JP2013170207A - 難燃剤を用いた自己消火性水蒸気発泡体 - Google Patents

難燃剤を用いた自己消火性水蒸気発泡体 Download PDF

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博史 宮津
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Abstract

【課題】本発明の目的は、環境にやさしい素材であるセルロースおよび澱粉を使用し、可燃ごみとして廃棄可能で、燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤を用いることなく、優れた難燃性を有する自己消火性水蒸気発泡体を提供することである。
【解決手段】セルロース用難燃剤、樹脂用難燃剤、セルロース、澱粉および熱可塑性樹脂を含有する発泡材料を水蒸気で発泡させて得られることを特徴とする自己消火性水蒸気発泡体を製造することにより達成された。
【選択図】なし

Description

本発明は、水蒸気発泡体の押出発泡加工工程において押出原料に難燃剤を添加して得ることができる自己消火性水蒸気発泡体に関するものである。
ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレン等の石油を出発原料とする合成樹脂等から製造される発泡体は、緩衝材、保温材、または断熱材として広く使用されているが、これまで種々の課題が指摘され、課題を解決するための手段が提案されている。
例えば、加熱発泡処理による発泡体において、均一な独立気泡を有し、成形性寸法安定性に優れた発泡体を得ることができる発泡性樹脂組成物を提供し、また、古紙、損紙、ラミネート紙等の再生利用法を提供するために、発泡剤を含有する加熱発泡性樹脂にセルロースを含有させて発泡体を製造する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、使用後に埋め立て処理された場合、嵩張る上に自然界に存在する微生物により容易に分解されないという環境問題および使用後に焼却処理された場合、発熱量が大きいため焼却炉を傷めやすいという問題等が指摘されている。
例えば、使用後の処理に際して、易焼却性を与え埋め立て処理も可能とし、発泡スチロール(ポリスチレン発泡体)に代わる緩衝材として用いられるパルプモールドの緩衝強度不足を改良し、成形性を改善するために、再生パルプを含むパルプと生分解性の増粘剤を発泡剤と共に水で混練し、室温で発泡させてパルプ発泡緩衝材を製造する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
また、天然高分子である澱粉は、自然環境下で微生物等により容易に分解されるため、環境にやさしい素材として広く使用されている。澱粉を主たる成分とする原料を発泡成形して得られる澱粉発泡成形体は、澱粉質成分としてコーンスターチ、ポテトスターチ等を用いた場合、非常に脆くて壊れやすく、必要な強度が得られないという問題が指摘されている。
例えば、必要な強度が備わった発泡成形体を得るために、原料として澱粉にセルロースおよび水溶性合成樹脂を加え発泡成形する製造方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
一方、家電、OA機器、電気・電子、自動車、建築等の各種分野において樹脂部材が多量に使用され、近年、これら樹脂部材に難燃性や自己消火性を有する要望がますます増大してきている。また、難燃性に関する規格もますます厳しいものとなり、米国UL社(UNDERWRITERS Laboratories.Inc.)の規格はその代表的なものである。
一般に、このUL規格に代表されるような安全性を確保するため、易燃性樹脂に対して難燃剤を配合する手段が取られる。現在、使用されている難燃剤には極めて多くの種類の物質があり、テトラブロモビスフェノールAに代表されるような臭素系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物や酸化物等の無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤等を挙げることができる。
難燃性の発泡体を得るために、難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造し、製造された難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を製造する方法が提案されている(例えば、特許文献4参照)。
これまで、樹脂用難燃剤を用いた難燃性を有する樹脂発泡体は実用化されてきたが、環境にやさしい素材であるセルロースおよび澱粉を使用し、可燃ごみとして廃棄可能で、燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤を用いることなく、セルロース用難燃剤と樹脂用難燃剤を併用した自己消火性水蒸気発泡体は、まだ実用化されていなかった。
特開昭52−53966号公報 特開平5−77250号公報 特開2002−59976号公報 特開平10−147661号公報
本発明の目的は、環境にやさしい素材であるセルロースおよび澱粉を使用し、可燃ごみとして廃棄可能で、燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤を用いることなく、優れた難燃性を有する自己消火性水蒸気発泡体を提供することである。
上記の課題は、セルロース用難燃剤、樹脂用難燃剤、セルロース、澱粉および熱可塑性樹脂を含有する発泡材料を水蒸気で発泡させて得られることを特徴とする自己消火性水蒸気発泡体を製造することにより達成された。
本発明により、環境にやさしい素材であるセルロースおよび澱粉を使用し、可燃ごみとして廃棄可能で、燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤を用いることなく、優れた難燃性を有する自己消火性水蒸気発泡体を得ることが可能となる。
本発明において、セルロース用難燃剤としては、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン等のグアニジン系難燃剤、リン酸グアニル尿素等のグアニル尿素系難燃剤、ホウ砂、ポリホウ酸ナトリウム等のホウ素化合物系難燃剤が挙げられる。これらのうち、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン等のグアニジン系難燃剤、リン酸グアニル尿素等のグアニル尿素系難燃剤が好ましい。
本発明において、樹脂用難燃剤としては、ピロリン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン等のピロリン酸系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等のポリリン酸系難燃剤、硫酸メラミン、リン酸メラミン、メラミンシアヌレート等のメラミン系難燃剤、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、赤リン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤が挙げられる。これらのうち、ピロリン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン等のピロリン酸系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等のポリリン酸系難燃剤が好ましい。
本発明において、樹脂用難燃剤は、難燃性が優れるイントメッセント系難燃剤を使用することが好ましい。イントメッセント系難燃剤とは、燃焼が始まり加熱されると材料表面に泡が吹き出し、泡状の断熱膨張層ができることによって材料表面の熱が内部に伝わらないようにすると共に、酸素の供給を遮断することによって熱分解と酸化反応を抑止して難燃化の作用をする物質をいう。このようなイントメッセント系物質としては、反応性化合物として、例えば、ピロリン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リン酸メラミン等、泡の骨格形成剤として、例えば、デキストリン等の炭化水素化合物、ペンタエリスリトール等の多官能アルコール、ポリ酢酸ビニル等の樹脂、発泡剤として、例えば、分解性のあるアンモニウム塩、ジシアンジアミド、メラミン等のアミノ化合物、ビヒクルとして、例えば、水系の合成エマルジョン、溶剤系のアルキド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等を組み合わせたものを挙げることができる。
本発明において、イントメッセント系難燃剤は、アデカスタブFP−2200(ADEKA製)、アデカスタブFP−2100J(ADEKA製)、STABIACE SCFR−110(堺化学工業製)、クラリアントOP(クラリアント製)、BUDIT3077(ブーデンハイム・イベリカ製)等を使用することができる。
本発明において、樹脂用難燃剤の助剤として、成形品が燃焼する際のドリッピング(炎粒の滴下現象)を防止する効果があるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂を使用することができる。ダイオキシンは塩素や臭素により発生することがわかっているが、ポリテトラフルオロエチレンはフッ素を含むものの、塩素や臭素を含まないので、ダイオキシンの心配は少ない。
本発明において、前記難燃剤は単独または複数混合の形で使用することもできる。
本発明において、前記難燃剤と必要に応じてバインダーを加えて、あらかじめミキシングを行い、粉体造粒機等を用いてポリマーペレットと同等の大きさに粒状化すると、均一な組成の自己消火性水蒸気発泡体を得ることができるので好ましい。
本発明において、セルロース用難燃剤は5質量%以上15質量%以下の添加量で使用するのが好ましい。セルロース用難燃剤の添加量が5質量%未満であると、十分な難燃性を保持することが困難になる場合がある。セルロース用難燃剤の添加量が15質量%を超えると、難燃剤の分散が良好ではなく、また、得られる自己消火性水蒸気発泡体の機械的物性が大きく損なわれる場合がある。
本発明において、樹脂用難燃剤は10質量%以上20質量%以下の添加量で使用するのが好ましい。樹脂用難燃剤の添加量が10質量%未満であると、十分な難燃性を保持することが困難になる場合がある。樹脂用難燃剤の添加量が20質量%を超えると、難燃剤の分散が良好ではなく、また、得られる自己消火性水蒸気発泡体の機械的物性が大きく損なわれる場合がある。
本発明において、セルロースは、パルプ・紙・板紙を細かく破砕したものを使用することができるが、古紙を使用すれば原料コストを下げることができる。セルロースの大きさは、特に限定されるものではないが、粒子径は100μm未満であることが好ましい。粒子径が100μm以上であると、澱粉と混合する際に均一に分散させることが困難になる場合がある。
本発明において、澱粉は、コーンスターチを用いることができる。他に、馬鈴薯、小麦、タピオカ、米、甘藷等から得られる澱粉等を用いることができる。澱粉は、水の存在下で加熱すると、澱粉分子の水素結合が破壊されて糊化すると同時に、破壊されずに残った一部の強い水素結合を結び目とした網目構造の中に多くの水分子を取り込んで、不可逆的に大きく膨張する。
本発明において、セルロースおよび澱粉は、セルロース:澱粉=2:8〜8:2(質量比)の範囲で使用する。セルロースの量が2:8(質量比)より少なくなると、得られる自己消火性水蒸気発泡体の機械的物性が大きく損なわれる場合がある。セルロースの量が8:2(質量比)より多くなると、流動性が低下して発泡性が悪くなり気泡形状も粗くなる場合がある。
本発明において、セルロースと澱粉と必要に応じてバインダーを加えて、あらかじめミキシングを行い、粉体造粒機等を用いてポリマーペレットと同等の大きさに粒状化すると、均一な組成の自己消火性水蒸気発泡体を得ることができるので好ましい。
本発明において、セルロースおよび澱粉は合わせて、20質量%以上50質量%以下の含有量で使用するのが好ましい。セルロースおよび澱粉を合わせた含有量が20質量%未満、または50質量%を超えると、良好な発泡性を持つ自己消火性水蒸気発泡体を得ることができない場合がある。
本発明において、熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を使用することができる。
本発明において、熱可塑性樹脂は、20質量%以上50質量%以下の含有量で使用するのが好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が20質量%未満、または50質量%を超えると、良好な発泡性を持つ自己消火性水蒸気発泡体を得ることができない場合がある。
以下、本発明の実施例を示す。
(実施例1)
[セルロース用難燃剤の粒状化]
グアニジン系難燃剤のアピノン−303(リン酸グアニジン、三和ケミカル製)6.0kgをヘンシェルミキサーFM20Bに入れ、7質量%PVA(NH−18、日本合成化学製)水溶液0.857kgをヘンシェルミキサーの上部から投入し、500rpmで2分間混練した。得られた混練品を造粒機(ディスクペレッターF−5型、不二パウダル製)に供給し、造粒速度60kg/時の条件で造粒して、得られた造粒品を流動層乾燥機10F型に入れ、熱風温度110℃の条件で30分間乾燥させた後、目開き4.0mmの篩および目開き1.0mmの篩に通して分級し、5.6kgの粒状難燃剤が得られた。得られた粒状難燃剤の水分は0.2質量%、見かけ比重は0.530であった。
[樹脂用難燃剤の粒状化]
ピロリン酸系難燃剤のアデカスタブFP−2200(イントメッセント系難燃剤、ADEKA製)6.0kgをヘンシェルミキサーFM20Bに入れ、7質量%PVA(NH−18、日本合成化学製)水溶液0.857kgをヘンシェルミキサーの上部から投入し、500rpmで2分間混練した。得られた混練品を造粒機(ディスクペレッターF−5型、不二パウダル製)に供給し、造粒速度68kg/時の条件で造粒して、得られた造粒品を流動層乾燥機10F型に入れ、熱風温度110℃の条件で25分間乾燥させた後、目開き4.0mmの篩および目開き1.0mmの篩に通して分級し、5.5kgの粒状難燃剤が得られた。得られた粒状難燃剤の水分は0.2質量%、見かけ比重は0.712であった。
平均粒子径40μmの紙粉48.0質量%にコーンスターチ(サナス、日本澱粉工業製)12.0質量%と水40.0質量%を加え、十分に混合してから造粒した後、得られた造粒品を風乾させて水分を12質量%にした。この紙粉とコーンスターチの造粒品、前記のセルロース用粒状難燃剤、前記の樹脂用粒状難燃剤、PTFE、およびポリプロピレン(H−700、プライムポリマー製)を表1に示す配合(質量比)で十分に混合した後、2軸押出機(MTE77、ティエスピー製)に投入して、適宜シリンダーに水を直接注入し、シリンダー設定温度170℃、ダイ設定温度170℃、スクリュー回転数150rpmの条件で押出成形して、板状の発泡体を得た。
(実施例2)
実施例1で調製した紙粉とコーンスターチの造粒品、前記のセルロース用粒状難燃剤、前記の樹脂用粒状難燃剤、PTFE、およびポリプロピレン(H−700、プライムポリマー製)を表1に示す配合(質量比)で十分に混合した後、2軸押出機(MTE77、ティエスピー製)に投入して、適宜シリンダーに水を直接注入し、シリンダー設定温度170℃、ダイ設定温度170℃、スクリュー回転数150rpmの条件で押出成形して、板状の発泡体を得た。
(実施例3)
平均粒子径40μmの紙粉16.1質量%、セルロース用難燃剤としてアピノン−303(リン酸グアニジン、三和ケミカル製)12.1質量%、およびポリプロピレン(H−700、プライムポリマー製)6.0質量%を溶融混練したもの、樹脂用難燃剤としてアデカスタブFP−2200(ピロリン酸系、イントメッセント系難燃剤、ADEKA製)11.8質量%、PTFE0.2質量%、およびポリプロピレン(H−700、プライムポリマー製)29.6質量%を溶融混練したもの、およびコーンスターチ(サナス、日本澱粉工業製)24.2質量%を十分に混合した後、2軸押出機(MTE77、ティエスピー製)に投入して、適宜シリンダーに水を直接注入し、シリンダー設定温度170℃、ダイ設定温度170℃、スクリュー回転数150rpmの条件で押出成形して、板状の発泡体を得た。
(実施例4)
平均粒子径40μmの紙粉12.0質量%にコーンスターチ(サナス、日本澱粉工業製)48.0質量%と水40.0質量%を加え、十分に混合してから造粒した後、得られた造粒品を風乾させて水分を12質量%にした。この紙粉とコーンスターチの造粒品、セルロース用難燃剤としてアピノン−303(リン酸グアニジン、三和ケミカル製)、樹脂用難燃剤としてアデカスタブFP−2200(ピロリン酸系、イントメッセント系難燃剤、ADEKA製)、PTFE、およびポリプロピレン(H−700、プライムポリマー製)を表1に示す配合(質量比)で十分に混合した後、2軸押出機(MTE77、ティエスピー製)に投入して、適宜シリンダーに水を直接注入し、シリンダー設定温度170℃、ダイ設定温度170℃、スクリュー回転数150rpmの条件で押出成形して、板状の発泡体を得た。
(実施例5)〜(実施例8)
平均粒子径40μmの紙粉、コーンスターチ(サナス、日本澱粉工業製)、セルロース用難燃剤としてアピノン−303(リン酸グアニジン、三和ケミカル製)、樹脂用難燃剤としてアデカスタブFP−2200(ピロリン酸系、イントメッセント系難燃剤、ADEKA製)、PTFE、およびポリプロピレン(H−700、プライムポリマー製)を表1に示す配合(質量比)で十分に混合した後、2軸押出機(MTE77、ティエスピー製)に投入して、適宜シリンダーに水を直接注入し、シリンダー設定温度170℃、ダイ設定温度170℃、スクリュー回転数150rpmの条件で押出成形して、板状の発泡体を得た。
(実施例9)
平均粒子径40μmの紙粉、コーンスターチ(サナス、日本澱粉工業製)、セルロース用難燃剤としてアピノン−101(スルファミン酸グアニジン、三和ケミカル製)、樹脂用難燃剤としてアデカスタブFP−2100J(イントメッセント系難燃剤、ADEKA製)、PTFE、およびポリプロピレン(H−700、プライムポリマー製)を表1に示す配合(質量比)で十分に混合した後、2軸押出機(MTE77、ティエスピー製)に投入して、適宜シリンダーに水を直接注入し、シリンダー設定温度170℃、ダイ設定温度170℃、スクリュー回転数150rpmの条件で押出成形して、板状の発泡体を得た。
(実施例10)
平均粒子径40μmの紙粉、コーンスターチ(サナス、日本澱粉工業製)、セルロース用難燃剤としてアピノン−405(リン酸グアニル尿素、三和ケミカル製)、樹脂用難燃剤としてSTABIACE SCFR−110(イントメッセント系難燃剤、堺化学工業製)、PTFE、およびポリプロピレン(H−700、プライムポリマー製)を表1に示す配合(質量比)で十分に混合した後、2軸押出機(MTE77、ティエスピー製)に投入して、適宜シリンダーに水を直接注入し、シリンダー設定温度170℃、ダイ設定温度170℃、スクリュー回転数150rpmの条件で押出成形して、板状の発泡体を得た。
(実施例11)
平均粒子径40μmの紙粉10.8質量%、コーンスターチ(サナス、日本澱粉工業製)28.7質量%、セルロース用難燃剤としてアピノン−101(スルファミン酸グアニジン、三和ケミカル製)13.4質量%、樹脂用難燃剤としてポリリン酸アンモニウム7.5質量%とピロリン酸メラミン3.6質量%、およびポリプロピレン(H−700、プライムポリマー製)36.0質量%を十分に混合した後、2軸押出機(MTE77、ティエスピー製)に投入して、適宜シリンダーに水を直接注入し、シリンダー設定温度170℃、ダイ設定温度170℃、スクリュー回転数150rpmの条件で押出成形して、板状の発泡体を得た。
(比較例1)
平均粒子径40μmの紙粉、コーンスターチ(サナス、日本澱粉工業製)、セルロース用難燃剤としてアピノン−303(リン酸グアニジン、三和ケミカル製)、およびポリプロピレン(H−700、プライムポリマー製)を表1に示す配合(質量比)で十分に混合した後、2軸押出機(MTE77、ティエスピー製)に投入して、適宜シリンダーに水を直接注入し、シリンダー設定温度170℃、ダイ設定温度170℃、スクリュー回転数150rpmの条件で押出成形して、板状の発泡体を得た。
(比較例2)
平均粒子径40μmの紙粉、コーンスターチ(サナス、日本澱粉工業製)、樹脂用難燃剤としてアデカスタブFP−2200(ピロリン酸系、イントメッセント系難燃剤、ADEKA製)、およびポリプロピレン(H−700、プライムポリマー製)を表1に示す配合(質量比)で十分に混合した後、2軸押出機(MTE77、ティエスピー製)に投入して、適宜シリンダーに水を直接注入し、シリンダー設定温度170℃、ダイ設定温度170℃、スクリュー回転数150rpmの条件で押出成形して、板状の発泡体を得た。
(比較例3)
平均粒子径40μmの紙粉、コーンスターチ(サナス、日本澱粉工業製)、セルロース用難燃剤としてアピノン−303(リン酸グアニジン、三和ケミカル製)、樹脂用難燃剤としてテトラブロモビスフェノールA、およびポリプロピレン(H−700、プライムポリマー製)を表1に示す配合(質量比)で十分に混合した後、2軸押出機(MTE77、ティエスピー製)に投入して、適宜シリンダーに水を直接注入し、シリンダー設定温度170℃、ダイ設定温度170℃、スクリュー回転数150rpmの条件で押出成形して、板状の発泡体を得た。
(比較例4)
平均粒子径40μmの紙粉10.7質量%、コーンスターチ(サナス、日本澱粉工業製)2.6質量%、樹脂用難燃剤として赤リン15.5質量%とアデカスタブFP−2200(ピロリン酸系、イントメッセント系難燃剤、ADEKA製)20.6質量%、およびポリプロピレン(H−700、プライムポリマー製)50.6質量%を十分に混合した後、2軸押出機(MTE77、ティエスピー製)に投入して、適宜シリンダーに水を直接注入し、シリンダー設定温度170℃、ダイ設定温度170℃、スクリュー回転数150rpmの条件で押出成形して、板状の発泡体を得た。
(比較例5)
平均粒子径40μmの紙粉、コーンスターチ(サナス、日本澱粉工業製)、セルロース用難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル、樹脂用難燃剤として三酸化アンチモン、およびポリプロピレン(H−700、プライムポリマー製)を表1に示す配合(質量比)で十分に混合した後、2軸押出機(MTE77、ティエスピー製)に投入して、適宜シリンダーに水を直接注入し、シリンダー設定温度170℃、ダイ設定温度170℃、スクリュー回転数150rpmの条件で押出成形して、板状の発泡体を得た。
実施例および比較例において、燃焼性の評価は下記の方法で行った。
(燃焼性の評価)
JISD1201に準拠し、MVSS燃焼性試験機(MFT−D、大栄科学精器製作所製)を用い、発泡体を水平に保持して、38mm炎を15秒間接炎し、燃焼距離が50mm未満かつ燃焼時間が60秒以内のものを自己消火性があると評価した。
実施例および比較例における混合時の配合(質量比)を表1に、各実施例および各比較例で得られた発泡体の評価結果を表2に示す。
Figure 2013170207
Figure 2013170207
表2より、実施例1〜実施例11は発泡性が良好であり、自己消火性に優れている。
一方、比較例1〜比較例5は発泡性は良好であったが、自己消火性ではなかった。また、比較例3と比較例5は刺激臭の強いガスが発生した。
本発明は、例えば緩衝材、断熱材および保温材等として広範な分野で利用可能である。

Claims (9)

  1. セルロース用難燃剤、樹脂用難燃剤、セルロース、澱粉および熱可塑性樹脂を含有する発泡材料を水蒸気で発泡させて得られることを特徴とする自己消火性水蒸気発泡体。
  2. 前記発泡材料において、セルロース用難燃剤がグアニジン系またはグアニル尿素系難燃剤、樹脂用難燃剤がピロリン酸系またはポリリン酸系難燃剤であることを特徴とする請求項1記載の自己消火性水蒸気発泡体。
  3. 前記発泡材料におけるセルロース用難燃剤の含有量が5質量%以上15質量%以下であることを特徴とする請求項1記載の自己消火性水蒸気発泡体。
  4. 前記発泡材料における樹脂用難燃剤の含有量が10質量%以上20質量%以下であることを特徴とする請求項1記載の自己消火性水蒸気発泡体。
  5. 前記発泡材料におけるセルロースおよび澱粉の含有量が20質量%以上50質量%以下であることを特徴とする請求項1記載の自己消火性水蒸気発泡体。
  6. 前記発泡材料における熱可塑性樹脂の含有量が20質量%以上50質量%以下であることを特徴とする請求項1記載の自己消火性水蒸気発泡体。
  7. 前記発泡材料におけるセルロースおよび澱粉が、セルロース:澱粉=2:8〜8:2(質量比)の範囲で構成されていることを特徴とする請求項1記載の自己消火性水蒸気発泡体。
  8. 前記発泡材料におけるセルロースおよび澱粉が、混合され粒状とされた粒状混合物として構成されていることを特徴とする請求項1記載の自己消火性水蒸気発泡体。
  9. 前記発泡材料におけるセルロース用難燃剤または樹脂用難燃剤が、混合され粒状とされた粒状混合物として構成されていることを特徴とする請求項1記載の自己消火性水蒸気発泡体。
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