组分和抗冲击改性剂组合物,抗氧化剂的一般用量为约0.01-约1重量份,优选约0.1-约0.5重量份。
合适的热和颜色稳定剂添加剂包括,例如,诸如亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的有机亚磷酸酯。基于100重量份聚碳酸酯组分和抗冲击改性剂组合物,热和颜色稳定剂的一般用量为约0.01-约5重量份,优选约0.05-约0.3重量份。
合适的二次热稳定剂(secondary heat stabilizer)添加剂包括,例如,硫醚和硫酯,如四(3-(十二烷硫基)丙酸)季戊四醇酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂醇酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二肉豆蔻醇酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、辛基硫代丙酸季戊四醇酯(pentaerythritol octylthiopropionate)、双十八烷基二硫化物等,以及包含至少一种前述热稳定剂的组合。基于100重量份聚碳酸酯组分和抗冲击改性剂组合物,二次热稳定剂的一般用量为约0.01-约5重量份,优选约0.03-约0.3重量份。
还可以使用包括紫外光(UV)吸收性添加剂在内的光稳定剂。合适的这类稳定添加剂包括,例如,苯并三唑类和羟基苯并三唑类,如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(产自Cytec的CYASORB 5411)和产自Ciba Specialty Chemicals的TINUVIN 234;羟基苯并三嗪类;羟基苯基-三嗪或-嘧啶UV吸收剂,如TINUVIN1577(Ciba)和2-[4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(产自Cytec的CYASORB 1164);非碱性受阻胺光稳定剂(下文称为“HALS”),包括取代的哌啶部分及其低聚物,如4-哌啶醇(piperidinol)衍生物,如TINUVIN 622(Ciba)、GR-3034、TINUVIN 123和TINUVIN440;苯并嗪酮类,如2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并嗪-4-酮)(CYASORB UV-3638);例如2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORB531)的羟基二苯甲酮类;草酰替苯胺类(oxanilides);氰基丙烯酸酯类,如1,3-二[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-二[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷(UVINUL 3030)和1,3-二[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-二[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷;以及纳米尺寸的无机材料,如二氧化钛、二氧化铈和氧化锌,粒径全部小于约100纳米;等等,以及包含至少一种前述稳定剂的组合。基于100重量份聚碳酸酯组分和抗冲击改性剂组合物,光稳定剂用量可以为约0.01-约10重量份,优选约0.1-约1重量份。基于100重量份聚碳酸酯组分和抗冲击改性剂组合物,UV吸收剂一般用量为约0.1-约5重量份。
还可以使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂添加剂。这些类型的材料中存在着相当大的重叠范围,它们包括,例如,邻苯二甲酸酯,如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯;异氰脲酸三(辛氧羰基乙基)酯;三硬脂酸甘油酯;二-或多官能芳族磷酸酯,如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯;聚α烯烃;环氧化大豆油;包括硅油在内的有机硅;诸如脂肪酸酯的酯类,例如硬脂酸烷基酯,如硬脂酸甲酯;硬脂酸十八烷基酯、四硬脂酸季戊四醇酯等;硬脂酸甲酯与亲水性及疏水性非离子表面活性剂(包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物)的混合物,例如硬脂酸甲酯与聚乙二醇-聚丙二醇共聚物在适当溶剂中形成的混合物;蜡类,如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等;以及聚α烯烃,如Ethylflo 164、166、168和170。基于100重量份聚碳酸酯组分和抗冲击改性剂组合物,这类材料的一般用量为约0.1-约20重量份,优选约1-约10重量份。
也可以存在诸如颜料和/或染料添加剂的着色剂。合适的颜料包括例如,无机颜料,如金属氧化物和混合金属氧化物,例如氧化锌、二氧化钛、铁氧化物等;硫化物,例如硫化锌等;铝酸盐;磺基硅酸钠硫酸盐;铬酸盐等;炭黑;锌铁尖晶石(zinc ferrites);群青(ultramarineblue);颜料棕24;颜料红101;颜料黄119;有机颜料,如偶氮类、重氮类、喹吖啶酮类、苝类、萘四甲酸类、黄烷士酮类、异吲哚啉酮类、四氯异吲哚啉酮类、蒽醌类、二苯并芘二酮类、二嗪类、酞菁类和偶氮色淀类;颜料蓝60;颜料红122;颜料红149;颜料红177;颜料红179;颜料红202;颜料紫29;颜料蓝15;颜料绿7;颜料黄147和颜料黄150,以及包含至少一种前述颜料的组合。可对颜料进行涂覆以防止与基体反应,或可对其进行化学钝化以中和可能促进水解降解或热降解的催化降解位点。基于100重量份聚碳酸酯组分和抗冲击改性剂组合物,颜料的一般用量为约0.01-约10重量份。
合适的染料通常为有机材料,包括例如,诸如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)、尼罗红等的香豆素染料;镧系元素络合物;烃和取代烃染料;多环芳族烃染料;闪烁染料,如唑或二唑染料;芳基-或杂芳基-取代的聚(C2-8)烯烃染料;羰花青染料;阴丹酮染料;酞菁染料;嗪染料;carbostyryl染料;萘四甲酸染料;卟啉染料;双(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;花青染料;次甲基染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛类染料;硫靛染料;重氮(diazonium)染料;硝基染料;醌亚胺染料;氨基酮染料;四唑(tetrazolium)染料;噻唑染料;苝染料;周酮(perinone)染料;双苯并唑基噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;呫吨染料;噻吨染料;萘二甲酰亚胺染料;内酯染料;诸如吸收近红外波长且发射可见光波长的反斯托克斯变化(anti-stokes shift)染料的荧光团等等;荧光染料,如5-氨基-9-二乙基亚氨基苯并(a)吩嗪(phenoxazonium)高氯酸盐;7-氨基-4-甲基carbostyryl;7-氨基-4-甲基香豆素;7-氨基-4-三氟甲基香豆素;3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素;3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑;2-(4-联苯基)-5-苯基-1,3,4-二唑;2-(4-联苯基)-6-苯基苯并唑-1,3;2,5-双(4-联苯基)-1,3,4-二唑;2,5-双(4-联苯基)-唑;4,4’-双(2-丁基辛氧基)-对四联苯;对双(邻甲基苯乙烯基)苯;5,9-二氨基苯并(a)吩嗪高氯酸盐;4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1’-二乙基-2,2’-羰花青碘化物;1,1’-二乙基-4,4’-羰花青碘化物;3,3’-二乙基-4,4’,5,5’-二苯并硫三羰花青碘化物(dibenzothiatricarbocyanine iodide);1,1’-二乙基-4,4’-二羰花青碘化物;1,1’-二乙基-2,2’-二羰花青碘化物;3,3’-二乙基-9,11-亚新戊基硫三羰花青碘化物;1,3’-二乙基-4,2’-喹啉基氧羰花青碘化物(quinolyloxacarbocyanine iodide);1,3’-二乙基-4,2’-喹啉基硫羰花青碘化物;3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩嗪高氯酸盐;7-二乙基氨基-4-甲基香豆素;7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素;7-二乙基氨基香豆素;3,3’-二乙基氧二羰花青碘化物;3,3’-二乙基硫羰花青碘化物;3,3’-二乙基硫二羰花青碘化物;3,3’-二乙基硫三羰花青碘化物;4,6-二甲基-7-乙基氨基香豆素;2,2’-二甲基对四联苯;2,2-二甲基对三联苯;7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2;7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2;7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素;2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑高氯酸盐;2-(6-(对二甲基氨基苯基)-2,4-亚新戊基-1,3,5-己三烯基)-3-甲基苯并噻唑高氯酸盐;2-(4-(对二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚高氯酸盐;3,3’-二甲基氧三羰花青碘化物;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基唑;4,4’-二苯基茋;1-乙基-4-(4-(对二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-吡啶高氯酸盐;1-乙基-2-(4-(对二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-吡啶高氯酸盐;1-乙基-4-(4-(对二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-喹啉(quinolium)高氯酸盐;3-乙基氨基-7-乙基亚氨基-2,8-二甲基吩嗪-5-(phenoxazin-5-ium)高氯酸盐;9-乙基氨基-5-乙基氨基-10-甲基-5H-苯并(a)吩嗪高氯酸盐;7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素;7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素;1,1’,3,3,3’,3’-六甲基-4,4’,5,5’-二苯并-2,2’-吲哚三羰花青碘化物(indotricarbocyanine iodide);1,1’,3,3,3’,3’-六甲基吲哚二羰花青碘化物;1,1’,3,3,3’,3’-六甲基吲哚三羰花青碘化物;2-甲基-5-叔丁基-对四联苯;N-甲基-4-三氟甲基哌啶并-<3,2-g>香豆素;3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素;2-(1-萘基)-5-苯基唑;2,2’-对亚苯基-双(5-苯基唑);3,5,3′,5′-四叔丁基-对六联苯;3,5,3′,5′-四叔丁基-对五联苯;2,3,5,6-1H,4H-四氢-9-乙酰基喹嗪并-<9,9a,1-gh>香豆素;2,3,5,6-1H,4H-四氢-9-羰乙氧基(carboethoxy)喹嗪并-<9,9a,1-gh>香豆素;2,3,5,6-1H,4H-四氢-8-甲基喹嗪并-<9,9a,1-gh>香豆素;2,3,5,6-1H,4H-四氢-9-(3-吡啶基)-喹嗪并-<9,9a,1-gh>香豆素;2,3,5,6-1H,4H-四氢-8-三氟甲基喹嗪并-<9,9a,1-gh>香豆素;2,3,5,6-1H,4H-四氢喹嗪并-<9,9a,1-gh>香豆素;3,3’,2”,3-四甲基-对四联苯;2,5,2′,5-四甲基-对五联苯;对三联苯;对四联苯;尼罗红;若丹明700;嗪750;若丹明800;IR 125;IR 144;IR 140;IR 132;IR 26;IR 5;二苯基己三烯;二苯基丁二烯;四苯基丁二烯;萘;蒽;9,10-二苯基蒽;芘;;红荧烯;晕苯;菲等,以及包含至少一种前述染料的组合。基于100重量份聚碳酸酯组分和抗冲击改性剂组合物,染料的一般用量为约百万分之0.1-约10重量份。
可有益地使用单体型、低聚物型或聚合物型抗静电添加剂,其中所述抗静电添加剂可喷到制品上或加工入热塑性组合物中。单体型抗静电剂的例子包括长链酯,如单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯等;脱水山梨糖醇酯类;乙氧基化醇类;烷基硫酸盐;烷基芳基硫酸盐;烷基磷酸盐;烷基胺硫酸盐;烷基磺酸盐,如硬脂基磺酸钠;十二烷基苯磺酸钠等;氟化烷基磺酸盐;甜菜碱类等。可使用前述抗静电剂的组合。示例性的聚合物型抗静电剂包括某些聚醚酯,各自含有聚亚烷基二醇部分,如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。这些聚合物型抗静电剂可通过商业途径购买得到,包括例如PELESTAT 6321(Sanyo)、PEBAX MH1657(Atofina)和IRGASTAT P18和P22(Ciba-Geigy)。其它可用作抗静电剂的聚合物材料是诸如聚噻吩(从Bayer购得)的本身导电的聚合物,其在升高温度下经熔融加工后仍保留了部分其固有的导电性。一个实施方案中,碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或前述物质的任意组合可用于含有化学抗静电剂的聚合树脂中以使组合物具有静电耗散性。基于100重量份聚碳酸酯组分和抗冲击改性剂组合物,抗静电剂的一般用量为约0.1-约10重量份。
需要泡沫体时,合适的发泡剂包括,例如低沸点卤代烃和那些产生二氧化碳的物质;室温下为固体并且当加热至高于其分解温度的温度时产生诸如氮气、二氧化碳、氨气的气体的发泡剂,如偶氮二酰胺、偶氮二酰胺的金属盐、4,4’-氧双(苯磺酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等;或包含至少一种前述发泡剂的组合。基于100重量份聚碳酸酯组分和抗冲击改性剂组合物,发泡剂的一般用量为约0.5-约20重量份。
可添加的合适阻燃剂是稳定的,尤其是水解稳定的。水解稳定的阻燃剂在制备和/或使用条件下不会发生明显降解,而产生能催化或引起聚碳酸酯组合物降解的物质种类。这样的阻燃剂可以是包含磷、溴和/或氯的有机化合物。也可以使用上述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。某些应用中,出于规章原因可能优选非溴化和非氯化的含磷阻燃剂,如某些有机磷酸酯和/或含磷-氮键的有机化合物。
一类示例性的有机磷酸酯为式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中每个G独立为烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基,条件是至少一个G为芳族基团。G基团中的两个可连接在一起从而形成环状基团,例如,二苯基季戊四醇二磷酸酯,其由Axelrod在美国专利No.4,154,775中描述。其它的合适芳族磷酸酯可以为,例如磷酸苯基二(十二烷基)酯、磷酸苯基二(新戊基)酯、磷酸苯基二(3,5,5’-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二(对甲苯基)酯、磷酸二(2-乙基己基)对甲苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸二(2-乙基己基)苯基酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸二(十二烷基)对甲苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸2-氯乙基二苯基酯、磷酸对甲苯基双(2,5,5’-三甲基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等。一种具体的芳族磷酸酯为这样的一种,其中每个G都为芳族的,例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三苯酯等。
也可以使用二-或多官能芳族含磷化合物,例如,下式的化合物:
其中每个G1独立为具有1-约30个碳原子的烃;每个G2独立为具有1-约30个碳原子的烃或烃氧基;每个X独立为溴或氯;m为0-4,n为1-约30。合适的二-或多官能芳族含磷化合物的例子包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯、它们各自的低聚物对应物和聚合物对应物等。
合适的含磷-氮键的阻燃剂化合物的例子包括氯化磷腈和三(氮丙啶基)氧化膦。如果存在,基于100重量份聚碳酸酯组分和抗冲击改性剂组合物,含磷阻燃剂的一般用量为约1-约20重量份。
卤代材料也可以用作阻燃剂,例如式(11)的卤代化合物和树脂:
其中R为亚烷基、烷叉基或环脂族键,如亚甲基、亚丙基、异亚丙基、亚环己基、环戊叉基等;氧醚;羰基;胺或含硫键,如硫醚、亚砜、砜等;或者由诸如芳基、氨基、醚、羰基、硫、亚砜、砜等基团连接的两个或更多个亚烷基或烷叉基键;Ar和Ar’各自独立为单碳环芳族基或多碳环芳族基,如亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基等,其中Ar和Ar’上的羟基和Y取代基可以在芳环的邻位、间位或对位上进行变化,且这些基团彼此之间可形成任何可能的几何关系;每个Y独立为有机基、无机基或有机金属基,例如(1)卤素,如氯、溴、碘或氟,(2)通式-OE的醚基团,其中E为类似于X的一价烃基,(3)由R表示的那类一价烃基或(4)其它取代基,如硝基、氰基等,所述取代基基本为惰性的,条件是每个芳核上有至少一个,优选两个卤原子;每个X独立为一价C1-18烃基,如甲基、丙基、异丙基、癸基、苯基、萘基、联苯基、二甲苯基、甲苯基、苄基、乙苯基、环戊基、环己基等,各自任选含有惰性取代基;每个d独立为1-最大值(该最大值等于包含Ar或Ar’的芳环上被取代的可取代氢的数量);每个e独立为1-最大值(该最大值等于R上可取代氢的数量);和每个a、b和c独立为包括0的整数,限制条件是当b为0时,a或c可以为0,但不能同时为0,当b不为0时,a和c都不可以为0。
包括在上式范围内的是双酚,代表性的双酚如下:二(2,6-二溴苯基)甲烷;1,1-二(4-碘苯基)乙烷;2,6-二(4,6-二氯萘基)丙烷;2,2-二(2,6-二氯苯基)戊烷;二(4-羟基-2,6-二氯-3-甲氧基苯基)甲烷和2,2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷。包括在以上结构式范围内的还有1,3-二氯苯;1,4-二溴苯以及诸如2,2’-二氯联苯的联苯;多溴化1,4-二苯氧基苯、2,4’-二溴联苯和2,4’-二氯联苯,以及十溴二苯醚等。同样有用的是卤代芳族化合物的低聚物或聚合物,如双酚A和四溴双酚A与碳酸酯前体(如光气)形成的共聚碳酸酯。例如氧化锑的金属增效剂也可以与阻燃剂一起使用。如果存在,基于100重量份聚碳酸酯组分和抗冲击改性剂组合物,含卤素的阻燃剂的一般用量为约1-约50重量份。
另一种有用的阻燃剂是具有包含式(12)的重复结构单元的聚二有机基硅氧烷嵌段的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物:
其中R各自相同或不同,为C1-13一价有机基。例如,R可以为C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳烷基、C7-13芳烷氧基、C7-13烷芳基或C7-13烷芳氧基。在相同的共聚物中可使用前述R基的组合。式(6)中,R2为二价C1-C8脂族基。式(7)中的每个M可以相同或不同,可以为卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基或C7-C12烷芳氧基,其中每个n独立为0、1、2、3或4。
对式(6)中D进行选择从而向聚碳酸酯组合物提供有效的阻燃水平。因此D值随着聚碳酸酯组合物中各种组分的相对量(包括聚碳酸酯、抗冲击改性剂、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和其它阻燃剂的数量)的不同而变化。本领域普通技术人员利用本文教导的准则,无需进行过多的试验就可以确定合适的D值。一般地,D的平均值为10-约250,优选约10-约60。
一个实施方案中,M独立为溴或氯、C1-C3烷基(如甲基、乙基或丙基)、C1-C3烷氧基(如甲氧基、乙氧基或丙氧基)或C6-C7芳基(如苯基、氯苯基或甲苯基);R2为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基;R为C1-C8烷基、卤代烷基(如三氟丙基)、氰基烷基或诸如苯基、氯苯基或甲苯基的芳基。另一个实施方案中,R为甲基或甲基与三氟丙基的混合物或甲基与苯基的混合物。再一个实施方案中,M为甲氧基,n为1,R2为二价C1-C3脂族基,R为甲基。
可通过相应的二羟基聚硅氧烷与碳酸酯源及式(3)的二羟基芳族化合物(以上关于聚碳酸酯所描述的)反应制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。一般地,对二羟基聚二有机基硅氧烷的用量进行选择,从而制备这样的共聚物,相对于聚碳酸酯嵌段的摩尔数而言,其包含约1-约60摩尔%聚二有机基硅氧烷嵌段,更通常地,相对于聚碳酸酯嵌段的摩尔数而言,包含约3-约50摩尔%聚二有机基硅氧烷嵌段。如果存在,基于100重量份聚碳酸酯组分和抗冲击改性剂组合物,所述共聚物的用量可以为约5-约50重量份,更优选约10-约40重量份。
还可以使用无机阻燃剂,例如C2-16烷基磺酸盐,如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙铵和二苯砜磺酸钾;诸如CaCO3、BaCO3和BaCO3的盐类;氟阴离子络合盐,如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和Na3AlF6等。如果存在,基于100重量份聚碳酸酯组分和抗冲击改性剂组合物,无机阻燃剂盐的一般用量为约0.01-约25重量份,更优选约0.1-约10重量份。
还可以使用防滴剂,例如成纤或非成纤的含氟聚合物,如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴剂可用上述刚性共聚物(如SAN)进行包封。包封在SAN中的PTFE称为TSAN。可通过在含氟聚合物存在下对包封聚合物进行聚合制备包封的含氟聚合物,例如在水分散体中。TSAN可提供明显优于PTFE的优点,因为TSAN更容易分散在组合物中。基于包封的含氟聚合物的总重量,合适的TSAN可包含,例如,约50重量%PTFE和约50重量%SAN。基于共聚物的总重量,SAN可包含,例如,约75重量%苯乙烯和约25重量%丙烯腈。或者,含氟聚合物可以某种方式与第二聚合物(例如芳族聚碳酸酯树脂或SAN)预先进行共混,以形成用作防滴剂的凝聚材料。可使用两者中的任一种方法制备包封的含氟聚合物。基于100重量份聚碳酸酯组分和抗冲击改性剂组合物,防滴剂的一般用量为约0.1-约10重量份。
热塑性组合物可通过现有技术已知的常规方法制备,例如,一个实施方案中,在一种操作方式中,首先将粉化的聚碳酸酯、其它树脂(如果使用的话)、抗冲击改性组合物和/或其它任选的组分进行掺混,任选地与短切玻璃纤维或其它填料在Henschel高速混合机中混合。其它低剪切加工方法(包括但不限于手工混合)也可以完成这种掺混操作。然后将共混物经料斗投入双螺杆挤出机的进料口。或者,通过直接从进料口投入挤出机和/或在下游借助辅助充填机(sidestuffer)的方式可将一种或更多种组分引入组合物。这样的添加剂也可以复合到含有所需聚合物树脂的母料中并投入挤出机中。可将添加剂加到聚碳酸酯基础材料或ABS基础材料中以制成浓缩物,然后将其加到最终产品中。挤出机通常在高于使组合物流动所需的温度下操作,典型为500(260℃)-650(343℃)。使挤出物在水浴中骤冷并造粒。切断挤出物时,可制成四分之一英寸长或所需要的更短长度的料粒。这样的料粒可用于随后的模塑、成型或成形。
还提供包含所述热塑性组合物的成型制品、成形制品或模塑制品。可通过诸如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成形的多种方式将热塑性组合物模塑成有用的成型制品,从而制成如下制品,例如,诸如监视器外壳的计算机和商用机器外壳;例如手机外壳的手持式电子设备外壳;电插接件和照明设备、装饰品、家用器具、屋顶、温室、日光室、游泳池围壁的组件,等等。
发现所述组合物还可特别用于汽车应用中,例如诸如仪表盘、车顶控制台、内饰件、中央控制台的内部器件以及诸如车身板、外饰件、保险杠等的外部器件。
本文描述的热塑性组合物具有显著提高了的水解老化稳定性。一个特别有利的特征中,该热塑性组合物可以提高水解老化稳定性而不显著降低热老化稳定性。某些实施方案可进一步实现提高水解老化稳定性而不显著降低热老化稳定性和冲击强度。
所述热塑性组合物具有显著提高的水解老化稳定性,体现在:暴露于高湿度和/或高温度条件下以后的熔体流动速率(MFR)的百分数变化降低。MFR是在规定的温度和负荷下,热塑性材料通过模孔的挤出速度,可按照ISO 1133或ASTM D1238进行测定。它提供一种测定熔融材料流动的方法,而这可用于确定热塑性材料因暴露于热和/或潮湿条件下以后而产生的降解程度。降解的材料通常因分子量下降而更具流动性,且可表现出物理性能降低。一般地,在高湿度条件下保存前后测定流动速率,然后计算百分数差异。
因此,一个实施方案中,暴露于90℃/95%相对湿度(RH)的环境中1000小时后,在260℃、5千克(Kg)负荷下(预热6分钟后)测得的MFR变化小于MFR初始值的约60%,优选小于约50%,更优选小于约40%,更优选小于约30%。另一个实施方案中,这些组合物在暴露于110℃、环境湿度(通常为1-2%的湿度)的环境中1000小时后,在260℃、5千克(Kg)负荷下(预热6分钟后)测得的MFR变化小于MFR初始值的约50%,优选小于约40%,更优选小于约30%,更优选小于约20%。
另一个实施方案中,热塑性组合物可具有显著提高的水解老化稳定性,体现在:暴露于高湿度条件下以后分子量下降减少。通过GPC(凝胶渗透色谱法)在二氯甲烷溶剂中测量分子量。使用聚苯乙烯校准标准品测定相对分子量。通常采用重均分子量的变化。这提供一种测定聚合物材料链长变化的方法,而这可用于确定热塑性材料因暴露于热和/或潮湿条件下而产生的降解程度。降解的材料通常表现出分子量下降,且显示出物理性能降低。一般地,在高湿度条件下保存前后测定分子量,然后计算百分数差异。
因此,一个实施方案中,暴露于90℃/95%相对湿度(RH)的环境中1000小时后,通过GPC在二氯甲烷中,使用聚苯乙烯标准品测得的重均分子量变化小于初始值的约60%,优选小于约50%,更优选小于约40%,更优选小于约30%。另一个实施方案中,在暴露于110℃、环境湿度的环境中1000小时后,通过GPC在二氯甲烷中,使用聚苯乙烯标准品测得的重均分子量变化小于初始值的约60%,优选小于约50%,更优选小于约40%,更优选小于约30%。
另一个实施方案中,热塑性组合物可具有显著提高的水解老化稳定性,体现在:暴露于高湿度条件下以后熔体粘度(MV)的增加变小。熔体粘度是在给定温度下对聚合物的一种度量指标,表示在该温度下分子链可进行相对于彼此的移动的情况。熔体粘度取决于分子量,因为分子量越高,缠结越强,熔体粘度越大,因此熔体粘度可用于确定热塑性材料因暴露于热和/或潮湿条件下而产生的降解程度。降解的材料通常表现出粘度升高,且表现出物理性能降低。在不同的剪切速率下测定熔体粘度,常规上可按照DIN 54811测定。一般地,在高湿度条件下保存前后测定熔体粘度,然后计算百分数差异。
因此,一个实施方案中,暴露于90℃/95%相对湿度(RH)的环境中1000小时后,在260℃下使用100、500、1000、1500、5000和10,000s-1的剪切速率所测定的MV变化小于MV初始值的约60%,优选小于约50%,更优选小于约40%,更优选小于约30%,甚至更优选小于约20%。另一个实施方案中,在暴露于110℃、环境湿度的环境中1000小时后,MV变化小于初始值的约60%,优选小于约50%,更优选小于约40%,更优选小于约30%,甚至更优选小于约20%。
本文描述的组合物进一步可具有优异的物理性能和良好的可加工性。例如,按照ISO 75Ae,在1.8Mpa使用4mm厚的样条(bar)测定,热塑性聚碳酸酯组合物的热挠曲温度(HDT)可以为约80-约120℃,更具体约100-约110℃。
按照ISO 180/1A,在-30℃下使用4mm厚样条进行测量,热塑性聚碳酸酯组合物进一步可具有大于约25KJ/m2,优选大于约35KJ/m2的低温缺口伊佐德抗冲击强度。
按照ISO 179/1eA在-30℃下使用4mm厚样条测量,热塑性聚碳酸酯组合物进一步可具有约25KJ/m2,优选约35KJ/m2的卡毕抗冲击强度(-30℃)。
按照ISO 306,使用4mm厚的样条测量,热塑性聚碳酸酯组合物可进一步具有约120-约140℃,更优选约126-约132℃的维卡B/50。
按照ASTM D3763,在-30℃下使用直径为4英寸(10cm)的盘(disk),直径为0.5英寸(12.7mm)的落镖,冲击速度为6.6米每秒(m/s)进行测量,热塑性聚碳酸酯组合物在最大负荷下可进一步具有至少约20ft-lbs,优选至少约30ft-lbs的仪器冲击能(落镖冲击强度)。
另一个惊人特征中,发现降低了来自组合物的碳和/或VOC(挥发性有机化学物质)排放量。在汽车内部器件等应用中要求低的VOC排放量,因为低排放量导致起雾减少。另外,该组合物的气味较小。按照PV 3341可测定样品的碳排放量。碳排放量可以为低于约30微克碳/克组合物,优选低于约25微克碳/克组合物,更优选低于约20微克碳/克组合物。按照VDA 278,使用80℃两小时的样品处理可测定FOG和VOC排放量,这是大型汽车内部器件的标准测定法。VOC排放量可低于约10ppm,优选为约0.1-约6ppm,更优选约3-约4ppm。FOG可低于约5ppm,优选为约0.1-约3ppm,更优选约0.5-约1ppm。气味可低于约4,优选约1-约3。
用以下非限制性的实施例对本发明做进一步说明。
在实施例中,聚碳酸酯(PC)以双酚A为基础,分子量为10,000-120,000,更具体为18,000-40,000(绝对分子量标度),购自GE AdvancedMaterials,商品名为LEXAN。按照ASTM D1238,在300℃下,使用1.2Kg负荷测得的聚碳酸酯的初始熔体流动为约6-约27。
MBS为Rohm&Haas公司生产的EXL2691A(粉末)或Rohm&Haas公司生产的EXL3691A(造粒),标称为75-82重量%丁二烯核,余量为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯壳。优选根据美国专利No.6,545,089所述方法制备MBS,且所述MBS基本不含可催化聚碳酸酯水解的杂质,残留酸、残留碱或残留金属。对MBS的制备进行控制以提供pH为约6-约7的MBS淤浆,这提供最佳的水解稳定性。使用1g组分和使用含有一滴作为润湿剂的异丙醇的10mL pH为7的蒸馏水,测定各组分淤浆的pH。
所用SAN为丙烯腈含量为25重量%的本体工艺材料。
本体ABS(BABS)中,丁二烯的标称含量为15重量%,丙烯腈的标称含量为15重量%。微观结构为经过相转化的,在SAN基体中的丁二烯相中包藏有SAN。根据诸如美国专利No.3,981,944和美国专利No.5,414,045所述方法,使用与搅拌的沸腾反应器串连的塞流反应器制备BABS。
在Werner&Pfleider 30mm双螺杆挤出机中,在525(274℃)的标称熔体温度、25英寸(635mm)的水银真空度以及500rpm下,通过熔体挤出制备未经汽提的样品。对挤出物进行造粒,在约120℃下干躁约4小时。在Werner&Pfleider 25mm双螺杆挤出机(使用经汽提设计的螺杆)中,在260℃的标称熔体温度、25英寸(635mm)的水银真空度以及450rpm下,通过熔体挤出制备汽提的样品。对挤出物进行造粒,在约120℃下干躁约2小时。
为制备试验样品,在525℃标称温度下,用85吨注塑机对干燥料粒进行注塑,其中注塑机的料筒温度在约285℃-约300℃间变化。如上所述,按照ASTM或ISO标准测试样品。
下表1表示在90℃/95%RH下水解老化500小时和1000小时之后以及在110℃下热老化500小时和1000小时之后预测的熔体流动百分数变化。比较例A和B表示采用乳液聚合的ABS的常规PC/ABS体系,不含MBS。比较例C表示采用为提高水解稳定性而优化的稳定剂组合物的常规PC/ABS体系,不含MBS。实施例D与本发明相符,其包含70重量%PC、21.5重量%BABS和8.5重量%MBS,还有本领域已知的稳定剂和脱膜剂。本表中记录的数值代表来自设计空间的模型预测,该设计空间中对这些组合物进行系统变化。所使用的模型为利用Design Expert 6.01试验设计程序开发的D-Optimal Crossed Mixture设计。该程序使用下表给出的数据,针对所有老化条件下的最小熔体流动变化选择数值优化。
表1
实施例 | 老化条件 | |||
500小时90℃环境湿度 | 1000小时110℃环境湿度 | 500小时90℃95%RH | 1000小时110℃95%RH | |
A* | -15% | 14% | 710% | 2700% |
B* | -15% | 15% | 420% | 480% |
C* | -16% | 6% | 125% | 480% |
D | -18% | -15% | 3% | 17% |
*比较例
以上结果说明,根据本发明的组合物在90℃/95%RH下水解老化500小时和1000小时以及在110℃下热老化500小时和1000小时前后的熔体流动百分数变化方面,表现出显著的改进。
下表2中表示的实施例1-23与本发明相符,实施例24-37为比较例。比较例33-37表示使用乳液聚合的ABS的常规PC/ABS体系,不合MBS。这些实施例的性能显示于表2中。“DMFR”是经90℃/95%RH老化后的熔体流动速率变化,其按照ASTM D1238,在260℃下,使用5Kg负荷(预热6分钟后)进行测定。
表2
实施例编号 | PC,重量% | BABS,重量% | MBS,重量% | PCMW,Kg/摩尔 | -30℃下的伊佐德冲击强度kJ/m2 | -30℃下的动态Emax,ft-lbs | -30℃下的伊佐德冲击强度,%延展性,老化后 | -30℃下的伊佐德冲击强度,kJ/m2,老化后 | -30℃下的动态Emax,ft-lbs,老化后 | DMFR,%变化,老化后 |
1a | 65 | 30 | 5 | 30 | 41.5 | 100 | 36.63 | 25.7 | 14 | |
2a | 70 | 25 | 5 | 22 | 29.04 | 37.2 | 0 | 19.51 | 12.8 | 13 |
3b | 70 | 25 | 5 | 30 | 39.08 | 38.5 | 20 | 22.31 | 18.8 | 25 |
4a | 70 | 25 | 5 | 22 | 33.56 | 34.1 | 0 | 17.86 | 8.4 | 23 |
5b | 70 | 25 | 5 | 30 | 45.9 | 100 | 42.17 | 23.5 | 31 | |
6a | 70 | 25 | 5 | 30 | 41.7 | 100 | 37.65 | 29.6 | 27 | |
7a | 70 | 25 | 5 | 30 | 38.5 | 100 | 38.94 | 33.4 | 24 | |
8b | 75 | 20 | 5 | 30 | 40.9 | 100 | 30.63 | 23.7 | 29 | |
9b | 65 | 30 | 5 | 22 | 25.98 | 37.1 | 0 | 14.6 | 8.8 | 24 |
10b | 75 | 20 | 5 | 27.8 | 36.7 | 36.7 | 40 | 22.42 | 14.9 | 14 |
11b | 75 | 20 | 5 | 30 | 48.3 | 100 | 33.55 | 13.4 | 14 | |
12a | 75 | 20 | 5 | 30 | 48.2 | 100 | 38.71 | 30.3 | 16 | |
13a | 65 | 30 | 5 | 27.8 | 41.4 | 100 | 29.8 | 11.4 | 16 | |
14b | 65 | 27.5 | 7.5 | 25.7 | 34.3 | 38 | 20 | 22.19 | 13 | 28 |
15*a | 69.67 | 21.74 | 8.595 | 24.4 | 43.7 | 35.9 | ||||
16*b | 69.67 | 21.74 | 8.595 | 23 | 42.3 | 29.5 | ||||
17a | 65 | 25 | 10 | 22 | 32.71 | 37.4 | 0 | 18.97 | 10 | 14 |
18b | 65 | 25 | 10 | 30 | 35.7 | 100 | 31.89 | 16.5 | 16 | |
19b | 70 | 20 | 10 | 22 | 27.85 | 31.3 | 20 | 19.22 | 13.3 | 25 |
实施例编号 | PC,重量% | BABS,重量% | MBS,重量% | PCMW,Kg/摩尔 | -30℃下的伊佐德冲击强度,kJ/m2 | -30℃下的动态Emax,ft-lbs | -30℃下的伊佐德冲击强度,%延展性,老化后 | -30℃下的伊佐德冲击强度,kJ/m2,老化后 | -30℃下的动态Emax,ft-lbs,老化后 | DMFR,%变化,老化后 |
20a | 70 | 20 | 10 | 50 | 43.3 | 100 | 30.84 | 15.5 | 24 | |
21b | 70 | 20 | 10 | 30 | 28.93 | 34 | 0 | 16.47 | 10.6 | 16 |
22b | 70 | 20 | 10 | 22 | 44.8 | 100 | 30.6 | 24.2 | 20 | |
23a | 65 | 25 | 10 | 23.8 | 42.6 | 100 | 37.97 | 18.2 | 17 | |
24a | 70 | 30 | 0 | 30 | 40.3 | 0 | 13.13 | 3.8 | 278 | |
25b | 70 | 30 | 0 | 27.8 | 17.22 | 41.7 | 0 | 5.82 | 3.5 | 2084 |
26a | 70 | 30 | 0 | 25.7 | 38.97 | 40.4 | 0 | 12.07 | 3.9 | 436 |
27a | 75 | 25 | 0 | 30 | 44.93 | 47 | 0 | 16.14 | 4.3 | 99 |
28b | 70 | 30 | 0 | 30 | 40.15 | 40.2 | 0 | 6.99 | 3.3 | 150 |
29a | 70 | 30 | 0 | 22 | 21.71 | 40.1 | 0 | 12.01 | 7.6 | 191 |
30b | 75 | 25 | 0 | 25.7 | 24.01 | 42.2 | 0 | 5.19 | 3 | 156 |
31a | 75 | 25 | 0 | 22 | 22.39 | 39.5 | 0 | 8.33 | 3.5 | 204 |
32b | 75 | 25 | 0 | 22 | 17.56 | 40.1 | 0 | 7.65 | 26.4 | 53 |
33* | 14.25 | 40.8 | 0 | 13.28 | 27 | 167 | ||||
34* | 29.67 | 44.7 | 0 | 1.41 | 1.2 | 1598 | ||||
35* | 16.02 | 48.5 | 0 | 1.22 | 1.3 | 1306 | ||||
36* | 17.54 | 45.2 | 0 | 1.38 | 2 | 1249 |
实施例编号 | PC,重量% | BABS,重量% | MBS,重量% | PCMW,Kg/摩尔 | -30℃下的伊佐德冲击强度,kJ/m2 | -30℃下的动态Emax,ft-lbs | -30℃下的伊佐德冲击强度,%延展性,老化后 | -30℃下的伊佐德冲击强度,kJ/m2,老化后 | -30℃下的动态Emax,ft-lbs,老化后 | DMFR,%变化,老化后 |
37* | 17.1 | 43.6 | 0 | 1.32 | 1.9 | 1149 |
a采用界面法合成的聚碳酸酯
b采用熔体法合成的聚碳酸酯
*通过在真空口之前向挤出机中的熔体中注入蒸气进行汽提以脱除挥发物的实施例。
以上结果清楚表明,暴露于高温和高湿度条件下,本发明组合物的熔体稳定性更好,这通过老化前后的熔体体积指数的百分数变化的减小得到证明。特别地,本发明实施例的粘度百分数变化为约13-约31%,而比较例的粘度百分数变化为53-2084%。
本文使用的“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。本文使用的另外术语“第一”、“第二”等并不意味着任何的顺序或重要性,而是用于将一种因素与另一种因素相区别,术语“所述(该)”、“一个”和”一种”不表示对数量的限制,而是说明至少存在一个(种)所提及的项目。本文公开的用于相同特性或数量的所有范围均包括端点,并且各个端点是独立可结合的。所有引用的专利、专利申请和其它参考文献在本说明书中整体引入作为参考。
虽然参照优选实施方案对本发明进行了描述,但本领域的熟练人员将理解可对本发明做各种变化和可对其要素进行等同替换而不脱离本发明的范围。另外,在不脱离本发明的基本范围下,可进行多种改进以使特定的情况和材料适应于本发明的教导。因此,无意将本发明局限于作为实施本发明的最佳方式公开的所述具体实施方案,本发明应包括落入所附权利要求范围内的所有实施方案。
Claims (32)
1.一种热塑性组合物,其包含
聚碳酸酯组分;和
抗冲击改性剂组合物,其中抗冲击改性剂组合物的组分基本不含降解聚碳酸酯的物质种类,所述组分包含
本体聚合的ABS;和
不同于该ABS的抗冲击改性剂。
2.权利要求1所述的组合物,其中抗冲击改性剂组合物的每种单一组分的淤浆的pH为约3-约8。
3.权利要求1所述的组合物,进一步包含添加剂,其中每种单一添加剂的淤浆的pH为约4-约7。
4.权利要求1所述的组合物,进一步包含添加剂,其中每种单一添加剂的淤浆的pH为约6-约7。
5.权利要求1所述的组合物,包含1-约95重量%聚碳酸酯、约5-约98重量%本体聚合的ABS、约1-约95重量%不同于ABS的抗冲击改性剂以及最多约50重量%刚性共聚物,其中前述各量都基于聚碳酸酯、本体聚合的ABS、不同于ABS的抗冲击改性剂和任何刚性共聚物的总重量。
6.权利要求1所述的组合物,包含约20-约84重量%聚碳酸酯、约5-约50重量%本体聚合的ABS、约4-约20重量%不同于ABS的抗冲击改性剂以及1-约20重量%刚性共聚物,其中前述各量都基于聚碳酸酯、本体聚合的ABS、不同于ABS的抗冲击改性剂和刚性共聚物的总重量。
7.权利要求1所述的组合物,包含约64-约74重量%聚碳酸酯、约5-约35重量%本体聚合的ABS、约2-约10重量%不同于ABS的抗冲击改性剂以及约2-约8重量%刚性共聚物,其中前述各量都基于聚碳酸酯、本体聚合的ABS、不同于ABS的抗冲击改性剂和刚性共聚物的总重量。
8.权利要求1所述的组合物,其中通过乳液聚合制备不同于本体聚合的ABS的抗冲击改性剂。
9.权利要求8所述的组合物,其中在不存在降解聚碳酸酯的物质种类的条件下实施乳液聚合。
10.权利要求8所述的组合物,其中在不存在碱性物质种类的条件下实施乳液聚合。
11.权利要求8所述的组合物,其中不同于本体聚合的ABS的抗冲击改性剂通过乳液聚合制备,所述乳液聚合使用C1-22烷基磺酸盐、C7-25烷芳基磺酸盐、C1-22烷基硫酸盐、C7-25烷芳基硫酸盐、C1-22烷基磷酸盐、C7-25烷芳基磷酸盐、取代的硅酸盐或包含至少一种前述表面活性剂的组合。
12.权利要求8所述的组合物,其中不同于本体聚合的ABS的抗冲击改性剂包含弹性体相,所述弹性体相包含丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、硅橡胶、衍生自(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯的弹性体橡胶、(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物或含有至少一种前述弹性体的组合;以及刚性共聚物相,所述刚性共聚物相由式(9)的单体与通式(10)的单体进行共聚合而得到:
其中每个Xc独立地为氢、C1-12烷基、C3-12环烷基、C6-12芳基、C7-12芳烷基、C7-12烷芳基、C1-12烷氧基、C3-12环烷氧基、C6-12芳氧基、氯、溴或羟基,R为氢、C1-5烷基、溴或氯;
其中R为氢、C1-5烷基、溴或氯,Xc为氰基、C1-12烷氧羰基、C1-12芳氧基羰基或羟基羰基。
13.权利要求8所述的组合物,其中弹性体相包含聚丁二烯,刚性共聚物相包含衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯或包含至少一种前述苯乙烯类物质的组合与丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或包含至少一种前述共聚单体的组合的共聚合的单元。
14.权利要求1所述的组合物,其中不同于本体聚合的ABS的抗冲击改性剂为MBS、AES、MABS、ASA或包含至少一种前述抗冲击改性剂的组合。
15.权利要求1所述的组合物,进一步包括添加剂,所述添加剂基本不含降解聚碳酸酯的物质种类和/或经过处理以防止聚碳酸酯降解。
16.权利要求15所述的组合物,其中添加剂为填料、增强剂、颜料或包含至少一种前述添加剂的组合。
17.权利要求16所述的组合物,其中所述处理为涂覆和/或化学钝化。
18.权利要求1所述的组合物,在90℃/95%RH下老化后,熔体流动速率的百分数变化小于约60%,其中按照ASTM D1238,在260℃下使用5Kg负荷预热6分钟后测量熔体流动。
19.权利要求1所述的组合物,在110℃/2%RH下老化后,熔体流动速率的百分数变化小于约60%,其中按照ASTM D1238,在260℃下使用5Kg负荷预热6分钟后测量熔体流动。
20.权利要求1所述的组合物,按照ISO180/1A在-30℃下使用4毫米厚的样条测量,具有大于约25KJ/m2的缺口伊佐德冲击强度。
21.权利要求1所述的组合物,在90℃/95%RH下老化后,重均分子量的百分数变化小于约60%,其中通过凝胶渗透色谱法,在二氯甲烷中使用聚苯乙烯标准品测量重均分子量。
22.权利要求1所述的组合物,在90℃/95%RH下老化后,重均分子量的百分数变化小于约20%,其中通过凝胶渗透色谱法,在二氯甲烷中使用聚苯乙烯标准品测量重均分子量。
23.权利要求1所述的组合物,在90℃/95%RH下老化后,熔体粘度的百分数变化小于约60%,其中按照DIN 54811在260℃下使用100、500、1000、1500、5000和10000s-1的剪切速率测量熔体粘度。
24.一种包含权利要求1所述组合物的制品。
25.权利要求24所述的制品,为汽车组件的形式。
26.权利要求24所述的制品,进一步包含着色剂,所述着色剂基本不含降解聚碳酸酯的物质种类和/或经过处理以防止聚碳酸酯降解。
27.一种制备制品的方法,包括模塑、挤出或成型权利要求1所述的组合物。
28.权利要求27所述的方法,其中将添加剂与聚碳酸酯、本体聚合的ABS、不同于ABS的抗冲击改性剂、刚性共聚物或包含至少一种前述物质的组合进行混合;并且在模塑、挤出或成型过程中向热塑性组合物中添加该混合的添加剂。
29.由权利要求27所述的方法制备的制品。
30.一种制备具有提高的水解稳定性和/或热稳定性的热塑性组合物的方法,该方法包括混合聚碳酸酯、本体聚合的ABS和不同于ABS的抗冲击改性剂,其中组合物的各种组分都基本不含降解聚碳酸酯的物质种类。
31.由权利要求30所述方法的制备的热塑性组合物。
32.由权利要求31所述的热塑性组合物制备的制品。
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