KR102212237B1 - 난연성 발포체 및 난연성 발포체의 제조 방법 - Google Patents

난연성 발포체 및 난연성 발포체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

높은 단열성과 뛰어난 난연성을 갖는 난연성 발포체 및 난연성 발포체의 제조 방법이 제공된다. 난연성 발포체는 적어도 셀룰로오스 함유 분체, 친수성 고분자, 발포성 열가소성 수지, 난연제 및 물을 포함하는 혼합물의 성형체이다. 상기 혼합물은 분산제로서 인산 삼칼슘 또는 실리카 중 적어도 하나를 포함한다.

Description

난연성 발포체 및 난연성 발포체의 제조 방법
본 발명은, 난연성 발포체 및 난연성 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 단열재 및 완충재로서 많은 종류의 수지계의 발포체가 알려져 있다. 예를 들면, 주택 등의 건물용의 단열재로서 유리 섬유 및 암면 등의 광물계 단열재, 셀룰로오스 섬유 및 탄화 발포 코르크 등의 천연 성분을 포함하는 단열재, 경질 우레탄 폼 및 폴리스티렌 폼 등의 수지계의 발포체 단열재가 알려져 있다. 이들 발포체의 성분 및 제조 방법은 용도 및 원하는 특성과 같은 다양한 관점으로부터 고려하여 개선을 위해 연구 및 개발되고 있다.
예를 들면, 종래의 발포체에서는, 발포체가 폐기를 위해 연소 시에 매연이 발생하거나 단위 중량 당의 연소 칼로리가 높고 환경 부하가 크다고 하는 문제가 있었다. 이러한 문제에 대한 해결책이 제안되고 있다. 예를 들면, 하나의 제안된 해결책은, 특정의 평균 입경을 갖는 종이 분말(paper powder)과 친수성 고분자를 특정량으로 압출기에 공급하여 가열 혼합한 후, 고온 용융물에 물과 특정의 열가소성 수지를 혼입하고 발포체를 얻는 것이다(특허 문헌 1).
특허 문헌 1로 개시되고 있는 발포체에서는, 상기의 매연의 발생 및 환경 부하를 억제하는 것 뿐만 아니라, 열가소성 수지로서의 발포성 폴리프로필렌과 특정 종류의 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 소정의 양으로 첨가함으로 인하여, 발포성과 단열성이 우수하다.
단열재로서의 발포체에 대하여는, 상술한 바와 같이 다양한 연구 및 개발이 수행되고 있다. 그러나, 주택용 등의 단열재로서의 발포체에 대한, 단열성 뿐만 아니라 난연성(flame retardancy)을 제공하기 위한 충분한 연구 및 개발이 이루어지지 않고 있다. 일반적으로, 뛰어난 단열성을 얻기 위하여 발포성을 향상시켜 밀도를 낮추는 경우, 다량의 공기가 포함되므로, 난연성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 뛰어난 단열성과 뛰어난 난연성 양자 모두를 실현하는 것은 쉽지 않다. 이와 관련하여, 특허 문헌 1에서 제안된 해결책에 대한 개선 가능성은 여전히 존재한다.
일본국 특허 공개 2011-213966호 공보
발명의 요약
본 발명은 상기한 바와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 단열성 및 뛰어난 난연성을 갖는 난연성 발포체 및 난연성 발포체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 난연성 발포체는 적어도 셀룰로오스 함유 분체, 친수성 고분자, 발포성 열가소성 수지, 난연제 및 물을 포함하는 혼합물의 성형체이다. 상기 혼합물은 분산제로서 인산 삼칼슘(tricalcium phosphate) 또는 실리카 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 난연성 발포체의 제조 방법은 적어도 셀룰로오스 함유 분체, 친수성 고분자, 난연제, 분산제로서 인산 삼칼슘 또는 실리카, 및 물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합 공정을 포함한다. 또한, 본 발명의 난연성 발포체의 제조 방법은 상기 혼합 공정에서 얻어진 상기 혼합물을 조립하는 조립 공정(particle-forming step) 및 상기 조립 공정에서 얻어진 입상물(particles)과 발포성 열가소성 수지를 압출기로 가열 혼합하여, 발포 성형하는 압출 발포 공정(extrusion and foaming step)을 포함한다.
본 발명에 따르면, 높은 단열성 및 뛰어난 난연성을 갖는 난연성 발포체 및 난연성 발포체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하에서, 본 실시 형태의 난연성 발포체 및 난연성 발포체의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
(난연성 발포체)
난연성 발포체는 적어도 셀룰로오스 함유 분체, 친수성 고분자, 발포성 열가소성 수지, 난연제 및 물을 포함하는 혼합물의 성형체이다. 상기 혼합물은 분산제로서 인산 삼칼슘 또는 실리카를 포함한다.
상기 셀룰로오스 함유 분체는, 광엽수(hardwoods) 및 침엽수(conifers)를 분쇄하여 얻어진 셀룰로오스를 함유하는 목재 분말(wood powder), 및 폐지를 분쇄하여 얻어진 종이 분말, 또는 상기 목재 분말 및 상기 종이 분말이 일정량으로 혼합된 배합물 중 하나일 수 있다.
종이 분말의 원료는, 산업 폐기물의 롤지(paper rolls); 신문지, 잡지, 인쇄 용지, 포장지, 판지 및 사무 용지와 같은 다양한 폐지; 버진지(virgin paper)의 제조 과정에서 얻어진 파지 및 손지(defect paper); 잡지를 자르면 남아있는 폐기물; 연마 및 마모로 인한 분말; 및 분쇄기 폐기물 등을 포함할 수 있다.
셀룰로오스 함유 분체의 평균 입경은 30 μm 이상 200 μm 이하의 범위가 바람직하다. 또한, 혼합물의 총량에 대하여 셀룰로오스 함유 분체의 양은, 10 질량% 이상 20 질량% 이하의 범위가 바람직하며, 13 질량% 이상 15 질량% 이하의 범위가 보다 바람직하다. 셀룰로오스 함유 분체의 평균 입경 및 양을 상기의 범위로 함으로써, 적절한 열전도율을 가지는 난연성 발포체를 얻을 수 있다.
일반적으로, 셀룰로오스 함유 분체의 양이 너무 많으면, 기포 크기가 작아져서, 밀도가 커지는 경향이 있다. 그 결과, 열전도율이 커지는 경향이 있다(단열성이 악화되는 경향을 의미한다). 한편, 셀룰로오스 함유 분체의 양이 너무 적으면, 기포 크기가 커져서, 밀도가 낮아지는 경향이 있지만, 기포 내의 기체의 대류로 인해, 이 경우에도 또한 열전도율이 커지는 경향이 있다(단열성이 악화되는 경향을 의미한다).
본 실시 형태의 난연성 발포체에 사용되는 재료의 평균 입경은, 예를 들면 시판의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(Marvern Instruments Ltd. 제조 Mastersizer S)를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 친수성 고분자는 친수성 천연 고분자 및 친수성 합성 고분자 중 적어도 하나일 수 있다.
친수성 천연 고분자는 예를 들면, 전분, 니카와(Nikawa)(접착제), 천연 고무 및 한천을 포함할 수 있다. 이들 재료 중, 전분을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 전분의 특정 종류는 특히 한정되는 것은 아니며, 공업용 전분 및 옥수수, 고구마, 감자, 밀, 보리 및 쌀에 포함되는 전분을 이용할 수 있다.
친수성 합성 고분자로서는, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 아크릴산염, 말레인산염 등을 포함할 수 있다. 친수성 고분자는 하나의 화합물로 구성될 수 있거나, 2종 이상의 화합물을 조합하여 구성될 수 있다.
혼합물의 총량에 대하여 친수성 고분자의 양은, 바람직하게는 20 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 24 질량% 이상 28 질량% 이하의 범위이다. 또한, 셀룰로오스 함유 분체의 양에 대하여 친수성 고분자의 양은 바람직하게는 질량으로 1.5 배 이상 2.5 배 이하이다. 상기 친수성 고분자의 양이 상기 범위인 경우, 적당한 기포 크기를 갖는 난연성 발포체를 얻을 수 있다.
발포성 폴리올레핀-함유 수지가 발포성 열가소성 수지로서 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발포성 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.
일반적으로, 통상의 폴리프로필렌은 용융 상태에서의 장력이 약하기 때문에, 통상의 폴리프로필렌은 발포성이 낮으며, 이에 따라 발포체에 최적의 재료로서 사용되지 않는다. 이와 관련하여, 용융 시보다 높은 장력을 갖는 폴리프로필렌인, 발포성 열가소성 수지가 근래에 개발되어왔다. 예를 들어, Japan Polypropylene Corporation에 의해 제조된 "Newfoamer(등록 상표)"는 발포성 열가소성 수지로서 상업적으로 입수 가능하다. 이러한 발포성 열가소성 수지는 본 실시 형태의 난연성 발포체에 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 난연성 발포체는 발포성 열가소성 수지와 함께 통상의 열가소성 수지를 포함할 수도 있다. 통상의 열가소성 수지로서 폴리올레핀-함유 수지가 사용될 수 있다. 구체적으로, 통상의 열가소성 수지는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 중 어느 하나, 또는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 조합이 소정의 양으로 혼합된 것을 포함할 수 있다. 통상의 열가소성 수지가 포함되는 경우, 통상의 열가소성 수지의 양은 일반적으로 발포성 열가소성 수지의 양에 대하여 질량으로 1/2 이하인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌의 예로는 블록-중합 폴리프로필렌, 랜덤-중합 폴리프로필렌, 호모-중합 폴리프로필렌, 메탈로센-폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌의 예로는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 메탈로센-폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 난연성 발포체에서는, 발포성 열가소성 수지 및 통상의 열가소성 수지와 함께, 수지 발포조제(resin foaming facilitator)를 포함할 수 있다. 수지 발포조제로서는, 무수 푸마르산-변성 폴리올레핀(anhydrous fumaric acid-modified polyolefin)을 이용하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 수지 발포조제의 양은 발포성 열가소성 수지의 양에 대하여 질량으로 1/20 이하인 것이 바람직하다.
무수 푸마르산-변성 폴리올레핀은 셀룰로오스 함유 분체와 열가소성 수지 사이 및 친수성 고분자와 열가소성 수지 사이에 존재하여 밀착력을 향상시키는 기능을 할 수 있다. 구체적으로는, 무수 푸마르산-변성 폴리올레핀 중의 올레핀쇄가 예를 들면 폴리프로필렌과 상용성(miscible)이 있고, 무수 푸마르산-변성 폴리올레핀 중의 무수 푸마르산의 분기가 전분의 OH기 및 종이 분말과 잘 반응하기 때문에, 무수 푸마르산-변성 폴리올레핀은 계면활성제로서 기능하는 것으로 여겨진다.
혼합물의 총량에 대하여 발포성 열가소성 수지, 통상의 열가소성 수지 및 수지 발포조제의 총량은 25 질량% 이상 40 질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 31 질량% 이상 33 질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 발포성 열가소성 수지, 통상의 열가소성 수지 및 수지 발포조제의 총량이 상기 범위이면, 적절한 크기의 기포를 갖는 난연성 발포체를 얻을 수 있다. 발포성 열가소성 수지, 통상의 열가소성 수지 및 수지 발포조제의 총량이 너무 많으면, 기포의 크기가 커져서 열전도율이 높고 단열성이 악화된다. 상기의 총량이 너무 적으면. 기포의 크기가 작아지고 발포 불량이 된다.
난연제는 브롬 함유 난연제 및 염소 함유 난연제와 같은 할로겐계 난연제; 인산 에스테르, 적린(red phosphorus) 및 무기 인산염과 같은 인계 난연제; 및 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘과 같은 무기 수화물 난연제를 포함할 수 있다.
본 실시 형태의 난연성 발포체는, 수지 개질이 거의 없고, 연소 시의 가스 발생이 적고, 독성이 낮다는 관점에서 인계 난연제인 무기 인산염을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 난연제는 적어도 폴리인산 암모늄 및 인산 암모늄을 포함하는 것이 바람직하다. 인산 암모늄의 양에 대한 폴리인산 암모늄의 양의 비는 3:7 내지 7:3의 범위인 것이 바람직하다. 폴리인산 암모늄의 양은 인산 암모늄의 양과 거의 동일한 것이 바람직하다. 중합체인 난연제와 단량체인 난연제의 조합을 사용하는 것은 중합체인 난연제, 예를 들어 폴리인산 암모늄과 같은 난연제만을 사용하는 경우보다 높은 난연성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 필요한 난연제의 배합량을 줄일 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 2종류의 난연제의 조합을 사용하는 것은 기상에서 연소하는 물질 및 고상에서 연소하는 물질 양자 모두로부터의 발포체의 형성으로 인해 바람직하다고 생각된다. 환언하면, 발포체는 가연성 가스가 방출되는 열가소성 수지와 같은 물질과 공기 중에서 산소의 적당한 농도에서 기상으로 연소하는 물질 및 셀룰로오스 함유 분체 및 친수성 고분자와 같은, 고체 표면에서 고상으로 연소하는 물질 모두로부터 형성된다. 따라서, 2종류의 난연제를 조합하여 사용하면, 상이한 종류의 연소에 대하여 효과적으로 작용하는 것으로 생각된다.
혼합물의 총량에 대하여 난연제의 배합량은 바람직하게는 5 질량% 이상 20 질량% 이하의 범위이다. 난연제의 배합량이 상기의 범위이면, 양호한 발포성 및 뛰어난 난연성을 갖는 난연성 발포체를 얻을 수 있다. 난연제의 배합량이 너무 많으면, 난연성 발포체의 발포 불량이 되고, 반면에 난연제의 배합량이 너무 적으면 난연성 발포체는 불만족스러운 난연성을 갖게 된다.
본 실시 형태의 난연성 발포체는, 난연조제로서 다가알코올, 멜라민 또는 멜라민 화합물을 바람직하게는 포함할 수 있다.
다가 알코올로서 펜타에리트리톨이 바람직하게 사용된다. 난연조제로서 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류를 첨가하는 경우, 다가 알코올은 폴리프로필렌에 산소 원자를 부여하고, 탈수 반응에 의해 탄소 층만을 남긴다. 이러한 탄소 층은 연소를 막기 때문에 난연성 발포체의 난연성을 용이하게 발휘할 수 있다. 또한, 멜라민 및 멜라민 시아누레이트 및 폴리인산 멜라민과 같은 멜라민 화합물은 가열에 의해 발포층을 형성할 수 있다. 이러한 발포층은 연소를 막기 때문에, 난연성 발포체의 난연성을 쉽게 나타낼 수 있다.
분산제로서의 인산 삼칼슘 및 실리카는 셀룰로오스 함유 분체, 친수성 고분자, 난연제 및 발포성 열가소성 수지의 분산성을 향상시키고 보다 균일한 혼합물을 얻기 위해 첨가된다. 분산제로서는 무기계 분산제가 바람직하게 사용된다. 유기계 분산제를 사용하는 경우 난연성이 낮아질 수 있다. 분산제는 바람직하게는 물 중에 거의 용해되지 않는다. 인산 삼칼슘 및 실리카 각각은 단독으로 또는 양자 모두를 조합하여 사용할 수 있다.
분산제로서 사용되는 실리카의 예는 구상 실리카, 용융 실리카 및 결정 실리카를 포함할 수 있다. 상기 예시된 실리카는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
혼합물의 총량에 대하여 인산 삼칼슘 또는 실리카의 배합량은, 2 질량% 이상 8 질량% 이하의 범위이고, 바람직하게는 5 질량% 이상 7.5 질량% 이하의 범위이다. 분산제의 배합량이 너무 적은 경우 분산성이 충분하게 발휘되지 않고, 반면 분산제의 배합량이 너무 많은 경우 혼합물로부터 입자를 형성하기가 어려워진다. 분산제의 평균 입경은 4 μm 이상 7 μm 이하의 범위인 것이 바람직하다. 분산제의 평균 입경이 이 범위를 벗어나는 경우, 발포가 적절하게 일어나지 않을 수 있다.
분산제의 부피 밀도(bulk density)는 분체 특성 평가 장치(예를 들면, Hosokawa Micron Corporation 제조의 Powder Tester(등록 상표) PT-X)를 사용하여 측정하는 경우, 느슨한(loose) 부피 밀도(조충전 밀도:loosely filled density)에 대하여 0.6 g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 분산제의 부피 밀도는 전술한 분체 특성 평가 장치를 사용하여 측정하는 경우, 밀집한(packed) 부피 밀도(밀충전 밀도)에 대하여 1.0 g/cm3 이하인 것이 바람직하다.
분산제의 배합량, 평균 입경 및 부피 밀도가 상기 범위인 경우, 특히 셀룰로오스 함유 분체 및 친수성 고분자 내에서의 난연제의 분산의 편차를 방지할 수 있어, 발포 배율(foaming rate) 및 난연성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 발포 배율이 증가하고 발포체의 밀도는 감소하여 발포체 내의 공기의 증가에 따라, 난연성이 더 낮아지는 경향이 있다. 그러나, 분산제를 첨가하는 경우, 발포 배율이 증가(및 밀도가 감소)되는 것과 동시에 난연성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 뛰어난 난연성 및 높은 단열성을 갖는 난연성 발포체를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 난연성 발포체는 발포 상태를 조정하기 위해 분상(powdery) 수지 발포조제 또는 액상 수지 발포조제를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴-변성 불소계 수지를 분상 수지 발포조제로서 사용할 수 있고, 실리콘계 계면활성제를 액상 수지 발포조제로서 사용할 수 있다.
아크릴-변성 불소계 수지를 사용하는 경우, 용융 상태에서의 열가소성 수지의 장력을 향상시킬 수 있고, 발포를 촉진시킬 수 있다. 실리콘계 계면활성제를 사용하는 경우, 계면활성제는 친수성 물질과 소수성 물질을 연결시켜 발포 배율을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 난연성 발포체는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 전술한 성분 이외에 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 예로는 산화방지제, 항균제 및 착색제가 포함될 수 있다.
(난연성 발포체의 제조 방법)
다음으로, 난연성 발포체의 제조 방법의 일 실시 형태에 대해 설명한다.
본 실시 형태의 난연성 발포체의 제조 방법은 적어도 셀룰로오스 함유 분체, 친수성 고분자, 난연제, 분산제로서 인산 삼칼슘 또는 실리카, 및 물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합 공정을 포함한다. 또한, 본 실시 형태의 난연성 발포체의 제조 방법은 상기 혼합 공정에서 얻어진 상기 혼합물을 조립하는 조립 공정을 포함한다. 게다가, 본 실시 형태의 난연성 발포체의 제조 방법은 상기 조립 공정에서 얻어진 입상물과 발포성 열가소성 수지를 압출기로 가열 혼합하여, 발포 성형하는 압출 발포 공정을 포함한다.
혼합 공정에서는, 적어도 소정량의 셀룰로오스 함유 분체, 친수성 고분자, 난연조제를 포함하는 난연제, 분산제로서의 인산 삼칼슘 또는 실리카 및 물을 혼합하여 혼합물을 제조한다. 또한, 혼합 공정에서, 분상 및 액상의 수지 발포조제 또는 기타 성분을 첨가할 수 있다. 혼합 공정에서는, 리본형 혼합기 또는 헨셀 혼합기(henschel mixer)와 같은 혼합기를 사용할 수 있다.
혼합 공정에서는, 난연제가 적어도 폴리인산 암모늄 및 인산 암모늄과 같은 동종의 물질로, 난수용성 물질 중 하나와 수용성 물질 중 하나를 병용하는 무기 인산염인 것이 바람직하다. 또한, 수용성인 인산 암모늄은 다른 재료와 혼합되기 전에 미리 물 또는 온수에 용해되는 것이 바람직하다. 인산 암모늄이 혼합 전에 미리 물 또는 온수에 용해되는 경우, 인산 암모늄의 균일성을 더욱 높게하여 분산시킬 수 있고, 또한 셀룰로오스 함유 분체 및 친수성 고분자에 의해 흡수를 용이하게 할 수 있다. 이로 인해, 난연성 발포체의 난연성을 향상시킬 수 있다.
혼합 공정에서 첨가되는 물의 양은 혼합물의 총량에 대하여 8 질량% 이상 15 질량% 이하의 범위이고, 바람직하게는 10 질량% 이상 11.5 질량% 이하의 범위이다. 물의 양이 상기 범위에 있는 경우, 이후의 조립이 촉진되고 적절한 발포 상태를 갖는 난연성 발포체가 얻어질 수 있다.
조립 공정에서는, 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 특정의 형상 및 크기의 입상물로 형성한다. 입상물의 형상은 펠렛, 구상 및 디스크와 같이 다양할 수 있다. 입상물의 크기도 또한 다양할 수 있다. 바람직하게는, 예를 들어, 혼합물을 펠릿 성형 압출기로부터 스트링(string) 형태로 압출할 수 있으며, 이후에 펠렛으로 절단할 수 있다.
다음으로, 압출 발포 공정에서는, 우선, 2축 압출기 등의 발포체 제조용의 압출기에, 조립 공정으로 제조한 펠릿 등의 입상물과 발포성 열가소성 수지 및 필요에 따라 통상의 열가소성 수지 및 수지 발포조제로서의 무수 푸마르산-변성 폴리올레핀을 첨가한다.
압출기의 내부에서는, 펠릿 등의 입상물과 열가소성 수지가 가열되는 것과 동시에, 압출기의 스크류에 의해 각 성분이 균일하게 혼련되어 고온의 용융물을 얻게 된다.
압출기의 내부에서는, 펠릿 등의 입상물을 구성하는 셀룰로오스 함유 분체, 친수성 고분자, 난연제, 분산제 및 물과 발포성 열가소성 수지 등이 가열 혼련된다. 이 공정에서, 분산제의 효과에 의해 성분 전체가 균일하게 혼련되어, 이에 따라 고온의 용융물을 얻게 된다.
본 실시 형태의 난연성 발포체의 제조 방법에서는, 압출 발포 공정에서 물을 더 첨가할 수 있다. 압출 발포 공정에서 물을 압출기의 실린더에 도입시키는 것으로, 고온의 용융물에 포함되는 물의 양을 조정할 수 있다. 이 단계의 고온의 용융물에 포함되는 물의 온도는 100℃ 보다 높지만; 압출기의 실린더 내에서 압력이 높게 유지되기 위하여, 물은 기화하지 않는다. 그 다음에, 고온의 용융물이 압출기의 선단부에 장착된 다이로부터 압출될 때에, 고온의 용융물은 대기압으로 개방되기 때문에, 이에 따라 물은 용융물 내에서 기화되어 내부의 기포를 형성한다. 이로 인해, 용융물이 팽창한다. 원래의 부피에 대하여 용융물의 팽창 배율은, 단위 체적 당 약 20배 이상 40배 이하인 것이 바람직하다. 물의 첨가량은 팽창 배율이 상기 범위가 되도록 조정한다. 또한, 용융물의 온도를 조정하기 위하여, 원하는 온도로 가열한 온수를 첨가할 수도 있다.
고온의 용융물은 압출기의 선단부에 장착된 다이로부터 압출되고 냉각된다. 이 경우에, 이 공정에서 복수의 작은 구멍을 갖는 다이를 이용하는 경우, 작은 구멍으로부터 압출되어 적당하게 팽창한 고온의 용융물이, 복수의 막대형(stick-like)의 발포체를 형성하고, 그 표피층끼리 서로 융착하여 판상으로 성형된다. 또한, 본 실시 형태의 난연성 발포체의 제조 방법에서는, 다이의 형상을 변경하는 것에 의해서 판상 외에, 시트상 등의 원하는 형태로 난연성 발포체를 성형할 수도 있다. 난연성 발포체의 밀도는, 비용 및 강도의 관점으로부터 20 kg/m3 이상 50 kg/m3 이하의 범위인 것이 바람직하고, 25 kg/m3 이상 35 kg/m3 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기에서 설명한 본 실시 형태의 난연성 발포체의 제조 방법을 이용함으로써, 높은 단열성 및 뛰어난 난연성을 가지는 난연성 발포체를 제조할 수 있다.
이하에서, 실시예에 의해 본 발명의 난연성 발포체 및 난연성 발포체의 제조 방법에 대하여, 더욱 상세하게 설명하지만, 그러나 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1 내지 3)
열가소성 수지 (발포성 열가소성 수지, 통상의 열가소성 수지, 및 수지 발포조제), 친수성 고분자, 셀룰로오스 함유 분체, 난연제 (난연조제를 포함), 분산제, 및 수지 발포조제로서 이하의 화합물을 사용하였다. 분산제의 특성을 표 1에 나타내었다. 표 1의 부피 밀도는 분체 특성 평가 장치(Hosokawa Micron Corporation 제조의 Powder Tester(등록 상표) PT-X)를 사용하여 측정된다.
발포성 열가소성 수지: 발포성 폴리프로필렌 (Japan Polypropylene Corporation 제조 FTS4000)
통상의 열가소성 수지: 폴리프로필렌 (Japan Polypropylene Corporation 제조 BC8)
수지 발포조제: 무수 푸마르산-변성 폴리올레핀 (DuPont 제조 Fusabond P613)
친수성 고분자: 전분 (Kato Kagaku Co., Ltd. 제조 H-100)
셀룰로오스 함유 분체: 종이 분말 (평균 입경 40 내지 70 μm)
난연제 (난연조제를 포함): 폴리인산 암모늄, 펜타에리트리톨, 및 멜라민의 혼합물 (Taihei Chemical Industrial Co., Ltd. 제조 Taien E), 인산 암모늄 (Taihei Chemical Industrial Co., Ltd. 제조 Taien N)
분산제: 인산 삼칼슘 (Taihei Chemical Industrial Co., Ltd. 제조 인산 삼칼슘)
수지 발포조제 (분상): 아크릴 변성 불소계 수지 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제조 METABLEN A-3000)
수지 발포조제 (액상): 실리콘계 계면활성제 (Dow Corning Toray Co., Ltd. 제조 SH193)
우선, 상기 각 성분 중 친수성 고분자, 셀룰로오스 함유 분체, 난연제(난연조제를 포함), 분산제, 수지 발포조제(분상), 수지 발포조제(액상) 및 물을 이용하고, 표 2에 나타내는 양으로 혼합 공정 및 조립 공정에 의해 펠릿을 제조하였다. 또한, 표 2의 양은 질량%이다.
다음으로, 조립 공정에 의해 제조한 펠릿과 열가소성 수지(발포성 열가소성 수지, 통상의 열가소성 수지, 수지 발포조제)를 표 2에 나타내는 양으로 압출기에 투입하여 가열 혼합하여, 압출된 실시예 1 내지 3의 난연성 발포체를 얻었다.
(실시예 4)
분산제로서 표 1에 나타내는 실리카 (1)(Evonik (Evonik industries AG) 제조 ACEMATT(등록 상표) HK 400)를 사용하는 것을 제외하고는, 각 성분을 표 2에서의 양을 기초로 실시예 1 내지 3과 동일한 방법에 의해 실시예 4의 난연성 발포체를 얻었다.
(실시예 5)
분산제로서 표 1에 나타내는 실리카 (2)(Evonik (Evonik industries AG) 제조 ACEMATT(등록 상표) OK 520)를 사용하는 것을 제외하고는, 각 성분을 표 2에서의 양을 기초로 실시예 1 내지 3과 동일한 방법에 의해 실시예 5의 난연성 발포체를 얻었다.
(비교예 1)
분산제를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 각 성분을 표 2에서의 양을 기초로 실시예 1 내지 3으로 동일한 방법에 의해 비교예 1의 난연성 발포체를 얻었다.
(비교예 2)
분산제로서 표 1에 나타내는 탄산 칼슘 (1)(Bihoku Funka Kogyo Co., Ltd. 제조 Softon 3200)을 사용하는 것을 제외하고는, 각 성분을 표 2에서의 양을 기초로 실시예 1 내지 3과 동일한 방법에 의해 비교예 2의 난연성 발포체를 얻었다.
(비교예 3)
분산제로서 표 1에 나타내는 탄산 칼슘 (2)(Bihoku Funka Kogyo Co., Ltd. 제조 BF200)을 사용하는 것을 제외하고는, 각 성분을 표 2에서의 양을 기초로 실시예 1 내지 3과 동일한 방법에 의해 비교예 3의 난연성 발포체를 얻었다.
(비교예 4)
분산제로서 표 1에 나타내는 탄산 칼슘 (3)(Bihoku Funka Kogyo Co., Ltd. 제조 BF400)을 사용하는 것을 제외하고는, 각 성분을 표 2에서의 양을 기초로 실시예 1 내지 3과 동일한 방법에 의해 비교예 4의 난연성 발포체를 얻었다.
(비교예 5)
분산제로서 표 1에 나타내는 유기계 분산제 (1)(Aica Kogyo Co., Ltd. 제조 GANZPEARL GB-05S)을 사용하는 것을 제외하고는, 각 성분을 표 2에서의 양을 기초로 실시예 1 내지 3과 동일한 방법에 의해 비교예 5의 난연성 발포체를 얻었다.
(비교예 6)
분산제로서 표 1에 나타내는 유기계 분산제 (2)(Aica Kogyo Co., Ltd. 제조 GRANDPEARL GU-0700P)을 사용하는 것을 제외하고는, 각 성분을 표 2에서의 양을 기초로 실시예 1 내지 3과 동일한 방법에 의해 비교예 6의 난연성 발포체를 얻었다.
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실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 5 및 6의 난연성 발포체의 난연성, 밀도, 및 단열성을 이하의 기준을 기초로 측정 및 평가하였다. 또한, 분산제로서 작은 평균 입경을 갖는 탄산 칼슘(1)을 포함하는 비교예 2, 부피 밀도가 큰 탄산 칼슘(2)을 포함하는 비교예 3, 평균 입경이 크고, 부피 밀도가 큰 탄산 칼슘(3)을 포함하는 비교예 4는, 압출 발포 공정에서 발포 불량이 발생했다. 또한, 비교예 2, 3, 및 4에서는 판-형상 또는 시트-형상의 발포체를 얻을 수 없었기 때문에, 난연성, 밀도, 단열성을 측정할 수 없었다. 비교예 2, 3 및 4에서는 판-형상 또는 시트-형상의 발포체를 얻을 수 없었기 때문에, 표 3에 있어서, "발포체의 제조"는 "불량(poor)"으로 평가하였고, 그 외의 실시예 및 비교예에서는, 표 3에 있어서 "발포체의 제조"는 "적정(fair)"으로 평가되었다.
＜난연성＞
실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 5 및 6의 각각의 난연성 발포체로부터 13 mm×50mm×150 mm 크기의 시험편을 잘랐다. 이 시험편을 JIS A 9521 "건축용 단열재" 부속서 B에서의 측정 방법 B에 따라, 시험편의 연소 시간 및 연소 거리를 측정하였고, 이하의 기준으로 평가하였다.
(연소 시간)
A: 120초 미만
B: 120초 이상 125초 미만
C: 125초 이상
짧은 연소 시간이 높은 난연성으로 간주되기 때문에, "A"는 만족스러운 것으로 간주되며, "B"는 실질적으로 만족스러운 것으로 간주되며, "C"는 약간 불만족스러운 것으로 간주된다.
(연소 거리)
적정: 60 mm 미만
불량: 60 mm 이상
짧은 연소 거리가 높은 난연성으로 간주되기 때문에, "적정"은 실질적으로 만족스러운 것으로 간주되고, "불량"은 약간 불만족스러운 것으로 간주된다.
<밀도>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 5 및 6의 각각의 난연성 발포체로부터 13 mm×50mm×150 mm 크기의 시험편을 잘랐다. 각각의 시험편에 대한 밀도를 측정하였고 이하의 기준으로 평가했다.
A: 25 내지 35 kg/m3
B: 36 내지 50 kg/m3
C: 51 kg/m3 이상
밀도는 작을수록 더 양호하기 때문에, "A"는 만족스러운 것으로 간주되며, "B"는 실질적으로 만족스러운 것으로 간주되며, "C"는 약간 불만족스러운 것으로 간주된다.
<단열성>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 5 및 6의 각각의 난연성 발포체로부터 13 mm×50mm×150 mm 크기의 시험편을 잘랐다. 각각의 시험편에 대한 열전도율을 측정하였고 이하의 기준으로 평가했다. 이하의 평가 기준은 "주택의 품질 확보의 촉진 등에 관한 법률"의 에너지 절약 대책 등급 4(열저항값 2.2 m2W/K)를 80 mm 두께를 갖는 본 발명의 난연성 발포체가 만족하도록 설정했다.
적정: 0.036 W/mK 미만
불량: 0.036 W/mK 이상
열전도율은 작을수록 더 양호하기 때문에, "적정"은 실질적으로 만족스러운 것으로 간주되며, "불량"은 약간 불만족스러운 것으로 간주된다.
상기의 난연성, 밀도, 단열성의 측정 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112019060957179-pct00004
표 3에 나타낸 바와 같이, 분산제로서 인산 삼칼슘 또는 실리카를 포함하는 실시예 1 내지 5는 난연성, 밀도 및 단열성에 기초한 종합 판정에서 모두 적정으로 평가되었다. 종합 판정에서, 모든 평가 항목이 "적정", "A" 또는 "B"만을 가지는 예들은, 거의 문제가 없는 것으로 종합적으로 "적정"으로 간주하였다. 또한, 종합 판정에서, 적어도 하나의 "불량", "C", 또는 "-" (평가가 불가능함)를 가지는 예들은, 간과할 수 없는 문제를 갖는 것으로 종합적으로 "불량"으로 간주하였다.
한편, 분산제를 포함하지 않았던 비교예 1은, 연소 시간, 밀도, 단열성에 있어서 실시예 1 내지 5 보다 열등한 것으로 평가되었다. 유기계 분산제를 포함하는 비교예 5 및 6은, 난연성에 있어서 실시예 1 내지 5 보다 열등한 것으로 평가되었다. 또한, 비교예 6은, 연소성 시험에 있어서 시료가 모두 연소되었기 때문에, 연소 시간 및 연소 거리의 측정은 수행되지 않았고, 극도로 낮은 밀도를 갖는다.
상기의 결과로부터, 본 실시 형태의 난연성 발포체의 제조 방법에 의해 높은 단열성 및, 뛰어난 난연성을 가지는 난연성 발포체를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
본 실시 형태의 난연성 발포체는, 이하의 특징을 가진다.
제1의 실시 형태의 난연성 발포체는, 적어도 셀룰로오스 함유 분체, 친수성 고분자, 발포성 열가소성 수지, 난연제 및 물을 포함하는 혼합물의 성형체이다. 상기 혼합물은, 분산제로서 인산 삼칼슘 또는 실리카 중 적어도 하나를 포함한다.
이 경우, 분산제는 셀룰로오스 함유 분체, 친수성 고분자, 난연제 및 발포성 열가소성 수지의 분산성을 향상시키고, 보다 균일한 혼합물을 얻을 수 있게 한다. 이로 인하여, 난연성 발포체는 높은 단열성 및 뛰어난 난연성을 갖는다.
제2의 실시 형태의 난연성 발포체는, 제1의 실시 형태와 조합하여 실현되는 경우, 상기 난연제는 바람직하게는 무기 인산염을 포함한다.
이 경우, 난연성 발포체의 수지 개질이 거의 없고, 연소 시의 가스 발생이 감소되어, 독성이 낮아진다.
제3의 실시 형태의 난연성 발포체는, 제1 또는 제2의 실시 형태와 조합하여 실현되는 경우, 상기 난연제는 바람직하게는 적어도 폴리인산 암모늄 및 인산 암모늄을 포함한다.
이 경우, 폴리인산 암모늄과 인산 암모늄은, 상이한 유형의 연소에 대하여 효과적으로 작용하여, 난연성 발포체의 난연성을 개선시키는 것으로 생각된다.
제4의 실시 형태의 난연성 발포체는, 제1 내지 제3의 실시 형태 중 어느 하나와 조합하여 실현되는 경우, 상기 난연제의 배합량이 상기 혼합물의 총량에 대하여 5 질량% 이상 20 질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분산제의 배합량이 상기 혼합물의 총량에 대하여 2 질량% 이상 8 질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
이 경우, 난연성 발포체는 우수한 발포성과 뛰어난 난연성을 가진다. 또한, 혼합물은 조립이 용이해질 수 있다.
제5의 실시 형태의 난연성 발포체는, 제1 내지 제4의 실시 형태 중 어느 하나와 조합하여 실현되는 경우, 상기 혼합물은 바람직하게는 펜타에리트리톨을 포함한다.
이 경우, 펜타에리트리톨이 폴리프로필렌 등의 발포성 열가소성 수지에 산소 원자를 부여하고, 탈수 반응에 의해 탄소 층만을 남긴다. 이러한 탄소 층은 연소를 막기 때문에 난연성 발포체의 난연성을 용이하게 발휘할 수 있다.
제6의 실시 형태의 난연성 발포체는, 제1 내지 제5의 실시 형태 중 어느 하나와 조합하여 실현되는 경우, 상기 혼합물은 바람직하게는 멜라민 또는 멜라민 화합물을 포함한다.
이 경우, 멜라민 또는 멜라민 화합물이 가열에 의해 발포층을 형성한다. 이러한 발포층이 연소를 막기 때문에 난연성 발포체의 난연성을 용이하게 발휘할 수 있다.
제7의 실시 형태의 난연성 발포체는, 제1 내지 제6의 실시 형태 중 어느 하나와 조합하여 실현되는 경우, 상기 혼합물은 바람직하게는 무수 푸마르산-변성 폴리올레핀을 포함한다.
이 경우, 무수 푸마르산-변성 폴리올레핀은 셀룰로오스 함유 분체와 열가소성 수지 사이 또한 친수성 고분자와 열가소성 수지 사이에 존재한다. 이로 인해, 셀룰로오스 함유 분체와 열가소성 수지의 사이 및 친수성 고분자와 열가소성 수지의 사이의 밀착력을 향상시켜, 혼합물의 발포성을 개선시킬 수 있다.
제8의 실시 형태의 난연성 발포체의 제조 방법은, 적어도 셀룰로오스 함유 분체, 친수성 고분자, 난연제, 분산제로서 인산 삼칼슘 또는 실리카 중 적어도 하나, 및 물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합 공정을 포함한다. 또한, 상기 혼합 공정에서 얻어진 상기 혼합물을 조립하는 조립 공정을 포함한다. 게다가, 상기 난연성 발포체의 제조 방법은 또한 상기 조립 공정에서 얻어진 입상물과 발포성 열가소성 수지를 압출기로 가열 혼합하여, 발포 성형하는 압출 발포 공정을 포함한다.
이 경우, 분산제는 셀룰로오스 함유 분체, 친수성 고분자, 난연제 및 발포성 열가소성 수지의 분산성을 향상시키고, 보다 균일한 혼합물을 얻을 수 있다. 이로 인하여, 높은 단열성 및 뛰어난 난연성을 갖는 난연성 발포체를 얻을 수 있다.
제9의 실시 형태의 난연성 발포체의 제조 방법은, 제8의 실시 형태와 조합하여 실현되는 경우, 상기 혼합 공정에서, 상기 난연제가 적어도 폴리인산 암모늄 및 인산 암모늄을 포함하는 무기 인산염인 것이 바람직하다. 또한, 상기 인산 암모늄은 혼합 전에 미리 물 또는 온수에 용해되는 것이 바람직하다.
이 경우, 폴리인산 암모늄과 인산 암모늄은, 상이한 유형의 연소에 대하여 효과적으로 작용하여, 난연성 발포체의 난연성을 향상시키는 것으로 생각된다. 또한, 인산 암모늄의 균일성을 높게하여 분산시킬 수 있고, 셀룰로오스 함유 분체 및 친수성 고분자에 흡수시키기 쉬워지고, 난연성 발포체의 난연성을 개선시킬 수 있다.
제10의 실시 형태의 난연성 발포체의 제조 방법은, 제8 또는 제9의 실시 형태와 조합하여 실현되는 경우, 상기 압출 발포 공정에서 물을 더 첨가하는 것이 바람직하다.
이 경우, 물이 기화하면 용융물 내부에 기포가 형성되어, 용융물이 팽창하게 된다. 이로 인해 난연성 발포체의 발포 배율을 개선시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 적어도 셀룰로오스 함유 분체, 친수성 고분자, 발포성 열가소성 수지, 난연제 및 물을 포함하는 혼합물의 성형체인 난연성 발포체로서,
    상기 혼합물은 분산제로서 인산 삼칼슘(tricalcium phosphate) 또는 실리카 중 적어도 하나를 포함하는, 난연성 발포체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 난연제가 무기 인산염을 포함하는, 난연성 발포체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 난연제가 적어도 폴리인산 암모늄 및 인산 암모늄을 포함하는, 난연성 발포체.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 난연제의 배합량이 상기 혼합물의 총량에 대하여 5 질량% 이상 20 질량% 이하의 범위이고, 상기 분산제의 배합량이 상기 혼합물의 총량에 대하여 2 질량% 이상 8 질량% 이하의 범위인, 난연성 발포체.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 혼합물이 펜타에리트리톨을 포함하는, 난연성 발포체.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 혼합물이 멜라민 또는 멜라민 화합물을 포함하는, 난연성 발포체.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 혼합물이 무수 푸마르산-변성 폴리올레핀(anhydrous fumaric acid-modified polyolefin)을 포함하는, 난연성 발포체.
  8. 적어도 셀룰로오스 함유 분체, 친수성 고분자, 난연제, 분산제로서 인산 삼칼슘 또는 실리카 중 적어도 하나, 및 물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합 공정;
    상기 혼합 공정에서 얻어진 상기 혼합물을 조립하는 조립 공정(particle-forming step);
    상기 조립 공정에서 얻어진 입상물(particles)과 발포성 열가소성 수지를 압출기로 가열 혼합하여, 발포 성형하는 압출 발포 공정(extrusion and foaming step);
    을 포함하는 난연성 발포체의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 혼합 공정에서 상기 난연제가 적어도 폴리인산 암모늄 및 인산 암모늄을 포함하는 무기 인산염이고,
    상기 인산 암모늄은 혼합 전에 미리 물 또는 온수에 용해되는, 난연성 발포체의 제조 방법.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서, 상기 압출 발포 공정에서 물을 더 첨가하는, 난연성 발포체의 제조 방법.
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