KR20200070068A

KR20200070068A - 페놀 수지 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재

Info

Publication number: KR20200070068A
Application number: KR1020190054539A
Authority: KR
Inventors: 박건표; 배성재; 김채훈; 강길호; 김명희; 박인성; 하혜민; 김도훈; 민경서
Original assignee: (주)엘지하우시스
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2019-05-09
Publication date: 2020-06-17
Also published as: KR20200070079A; KR20200070069A; KR20200070078A; KR20200070132A; CN113490705B; CN113490705A; KR20200070131A; KR102504693B1; KR102580146B1; KR20200070077A; KR102567888B1

Abstract

페놀계 수지, 경화제, 발포제 및 인(Phosphorus)을 포함하고, KS L 9016 에 따른 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 0.017 W/m·K 내지 0.029 W/m·K 이고, KS F ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터에 의한 10분간의 총 방출열량(THR600s)이 2.0 MJ/㎡ 내지 12 MJ/㎡ 인 페놀수지 발포체가 제공된다.

Description

페놀 수지 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재{PHENOL RESIN FOAM, METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND INSULATING MATERIAL}

본 발명은 페놀 수지 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재에 관한 것이다.

단열재는 건축물에서 에너지 손실을 막기 위해 필수적으로 사용되는 재료이다. 지구온난화로 인해 녹색성장의 중요성이 전세계적으로 계속 강조되고 있기 때문에 에너지 손실 최소화를 위해 단열성이 더욱 중요해지고 있다.

단열재로 열경화성 발포체 단열재, EPS(expanded polystyrene foam) 단열재, XPS(extruded polystyrene foam) 단열재, 진공단열재 등이 있다. 그 중 열경화성 발포체 단열재는 현존하는 소재 중 진공단열재를 제외하고 가장 뛰어난 단열성을 가져 널리 사용되고 있다. 하지만, 유기물의 근본적인 한계 때문에 화재 안정성이 무기 단열재보다 취약할 수 밖에 없다.

또한, 우레탄폼， 페놀폼과 같은 열경회성 발포체는 제조공정상 표면재를 포함하여 제조하기 때문에 알루미늄 소재의 표면재를 적용하여 난연성을 향상시킬 수 있지만, 실제 화재와 같은 극한의 상황에서는 표면재의 화염 저항성이 크게 떨어지기 때문에 근본적으로 발포체의 난연성을 항상시키는 것이 매우 중요하다.

이에, 일반적으로 발포성 조성물에 포스페이트 등의 난연제를 포함시켜 난연성을 향상시키고 있으나, 난연성과 단열성은 상충관계(trade-off)를 가지는바, 단열성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 고단열성과 고난연성을 동시에 만족하는 페놀 수지 발포체를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 상기 페놀 수지 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 상기 고단열성과 고난연성을 동시에 만족하는 페놀 수지 발포체를 포함하는 단열재를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

본 발명에 따른 페놀계 수지, 경화제, 발포제 및 인(Phosphorus)을 포함하고, KS L 9016 에 따른 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 0.017 W/m·K 내지 0.029 W/m·K 이고, KS F ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터에 의한 10분간의 총 방출열량(THR600s)이 2.0 MJ/㎡ 내지 12 MJ/㎡ 인 페놀수지 발포체를 제공 할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 페놀계 수지를 포함하는 주제, 경화제, 발포제 및 인을 포함하는 난연 조성물을 준비하는 단계; 상기 주제, 경화제, 발포제 및 난연 조성물을 교반하여 발포체 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 발포체 조성물을 발포 성형하는 단계;를 포함하고, KS L 9016 에 따른 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 0.017 W/m·K 내지 0.029 W/m·K 이고, KS F ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터에 의한 10분간의 총 방출열량(THR600s)이 2.0 MJ/㎡ 내지 12 MJ/㎡ 인 페놀 수지 발포체의 제조방법을 제공 할 수 있다.

본 발명에 따른 페놀 수지 발포체는 향상된 난연성과 동시에 우수한 단열성을 갖고, 우수한 압축강도 등의 물성을 나타낼 수 있다.

또한 본 발명에 페놀 수지 발포체의 제조방법은 향상된 난연성과 동시에 우수한 단열성 및 우수한 압축강도 등의 물성을 갖는 상기 페놀 수지 발포체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 단열재는 향상된 난연성과 동시에 우수한 단열성을 갖고, 우수한 압축강도 등의 물성을 나타낼 수 있다.

상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.

도 1은 본 발명의 페놀 수지 발포체의 치수 안정성을 측정하는 방법을 간략하게 나타낸 모식도이다.

전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

이하에서는, 본 발명의 몇몇 구현예에 따른 페놀 수지 발포체를 설명하도록 한다.

본 발명의 일 구현 예는 페놀계 수지, 경화제, 발포제 및 인(Phosphorus)을 포함하고, KS L 9016의 측정 조건에 따라 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 0.017 W/m·K 내지 0.029 W/m·K 이고, KS F ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터에 의한 10분간의 총 방출열량(THR600s)이 2.0 MJ/㎡ 내지 12 MJ/㎡ 인 페놀수지 발포체를 제공한다.

일반적으로 열경화성 발포체로 폴리우레탄 발포체를 사용하나, 폴리우레탄 발포체는 단열성이 떨어지는 문제가 있다. 특히, 폴리우레탄 발포체의 경우 사용기간이 길어지면 질수록 단열성이 많이 저하된다. 반면, 페놀 수지 발포체는 폴리우레탄 발포체와 달리, 작은 크기의 발포 셀을 갖고 초기 단열성뿐만 아니라 장기 단열성에 있어서도 우수한 단열성을 나타내는 바 수요가 점차적으로 증가하고 있다.

그리고, 최근 발생한 다양한 화재사고로 인하여, 건축물에 필수적으로 사용되는 단열재에 우수한 단열성뿐만 아니라, 향상된 난연성이 동시에 요구되고 있다. 하지만, 페놀 수지 발포체는 유기물의 근본적인 한계 때문에 화재 안정성이 무기 단열재보다 취약할 수 밖에 없다. 이에, 발포체에 알루미늄 면재 등의 표면처리를 통해 난연성을 부여하는 것이 일반적이나, 실재 화재에서 면재가 탈락할 우려가 있고 면재가 탈락한 경우에는 화재가 확산할 가능성이 높아지게 된다.

이에, 일반적으로 발포체에 포스페이트 등의 인계 난연제를 사용하여 난연성을 부여하고 있으나, 포스페이트 등의 인계 난연제를 사용하는 경우 난연성은 향상되는 반면, 발포과정에서 발포셀이 파괴되어 단연성이 저하되는 문제가 있다. 그리고, 열경화성 발포체에 난연제로 수산화알루미늄(ATH)를 사용하는 경우, 상기 수산화알루미늄은 염기성 물질로서 산경화제를 중화시켜 페놀계 수지의 경화 반응 등의 반응성이 떨어질 수 있다. 이에 따라 이로부터 제조된 발포체의 단열성이 저하되는 문제가 있다.

상기 페놀 수지 발포체는 페놀계 수지, 경화제, 발포제 및 인(Phosphorus)을 포함하여, KS L 9016의 측정 조건에 따라 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 약 0.017 W/m·K 내지 약 0.029 W/m·K 이고, KS F ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터에 의한 10분간의 총 방출열량(THR600s) 약 2.0 MJ/㎡ 내지 약 12 MJ/㎡을 가지는 것으로서 난연성과 단열성이 상충관계(trade-off)에 있음에도 불구하고, 향상된 난연성 뿐만 아니라, 우수한 단열성과 물성을 동시에 가질 수 있다.

구체적으로, 상기 페놀 수지 발포체는 페놀계 수지를 포함한다. 상기 페놀계 수지는 페놀 및 포름알데히드가 반응하여 얻어질 수 있으며, 예를 들어 레졸계 페놀 수지(이하, '레졸 수지')를 포함할 수 있다.

상기 페놀계 수지는 상기 페놀 수지 발포체 내에 약 30 중량% 내지 약 90 중량% 또는 약 50 중량% 내지 약 90 중량% 또는 약 55 중량% 내지 약 90 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 페놀 수지 발포체는 상기 페놀계 수지를 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 작은 크기의 발포 셀을 안정적으로 형성하고, 우수한 열전도도를 구현할 수 있다.

상기 페놀 수지 발포체는 경화제를 포함한다. 상기 경화제는 톨루엔 술폰산, 자일렌 술폰산, 벤젠술폰산, 페놀 술폰산, 에틸벤젠 술폰산, 스티렌 술폰산, 나프탈렌 술폰산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 산경화제를 포함할 수 있다. 상기 페놀 수지 발포체는 상기 경화제를 포함하여 적정의 가교, 경화 및 발포성을 나타낼 수 있다.

상기 페놀 수지 발포체는 발포제를 포함한다. 예를 들어, 상기 발포제는 히드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin, HFO)계 화합물, 탄화수소계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 히드로플루오로올레핀계 화합물은 예를 들어, 모노클로로트리플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 헥사플루오로부텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 탄화수소계 화합물은 탄소수 1개 내지 5개의 탄화수소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄화수소계 화합물은 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 페놀 수지 발포체는 양성, 양이온계, 음이온계, 비이온계 계면활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 계면활성제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀 수지 발포체는 에톡시화 반응시킨 피마자유 계면활성제(예: LG생활건강, ELOTANT COE 131) 즉, 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.

상기 페놀 수지 발포체는 상기 계면활성제를 포함하여 인 등의 성분들을 용이하게 분산시킬 수 있고, 상기 페놀 수지 발포체에 적정의 발포 구조를 안정적으로 형성하여, 우수한 열전도도 및 우수한 물리적 강도를 구현할 수 있다.

그리고, 상기 페놀 수지 발포체는 인을 포함하여 우수한 난연성을 갖고, 이와 동시에 페놀 수지 발포체의 우수한 단열성을 일정 수준 이상으로 가질 수 있다.

구체적으로, 상기 페놀 수지 발포체는 벤젠고리를 포함하는 상기 페놀계 수지에 인을 포함하여 연소시에 탈수작용과 함께 우수한 탄화작용으로 탄화막(char)를 잘 형성할 수 있다. 그리고, 상기 페놀계 수지에 포함된 상기 인은 연소시 발생하는 수소 라디칼 및 히드록시 라디칼을 포획하여 연소반응이 연쇄적으로 일어나는 것을 방지하여 화재의 전파를 신속히 차단할 수 있다. 그리고, 인은 상기 페놀계 수지와 균일하게 혼합되어 우수한 난연성과 동시에 페놀 수지 발포체의 우수한 단열성을 동등 이상의 수준으로 가질 수 있다. 상기 인은 인의 구조적 상태 및 색상에 따라 백인，적인, 흑인, 자인 등으로 구별될 수 있다.

구체적으로, 상기 페놀 수지 발포체는 적인을 포함할 수 있다. 상기 페놀 수지 발포체는 적정의 구조를 갖는 적인을 포함하여 페놀 수지 발포체 형성시 취급이 용이할 수 있다. 그리고, 상기 페놀 수지 발포체는 적인을 포함하여 페놀 수지 발포체 연소시에 탄화막(Char) 형성 속도를 조절하여 보다 우수한 난연성 및 단열성을 동시에 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀 수지 발포체는 상기 인으로 적인을 80% 이상 또는 100% 포함할 수 있다.

상기 인은 상기 페놀 수지 발포체 100 중량부 대비 약 1중량부 내지 약 10 중량부 또는 약 3 중량부 내지 약 8 중량부의 함량으로 포함되어 페놀계 수지 내에 균일하게 분산되고, 우수한 단열성을 유지하면서 향상된 난연성 및 압축강도 등의 우수한 물성을 부여할 수 있다.

구체적으로, 상기 인의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 충분한 난연 효과를 발휘하지 못하고, 화재시 화재 전파를 방지하지 못할 수 있으며, 치수 안정성이 떨어질 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 발포체 조성물의 점도가 크게 상승하여 발포시에 문제가 발생할 수 있다. 예를 들어, 발포체 조성물의 점도가 상승하면 교반시 믹서의 토크가 많이 걸리기 때문에 발포체 조성물의 온도가 높게 상승되어 발포제 휘발량이 증가하게 되고, 이에 따라, 단열성이 저하될 수 있다. 또한 발포체 조성물의 높은 점도로 인해 인, 발포제 및 경화제 등이 고르게 분산되지 못하여 압축강도가 떨어지는 등 발포체의 물성이 균일하게 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있다.

상기 페놀계 수지, 경화제, 발포제 및 인(Phosphorus)을 포함하는 상기 상기 페놀 수지 발포체는 KS F ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터에 의한 10분간의 총 방출열량(THR600s)이 약 2.0 MJ/㎡ 내지 약 12 MJ/㎡ 일 수 있다. 구체적으로, 상기 페놀 수지 발포체는 약 2.0 MJ/㎡ 내지 약 11 MJ/㎡ 또는 약 2.0 MJ/㎡ 내지 약 10.9 MJ/㎡ 의 총 방출열량(THR600s)을 가질 수 있다. 즉, 상기 페놀 수지 발포체는 별도의 면재 없이도 준불연성에 가까운 우수한 난연성을 가질 수 있다.

그리고, 상기 페놀 수지 발포체는 KS F ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터에 의한 5분간의 총 방출열량(THR300s)이 약 1.0 MJ/㎡ 내지 약 12 MJ/㎡, 구체적으로, 약 1.0 MJ/㎡ 내지 약 7.5 MJ/㎡ 또는 약 1.0 MJ/㎡ 내지 약 6 MJ/㎡ 로 우수한 난연성을 나타낼 수 있다.

이와 동시에, 상기 페놀 수지 발포체는 KS L 9016의 측정 조건에 따라 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 약 0.017 W/m·K 내지 약 0.029 W/m·K, 약 0.017 W/m·K 내지 약 0.025 W/m·K, 구체적으로, 약 0.017 W/m·K 내지 약 0.022W/m·K 또는 약 0.017 W/m·K 내지 약 0.02111W/m·K 일 수 있다. 상기 단열성은 발포체의 초기 단열성을 나타내는 것으로서, 상기 페놀 수지 발포체는 난연제로 인을 포함하여 난연성을 향상시킬 뿐만 아니라, 우수한 단열성을 나타낼 수 있다.

그리고, 상기 페놀 수지 발포체는 EN13823에 따라, 70℃에서 7일 동안 건조시킨 뒤에 110℃에서 14일 동안 건조시킨 후, 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 약 0.017 W/m·K 내지 약 0.029 W/m·K, 약 0.017 W/m·K 내지 약 0.025 W/m·K, 구체적으로, 약 0.017 W/m·K 내지 약 0.0235 W/m·K 또는 약 0.017 W/m·K 내지 약 0.0220 W/m·K 일 수 있다. 상기 단열성은 발포체의 장기 단열성을 나타내는 것으로서, 상기 페놀 수지 발포체는 상기 인을 포함하여 초기 단열성과 유사 범위의 장기 단열성을 나타낼 수 있다.

상기 페놀 수지 발포체의 독립기포율은 약 70% 내지 약 98%일 수 있다. 또는 약 85% 내지 약 98%일 수 있다. 일반적으로 난연성 향상을 위해 발포체에 포스페이트 등의 인계 난연제를 사용하는 경우 난연성은 향상될 수 있으나, 발포과정에서 발포셀이 파괴되어 독립기포율이 낮아지고 단연성이 저하되는 문제가 있다. 반면, 상기 페놀 수지 발포체는 상기 인을 포함하여 상기 범위의 높은 독립기포율을 유지할 수 있다. 그리고, 전술한 범위의 우수한 난연성 또는 준불연성과 함께, 우수한 단열성을 나타낼 수 있다.

상기 페놀 수지 발포체는 KS M ISO 845 에 따른 압축강도가 약 145kPa 내지 약 300kPa, 약 175kPa 내지 약 300kPa 또는 약 178kPa 내지 약 300kPa 일 수 있다. 난연제로 일반적으로 사용하는 포스페이트 등의 인계 난연제의 경우, 페놀계 수지와 상용성이 떨어지고, 발포 셀 구조를 파괴하여 발포체의 독립기포율을 떨어뜨리고 압축 강도 등의 물성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 페놀 수지 발포체는 상기 인을 포함하여 페놀계 수지와 균일하게 혼합되고, 발포 셀 구조가 쉽게 파괴되지 않아, 높은 독립기포율을 유지시킬 수 있다. 그리고, 균일한 발포로 균일한 물성을 가질 수 있다. 또한, 상기 인은 페놀 수지 발포체에서 필러로서 작용하여 구조적으로 안정성을 부여하고 이와 함께 상기 범위의 우수한 압축강도를 부여할 수 있다.

그리고, 상기 페놀 수지 발포체는 하기 식 1에 의한 치수 변화율의 평균값이 약 0% 내지 1.0% 일 수 있다. 또는 약 0% 내지 약 0.8% 일수 있다.

[식 1]

치수 변화율(%)=(초기 길이(a)-나중 길이(a'))/초기 길이(a) X 100

상기 식 1에서, 상기 초기 길이(a)는 페놀수지 발포체의 길이(L) 및 폭(W) 방향에 있어서 균등한 n개 지점의 각 선의 길이이고, 상기 나중 길이(a')는 상기 페놀수지 발포체를 70℃ 오븐에서 48시간 방치시킨 후의 상기 지점의 각 선의 나중 길이(a')를 의미한다. 이때, n은 2 내지 5일 수 있다.

상기 페놀 수지 발포체는 난연제로 상기 인을 포함하여 상기 범위 내의 치수 변화율을 가지는바, 우수한 치수 안정성을 갖는 것을 알 수 있다. 그에 따라 상기 페놀 수지 발포체는 우수한 열전도율을 나타내어, 장기 단열성이 더욱 효과적으로 향상될 수 있으면서 소정의 제품으로 적용시 가공성, 작업성이 더욱 우수할 수 있다.

그리고, 상기 페놀 수지 발포체는 KS M ISO 4589-2에 따른 산소지수가 약 32% 이상으로 우수한 난연성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 페놀 수지 발포체는 약 32% 내지 약 60%, 약 35% 내지 약 60% 또는 약 38% 내지 약 60%일 수 있다. 상기 페놀 수지 발포체는 상기 범위의 산소지수를 갖는 바, 화재시 쉽게 연소하지 않을 수 있고, 이에 따라 대피 시간 등을 확보할 수 있다.

본 발명의 다른 구현 예는 페놀계 수지를 포함하는 주제, 경화제, 발포제 및 인을 포함하는 난연 조성물을 준비하는 단계; 상기 주제, 경화제, 발포제 및 난연 조성물을 교반하여 발포체 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 발포체 조성물을 발포 성형하는 단계;를 포함하고, 상기 난연 조성물은 인을 포함하고, KS L 9016의 측정 조건에 따라 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 0.017 W/m·K 내지 0.029 W/m·K 이고, KS F ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터에 의한 10분간의 총 방출열량(THR600s)이 2.0 MJ/㎡ 내지 12 MJ/㎡ 인 페놀 수지 발포체의 제조방법을 제공한다.

상기 제조방법에 의해 전술한 바와 같이, 향상된 난연성과 함께, 페놀 수지 발포체 자체의 우수한 단열성을 동등 이상으로 갖고, 압축강도 등의 우수한 물성을 갖는 상기 페놀 수지 발포체를 제조할 수 있다. 페놀계 수지, 경화제, 발포제 및 인에 관한 사항은 하기에서 특별히 기재한 것을 제외하고는 전술한 바와 같다.

먼저, 페놀계 수지를 포함하는 주제, 경화제, 발포제 및 인을 포함하는 난연 조성물을 준비하는 단계를 포함한다. 주제는 페놀계 수지 100 중량부 대비, 계면활성제 약 2 내지 약 5중량부 및 우레아 약 3 내지 약 10 중량부를 포함할 수 있다.

상기 인은 고상의 물질로서 유기 용매에 혼합된 난연 조성물의 형태로 발포체 조성물에 포함되어 적정의 흐름성을 갖고 생산 공정에 용이하게 투입되며, 페놀계 수지와 균일하게 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 인: 유기용매는 약 2:1 내지 약 1:2의 중량비로 혼합되어 난연 조성물에 포함될 수 있으며, 상기 범위의 함량비로 혼합되어 인의 난연성 향상 효과를 저하시키지 않을 수 있다.

상기 유기 용매는 폴리올, 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 포스페이트계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 저점도의 유기 용매일 수 있다. 상기 포스페이트계 화합물은 예를 들어, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트(Tris-(1-chloro-2-propyl)phosphate, TCPP), 트리스-(2-클로로에틸)포스페이트(Tris-(2-chloroethyl)phosphate, TCEP), 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate, TEP) 등 일 수 있다.

상기 유기 용매는 페놀계 수지 100중량부 대비 약 1 중량부 내지 약 15 중량부의 범위로 첨가될 수 있다. 상기 유기 용매의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 단열성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

예를 들어, 상기 유기 용매는 TCPP, TCEP, TEP 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 제1 유기 용매와 폴리올, 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 제2 유기 용매의 혼합 유기 용매일 수 있다.

이때, 20℃에서, 상기 페놀계 수지의 점도(V1)와 상기 난연 조성물의 점도(V2)의 차이(△V=|V1 - V2|)는 약 30,000 cps 이하, 또는 약 20,000 cps 이하일 수 있다. 상기 페놀계 수지의 점도(V1)와 상기 난연 조성물의 점도(V2)의 점도 차이(△V)를 상기 범위로 조절함으로써, 고상인 인이 발포체에 제조 과정에서 침전되지 않고, 페놀계 수지와 균일하게 잘 혼합되어 향상된 난연성과 함께 우수한 단열성을 나타낼 수 있다.

구체적으로, 상기 점도 차이(△V) 가 상기 범위를 초과하는 경우 인과 페놀계 수지 등과의 균일한 혼합 및 발포가 어려워질 수 있고, 이에 따라 열경화성 발포체의 물성이 저하될 수 있다. 그리고, 발포체 조성물의 점도가 전체적으로 높아지면서 교반 믹서의 토크가 많이 걸리고, 발포체 조성물의 온도가 급격히 상승되어 발포체가 경화되기 전 발포제의 휘발량이 증가할 수 있고, 이에 따라 단열성이 저하 될 수 있다.

그리고, 상기 페놀계 수지의 점도(V1)는 20℃에서, 약 2만cps 내지 약 5만cps 또는 약 3만cps 내지 약 5만cps일 수 있다. 상기 점도 차이(△V)와 상기 페놀계 수지의 점도(V1)를 상기 범위로 조절하여 인이 분산된 페놀계 수지의 경화 반응 속도를 적절히 조절할 수 있다. 이에 따라, 구조적으로 안정적이면서, 적정의 가교 구조를 갖는 페놀 수지 발포체를 형성할 수 있어, 상기 페놀 수지 발포체는 향상된 난연성과 함께 우수한 단열성을 일정 수준으로 유지하고, 우수한 압축강도 등의 우수한 물성을 나타낼 수 있다.

상기 발포제는 상기 페놀계 수지 약 100 중량부를 기준으로 약 5 중량부 내지 약 15 중량부가 되도록 포함될 수 있다. 상기 발포제를 상기 범위의 함량으로 포함함으로써, 페놀계 수지에 분산된 인을 포함하는 발포체 조성물이 발포하는 과정에서 적정의 발포압으로 균일하게 발포하여 향상된 난연성, 단열성 및 압축 강도 등의 물성을 갖는 페놀 수지 발포체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 발포제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 발포 셀이 파괴되어 단열성이 저하되고, 발포체의 치수 변화율이 커지고, 압축 강도가 저하될 수 있다.

그리고, 상기 페놀 수지 발포체의 제조방법은 상기 주제, 경화제, 발포제 및 난연 조성물을 교반하여 발포체 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 페놀 수지 발포체의 제조방법은 인을 포함하는 난연 조성물을 페놀계 수지를 포함하는 주제와 별도로 분리하여 혼합 및 교반할 수 있다. 이에 따라, 페놀계 수지를 포함하는 주제의 점도가 급격히 상승하는 것을 방지할 수 있고, 전술한 물성을 갖는 페놀 수지 발포체를 쉽게 제조할 수 있다.

그리고, 상기 페놀 수지 발포체의 제조방법은 상기 발포체 조성물을 발포 성형하는 단계;를 포함한다. 상기 페놀 수지 발포체는 예를 들어, 약 50℃ 내지 약 90℃의 온도 조건 하에서 발포 및 경화될 수 있다. 또한, 상기 발포 및 경화는 약 2분 내지 약 20분의 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 아니하고, 발명의 목적 및 용도에 따라 적절히 달라질 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 페놀 수지 발포체를 포함하는 단열재를 포함한다.

상기 페놀 수지 발포체는 예를 들어, 건축용 단열재의 용도로 적용될 수 있고, 그에 따라 건축용 단열재로서 요구되는 우수한 단열성과 함께 현저히 향상된 난연성을 동시에 만족시킬 수 있다.

상기 건축용 단열재는 예를 들어, 상기 페놀 수지 발포체의 일면 또는 양면상에 면재를 더 포함할 수 있고, 상기 면재로 알루미늄을 포함하여 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다.

( 실시예 )

실시예 1:

20℃에서 점도가 3만cps 인 레졸 수지 100중량부, 에톡시화 반응시킨 피마자유 계면활성제 2.5 중량부 및 분말 형상 우레아 3.5 중량부를 혼합한 주제, 경화제로 톨루엔술폰산, 발포제로 시클로펜탄을 준비하고, 피마자유 계면활성제: 폴리에스터 폴리올을 1:1의 중량비로 혼합한 용매에 적인을 혼합하여 난연 조성물을 준비하였다.

그리고, 상기 레졸 수지 100 중량부에 대하여, 상기 톨루엔술폰산 80중량%를 에틸렌클리콜 15중량% 및 물 5중량%와 혼합한 혼합물 16 중량부, 시클로펜탄 8 중량부와 함께, 상기 난연 조성물을 배관을 통해 교반기에 공급하고 교반하여 발포체 조성물을 제조하였다.

그리고, 상기 교반된 발포체 조성물을 5 m/min 속도로 작동되는 케터필러에 투입하여 밀도 45 kg/m³의 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 상기 케터필러의 온도는 70℃이고, 두께는 50mm 가 되도록 하였다.

이때, 상기 난연 조성물에 포함된 적인의 함량과 유기용매의 함량을 조절하여, 20℃에서, 상기 레졸 수지의 점도(V1)와 상기 난연 조성물의 점도(V2)의 점도 차이(△V=|V1 - V2|)가 2,000cps 이내가 되도록 하였다. 상기 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield 사, DV3T Rheometer, #63 스핀들)를 이용하여 측정하였다.

그리고, 최종적으로 상기 페놀 수지 발포체는 상기 페놀 수지 발포체 100 중량부 대비, 적인 1 중량부를 포함하도록 하였다.

실시예 2:

상기 난연 조성물에 포함된 적인의 함량을 조절하여, 최종적으로 상기 페놀 수지 발포체 100 중량부 대비, 적인 5 중량부가 포함하도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 수지 발포체를 제조하였다.

실시예 3:

상기 난연 조성물에 포함된 적인의 함량을 조절하여, 최종적으로 상기 페놀 수지 발포체 100 중량부 대비, 적인 10 중량부가 포함하도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 수지 발포체를 제조하였다.

비교예 1:

상기 난연 조성물 대신, 암모늄 폴리포스페이트를 포함한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 페놀 수지 발포체를 제조하였으며, 이때, 상기 암모늄 폴리포스페이트는 상기 페놀 수지 발포체 100 중량부 대비 5 중량부가 포함되도록 하였다.

비교예 2:

난연제로 적인 없이, 팽창 흑연만을 포함한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 페놀 수지 발포체를 제조하였으며, 이때, 상기 팽창 흑연은 상기 페놀 수 지 발포체 100 중량부 대비 5 중량부가 포함되도록 하였다.

비교예 3:

난연 조성물 대신, 팽창 흑연 및 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트(Tris-(1-chloro-2-propyl)phosphate, TCPP)를 포함한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 페놀 수지 발포체를 제조하였으며, 이때, 상기 페놀 수지 발포체 100 중량부 대비 팽창 흑연 2.5 중량부 및 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 2.5 중량부가 포함되도록 하였다.

비교예 4:

난연 조성물 대신, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트(Tris-(1-chloro-2-propyl)phosphate, TCPP)를 포함한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 페놀 수지 발포체를 제조하였으며, 이때, 상기 페놀 수지 발포체 100 중량부 대비 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 5 중량부가 포함되도록 하였다.

비교예 5:

평균 OH값이 350인 폴리올 100 중량부에 대하여, 실리콘계 계면활성제 2 중랑부, 아민계 촉매 0.8 중량부 및 적인 12중량부를 혼합하여 주제를 준비하였다.

그리고, 상기 폴리올 100 중량부에 대하여, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate) 115 중량부, 시클로펜탄 12 중량부를 배관을 통해 교반기에 공급하고 교반하여 발포체 조성물을 제조하였다.

그리고, 상기 교반된 발포체 조성물을 5 m/min 속도로 작동되는 케터필러에 투입하여 밀도가 45 kg/m³인 우레탄 발포체를 제조하였다. 이때, 상기 케터필러의 온도는 70℃이고, 두께는 50mm 가 되도록 하였다.

최종적으로 상기 우레탄 발포체는 상기 우레탄 발포체 100 중량부 대비, 적인 5 중량부를 포함하도록 하였다.

평가

실험예 1: 초기 열전도율(W/m·K)

실시예 및 비교예의 페놀 수지 발포체를 50㎜의 두께 및 300㎜×300㎜ 크기로 절단하여 시편을 준비하고, 상기 시편을 70℃에서 12시간으로 건조하여 전처리 하였다. 그리고, 상기 시편에 대해 KS L 9016(평판 열류계법 측정방법)의 측정 조건에 따라 평균 온도 20℃에서 HC-074-300(EKO社) 열전도율 기기를 사용하여 열전도율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다.

실험예 2: 장기 열전도율(W/m·K)

실시예 및 비교예의 페놀 수지 발포체를 50㎜의 두께 및 300㎜×300㎜ 크기로 절단하여 시편을 준비하고, 상기 시편을 EN13823에 따라, 70℃에서 7일 동안 건조시킨 뒤에 110℃에서 14일 동안 건조시킨 후, 평균 온도 20℃에서 HC-074-300(EKO社) 열전도율 기기를 사용하여 열전도율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다.

실험예 3: THR 300s(MJ/㎡)

상기 실시예 및 비교예의 페놀 수지 발포체를 그리즐리 밴드쏘를 이용하여 100mm(L)Χ100mm(W)Χ50mm(T) 크기의 시편으로 제작하였다.

그리고, KS F ISO 5660-1의 측정조건을 하기와 같이 맞추었다. 50kW 복사열을 맞추어 콘히터의 온도는 700℃도로 하였고, Blower의 속도는 24L/min, 산소농도는 20.950%에서 시작하였다. 그리고, 콘칼로리미터 측정기(페스텍인터네서날)를 사용하여, 상기 시편에 50kW 복사열을 5분간 적용하고 총방출열량(THR300)을 측정하였다. 그리고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

실험예 4: THR 600s ( MJ/㎡)

콘칼로리미터 측정기(페스텍인터네서날)를 사용하여, 상기 시편에 50kW 복사열을 10분간 적용하고 총방출열량(THR600)을 측정한 것을 제외하고는 실험예 3과 동일한 방법으로 측정하였다. 그리고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

실험예 5: 독립기포율 ( % )

실시예 및 비교예 각각의 페놀 수지 발포체를 2.5㎝(L)X2.5㎝ (W)X2.5㎝(T)로 절단하여 시편을 제조하였다. 그리고, KS M ISO 4590 측정방법으로 독립기포율 측정기기(Quantachrome, ULTRAPYC 1200e) 장비를 사용하여 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

실험예 6: 압축 강도( kPa )

실시예 및 비교예의 페놀 수지 발포체를 50mm(L)Χ50mm(W)Χ50mm(T) 크기의 시편으로 준비하고, 상기 시편을 Lloyd instrument社 LF Plus 만능재료시험기(Universal Testing Machine)의 넓은 판 사이에 두고, UTM 장비에서 시편 두께의 10%/min 속도로 설정하고, 압축강도 실험을 시작하여 두께가 감소되는 중에 도달하는 최대 하중을 기록하였다. 압축강도는 KS M ISO 844 규격의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

실험예 7: 치수안정성 ( % )

실시예 및 비교예의 페놀 수지 발포체를 100mm(L)Χ100mm(W)Χ50mm(T) 크기의 시편으로 준비하였다. 그리고, 도 1과 같이, 시편의 길이(L) 및 폭(W) 방향에 있어서 균등한 n(n=3)개 지점에 선을 긋고, 25℃에서 상기 각각의 선의 초기 길이(a)를 측정하였다.

그리고, 상기 시편을 70℃ 오븐에서 48시간 방치시킨 후의 각 지점의 나중 길이(a')를 측정하고, 초기 치수에서 변화된 치수 변화율(%)을 하기 식 1에 의해 각각 측정하고, 그 평균 값을 표 1에 기재하였다. 치수안정성은 KS M ISO 2796 규격의 방법으로 측정하였다.

[식 1]

치수 변화율(%)=(초기 길이(a)-나중 길이(a'))/초기 길이(a) X 100

실험예 8: 산소 지수 ( LOI )

KS M ISO 4589-2 규격에서 규정된 시험 조건하에서 실시예 및 비교예의 페놀 수지 발포체의 연소를 지속시키기 위해 요구되는 산소의 최소 농도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 시험 결과값은 23±2℃ 온도에서 주입되는 산소 및 질소 혼합물에서 산소의 부피 퍼센트로 주어진다.

	초기열전도율 (W/m·K)	장기열전도율 (W/m·K)	THR 300s (MJ/㎡)	THR 600s (MJ/㎡)	독립기포율(%)	압축 강도 (kPa)	치수안정성(%)	산소 지수 (LOI)
실시예1	0.01925	0.02058	6.0	10.9	92.8	207.8	0.79	38.6
실시예2	0.01927	0.02104	4.6	8.9	89.2	200.4	0.45	44.2
실시예3	0.02111	0.02347	3.8	7.1	85.9	178.6	0.67	54.7
비교예1	0.03147	0.03245	7.6	12.6	4.7	109.1	1.34	52.8
비교예2	0.02078	0.02193	11.8	17.6	88.4	186.5	0.88	37.4
비교예3	0.02142	0.02444	12.1	18.9	25.6	123.3	1.11	41.5
비교예4	0.02134	0.02457	12.5	19.5	80.4	125.4	0.99	31.1
비교예5	0.02436	0.02914	10.1	16.1	90.3	200.4	0.32	29.4

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예의 페놀수지 발포체는 인을 포함하여, 향상된 THR300s, THR600s 및 높은 산소 지수로 향상된 난연성을 나타내고, 이와 동시에, 초기 열전도율 및 장기 열전도율뿐만 아니라, 우수한 독립기포율을 가져 난연제를 포함함에도 불구하고 향상된 단열성을 나타내는 것을 알 수 있다. 그리고, 상기 실시예의 페놀 수지 발포체는 우수한 압축강도 및 치수 안정성을 함께 나타내는 것을 확인할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims

페놀계 수지, 경화제, 발포제 및 인(Phosphorus)을 포함하고,
KS L 9016 에 따른 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 0.017 W/m·K 내지 0.029 W/m·K 이고,
KS F ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터에 의한 10분간의 총 방출열량(THR600s)이 2.0 MJ/㎡ 내지 12 MJ/㎡ 인
페놀수지 발포체.
제1항에 있어서,
상기 인은 적인을 포함하는
페놀 수지 발포체.
제1항에 있어서,
상기 인은 상기 페놀 수지 발포체 100 중량부 대비 1중량부 내지 10 중량부를 포함하는
페놀 수지 발포체.
제1항에 있어서,
EN13823에 따라, 70℃에서 7일 동안 건조시킨 뒤에 110℃에서 14일 동안 건조시킨 후, 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 0.017 W/m·K 내지 0.029 W/m·K 인
페놀 수지 발포체.
제1항에 있어서,
독립기포율이 70% 내지 98%인
페놀수지 발포체.
제1항에 있어서,
KS M ISO 845 에 따른 압축강도가 145kPa 내지 300kPa인ㅐ
페놀수지 발포체.
제1항에 있어서,
하기 식 1에 의한 치수 변화율의 평균값이 0% 내지 1.0% 인
페놀수지 발포체:

[식 1]
치수 변화율(%)=(초기 길이(a)-나중 길이(a'))/초기 길이(a) X 100

상기 식 1에서, 상기 초기 길이(a)는 페놀수지 발포체의 길이(L) 및 폭(W) 방향에 있어서 균등한 n개 지점의 각 선의 길이이고, 상기 나중 길이(a')는 상기 페놀수지 발포체를 70℃ 오븐에서 48시간 방치시킨 후의 상기 지점의 각 선의 나중 길이(a')를 의미한다.(n은 2 내지 5)
페놀계 수지를 포함하는 주제, 경화제, 발포제 및 인을 포함하는 난연 조성물을 준비하는 단계;
상기 주제, 경화제, 발포제 및 난연 조성물을 교반하여 발포체 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 발포체 조성물을 발포 성형하는 단계;를 포함하고,
KS L 9016 에 따른 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 0.017 W/m·K 내지 0.029 W/m·K 이고,
KS F ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터에 의한 10분간의 총 방출열량(THR600s)이 2.0 MJ/㎡ 내지 12 MJ/㎡ 인
페놀 수지 발포체의 제조방법.
제8항에 있어서,
20℃에서, 상기 페놀계 수지의 점도(V1)와 상기 난연 조성물의 점도(V2)의 점도 차이(△V=|V1 - V2|)가 30,000 cps 이하인
페놀 수지 발포체의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 페놀 수지 발포체를 포함하는 단열재.