JP2019206724A - 難燃性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
コンクリートは構造材料として長期間に渡り強度を維持する長所がある。
一方、夏等の暑い時期には外気や太陽の直射日光等により熱がコンクリートに蓄積され、蓄積された熱により建物内部が加熱される短所がある。
また夏の場合だけではなくて冬等の寒い時期にはコンクリートが冷却される結果、建物内部が冷却される短所もある。
この様にコンクリートを通じて外温が長時間にわたり建物内部に影響を与える場合がある。この影響を軽減するために、通常はコンクリートに対して断熱加工が施される。
例えば、マンション等の集合住宅に使用される鉄筋により補強されたコンクリートの場合は、前記コンクリート表面に硬質ポリウレタンフォームを吹き付けて断熱層を形成する。
ただし断熱層として硬質ポリウレタンフォームを吹き付けるだけでは、建物内部で火災等が発生した場合には前記硬質ポリウレタンフォームが燃える場合がある。前記硬質ポリウレタンフォームが燃えることを防止するために、通常は前記硬質ポリウレタンフォームの表面に、火山灰、セメント等を主成分とする、白セメントと呼ばれる耐火材料が吹き付けられる。
前記白セメントを使用することにより、前記硬質ポリウレタンフォームが燃えることを防止できる。
しかし、前記コンクリートの表面に硬質ポリウレタンフォームを吹き付けて断熱層を形成した後、前記硬質ポリウレタンフォームの表面に白セメントを吹き付けて耐火層を形成する際に、二段階の吹き付け作業が要求されることから、施工に手間が掛かる問題があった。
しかも前記硬質ポリウレタンフォームを吹き付けた後は、前記硬質ポリウレタンフォームが十分反応するまで次の施工工程を進めることができず、さらに前記硬質ポリウレタンフォームの表面に前記白セメントを吹き付けた後は、前記白セメントの硬化反応が終了するまで次の施工工程を進めることができず、施工に時間が掛かる問題もあった。
この第一の先行技術には、アルミノケイ酸塩類を含むポリウレタンフォームが自己消火性を発揮することが記載されている(特許文献1)。
しかし自己消火性を有するアルミノケイ酸塩類を含むポリウレタンフォームの場合は、アルミノケイ酸塩類の含量の割合を大きくすると急速に前記アルミノケイ酸塩類を含むウレタン樹脂組成物の流動性が損なわれるため、取り扱いが難しい問題があった。
具体的にはポリオール化合物、水溶性有機溶剤、触媒、難燃剤、発泡剤およびポリイソシアネート化合物を含む硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物についての第二の先行技術も検討されている(特許文献2)。
これらの成分を混合、発泡させて形成した硬質ポリウレタンフォームは難燃性に優れることがこの先行技術に記載されている。
(b)(b1)2〜8の官能価及び20〜800のヒドロキシル価を有するポリオール化合物0〜99質量%と、(b2)1〜8の官能価及び15〜200のヒドロキシル価を有する少なくとも1種のポリオール化合物100〜1質量%、を含むポリオール組成物であって、前記質量%はポリオール成分(b)の全量を基準とし、(b2)はキャリヤーポリオール(b2ii)中に分散された固形物(b2i)を含むコポリマーポリオール組成物であり、(b2)は少なくとも2%かつ60%以下の固形物(b2i)の分散体を含み、前記キャリヤーポリオール(b2ii)の少なくとも2%は第3級アミンをベースとするポリオール(b2iii)であるポリオール組成物と、
(c)任意選択的に、発泡剤の存在下で、
(d)任意選択的に、ポリウレタン製品の製造で周知の添加剤又は補助剤と、の混合物を反応させることによるポリウレタン製品の製造方法についての第九の先行技術も検討されている(特許文献9)。
(B)式(I) [R’(Y)m’]m(X−O−R”)n[式中、R’は有機基である。Yはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸15無水物、アミン、−SH、−SO3H、−CONH2、−NHCOOR、ホスファイト及びホスフィネート基から選ばれた官能基である。Xはヒドロカルビレン基である。R”は水素又は炭素数1〜8のヒドロカルビル基である。Rは炭素数1〜12のアルキルまたはアリール基である。m’、m及びnは独立して1またはそれ以上の数である。]を有する少なくとも1種の化合物とを反応させることによって得られるリン含有化合物についての第十一の先行技術も検討されている(特許文献11)。
(2)複数のイソシアネート反応性基を有する少なくとも1種の化合物、
(3)(a)カルボン酸と、(b)脂肪酸ポリエステル、脂肪酸エステル、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる化合物とを含む内部離型系
上記(1)〜(3)を含む反応系についての第十二の先行技術も検討されている(特許文献12)。
ポリウレタンフォームが火災等の熱により変形すると、ポリウレタンフォームが設置されていた場所と変形後のポリウレタンフォームとの間に隙間が生じる。この隙間を通じて火災等により発生した煙等が拡散する等の問題が生じる。
また難燃剤として赤リンを使用できる点についても開示されている。
しかし、第六の先行技術が解決すべき課題は有機質材料の特性の劣化を防止することであり、どのようにすれば加熱されたときに一定の形状を保つポリウレタンフォームが得られるのかは第六の先行技術の記載からは不明である。
また難燃剤としてハロゲン置換ホスフェートに加えて赤リンを使用することも開示されている(特許文献9の段落[0052])。
しかし、第九の先行技術に開示されるアルカリ金属アルコキシドを使用しない硬質ポリウレタンフォームが、加熱されたときに一定の形状を保つかどうかについては第九の先行技術からは不明である。
さらに第十一の先行技術に開示されている耐燃性ポリウレタンは、先に記載した成分(A)と成分(B)とを反応させることによって得られるリン含有ポリオールを、ポリイソシアネートと反応させて得られるものである(特許文献11、段落[0158]、[0161]および[0166])。
しかし第十一の先行技術には三量化触媒の具体的な開示がない。いかなる三量化触媒を使用すれば、加熱されたときに一定の形状を保つ発泡体が得られるかについては第十一の先行技術からは不明である。
[1]ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、
前記三量化触媒が、窒素含有芳香族化合物、カルボン酸アルカリ金属塩、3級アンモニウム塩および4級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記添加剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなることを特徴とする、難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
[2]前記添加剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂100重量部を基準として4.5〜70重量部の範囲であり、
前記赤リンが、前記ウレタン樹脂100重量部を基準として3〜18重量部の範囲であり、
前記赤リンを除く添加剤が、前記ウレタン樹脂100重量部を基準として1.5〜52重量部の範囲である、上記[1]に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
[3]前記難燃性ウレタン樹脂組成物が、触媒を含み、
前記触媒が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂100重量部を基準として、前記三量化触媒を0.6〜10重量部の範囲で含む、上記[1]または[2]に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
[4]前記発泡剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂100重量部を基準として0.1〜30重量部の範囲である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
[5]前記ホウ酸含有難燃剤が、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
[6]前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂のイソシアネートインデックスが、120〜1000の範囲である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
[7]上記[1]〜[6]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を成形してなる、発泡体を提供するものである。
[8]上記[1]〜[6]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を構造物に被覆してなる、難燃被覆構造物を提供するものである。
[9]ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を混合することを特徴とする、難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法であって、
前記三量化触媒が、窒素含有芳香族化合物、カルボン酸アルカリ金属塩、3級アンモニウム塩および4級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記添加剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなる、難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
最初に、前記難燃性ウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂について説明する。
前記ウレタン樹脂は、主剤としてのポリイソシアネート化合物と硬化剤としてのポリオール化合物とからなる。
前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
前記ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる
前記脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
また前記多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールA、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また前記ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の四〜八価のアルコ―ル、
フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、1−ヒドロキシナフタレン、1,3,6,8−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、1,4,5,8−テトラヒドロキシアントラセン、1−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル ポリブタジエンポリオール、
ひまし油ポリオール、
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体及びポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数2〜100)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。
前記AOとしては、炭素数2〜6のAO、例えば、エチレンオキサイド(以下、EOと略す)、1,2−プロピレンオキサイド(以下、POと略す)、1,3−プロピレオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、1,4−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、PO、EOおよび1,2-ブチレンオキサイドが好ましく、POおよびEOがより好ましい。
AOを二種以上使用する場合(例えば、POおよびEO)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
前記活性水素を2個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールA、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、
エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
その中でも分子量200〜800のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量300〜500のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。
本発明に使用するウレタン樹脂のイソシアネートインデックスの範囲は、120〜1000の範囲であることが好ましく、200〜800の範囲であればより好ましく、300〜600の範囲であればさらに好ましい。
0.6重量部以上の場合はウレタン結合の形成が阻害される不具合が生じず、10重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取扱いやすい。
酢酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、
トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の3級アンモニウム塩、 テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩等を使用することができる。
0.6重量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、10重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取扱いやすい。
前記発泡剤の具体例としては、例えば、水、 プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、 ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、
トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン等のフッ素化合物、
CHF3、CH2F2、CH3F等のハイドロフルオロカーボン、
ジクロロモノフルオロエタン、(例えば、HCFC141b(1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン)、HCFC22(クロロジフルオロメタン)、HCFC142b(1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン))、HFC−245fa(1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン)、HFC−365mfc(1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン)等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物、
ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
前記発泡剤は、ウレタン樹脂100重量部に対して、0.1重量部〜18部の範囲であることがより好ましく、0.5重量部〜18重量部の範囲であることが更に好ましく、1重量部〜10重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記水の範囲が0.1重量部以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、30重量部以下の場合は、発泡体が破泡せず、発泡体が形成されないことを防ぐことができる。
前記整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
前記化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する前記化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、前記ウレタン樹脂100重量部に対して、0.1重量部〜10重量部の範囲であれば好ましい。
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は、添加剤を含む。
前記添加剤は、赤リンを必須成分とし、赤リン以外に、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなる。
前記赤リンの範囲が3.0重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また18重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名CR−733S)、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート(商品名CR−741)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名CR747)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(ADEKA社製、商品名アデカスタブPFR)、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート(商品名FP−600、FP−700)等を挙げることができる。
前記リン酸エステルの範囲が1.5重量部以上の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、52重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
前記リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の各種リン酸が挙げられる。
前記周期律表IA族〜IVB族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄(II)、鉄(III)、アルミニウム等が挙げられる。
また前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
また前記芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。
リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、
リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、
リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、
リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、
リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、
リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、
リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。
前記リン酸塩含有難燃剤の範囲が1.5重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また52重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
前記芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフェノキシ)エタン、エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールA等のモノマー有機臭素化合物、
臭素化ビスフェノールAを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、前記ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールAとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、
臭素化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、
ポリ(臭素化ベンジルアクリレート)、
臭素化ポリフェニレンエーテル、
臭素化ビスフェノールA、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、
臭素化(ポリスチレン)、ポリ(臭素化スチレン)、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、
架橋または非架橋臭素化ポリ(−メチルスチレン)等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。
燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。
前記臭素含有難燃剤の範囲が0.1重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また52重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
前記酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
前記ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第4族、第12族、第13族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。
具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
前記ホウ素含有難燃剤の範囲が1.5重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また52重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
前記酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。
前記アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。
前記ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
前記アンチモン含有難燃剤の範囲が1.5重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また52重量部以下の場合には本発明に係る
難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
前記金属水酸化物の範囲が1.5重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また52重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
前記無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカバルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。
(a)赤リンおよびリン酸エステル
(b)赤リンおよびリン酸塩含有難燃剤
(c)赤リンおよび臭素含有難燃剤
(d)赤リンおよびホウ素含有難燃剤
(e)赤リンおよびアンチモン含有難燃剤
(f)赤リンおよび金属水酸化物
(g)赤リン、リン酸エステルおよびリン酸塩含有難燃剤
(h)赤リン、リン酸エステルおよび臭素含有難燃剤
(i)赤リン、リン酸エステルおよびホウ素含有難燃剤
(j)赤リン、リン酸塩含有難燃剤および臭素含有難燃剤
(k)赤リン、リン酸塩含有難燃剤およびホウ素含有難燃剤
(l)赤リン、臭素含有難燃剤およびホウ素含有難燃剤
(m)赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤および臭素含有難燃剤
(n)赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤およびホウ素含有難燃剤
前記添加剤の範囲が4.5重量部以上の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、70重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
そこで本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する前は、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、前記難燃性ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止しておく。そして本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた前記難燃性ウレタン樹脂組成物を一つにまとめることにより、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物が得られる。
なお前記難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、前記難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法に特に限定はないが、例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を混合する方法、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、また前記難燃性ウレタン樹脂組成物に含まれる反応硬化性樹脂成分に25℃の温度において固体である成分が含まれる場合には、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により前記難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。
さらに触媒を除く前記難燃性ウレタン樹脂組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合すると反応が始まり時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性を失う。
例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることにより、前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を発泡体として得ることができる。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を得る際には、熱を加えたり、圧力を加えたりすることができる。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体は、比重が0.030〜0.130の範囲であることが取り扱いやすいことから好ましく、0.040〜0.100の範囲である
ことがより好ましく、0.040〜0.080の範囲であることがさらに好ましく、0.050〜0.060の範囲であることが最も好ましい。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物に吹き付けることにより、前記構造物の表面に難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡体層を形成することができる。
例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、ポリイソシアネート化合物と、それ以外の成分とに分けておき、両者を噴霧しながら混合して前記構造物の表面に吹き付ける方法、
前記ポリイソシアネート化合物と、それ以外の成分とを混合した後に前記構造物の表面に吹き付ける方法等があげられる。
上記の方法により、前記構造物の表面に発泡体層を形成することができる。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を縦10cm、横10cmおよび厚み5cmに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。
前記コーンカロリーメーター試験用サンプル用いて、ISO−5660の試験方法に準拠して、放射熱強度50kW/m2にて20分間加熱したときのコーンカロリーメーター試験による総発熱量を測定することができる。
(a)ポリオール化合物
・A−1:ポリオール1
p−フタル酸ポリエステルポリオール(川崎化成工業社製、製品名:マキシモールRFK−505、水酸基価=250mgKOH/g)
・A−2:ポリオール2
o−フタル酸ポリエステルポリオール(川崎化成工業社製、製品名:マキシモールRDK−142、水酸基価:400mgKOH/g)
・A−3:ポリオール3
o−フタル酸ポリエステルポリオール(川崎化成工業社製、製品名:マキシモールRDK−121、水酸基価:260mgKOH/g)
・A−4:ポリオール4
p−フタル酸ポリエステルポリオール(川崎化成工業社製、製品名:マキシモールRLK−035、水酸基価:150mgKOH/g)
・A−5:ポリオール5
ポリエーテルポリオール(三井化学社製、製品名:アクトコールT−400、水酸基価:399mgKOH/g)
・A−6:ポリオール6
ポリエーテルポリオール(三井化学社製、製品名:アクトコールT−700、水酸基価:250mgKOH/g)
・A−7:ポリオール7
ポリエーテルポリオール(三井化学社製、製品名:アクトコールGR84T、水酸基価:454mgKOH/g)
・A−8:ポリオール8
ポリエーテルポリオール(三井化学社製、製品名:アクトコールSOR400、水酸基価:397mgKOH/g)
(b)整泡剤
ポリアルキレングリコールを含む整泡剤(東レダウコーニング社製、製品名:SH−193)
(c)触媒
[三量化触媒]
・B−1:2−エチルヘキサン酸カリウム(東京化成工業社製、製品コード:P0048)
・B−2:3量化触媒(東ソー社製、製品名:TOYOCAT−TR20)
・B−3:3量化触媒(東栄化工社製、製品名:ヘキサエートカリウム15%)
[ウレタン化触媒]
・ペンタメチルジエチレントリアミン(東ソー社製、製品名:TOYOCAT−DT)
(d)発泡剤
・水
・HFC−365mfc(1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン、セントラル硝子社製)
HFC−245fa(1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、日本ソルベイ社製)
混合比率:HFC−365mfc:HFC−245fa = 7:3(重量比。以下「HFC」という)
・ペンタン
MDI(日本ウレタン工業社製、製品名:ミリオネートMR−200)粘度:167mPa・s
・C−1:赤リン(燐化学工業社製、製品名:ノーバエクセル140)
・C−2:リン酸二水素アンモニウム(太平化学産業社製)
・C−3:トリス(β―クロロプロピル)ホスフェート(大八化学社製、製品名:TMCPP、以下「TMCPP」という。)
・C−4:ヘキサブロモベンゼン(マナック社製、製品名:HBB−b、以下「HBB」という。)
・C−5:ホウ酸亜鉛(早川商事社製、製品名:Firebrake ZB)
・C−6:三酸化アンチモン(日本精鉱社製、製品名:パトックスC)
・C−7:水酸化アルミニウム(アルモリックス社製、製品名:B−325)
・C−8:リン酸水素二アンモニウム(太平化学産業社製)
・C−9:第一リン酸アルミニウム(太平化学産業社製)
・C−10:第一リン酸ナトリウム(太平化学産業社製)
・C−11:ポリリン酸アンモニウム(クラリアントジャパン社製、製品名:AP422)
・C−12:含ハロゲン縮合リン酸エステル(大八化学社製、製品名:DAIGUARD−540)
・C−13:非ハロゲン縮合リン酸エステル(大八化学社製、製品名:CR−733S)
・C−14:エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)(アルベマール社製、製品名
:SAYTEXBT−93、以下「EBTBPI」という。)
・C−15:エチレン−ビス(ペンタブロモフェニル)(アルベマール社製、製品名:SAYTEX8010、以下「EBPBP」という。)
撹拌後の(A)成分および(C)成分の混練物に対して(B)成分を加え、ハンドミキサーで約10秒間攪拌し発泡体を作成した。
得られた難燃性ウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡体を得た。前記発泡体を下記の基準により評価し、結果を表1に示した。
硬化物から10cm×10cm×5cmになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ISO−5660に準拠し、放射熱強度50kW/m2にて20分間加熱したときの最大発熱速度、総発熱量を測定した。
結果を表1〜10に記載した。
この測定方法は、建築基準法施行令第108条の2に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法であり、ISO−5660の試験方法に準拠したものである。
前記ISO−5660の試験を実施したときに、膨張後の成形体が点火器に接触した場合は×、接触しなかった場合は○として表1〜10に記載した。
前記ISO−5660の試験を実施したときに、前記試験用サンプルの裏面まで到達する変形が見られた場合は×、裏面まで到達する変形が見られなかった場合は○として表1〜10に記載した。
前記ISO−5660の試験を実施したときに、前記試験用サンプルの横方向に1cm以上かつ厚み方向に5mm以上の変形が見られた場合は×、変形が見られなかった場合は○として表1〜10に記載した。
前記熱量の測定、膨張の測定、変形(ヒビ割れ)の測定および収縮の測定の全ての測定結果が○のものを「OK」、それ以外を「NG」として表1〜10に記載した。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
結果を表2に示す。
結果を表2に示す。
結果を表2に示す。
結果を表2に示す。
結果を表2に示す。
結果を表2に示す。
結果を表2に示す。
結果を表2に示す。
結果を表2に示す。
結果を表2に示す。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
以外は実施例22の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表3に示す。
結果を表4に示す。
結果を表4に示す。
結果を表4に示す。
結果を表4に示す。
結果を表4に示す。
結果を表4に示す。
結果を表4に示す。
結果を表4に示す。
結果を表4に示す。
結果を表4に示す。
結果を表5に示す。
結果を表5に示す。
結果を表5に示す。
結果を表5に示す。
結果を表5に示す。
結果を表5に示す。
結果を表5に示す。
結果を表5に示す。
結果を表5に示す。
結果を表5に示す。
結果を表6に示す。
結果を表6に示す。
結果を表6に示す。
結果を表6に示す。
結果を表6に示す。
結果を表6に示す。
結果を表6に示す。
結果を表6に示す。
結果を表6に示す。
結果を表6に示す。
結果を表7に示す。
結果を表7に示す。
結果を表7に示す。
結果を表7に示す。
結果を表7に示す。
結果を表7に示す。
結果を表7に示す。
結果を表7に示す。
重量部から1.9重量部に変更したこと以外は実施例33の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表7に示す。
った。
結果を表7に示す。
重量部に変更したこと以外は実施例33の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表8に示す。
結果を表8に示す。
結果を表8に示す。
結果を表8に示す。
結果を表8に示す。
結果を表8に示す。
実施例1の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例1の21.8重量部から52.7重量部に変更したこと、三量化触媒を使用しなかったこと、HFCの使用量を3.9重量部から6.4重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例1の78.2重量部から47.3重量部に変更したこと、添加剤を使用しなかったこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表9に示す。
実施例1の場合と比較して、HFCの使用量を3.9重量部から3.2重量部に変更したこと、添加剤を使用しなかったこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表9に示す。
比較例2の場合と比較して、HFCの使用量を3.2重量部から3.3重量部に変更したこと、赤リンを3.0重量部使用したこと以外は実施例2の場合と全く同様に実験を行
った。
結果を表9に示す。
比較例2の場合と比較して、HFCの使用量を3.2重量部から3.4重量部に変更したこと、赤リンを6.0重量部使用したこと以外は実施例2の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表9に示す。
比較例2の場合と比較して、HFCの使用量を3.2重量部から4.0重量部に変更したこと、赤リンを12.0重量部使用したこと以外は実施例2の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表9に示す。
比較例2の場合と比較して、HFCの使用量を3.2重量部から4.8重量部に変更したこと、赤リンを24.0重量部使用したこと以外は実施例2の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表9に示す。
実施例34の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例34の21.8重量部から25.0重量部に変更したこと、発泡剤を使用しなかったこと、HFCの使用量を4.7重量部から6.4重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例34の78.2重量部から75.0重量部に変更したこと以外は実施例34の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表9に示す。
実施例34の場合と比較して、HFCの使用量を4.7重量部から4.4重量部に変更したこと、赤リンを使用しなかったこと以外は実施例34の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表9に示す。
比較例8の場合と比較して、HFCの使用量を4.4重量部から4.5重量部に変更したこと、HBBに代えてホウ酸亜鉛を6.0重量部使用した以外は比較例8の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表9に示す。
比較例8の場合と比較して、HFCの使用量を4.4重量部から4.3重量部に変更したこと、TMCPPに代えてホウ酸亜鉛を6.0重量部使用した以外は比較例8の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表9に示す。
比較例9の場合と比較して、リン酸二水素アンモニウムに代えてHBBを3.0重量部使用した以外は比較例9の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
実施例1の場合と比較して、HFCの使用量を3.9重量部から3.7重量部に変更したこと、赤リンの使用量を3.0重量部から2.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を9.0重量部から1.0重量部に変更したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
実施例1の場合と比較して、HFCの使用量を3.9重量部から5.8重量部に変更したこと、赤リンの使用量を3.0重量部から24.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を9.0重量部から12.0重量部に変更したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
実施例1の場合と比較して、HFCの使用量を3.9重量部から4.6重量部に変更したこと、赤リンの使用量を3.0重量部から2.3重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてTMCPPを2.7重量部に変更したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
実施例1の場合と比較して、HFCの使用量を3.9重量部から5.8重量部に変更したこと、赤リンの使用量を3.0重量部から18.5重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてTMCPPを21.5重量部に変更したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
実施例1の場合と比較して、HFCの使用量を3.9重量部から5.8重量部に変更したこと、赤リンの使用量を3.0重量部から26.7重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてHBBを13.3重量部に変更したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
実施例34の場合と比較して、HFCの使用量を4.7重量部から3.4重量部に変更したこと、赤リンの使用量を6.0重量部から1.6重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を3.0重量部から0.8重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を7.0重量部から1.8重量部に変更したこと、HBBの使用量を3.0重量部から0.8重量部に変更したこと以外は実施例34の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
実施例34の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例34の21.8重量部から52.7重量部に変更したこと、HFCの使用量を4.7重量部から4.6重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例34の78.2重量部から47.3重量部に変更したこと以外は実施例34の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
実施例34の場合と比較して、三量化触媒のB−1の0.5重量部およびB−2の0.7重量部をそれぞれB−1の0重量部およびB−2の0.1重量部に変更したこと、HFCの使用量を4.7重量部から4.6重量部に変更したこと以外は実施例34の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
実施例34の場合と比較して、三量化触媒のB−1の0.5重量部およびB−2の0.7重量部をそれぞれB−1の0.3重量部およびB−2の0重量部に変更したこと、HFCの使用量を4.7重量部から4.6重量部に変更したこと以外は実施例34の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
実施例34の場合と比較して、三量化触媒のB−1の0.5重量部およびB−2の0.7重量部をそれぞれB−1の0.2重量部およびB−2の0.3重量部に変更したこと、HFCの使用量を4.7重量部から4.6重量部に変更したこと以外は実施例34の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の成形物は耐火性に優れることから、建築物等に本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物を広く応用することができる。
Claims (6)
- ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、
前記三量化触媒が、窒素含有芳香族化合物、カルボン酸アルカリ金属塩、3級アンモニウム塩および4級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記添加剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなることを特徴とする、難燃性ウレタン樹脂組成物。 - 前記添加剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂100重量部を基準として4.5〜70重量部の範囲であり、
前記赤リンが、前記ウレタン樹脂100重量部を基準として3〜18重量部の範囲であり、
前記赤リンを除く添加剤が、前記ウレタン樹脂100重量部を基準として1.5〜52重量部の範囲である、請求項1に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。 - 前記難燃性ウレタン樹脂組成物が、触媒を含み、
前記触媒が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂100重量部を基準として、前記三量化触媒を0.6〜10重量部の範囲で含む、請求項1または2に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。 - 前記発泡剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂100重量部を基準として0.1〜30重量部の範囲である、請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
- 前記ホウ酸含有難燃剤が、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項1〜4のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
- 前記ウレタン樹脂のイソシアネートインデックスが、120〜1000の範囲である、請求項1〜5のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
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