CN113134566A - 一种铝合金结构件压铸脱模剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铝合金结构件压铸脱模剂,其配方利用特制的季戊四醇聚酯替代蜡类组分,在保证脱模性能的同时有效降低发气量减少气孔率;同时充分考虑脱模剂组份和应用工艺特点,提出利用脱模剂稀释液和工艺废液的pH差异,满足稀释液的稳定性要求的同时,提高废液可处理性,与此同时,本案有机酸和有机胺的组合,在脱模剂废液处理时,该组合能够与废液处理药剂PAC形成协同作用,提高废液的分离程度。
Description
技术领域
本发明涉及铝合金结构件的压铸脱模领域,具体涉及一种铝合金结构件压铸脱模剂。
背景技术
铝合金压铸产品普遍应用于电子、汽车、机电和家电等领域。脱模剂作为重要的工艺润滑介质广泛应用于压铸生产过程中,以车用结构件为例,其区别于其他铝合金压铸产品,车用结构件具有壁厚薄、抗拉强度高的特点,且后道工序还需要经过热处理和焊接,示例于下表:
压铸件类型 | 结构件 | 普通件 |
抗拉强度,MPa | >210 | 180 |
热处理 | 可热处理 | 不做要求 |
焊接性 | 可焊接 | 不做要求 |
壁厚,mm | 2-3 | >5 |
模具温度 | 高 | 中高 |
结构件生产过程中的模具温度普遍高于普通压铸件,增加了脱模难度。结构件的壁厚较薄,影响成形难度,也增加了成形不良率。相对于普通压铸脱模剂,铝合金结构件压铸脱模剂需要更强高温润滑性以满足脱模率的要求,并需要更好的高温润湿性、流动性以满足成形率的要求。
此外,高拉伸强度以及后道热处理和焊接工艺,使得结构件产品必须严格控制气孔率。这要求结构件脱模剂在满足脱膜率和成形率的前提下,尽可能降低小分子物质的产生,减少发气量。
目前市售结构件脱模剂的主要组份是改性有机硅油作为主润滑剂和载体、总含量在5%以上的蜡类(包括石蜡,聚乙烯蜡,聚丙烯蜡以及聚乙烯和聚丙烯的衍生物)以提高高温润湿和流动性能、有机溶剂(包括有机醇,有机醇醚)作为上述蜡质物的增溶剂和稳定剂、表面活性剂等辅助添加剂。
市售结构件脱模剂能够满足成形要求,其实现方式是加入蜡类组分。但蜡类组分会在压铸过程中分解成小分子气体,因而增加气孔率,降低结构件的强度。其次,用以稳定和增溶蜡乳液的有机溶剂提高了产品的总VOC,对操作环境产生危害。
另一方面,脱模剂原液和稀释液均为乳液,为了保证其稳定性,配方中应用了大量表面活性剂。而在废水处理时,这些表面活性剂使得有机物稳定分散在废液中,增加了废水处理的难度,难以将有机组份和水分离。
为此,本发明应运而生。
发明内容
有鉴于上,本发明旨在于提供一种铝合金结构件压铸脱模剂,首要克服传统脱模剂因采用蜡类成分而产生气泡的弊端,同时易于排废处理降低VOC值,绿色环保,为此,本发明提供了一种铝合金结构件压铸脱模剂,其特征在于,包括以下重量份组分:
本发明的有益效果为:
本技术方案利用特制的季戊四醇聚酯替代蜡类组分,在保证脱模性能的同时有效降低发气量减少气孔率。同时充分考虑脱模剂组份和应用工艺特点,提出利用脱模剂稀释液和工艺废液的pH差异,满足稀释液的稳定性要求的同时,提高废液可处理性。本方案采用的有机酸和有机胺的组合,在脱模剂废液处理时,该组合能够与废液处理药剂PAC形成协同作用,提高废液的分离程度。
较佳的,所述改性硅油采用改性长链烷基芳基硅油。
较佳的,所述季戊四醇聚酯由季戊四醇和C10-C12饱和二元酸反应聚合,后再与单酸酯化制得。
较佳的,所述季戊四醇和C10-C12饱和二元酸的比例为1.6:1~1.9:1。
较佳的,所述C10-C12饱和二元酸包括癸二酸、十二烷二酸、3-乙基辛二酸。其中3-乙基辛二酸占C10-C12饱和二酸的6-9%。
较佳的,单酸为C8-C12的饱和脂肪单酸,包括C8-C12的饱和脂肪单酸,包括辛酸、癸酸、十二烷酸、4,4-二乙基己酸、6,6-二乙基辛酸,其中4,4-二乙基己酸占5-9%,6,6-二乙基辛酸占1-3%
较佳的,C8-C10酸和蓖麻油酸组合物中所述C8-C10酸的重量份比例为65-80%,所述蓖麻油酸的重量份比例为28-35%。其中C8-C10酸包括辛酸、异辛酸,新癸酸,癸酸的一种或多种的组合。
较佳的,所述有机碱组合物包括单乙醇胺,三乙醇胺和N-羟乙基辛酰胺的组合;所述单乙醇胺重量份占比为15-23%;所述三乙醇胺重量份占比为43-62%;所述N-羟乙基辛酰胺重量份占比为28-35%。
较佳的,非离子表面活性剂包括C13-C15脂肪醇聚氧乙烯醚EO13、C13-C15脂肪醇聚氧乙烯醚EO7、C10-C12脂肪醇聚氧乙烯醚EO9和聚乙二醇油酸酯两种或多种的组合。
进一步的,本发明还提出利用脱模剂稀释液和工艺废液的pH差异来提高废液可处理性,通过有机酸和有机胺的组合,在脱模剂废液处理时,该组合能够与废液处理药剂PAC形成协同作用,提高废液的分离程度;
再进一步的,该有机酸和有机胺的组合具有pH自适应性,在稀释液应用工况下,能够提高稀释液的储存稳定性和耐剪切稳定性,在废水处理时,PAC的应用pH范围下,与PAC发生以下三个协同作用:
1、缓冲pH,使得废液pH处于PAC最佳工作状态,无需额外补加碱;
2、酸碱组合物在废水处理条件下,首先析出,捕捉有机组分;
3、部分N-羟乙基辛酰胺经过压铸工艺的局部高温后发生反应,并在加入PAC后废水中自聚析出,形成网状结构捕捉有机组分。
由于该组合需要兼顾应用时稳定性和废水处理时的破乳能力,所以应当以添加剂组合的形式加入产品,即先将有机酸和有机胺进行组合后再进行添加。
经过发明的方案实验验证,现有技术中存在的脱模剂的高气孔率从而影响结构件强度和高VOC,影响大气环境的问题,根源在于现有技术中大量的蜡类物质的应用。在压铸过程中,蜡类物质会在铝液的高温加热下最终分解为小分子气体进入铸件,增加了气孔产生的几率。而蜡类物质是铝合金结构件压铸脱模剂中关键组份,它保障了高温条件下的润湿性和流动性。
进一步的,采用季戊四醇聚酯和上述酸碱组合来替代蜡类组份,能够提供足以满足结构件生产要求的润湿和流动性,而其本身在高温时以挥发的方式气化而不是以分解的方式气化,这大大减少了发气量,从而降低气孔发生率。另外,随着蜡的减少,原本用以稳定蜡类物质的增溶剂也可以不再添加。这能有效降低产品的总VOC,减少对大气环境的污染。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1:
所述改性硅油为改性长链烷基芳基硅油。
所述季戊四醇聚酯由季戊四醇和C10-C12饱和二元酸反应聚合,后再与单酸酯化制得。季戊四醇和C10-C12饱和二元酸的比例为1.8:1。C10-C12饱和二元酸:癸二酸50%、十二烷二酸42%、3-乙基辛二酸8%。用以酯化反应的单酸采用:辛酸31%、癸酸58%、十二烷酸3%、4,4-二乙基己酸7%、6,6-二乙基辛酸,其中1%。
所述C8-C10酸和蓖麻油酸组合物,其中辛酸38%、新癸酸21%、异辛酸12%、蓖麻油酸29%
所述有机碱组合物包括:单乙醇胺重量份占比为22%、三乙醇胺48%;N-羟乙基辛酰胺30%。
所述非离子表面活性剂:C13-C15脂肪醇聚氧乙烯醚EO13占30%、C13-C15脂肪醇聚氧乙烯醚EO7占70%。
测试结果表面,实施例1具有完全满足结构件的脱模性要求,且具有良好的稳定性和可废水处理性能。原液中未检出VOC。压铸设备表面清洁,维护期内喷嘴无堵塞问题。
实施例2:
所述改性硅油为改性长链烷基芳基硅油。
所述季戊四醇聚酯由季戊四醇和C10-C12饱和二元酸反应聚合,后再与单酸酯化制得。季戊四醇和C10-C12饱和二元酸的比例为1.8:1。C10-C12饱和二元酸:癸二酸61%、十二烷二酸30%、3-乙基辛二酸9%。用以酯化反应的单酸采用:辛酸66%、癸酸24%、十二烷酸3%、4,4-二乙基己酸6%、6,6-二乙基辛酸,其中1%。
所述C8-C10酸和蓖麻油酸组合物,其中辛酸20%、新癸酸29%、异辛酸20%、蓖麻油酸31%
所述有机碱组合物包括:单乙醇胺重量份占比为19%、三乙醇胺51%;N-羟乙基辛酰胺30%。
所述非离子表面活性剂:C13-C15脂肪醇聚氧乙烯醚EO13占28%、C13-C15脂肪醇聚氧乙烯醚EO7占56%、聚乙二醇油酸酯占16%。
测试结果表面,实施例2具有完全满足结构件的脱模性要求,且具有良好的稳定性和可废水处理性能。原液中未检出VOC。压铸设备表面清洁,维护期内喷嘴无堵塞问题。
实施例3:
所述改性硅油为改性长链烷基芳基硅油。
所述季戊四醇聚酯由季戊四醇和C10-C12饱和二元酸反应聚合,后再与单酸酯化制得。季戊四醇和C10-C12饱和二元酸的比例为1.8:1。C10-C12饱和二元酸:癸二酸50%、十二烷二酸42%、3-乙基辛二酸8%。用以酯化反应的单酸采用:辛酸31%、癸酸58%、十二烷酸3%、4,4-二乙基己酸7%、6,6-二乙基辛酸,其中1%。
所述C8-C10酸和蓖麻油酸组合物,其中辛酸38%、新癸酸21%、异辛酸12%、蓖麻油酸29%
所述有机碱组合物包括:单乙醇胺重量份占比为22%、三乙醇胺48%;N-羟乙基辛酰胺30%。
所述非离子表面活性剂:C13-C15脂肪醇聚氧乙烯醚EO13占30%、C13-C15脂肪醇聚氧乙烯醚EO7占70%。
测试结果表面,实施例1具有完全满足结构件的脱模性要求,且具有良好的稳定性和可废水处理性能。原液中未检出VOC。压铸设备表面清洁,维护期内喷嘴无堵塞问题。
实施例4:
所述改性硅油为改性长链烷基芳基硅油。
所述季戊四醇聚酯由季戊四醇和C10-C12饱和二元酸反应聚合,后再与单酸酯化制得。季戊四醇和C10-C12饱和二元酸的比例为1.8:1。C10-C12饱和二元酸:癸二酸50%、十二烷二酸42%、3-乙基辛二酸8%。用以酯化反应的单酸采用:辛酸31%、癸酸58%、十二烷酸3%、4,4-二乙基己酸7%、6,6-二乙基辛酸,其中1%。
所述C8-C10酸和蓖麻油酸组合物,其中辛酸38%、新癸酸21%、异辛酸12%、蓖麻油酸29%
所述有机碱组合物包括:单乙醇胺重量份占比为22%、三乙醇胺48%;N-羟乙基辛酰胺30%。
所述非离子表面活性剂:C13-C15脂肪醇聚氧乙烯醚EO13占30%、C13-C15脂肪醇聚氧乙烯醚EO7占70%。
测试结果表面,实施例1具有完全满足结构件的脱模性要求,且具有良好的稳定性和可废水处理性能。原液中未检出VOC。压铸设备表面清洁,维护期内喷嘴无堵塞问题。
对比例1:
参考实施例1,去除C8-C10酸(碳原子数为8-10)和蓖麻油酸组合物以及有机碱组合物,其比例用软化水补足。
与实施例1对比,废水可处理性能下降至市售结构件脱模剂水平。且稳定性略有下降。
对比例2:
参考实施例1,去除有机碱组合中的N-羟乙基辛酰胺,其比例用软化水补足。
与实施例1对比,废水可处理性能有所下降。
对比例3:
参考实施例1,去除季戊四醇聚酯,其比例用改性硅油补足。
与实施例1对比,脱模性下降,成形不良率上升,接近非结构件脱模剂水平。
对比例4:
参考实施例1,将季戊四醇聚酯中的季戊四醇和C10-C12饱和二元酸的比例改为1.5:1。
与实施例1对比,压铸设备较脏,喷嘴在维护期前发生轻微堵塞现象。
对比例5:
参考实施例1,将季戊四醇聚酯中的季戊四醇和C10-C12饱和二元酸的比例改为2.0:1。
与实施例1对比,脱模性能有所下降。
对比例6:
市售铝合金非结构件专用压铸脱模剂。与实施例1和2对比,脱模率低,成形不良率高,显然不满足结构件压铸工艺。且废水难以处理,需要增加废水处理成本。
对比例7:
市售铝合金结构件压铸专用脱模剂。与实施例1和2对比,该对比例气孔率高,稳定性差。废水难以处理,需要增加废水处理成本。压铸设备较脏,易堵塞喷嘴。
对比例8:
根据申请号CN201810134438.7的专利中实施例一的结构件脱模剂。与市售结构件脱模剂相比,稳定性略有提升,其他性能与市售结构件脱模剂相当。
对比例9:
根据申请号CN201810996683.9的专利中实施例一的脱模剂。对比实施例1和实施例2,该对比例的气孔率高,稳定性差,废水处理难度大,易污染压铸设备并易堵塞喷嘴。
以上样品,在结构件生产时的实际测试结果:
本领域中普通技术人员可根据上述说明对本发明做出多种变化。因而,在不违反本发明的权利要求宗旨的前提下,实施例中的某些细节不应构成对本发明的限定,本发明将以所附权利要求书界定的范围作为保护范围。
Claims (10)
1.一种铝合金结构件压铸脱模剂,其特征在于,包括以下重量份组分:
改性硅油 15-25%
季戊四醇聚酯 3-5%
C8-C10酸(碳原子数为8-10) 0.1-0.4%
和蓖麻油酸组合物
有机碱组合物 0.5-1.0%
非离子表面活性剂 3-7%
软化水 65-75%。
2.根据权利要求1所述的脱模剂,其特征在于:所述改性硅油采用改性长链烷基芳基硅油。
3.根据权利要求1所述的脱模剂,其特征在于:所述季戊四醇聚酯由季戊四醇和C10-C12饱和二元酸反应聚合,后再与单酸酯化制得。
4.根据权利要求3所述的脱模剂,其特征在于:所述季戊四醇和C10-C12饱和二元酸的比例为1.6:1~1.9:1。
5.根据权利要求4所述的脱模剂,其特征在于:所述C10-C12饱和二元酸包括正癸二酸、十二烷二酸、3-乙基辛二酸。其中3-乙基辛二酸占C10-C12饱和二酸的6-9%,其他二元酸无特定比例要求。
6.根据权利要求3所述的脱模剂,其特征在于:单酸为C8-C12的饱和脂肪单酸,包括辛酸、癸酸、十二烷酸、4,4-二乙基己酸、6,6-二乙基辛酸,其中4,4-二乙基己酸占5-9%,6,6-二乙基辛酸占1-3%,余量为其他单酸混合。
7.根据权利要求1所述的脱模剂,其特征在于:C8-C10酸和蓖麻油酸组合物中所述C8-C10酸的重量份比例为65-80%,所述蓖麻油酸的重量份比例为28-35%。
8.根据权利要求7所述的脱模剂,其特征在于:所述的C8-C10酸和蓖麻油酸组合物中C8-C10酸包括辛酸、异辛酸,新癸酸,癸酸的一种或者多种。
9.根据权利要求1所述的脱模剂,其特征在于:所述有机碱组合物包括单乙醇胺,三乙醇胺和N-羟乙基辛酰胺的组合;所述单乙醇胺重量份占比为15-23%;所述三乙醇胺重量份占比为43-62%;所述N-羟乙基辛酰胺重量份占比为28-35%。
10.根据权利要求1所述的脱模剂,其特征在于:非离子表面活性剂包括C13-C15脂肪醇聚氧乙烯醚EO13、C13-C15脂肪醇聚氧乙烯醚EO7、C10-C12脂肪醇聚氧乙烯醚EO9和聚乙二醇油酸酯两种或多种的组合。
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1200748A (zh) * | 1995-08-25 | 1998-12-02 | 帝国化学工业公司 | 内部脱模剂组合物 |
CN103042169A (zh) * | 2013-01-08 | 2013-04-17 | 上海尤希路化学工业有限公司 | 高稀释倍率、环境友好型铝合金脱模剂 |
CN103831393A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-06-04 | 上海福岛化工科技发展有限公司 | 一种水性铝合金压铸脱模剂及其制备方法 |
CN108339930A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-07-31 | 富兰克润滑科技(太仓)有限公司 | 一种应用于铝合金压铸件的水基脱模剂及其制备方法 |
CN108788002A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-11-13 | 昆山帝邦铸造科技有限公司 | 一种耐热铝合金压铸脱模剂及其制备方法和使用方法 |
CN108856643A (zh) * | 2018-09-19 | 2018-11-23 | 广东赛米克新材料有限公司 | 一种3c电子产品外壳边框中板超薄镁合金压铸件脱模剂 |
CN109434010A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-03-08 | 上海樱花化研化工科技有限公司 | 一种铝合金脱模剂组合物及其制备方法 |
CN112159699A (zh) * | 2020-08-28 | 2021-01-01 | 希玛石油制品(镇江)有限公司 | 一种高效水溶性磁瓦脱模剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-04-28 CN CN202110466399.2A patent/CN113134566B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1200748A (zh) * | 1995-08-25 | 1998-12-02 | 帝国化学工业公司 | 内部脱模剂组合物 |
CN103042169A (zh) * | 2013-01-08 | 2013-04-17 | 上海尤希路化学工业有限公司 | 高稀释倍率、环境友好型铝合金脱模剂 |
CN103831393A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-06-04 | 上海福岛化工科技发展有限公司 | 一种水性铝合金压铸脱模剂及其制备方法 |
CN108339930A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-07-31 | 富兰克润滑科技(太仓)有限公司 | 一种应用于铝合金压铸件的水基脱模剂及其制备方法 |
CN108788002A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-11-13 | 昆山帝邦铸造科技有限公司 | 一种耐热铝合金压铸脱模剂及其制备方法和使用方法 |
CN108856643A (zh) * | 2018-09-19 | 2018-11-23 | 广东赛米克新材料有限公司 | 一种3c电子产品外壳边框中板超薄镁合金压铸件脱模剂 |
CN109434010A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-03-08 | 上海樱花化研化工科技有限公司 | 一种铝合金脱模剂组合物及其制备方法 |
CN112159699A (zh) * | 2020-08-28 | 2021-01-01 | 希玛石油制品(镇江)有限公司 | 一种高效水溶性磁瓦脱模剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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