JP2001200027A - 難燃性硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高度な難燃性及び低発煙性、均一な発泡セルを
有する硬質ポリウレタンフォームを提供すること。 【解決手段】ポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネ
ート、ウレタン化触媒、難燃剤、整泡剤および発泡剤を
反応、硬化させて得られる難燃性硬質ポリウレタンフォ
ームにおいて、難燃剤として、ポリリン酸アンモニウム
含有化合物と硫酸アンモニウムとからなる複合難燃剤を
用いて硬質ポリウレタンフォームとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性硬質ポリウレ
タンフォームに関する。更に詳しくは、ポリリン酸アン
モニウム含有化合物と硫酸アンモニウムとからなる複合
難燃剤を使用した難燃性硬質ポリウレタンフォームに関
する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは低い熱伝導
率によって断熱性が優れ、各種用途の断熱材、例えば、
ＬＰＧもしくはＬＮＧタンク、ＬＰＧもしくはＬＮＧタ
ンカー、冷凍船、冷凍車両、冷凍倉庫、各種化学プラン
ト、電気冷蔵庫、建築用等の各種保温材、断熱材に使用
されている。しかしながら、硬質ポリウレタンフォーム
は難燃性が乏しく、難燃性を付与する検討が行われてき
ている。

【０００３】ポリウレタンフォームを難燃化する方法と
しては、有機、無機の化合物、例えば、ホウ素含有化合
物、リン含有化合物、ハロゲン含有化合物、亜鉛酸化
物、アンチモン酸化物を難燃剤として用いることが知ら
れている。しかしながら、この方法は、特に電気機器用
のハウジング材、構造材のように高度の耐熱性、機械的
性質、意匠性が要求される部品に使用する場合下記の欠
点がある。即ち、機械的性質とりわけ耐衝撃性が著しく
低下する。更にフォーム内部の発泡セルが不均一化する
とともに表皮付きフォームを成形しようとした場合に表
皮にボイドが発生しやすくなる。

【０００４】ポリウレタンフォームを難燃化する別の方
法としては、例えば、トリス（ジプロピレングリコー
ル）ホスファイトのように、硬質ポリウレタンフォーム
の原料であるポリヒドロキシル化合物もしくは有機ポリ
イソシアネート化合物にリンもしくはハロゲン原子を付
加させた化合物を用いて、反応、硬化させて難燃性硬質
ポリウレタンフォームを得る方法がある。しかしなが
ら、この方法は、原料自体を調製するのに複雑な工程を
必要とするためコスト高になるとともに、得られるフォ
ームの機械的物性の低下が見られる。また、この方法で
得られたポリウレタンフォームは発煙性が高いといった
問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、硬質ポ
リウレタンフォームの機械的物性の低下、高発煙性及び
フォーム内部のセルの不均一化という問題点を解決する
べく鋭意検討を重ねた。その結果、ポリリン酸アンモニ
ウム含有化合物と硫酸アンモニウムとからなる複合難燃
剤を用いると、得られる難燃性硬質ポリウレタンフォー
ムの難燃効果を高め、また、難燃剤の使用量を著しく低
減することができ、その結果、機械的物性の低下を防止
し、高発煙性及びフォーム内部の発泡セルの不均一化が
低減できることを見いだし、この知見に基づき本発明を
完成した。

【０００６】以上の記述から明らかなように、本発明の
目的は、少量の難燃剤の使用量でも高度な難燃性を有
し、低発煙性で、均一な発泡セルを有する硬質ポリウレ
タンフォームを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】（１）ポリヒドロキシル
化合物、ポリイソシアネート、ウレタン化触媒、難燃
剤、整泡剤および発泡剤を反応、硬化させて得られる硬
質ポリウレタンフォームにおいて、難燃剤が、ポリリン
酸アンモニウム含有化合物と硫酸アンモニウムとからな
る複合難燃剤であることを特徴とする難燃性硬質ポリウ
レタンフォーム。

【０００８】（２）複合難燃剤が、ポリリン酸アンモニ
ウム含有化合物と硫酸アンモニウムとの重量比（ポリリ
ン酸アンモニウム含有化合物／硫酸アンモニウム）で１
０／１〜２／１０の複合難燃剤である前記第１項記載の
難燃性硬質ポリウレタンフォーム。

【０００９】（３）ポリリン酸アンモニウム含有化合物
が、ポリリン酸アンモニウム単独、もしくは該ポリリン
酸アンモニウムと、無機リン酸塩、赤燐、有機燐酸エス
テル、無機系難燃剤、膨張性黒鉛、多価アルコール、ス
ルファミン酸塩および１，３，５−トリアジン骨格含有
化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物との混
合物である前記第１項もしくは第２項のいずれか１項記
載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の難燃性硬質ポリウレタン
フォームを得るには、難燃剤としてポリリン酸アンモニ
ウム含有化合物と硫酸アンモニウムとからなる複合難燃
剤を用いる。該複合難燃剤を構成するポリリン酸アンモ
ニウム含有化合物と硫酸アンモニウムとの配合比率（ポ
リリン酸アンモニウム含有化合物／硫酸アンモニウム）
は好ましくは重量比で１０／１〜２／１０、より好まし
くは１０／３〜６／１０であり、該複合難燃剤はポリヒ
ドキシル化合物１００重量部に対して、好ましくは５〜
８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部の割合
で、予めポリヒドロキシル化合物に分散して、使用する
ことが好ましい。該複合難燃剤の使用割合が５重量部未
満では十分な難燃性が得られず、また、８０重量部を越
えて使用しても得られる難燃性の向上よりも得られる硬
質ポリウレタンフォ−ムの機械的物性の低下が大きくな
る。

【００１１】本発明で用いるポリリン酸アンモニウム含
有化合物は、ポリリン酸アンモニウム単独もしくは該ポ
リリン酸アンモニウムと、無機リン酸塩、赤燐、有機燐
酸エステル、無機系難燃剤、膨張性黒鉛、多価アルコー
ル、スルファミン酸塩および１，３，５−トリアジン骨
格含有化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物
との混合物である。該混合物の混合割合は、重量基準
で、ポリリン酸アンモニウム１に対して、無機リン酸
塩、赤燐、有機燐酸エステル、無機系難燃剤、膨張性黒
鉛、多価アルコール、スルファミン酸塩および１，３，
５−トリアジン骨格含有化合物からなる群より選ばれた
１種以上の化合物０．１〜１０の範囲が好ましく、より
好ましくは０．３〜５の範囲である。

【００１２】該ポリリン酸アンモニウムとしては、ポリ
リン酸アンモニウム、メラミン変成ポリリン酸アンモニ
ウム、カルバミルポリリン酸アンモニウムもしくは熱硬
化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂で表面を被覆した被覆ポ
リリン酸アンモニウム等を挙げることができ、特にメラ
ミン変成ポリリン酸アンモニウム、被覆ポリリン酸アン
モニウムは耐水性に優れているため、好適に使用でき
る。ここでメラミン変成ポリリン酸アンモニウムとは、
メラミンモノマーと未処理のポリリン酸アンモニウムを
重量比１／９９〜１５／８５の割合で混合しながら、温
度２５０〜３２０℃で数時間加熱することによって、該
ポリリン酸アンモニウムの表面をメラミンモノマーでほ
ぼ均一に被覆したものである。

【００１３】ポリリン酸アンモニウム表面の被覆に使用
できる樹脂としては、水が透過しにくく、耐水性に優れ
た被膜を形成することのできる熱硬化性樹脂及び熱可塑
性樹脂のいずれでも良いが、処理方法が簡便な点で熱硬
化性樹脂が好適であり、例えばアルキド樹脂、アリル樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、
ウレタン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性
樹脂もしくはそれらの変成タイプであり、アニオン、カ
チオン等にイオン変成したものや、高縮合タイプ等の特
殊変成したもの、及びその他のもので変成したものの少
なくとも１種以上を選ぶことができる。これらの樹脂の
中で特に樹脂の耐水性、被膜の強度、より緻密な被膜が
可能などの観点から、メラミン樹脂、尿素樹脂、ユリア
樹脂、ウレタン樹脂及びフェノール樹脂が好ましく用い
られる。

【００１４】該ポリリン酸アンモニウムとしては、市販
品として例えば、スミセーフＰ（商標、住友化学工業
（株）製）、スミセーフＰＭ（商標、住友化学工業
（株）製）、ホスチェックＰ／３０（商標、モンサント
社製）、ホスチェックＰ／４０（商標、モンサント社
製）、テラージュＣ３０（商標、チッソ（株）製）、テ
ラージュＣ４０（商標、チッソ（株）製）、テラージュ
Ｃ６０（商標、チッソ（株）製）、テラージュＣ７０
（商品名、チッソ（株）製）、テラージュＣ８０（商
標、チッソ（株）製）、ホスタフラムＡＰ４２２（商
標、ヘキスト社製）、ホスタフラムＡＰ４６２（商標、
ヘキスト社製）などを使用することができる。

【００１５】無機リン酸塩としては、リン酸メラミン、
ピロリン酸メラミンを挙げることができる。

【００１６】赤燐としては、表面処理が施されていない
もの、無機物及び／又は有機物で表面処理されているも
の（以下、被覆赤燐という）等が使用される。特に、被
覆赤燐は、安全性及び取扱いの容易さの点で好適に用い
られる。該被覆赤燐としては、特開昭５９−１７０１７
６号公報に開示されているように水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム等の無機化合物で表面被覆されたも
の、や特開昭５２−１２５４８９号公報に開示されてい
るように、表面を熱硬化性樹脂で表面被覆されたもの、
更には無機化合物で表面被覆した上にフェノール樹脂の
ような熱硬化性樹脂やスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂
などで二重被覆されたものなどを挙げることができ、市
販品としては、ノーバレッド１２０（商標、燐化学工業
(株)製）、ノーバエクセル１４０（商標、燐化学工業
(株)製）等が使用できる。

【００１７】有機燐酸エステルとしては、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、
キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロ
ピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｏ−フェニルフ
ェニル）ホスフェート、トリス（ｐ−フェニルフェニ
ル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ジ（イ
ソプロピルフェニル）フェニウホスフェート、ｏ−フェ
ニルフェニルジクレジルホスフェート、トリス（２，６
−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビス（２，６−ジ
メチルフェニル）フェニルホスフェート、ビス（２，６
−ジメチルフェニル）４−ターシャリーブチルフェニル
ホスフェート、ビス（２，６−ジメチルフェニル）４−
メチルフェニルホスフェート、ビス（２，６−ジメチル
フェニル）３−メチルフェニルホスフェート、ビス
（２，６−ジメチルフェニル）４−イソプロピルフェニ
ルホスフェート、ビス（２，６−ジメチルフェニル）２
−イソプロピルフェニルホスフェート及びこれらの縮合
物が挙げられる。

【００１８】無機系難燃剤としては、Ca、Ba、St、Mg、
Al、Ti、Zn、ZrおよびSnから選ばれる元素の、水酸化
物、塩基性炭酸塩、燐酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩
水和物、珪酸塩、珪酸塩水和物、酸化物、酸化物水和物
およびそれらの複塩からなる化合物、硼素の酸化物もし
くは酸化物水和物、または珪素の酸化物もしくは酸化物
水和物であって、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸亜鉛、珪酸カルシウム、酸化マグネシウ
ムおよびその水和物、水酸化アルミニウム、酸化アルミ
ニウムおよびその水和物、酸化チタンおよびその水和
物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化銀、燐酸カルシ
ウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜
鉛、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、ホウ砂、ハイドロタルサイト
［Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O］、カオリナイト［Al2O3・2SiO
2・2H2O］、セリサイト［K2O・ Al2O3・6SiO2・2H2O］、パ
イロフィライト［Al2O3・4SiO2・H2O］、ペントナイト［A
l2O3・4SiO2・2H2O］、タルク［3MgO・4SiO2・H2O］等を挙
げることができる。

【００１９】膨張性黒鉛としては、従来から公知のもの
を使用することができ、例えば、天然の鱗片状グラファ
イト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等を
無機酸である濃硫酸または硝酸等と強酸化剤である濃硝
酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩もしくは重クロム酸塩
等で処理してグラファイト層間化合物を生成させた炭素
が層状構造を維持したままの結晶質化合物を挙げること
ができる。

【００２０】更に、酸処理した膨張性黒鉛を、塩基性化
合物で中和したものを使用することが好ましい。ここ
で、塩基性化合物としては例えば、アンモニア、アルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物または脂肪族低
級アミン等を挙げることができる。

【００２１】この脂肪族低級アミンとしては、例えば、
アルキルアミン類例えば、モノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン等を挙げることができる。

【００２２】アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類
金属化合物としては例えば、カリウム、ナトリウム、カ
ルシウム、バリウムもしくはマグネシウム等の水酸化
物、酸化物（複酸化物および錯酸化物を包含）、炭酸
塩、炭酸水素塩（重炭酸塩）または有機酸塩を挙げるこ
とができ、有機酸塩としては、例えば、蟻酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、マロン酸
塩、コハク酸塩、酒石酸塩またはクエン酸塩を挙げるこ
とができる。

【００２３】多価アルコールとしては、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリ
トール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート、およびトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートを酸触媒中で加熱して得られる縮合物が挙
げられる。

【００２４】スルファミン酸塩としては、スルファミン
酸グアニジン、スルファミン酸カルシウム、スルファミ
ン酸マグネシウムから選ばれる含硫黄化合物であり、全
て市販品を使用することができる。また、水溶性成分を
減少させる為に、メラミンで被覆もしくはメラミンとの
複塩にした化合物も本発明に包含される。

【００２５】１、３，５−トリアジン骨格含有化合物
は、ポリリン酸アンモニウムの難燃助剤として作用す
る。該トリアジン骨格含有化合物としては、１，３，５
−トリアジン誘導体、無機酸もしくは有機酸アミノトリ
アジン化合物、アミノトリアジン化合物をアルデヒド類
とメチロール化反応及び共縮合反応させた重合体、１，
３，５−トリアジンを骨格中に有する重合体等を挙げる
ことができる。

【００２６】該１，３，５−トリアジン誘導体の具体例
としては、メラミン、トリスー（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、イソシアヌル
酸、トリスエポキシプロピルイソシアヌレ−ト（ＴＥＰ
ＩＣ）、

【００２７】アクリログアナミン、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン、サクシニルグアナミン、メチルグル
タログアナミン、アジポグアナミン、サクシノグアナミ
ン、３，９−ビス[２−（３，５−ジアミノ−２，４，
６−トリアザフェニル）エチル]−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン（ＣＴＵ−グア
ナミン）、

【００２８】２，４−ジアミノ−６−［２‘−メチルイ
ミダゾリル−（１’）］−エチル−１，３，５−トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６−［２‘−エチルイミダゾ
リル−（１’）］−エチル−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−［２‘−プロピルイミダゾリル
−（１’）］−エチル−１，３，５−トリアジン、２，
４−ジアミノ−６−［２‘−ブチルイミダゾリル−
（１’）］−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−［２‘−ペンチルイミダゾリル−
（１’）］−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−［２‘−ヘキシルイミダゾリル−
（１’）］−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−［２‘−ヘプチルイミダゾリル−
（１’）］−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−［２‘−オクチルイミダゾリル−
（１’）］−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−［２‘−ノニルイミダゾリル−
（１’）］−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−［２‘−デシルイミダゾリル−
（１’）］−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−［２‘−ウンデシルイミダゾリル−
（１’）］−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−［２‘−フェニルイミダゾリル−
（１’）］−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−［２‘−エチル−４’−メチルイミダ
ゾリル−（１‘）］−エチル−１，３，５−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−［２’−フェニル−４‘−
メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−１，３，５
−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２‘−ウンデ
シル−４’−メチルイミダゾリル−（１‘）］−エチル
−１，３，５−トリアジン、トリアリル・シアヌレー
ト、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレ
ート等を挙げることができ、これらの２種以上の併用も
可能である。

【００２９】無機酸もしくは有機酸アミノトリアジン化
合物の具体例としては、リン酸メラミン、ピロリン酸メ
ラミン、縮合リン酸メラミン、硫酸メラミン、硝酸メラ
ミン、ホウ酸メラミン、ホウ酸ジメラミン、縮合ホウ酸
メラミン、ｐ−トルエンスルホン酸メラミン、リン酸ベ
ンゾグアナミン、ピロリン酸ベンゾグアナミン、縮合リ
ン酸ベンゾグアナミン、硫酸ベンゾグアナミン、硝酸ベ
ンゾグアナミン、ホウ酸ベンゾグアナミン、縮合ベンゾ
グアナミン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾグアナミ
ン、リン酸アセトグアナミン、ピロリン酸アセトグアナ
ミン、縮合リン酸アセトグアナミン、硫酸アセトグアナ
ミン、硝酸アセトグアナミン、ホウ酸アセトグアナミ
ン、縮合ホウ酸アセトグアナミン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸アセトグアナミン、リン酸アクリログアナミン、ピ
ロリン酸アクリログアナミン、縮合リン酸アクリログア
ナミン、硫酸アクリログアナミン、硝酸アクリログアナ
ミン、ホウ酸アクリログアナミン、ホウ酸ジアクリログ
アナミン、縮合ホウ酸アクリログアナミン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸アクリログアナミン、

【００３０】リン酸グアニルメラミン、ピロリン酸グア
ニルメラミン、縮合リン酸グアニルメラミン、硫酸グア
ニルメラミン、硝酸グアニルメラミン、ホウ酸グアニル
メラミン、縮合ホウ酸グアニルメラミン、ｐ−トルエン
スルホン酸グアニルメラミン、スチレンスルホン酸メラ
ミン、

【００３１】スチレンスルホン酸ベンゾグアナミン、ス
チレンスルホン酸アセトグアナミン、スチレンスルホン
酸アクリログアナミン、スチレンスルホン酸グアニルメ
ラミン、メタクリルスルホン酸メラミン、メタクリルス
ルホン酸ベンゾグアナミン、メタクリルスルホン酸アセ
トグアナミン、メタクリルスルホン酸アクリログアナミ
ン、メタクリルスルホン酸グアニルメラミン、スルファ
ミン酸メラミン、スルファミン酸ベンゾグアナミン、ス
ルファミン酸アセトグアナミン、スルファミン酸アクリ
ログアナミン、スルファミン酸グアニルメラミン、２，
４−ジアミノ−６−[２‘−メチルイミダゾリル−
（１’）]−エチル−１，３，５−トリアジン・イソシア
ヌル酸付加物、メラミンシアヌレート等を挙げることが
でき、これらの２種以上の併用も可能である。

【００３２】アミノトリアジン化合物をアルデヒド類と
メチロール化反応及び共縮合反応させた重合体の具体例
としては、メラミン樹脂、変成メラミン樹脂、グアナミ
ン樹脂、変成グアナミン樹脂等を挙げることができ、こ
れらの２種以上の併用も可能である。

【００３３】また、１，３，５−トリアジンを骨格中に
有する重合体の具体例としては、下記一般式１で表され
るトリアジン骨格を有する化合物を繰り返し単位とする
単独重合体および／または共重合体をあげることができ
る。

【００３４】一般式（１）

【００３５】式中、Ｘ１の基の例としては、モノメチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、
メチルエチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、モノプロピルアミノ基、ジプロピルアミノ
基、メチルプロピルアミノ基、エチルプロピルアミノ
基、ジイソプロピルアミノ基、

【００３６】モノ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−プロ
ピルアミノ基、メチル−ｎ−ブチルアミノ基、エチル−
ｎ−ブチルアミノ基、プロピル−ｎ−ブチルアミノ基、
イソプロピル−ｎ−ブチルアミノ基、モノイソブチルア
ミノ基、ジイソブチルアミノ基、メチルイソブチルアミ
ノ基、エチルイソブチルアミノ基、プロピルイソブチル
アミノ基、イソプロピルイソブチルアミノ基、

【００３７】モノペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ
基、メチルペンチルアミノ基、エチルペンチルアミノ
基、プロピルペンチルアミノ基、イソプロピルペンチル
アミノ基、ｎ−ブチルペンチルアミノ基、イソブチルペ
ンチルアミノ基、モノヘキシルアミノ基、ジヘキシルア
ミノ基、メチルヘキシルアミノ基、エチルヘキシルアミ
ノ基、プロピルヘキシルアミノ基、イソプロピルヘキシ
ルアミノ基、ｎ−ブチルヘキシルアミノ基、 イソブチ
ルヘキシルアミノ基、ペンチルヘキシルアミノ基、

【００３８】モノヒドロキシエチルアミノ基、ジヒドロ
キシエチルアミノ基、モノヒドロキシプロピルアミノ
基、ジヒドロキシプロピルアミノ基、モノヒドロキシイ
ソプロピルアミノ基、ジヒドロキシプロピルアミノ基、
モノヒドロキシ−ｎ−ブチルアミノ基、ジヒドロキシ−
ｎ−ブチルアミノ基、モノヒドロキシイソブチルアミノ
基、ジヒドロキシイソブチルアミノ基、モノヒドロキシ
ペンチルアミノ基、ジヒドロキシペンチルアミノ基、モ
ノヒドロキシヘキシルアミノ基、ジヒドロキシヘキシル
アミノ基、Ｎ−メチルヒドロキシエチルアミノ基、モル
ホリノ基、ピペリジノ基等が挙げられる。

【００３９】また、式中Ｙの基の例としては、エチレン
ジアミン残基、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン残
基、Ｎ−Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン残基、１，３
−ジアミノプロパン残基、テトラメチレンジアミン残
基、ペンタメチレンジアミン残基、ヘキサメチレンジア
ミン残基、ピペラジン残基、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメ
チルピペラジン残基等が挙げられる。

【００４０】上述の１，３，５−トリアジン誘導体をモ
ノマー単位とする単独重合体を得るには、シアヌル酸ト
リハライドを溶媒に分散し、１０℃以下の温度でＸ１基
を有する１級もしくは２級アミンと反応させて中間体で
ある２，６−ジハロ−４−アルキルアミノ−１，３，５
−トリアジン（例えば２，６−ジクロロ−４−モルホリ
ノ−１，３，５−トリアジンもしくは２，６−ジブロモ
−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン）を得、該
中間体とジアミン例えばエチレンジアミン、ピペラジン
等とを有機もしくは無機塩基（例えばトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、または炭酸ナトリウム）の存在下にキシレン等の
不活性溶媒中で加熱下で反応させる。反応終了後に該反
応化合物を濾過して固形物を分離し該固形物を沸騰水で
洗浄して副生物の塩を除去した後固形物を乾燥すること
により得られる。

【００４１】また、シアヌル酸クロライドとジアミン類
とをモル比２：３〜１：３で反応させた反応生成物好ま
しくはシアヌル酸クロライドとジアミン類とをモル比
２：３で反応させて得られる反応生成物例えば、シアヌ
ル酸クロライドとエチレンジアミンとをモル比２：３で
反応させて得られる反応生成物、シアヌル酸クロライド
と１，３−ジアミノプロパンとをモル比２：３で反応さ
せて得られる反応生成物も用いることができる。

【００４２】該シアヌル酸クロライドとジアミンとの反
応生成物を得るにはシアヌル酸クロライドとジアミン例
えばエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン等を
２：３〜１：３のモル比で有機もしくは無機塩基（例え
ばトリエチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジア
ミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または炭酸
ナトリウム）の存在下に水または有機溶剤を溶媒として
反応させる。反応は、１０℃以下の温度から開始し、ゆ
っくりと還流温度まで加熱して行う。反応終了後に該反
応生成物を濾過して固形物を分離し該固形物を沸騰水で
洗浄して副生物の塩を除去した後固形物を乾燥すること
により得られる。

【００４３】本発明の複合難燃剤を構成する硫酸アンモ
ニウムとしては、表面処理が施されていないもの、無機
物及び／又は有機物で表面処理されているもの（以下、
被覆硫酸アンモニウムとする）等が使用される。特に被
覆硫酸アンモニウムは耐水性に優れているため好適に使
用できる。

【００４４】ポリリン酸アンモニウム含有化合物及び硫
酸アンモニウムからなる複合難燃剤の添加方法としては
どのような方法でもよいが、あらかじめポリヒドロキシ
ル化合物にポリリン酸アンモニウム及び硫酸アンモニウ
ムを所定の割合になるように分散させておくのがよい。

【００４５】本発明において使用されるポリヒドロキシ
ル化合物、ポリイソシアネート、ウレタン化触媒、発泡
剤、整泡剤等は、これまで硬質ポリウレタンフォームに
おいて通常使用されているものの中から任意に選ぶこと
ができる。

【００４６】該ポリヒドロキシル化合物としては、例え
ばポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオ
ールが挙げられる。代表的なポリエーテルポリオールの
例としてはプロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、α−メチル
グリコシド、ソルビトール、しょ糖等のポリオール類、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロ
パノールアミン、等のアミノアルコール類、

【００４７】エチレンジアミン、１、６−ヘキサンジア
ミン、ジエチレンとリアミン、トリエチレンテトラアミ
ン、トルイレンジアミン、メチレンビスアニリン等のア
ミン類、リン酸、ピロリン酸、またはこれらの部分エス
テル等のリン化合物、及びこれらの混合物にエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を付
加して得られるポリエーテルポリオール類が挙げられ
る。

【００４８】また、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトールのようなポリ
オールにＢＦ3等のカチオン系触媒の存在下でエピクロ
ヒドリン等を付加して得られる上記水酸基数範囲のハロ
ゲン含有ポリエーテルポリオールも挙げることができ
る。

【００４９】また、ポリエステルポリオールの例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ブチレングリコールなどのジオー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グ
リセリンなどのトリオール、さらには、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール等とコハク酸、アジピン酸、マレ
イン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、ＨＥＴ
酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等と
の縮合により得られる末端水酸基を有するポリエステル
ポリオール、

【００５０】環状ラクトン類をグリセリン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール等を開始剤として開環重合に
よって得られるポリエステル等が挙げられる。

【００５１】さらに、ひまし油、ひまし油変成ポリオー
ル、エポキシ変成ポリオール、シリコーン系ポリオー
ル、アクリル変成ポリオールなども挙げることができ
る。

【００５２】ポリイソシアネートとしては、１分子中に
少なくとも２個の−ＮＣＯ基（イソシアネート基）を有
する化合物であり、代表的な例としてはトリレンヂイソ
シアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ
る。

【００５３】これらポリイソシアネートは２種以上併用
してもよい。また、上記イソシアネートと種々の活性水
素化合物をＮＣＯ基過剰の状態で反応させて得られるプ
レポリマーや、更に部分的にアロファネート化、トリマ
ー化した変成イソシアネート類も挙げることができる。

【００５４】ポリイソシアネートの使用量は、イソシア
ネートと反応しうる活性水素を有する化合物の活性水素
１モルに対してイソシアネート基のモル数（一般にＮＣ
Ｏインデックスと称される値）が０．９〜１．３となる
ように使用するのが望ましい。

【００５５】ウレタン化触媒としては、アミン系ウレタ
ン化触媒、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモル
フォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、モノメチルエタノー
ルアミン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン等を挙げることができる。

【００５６】また、有機金属系ウレタン化触媒、例え
ば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸錫、オクタン
酸鉛、ナフテン酸鉛等を挙げることができる。

【００５７】該ウレタン化触媒の使用量は使用する触媒
の種類により活性の度合いが著しく異なるため一義的に
定めることは困難であるが使用量を適切に定める目安と
しては、所定の各化合物を混合してから発泡が開始する
までの時間（一般にクリームタイムという）が１〜３０
秒となるようにするのが望ましい。ちなみに汎用触媒で
あるトリエチレンジアミンの場合、その使用量はポリヒ
ドロキシル化合物１００重量部に対して０．２〜５重量
部の割合である。

【００５８】整泡剤としては、ポリジメチルシロキサン
のオキシアルキレン共重合体、フッ素系の界面活性剤等
を挙げることができる。該整泡剤の使用量はポリヒドロ
キシル化合物１００重量部に対して０．１〜５重量部の
割合であり、これを下回ると得られるフォームのセルが
荒くなったりボイドが発生する確率が高くなり、また、
これを超えて配合しても整泡効果が頭打ちとなり無駄で
ある。

【００５９】発泡剤としては、フッ素化炭化水素、メチ
レンクロライド等の低沸点化合物、水等を挙げることが
できる。

【００６０】本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォーム
には、上述の構成成分の他に必要に応じて、体質顔料と
してシリカ、タルク、着色顔料としてアイアンオキシド
イエロー、アイアンオキシドブラウン等の補助成分を１
種または２種以上含有させてフォームとしたものも含ま
れる。

【００６１】本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法は従来公知の方法、即ち、スラブ発泡法、コ
ンベンショナル注入発泡法、フロス注入発泡法、スプレ
ー発泡法等を挙げることができる。

【００６２】本発明を具体的に説明するために、以下に
実施例及び比較例を示すが、本発明はこれによって限定
されるものではない。また、実施例及び比較例に於ける
評価は次の方法によりおこなった。

【００６３】（１）難燃性：酸素指数 日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠。試験片寸法は
１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍとした。

【００６４】（２）発煙性 ＮＢＳ（National Bureau of Standards）法に準拠。Ｎ
ＢＳ発煙試験装置（（株）東洋精機製）でフレーミング
試験における発煙量（Ｄｓｍａｘ）を測定した。試験片
寸法は７５ｍｍ×７５ｍｍ×１０ｍｍ

【００６５】（３）フォーム密度 日本工業規格ＪＩＳ Ａ−６４０１に準拠。試験片寸法
は５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ

【００６６】実施例１〜６、比較例１〜４ ポリヒドロキシル化合物として、Ｏ−フタル酸系ポリエ
ステルポリオール（ＯＨ価４４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）にポ
リリン酸アンモニウムとしてテラージュＣ８０（商標、
チッソ（株）製）と硫酸アンモニウムを所定の割合で添
加し、ホモジナイザー、ＮＩＳＳＥＩ ＡＭ−１１（商
品名、（株）日本精機製作所製）で５０００ｒｐｍで５
分間攪拌し、次いで整泡剤として、シリコーン系整泡剤
ＳＨ１９０（商品名、東レダウコーニングシリコーン
（株）製）及びウレタン化触媒としてのカオライザーＮ
ｏ．２（商標、花王（株）製）とカオライザーＮｏ．３
（商標、花王（株）製）、発泡剤としての水とジクロロ
メタンを後述の表１に記載の使用量（重量部）で混合
し、素早く攪拌した後に、ポリイソシアネートとしての
ミリオネートＭＲ２００（商標、日本ポリウレタン工業
（株）製、ＮＣＯ含有量３１．１％）の所定量を加えて
約２０秒間攪拌した。これを３００ｍｍ角の容器に流し
込み自由発泡させて難燃性硬質ポリウレタンフォームを
得た。得られたフォームを２日間室温で放置した後にフ
ォームを所定の形状に切り出し試験片を作製した。得ら
れた試験片を用いて酸素指数、発煙性試験及びフォーム
の密度の測定をおこなった。その結果を後述の表１に示
した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォー
ムは、難燃剤として、ポリリン酸アンモニウム含有化合
物と硫酸アンモニウムとからなる複合難燃剤を用いる事
により、該複合難燃剤の使用量が少量であるにもかかわ
らず高い難燃性を有し、低発煙性および均一な発泡セル
を有する難燃性硬質ポリウレタンフォームであり、各種
用途の断熱材、例えば、ＬＰＧもしくはＬＮＧタンク、
ＬＰＧもしくはＬＮＧタンカー、冷凍船、冷凍車両、冷
凍倉庫、各種化学プラント、電気冷蔵庫、建築用等の各
種保温材、断熱材として好適に使用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/053 Ｃ０８Ｋ 5/053 5/3492 5/3492 5/43 5/43 5/521 5/521 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 //(Ｃ０８Ｇ 18/00 (Ｃ０８Ｇ 18/00 Ｊ 101:00） 101:00） Ｆターム(参考） 4J002 CC182 CC192 CK021 CK031 CK041 CK051 CM032 CP183 DA026 DA056 DE046 DE066 DE076 DE086 DE096 DE106 DE136 DE146 DE216 DE236 DE246 DE286 DG046 DH046 DH056 DJ006 DJ036 DJ046 DJ056 DK006 EB027 EB067 EC016 EC056 EG048 EG088 EU186 EU196 EV266 EW046 EZ018 EZ048 FB266 FD132 FD136 FD203 FD208 FD327 GL00 GN00 GQ00 GR00 4J034 BA03 DA01 DB03 DB07 DF01 DF11 DF16 DF20 DF21 DF22 DF35 DG03 DG04 DG05 DG23 DG28 DG29 DK02 DM01 DP18 EA12 HA01 HA07 HC03 HC12 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB02 KC17 KC18 KD02 KD12 KD25 KE02 MA01 MA02 MA12 MA14 MA15 MA16 NA02 NA05 NA08 QB17 QC01 RA15

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネ
   ート、ウレタン化触媒、難燃剤、整泡剤および発泡剤を
   反応、硬化させて得られる難燃性硬質ポリウレタンフォ
   ームにおいて、難燃剤が、ポリリン酸アンモニウム含有
   化合物と硫酸アンモニウムとからなる複合難燃剤である
   ことを特徴とする難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
2. 【請求項２】複合難燃剤が、ポリリン酸アンモニウム含
   有化合物と硫酸アンモニウムとの重量比（ポリリン酸ア
   ンモニウム含有化合物／硫酸アンモニウム）で１０／１
   〜２／１０の複合難燃剤である請求項１記載の難燃性硬
   質ポリウレタンフォーム。
3. 【請求項３】ポリリン酸アンモニウム含有化合物が、ポ
   リリン酸アンモニウム単独もしくは該ポリリン酸アンモ
   ニウムと、無機リン酸塩、赤燐、有機燐酸エステル、無
   機系難燃剤、膨張性黒鉛、多価アルコール、スルファミ
   ン酸塩および１，３，５−トリアジン骨格含有化合物か
   らなる群より選ばれた１種以上の化合物との混合物であ
   る請求項１もしくは請求項２のいずれか１項記載の難燃
   性硬質ポリウレタンフォーム。