JP2013181041A - セルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、環境にやさしい素材であるセルロースおよび澱粉を使用し、可燃ごみとして焼却可能で、優れた難燃性を有し、押出成形機の装置数の増加を抑制できる、セルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料を提供することである。
【解決手段】セルロース用難燃剤、セルロースおよび澱粉を含有する混合物を造粒して得られることを特徴とするセルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料を製造することにより達成された。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた難燃性を有するセルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料に関するものである。

近年、家電、ＯＡ機器、電気・電子、自動車、建築等の各種分野において樹脂部材が多量に使用され、これら樹脂部材に難燃性や自己消火性を有する要望がますます増大してきており、年々その要求性能が厳しくなってきている。また、難燃性に関する規格もますます厳しいものとなり、米国ＵＬ社（ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ．Ｉｎｃ．）の規格はその代表的なものである。

一般に、このＵＬ規格に代表されるような安全性を確保するため、易燃性樹脂に対して難燃剤を配合する手段が取られる。現在、使用されている難燃剤には極めて多くの種類の物質があり、テトラブロモビスフェノールＡに代表されるような臭素系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物や酸化物等の無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤等を挙げることができ、性能要求に応えるために種々の難燃性熱可塑性樹脂組成物が提案されている。

例えば、ドリップせずに消火し、成形時の離型性に優れ、成形品の物性の低下が少ない、ハロゲン系難燃剤、難燃助剤、シリコーン、および水酸化マグネシウムを含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、トリアジン系難燃剤および水和金属化合物を含有し、軽量で、耐熱性、耐温水性、難燃性、機械的特性等に優れたポリオレフィン系難燃性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、これら多くの難燃剤は粉末状であり、保管中並びに輸送中に気温上昇と自重によって塊化する現象であるブロッキングを起こしたり、流動性が悪く、凝集し易いためにホッパー内でブリッジを起こして工程の流れに支障をきたしたり、梱包作業時並びに混練作業時に粉末が飛散したりする等の取り扱い性に問題があった。これらの問題を解決するために、粉体の性質を改良する種々の製造手段が提案されている。

例えば、形状安定性、ポリマーへの分散性の改善を目的として、可塑剤としてパラフィンオイルを用いて粉状難燃剤を乾式造粒して粒状難燃剤を得る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

また、無機系難燃剤、脂肪酸アミドおよび低融点滑剤を摩砕条件下に乾式混合し、次いで加熱下に混合することにより造粒する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

一方、石油系樹脂で製造された生活必需品や工業製品の廃棄物は、一部はリサイクルされるものの、多くが焼却や埋め立て等によって処分される。そのため、地球環境問題（温暖化、石油枯渇等）への対応から、環境にやさしい素材であるセルロースおよび澱粉が注目されており、種々のセルロースまたは澱粉含有熱可塑性組成物が提案されている。

例えば、天然繊維を５０％以上含有し、寸法安定性や廃棄特性に優れ、また臭いのない熱可塑性組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。

また、澱粉を原料とする発泡ビーズの表面に熱発泡性粒子を含む熱可塑性樹脂層を設けることにより、任意の立体形状に成形した澱粉系成形体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。

これらのセルロースまたは澱粉含有熱可塑性組成物を難燃化するためには、セルロース用難燃剤を配合する手段を取ることができるが、前記の難燃剤の取り扱い性に関する問題を解決するために粉体の性質が改良された難燃剤を使用しても、セルロースまたは澱粉と難燃剤を個別に機械へ投入するため、ホッパーを個別に設ける必要があり、装置数が多くなるという問題もあった。

特開平１０−２０４２９８号公報 特開２００９−２９９０７号公報 特開平８−９２５６２号公報 特開平６−２５６７６３号公報 特開２０００−２１９８１２号公報 特開２０００−２４８１０６号公報

本発明の目的は、環境にやさしい素材であるセルロースおよび澱粉を使用し、可燃ごみとして廃棄可能で、優れた難燃性を有し、押出成形機の装置数の増加を抑制できる、セルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料を提供することである。

上記の課題は、セルロース用難燃剤、セルロースおよび澱粉を含有する混合物を造粒して得られることを特徴とするセルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料を製造することにより達成された。

本発明により、環境にやさしい素材であるセルロースおよび澱粉を使用し、可燃ごみとして廃棄可能で、優れた難燃性を有し、押出成形機の装置数の増加を抑制できる、セルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料を得ることが可能となる。

本発明において、セルロース用難燃剤、セルロースおよび澱粉を含有する混合物を造粒する方法としては、回転パン、回転ドラム、回転頭切円錐等を使用する転動造粒法、流動層、変形流動層、噴流層等を使用する流動層造粒法、パグミル、ヘンシェル、アイリッヒ等を使用する撹拌造粒法、回転刃、回転バー等を使用する解砕造粒法、圧縮ロール、ブリケッティングロール、打錠機等を使用する圧縮造粒法、スクリュー、回転多孔ダイス、回転ブレード等を使用する押出造粒法等を使用することができる。これらのうち、押出造粒法を使用することが好ましい。

本発明において、セルロース用難燃剤、セルロースおよび澱粉を含有する混合物を造粒するために、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール等の結合剤を使用することができる。これらのうち、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用することが好ましい。

本発明において、前記の結合剤は当該原料に対して０．１質量％以上１０質量％以下の添加量で使用する。結合剤の添加量が０．１質量％未満であると、セルロース、澱粉および難燃剤との結合が不十分となり、良好に粒状化できない場合がある。結合剤の添加量が１０質量％を超えると、セルロース、澱粉および難燃剤との結合が強すぎて、樹脂と混練する際には分散不良となる場合がある。結合剤は０．２質量％以上５質量％以下の添加量で使用するのが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下の添加量で使用するのがより好ましい。

本発明において、セルロース用難燃剤は、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン等のグアニジン系難燃剤、リン酸グアニル尿素等のグアニル尿素系難燃剤を使用することができる。セルロース用難燃剤は、セルロースと親和性があり、親水性で水に対する溶解度が２０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。水に対する溶解度が２０ｇ／Ｌ未満であると、難燃剤の分散が良好ではなく、十分な難燃性を付与することが困難になる場合がある。

本発明において、前記難燃剤は単独または複数混合の形で使用することもできる。

本発明において、セルロース用難燃剤はセルロースおよび澱粉に対して、１０質量％以上７５質量％以下の添加量で使用するのが好ましい。セルロースおよび澱粉に対するセルロース用難燃剤の添加量が１０質量％未満であると、十分な難燃性を付与することが困難になる場合がある。セルロースおよび澱粉に対するセルロース用難燃剤の添加量が７５質量％を超えると、難燃剤の分散が良好ではなく、粒状化することが困難になる場合がある。

本発明において、セルロースは、パルプ・紙・板紙を細かく粉砕したものを使用することができるが、古紙を使用すれば原料コストを下げることができる。セルロースの大きさは、特に限定されるものではないが、粒子径は１００μｍ未満であることが好ましい。粒子径が１００μｍ以上であると、粒状化する際に均一に分散させることが困難になる場合がある。

本発明において、澱粉は、コーンスターチを用いることができる。他に、馬鈴薯、小麦、タピオカ、米、甘藷等から得られる澱粉等を用いることができる。澱粉は、水の存在下で加熱すると、澱粉分子の水素結合が破壊されて糊化すると同時に、破壊されずに残った一部の強い水素結合を結び目とした網目構造の中に多くの水分子を取り込んで、不可逆的に大きく膨張する。

本発明において、セルロースおよび澱粉は、セルロース：澱粉＝２：８〜８：２（質量比）の範囲で使用する。セルロースの量が２：８（質量比）より少なくなると、セルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料を用いて得られる発泡体の機械的物性が損なわれる場合がある。セルロースの量が８：２（質量比）より多くなると、セルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料を用いて発泡体を作製する際の流動性が低下して発泡性が悪くなる場合がある。

本発明において、セルロース用難燃剤、セルロースおよび澱粉を含有する混合物の造粒品の大きさは、長さ３ｍｍ以上２０ｍｍ以下、直径１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることが好ましい。造粒品の長さが３ｍｍ未満または２０ｍｍを超え、直径が１．５ｍｍ未満または２．５ｍｍを超えると、造粒品の分散が良好ではなく、十分な難燃性を付与することが困難になる場合がある。

以下、本発明の実施例を示す。

（実施例１）〜（実施例６）
紙粉、コーンスターチ、およびセルロース用難燃剤としてアピノン−３０３（リン酸グアニジン、株式会社三和ケミカル製）を表１に示す配合（質量比）でヘンシェルミキサー（ＦＭ２０Ｂ）に入れた後、表１に示す固形分量（質量比）となる量のＰＶＡ（ＮＨ−１８、日本合成化学工業株式会社製）水溶液をヘンシェルミキサーに入れて混練し、得られた混練品を造粒機（ディスクペレッターＦ−５型、不二パウダル株式会社製）に供給して造粒した。得られた造粒品を流動層乾燥機に入れ乾燥させた後、目開き４．０ｍｍの篩および目開き１．０ｍｍの篩に通して分級し、粒状となったセルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料が得られた。得られたセルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料の水分は１２質量％であった。

前記のセルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料を、２軸押出機（ＭＴＥ７７、ティエスピー製）に投入して、適宜シリンダーに水を直接注入し、シリンダー設定温度１７０℃、ダイ設定温度１７０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で押出成形して、板状の発泡体を得た。

（実施例７）
セルロース用難燃剤としてアピノン−１０１（スルファミン酸グアニジン、三和ケミカル製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、本発明のセルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料が得られた。得られたセルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料から、実施例１と同様にして、板状の発泡体を得た。

（実施例８）
セルロース用難燃剤としてアピノン−４０５（リン酸グアニル尿素、三和ケミカル製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、本発明のセルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料が得られた。得られたセルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料から、実施例１と同様にして、板状の発泡体を得た。

（比較例１）
難燃剤は、セルロース用ではないメラミンシアヌレートを使用した以外は、実施例１と同様にして、セルロースおよび澱粉含有水蒸気発泡体用原料が得られた。得られたセルロースおよび澱粉含有水蒸気発泡体用原料から、実施例１と同様にして、板状の発泡体を得た。

（比較例２）
難燃剤は、セルロース用ではないトリフェニルホスフェートを使用した以外は、実施例１と同様にして、セルロースおよび澱粉含有水蒸気発泡体用原料が得られた。得られたセルロースおよび澱粉含有水蒸気発泡体用原料から、実施例１と同様にして、板状の発泡体を得た。

（比較例３）
難燃剤は、セルロース用ではない赤リンを使用した以外は、実施例１と同様にして、セルロースおよび澱粉含有水蒸気発泡体用原料が得られた。得られたセルロースおよび澱粉含有水蒸気発泡体用原料から、実施例１と同様にして、板状の発泡体を得た。

（比較例４）
難燃剤は、セルロース用ではない水酸化マグネシウムを使用した以外は、実施例１と同様にして、セルロースおよび澱粉含有水蒸気発泡体用原料が得られた。得られたセルロースおよび澱粉含有水蒸気発泡体用原料から、実施例１と同様にして、板状の発泡体を得た。

（比較例５）
難燃剤は、セルロース用ではないテトラブロモビスフェノールＡを使用した以外は、実施例１と同様にして、セルロースおよび澱粉含有水蒸気発泡体用原料が得られた。得られたセルロースおよび澱粉含有水蒸気発泡体用原料から、実施例１と同様にして、板状の発泡体を得た。

実施例および比較例において、燃焼性の評価は下記の方法で行った。

（燃焼性の評価）
ＪＩＳＤ１２０１に準拠し、ＭＶＳＳ燃焼性試験機（ＭＦＴ−Ｄ、大栄科学精器製作所製）を用い、発泡体を水平に保持して、３８ｍｍ炎を１５秒間接炎し、燃焼距離が５０ｍｍ未満かつ燃焼時間が６０秒以内のものを自己消火性があると評価した。

各実施例および各比較例における混合時の配合（質量比）を表１に、各実施例および各比較例で得られたセルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料を用いて作製した発泡体の評価結果を表２に示す。

表２より、実施例１〜実施例８は自己消火性に優れている。

一方、比較例１〜比較例５は自己消火性ではなかった。また、比較例５は刺激臭の強いガスが発生した。

本発明のセルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料を用いて得られる発泡体は、例えば緩衝材、断熱材および保温材等として広範な分野で利用可能である。

Claims (4)

1. セルロース用難燃剤、セルロースおよび澱粉を含有する混合物を造粒して得られることを特徴とするセルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料。
2. 前記セルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料において、セルロース用難燃剤がグアニジン系またはグアニル尿素系難燃剤であることを特徴とする請求項１記載のセルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料。
3. 前記セルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料において、セルロース用難燃剤の含有量がセルロースおよび澱粉の含有量に対して１０質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載のセルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料。
4. 前記セルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料におけるセルロースおよび澱粉が、セルロース：澱粉＝２：８〜８：２（質量比）の範囲で構成されていることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のセルロースおよび澱粉含有自己消火性水蒸気発泡体用原料。