CN103554598A - 无卤阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无卤阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法,其具体作法是:I.将2–4份重的硅烷偶联剂加入180–220份重的无水乙醇中,混匀,加热到70–90℃,再将100份重的干燥可膨胀石墨加入该溶液中,搅拌得到改性可膨胀石墨;II.将5–15份重的改性可膨胀石墨、70份重的高密度聚乙烯、30份重的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、2.5–7.5份重的聚磷酸铵,2.5–7.5份重的红磷阻燃母料,置于混合机中混匀得到混合料;III.将混合料用双螺杆挤出机混炼造粒,挤出的粒料干燥后用注塑成型机注射成型,即可。制备的复合材料具有良好的阻燃性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法。
背景技术
高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有无毒、价廉、易成型加工、韧性好、良好的抗冲击、抗开裂性等优点,因此,广泛应用于电线电缆中,但其阻燃性能极差,极易燃烧,且燃烧时熔滴严重,并产生大量浓烟和有毒性气体,限制了高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的应用范围,因此,对其进行阻燃越来越受到重视。添加有卤素类阻燃剂的高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有良好的阻燃作用,但由于其燃烧时释放有毒气体对环境和人体健康极其有害而受到限制。而在其中添加金属氢氧化物阻燃剂,如氢氧化镁、氢氧化铝等,要使材料的垂直燃烧测试达到V-0级别,无卤阻燃剂添加量必须大于50%,致使材料的力学性能严重劣化;也有采用C60表面接枝膨胀型阻燃剂对高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行阻燃,尽管添加量小,但其阻燃性能较低,仍不能达到垂直燃烧UL-94V-0级别,不能满足工程应用要求。
发明内容
本发明的目的就是提供一种无卤阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法,该方法制备的无卤阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料具有良好的阻燃性能和力学性能。
本发明为实现其发明目的所采用的技术方案是:一种无卤阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法,其具体作法是:
I、将2–4份重的硅烷偶联剂加入180–220份重的无水乙醇中,混合均匀,水浴加热到70–90℃,再将100份重的干燥可膨胀石墨加入该溶液中,搅拌20–40min,搅拌速度为1200–2000rpm,得到改性可膨胀石墨;
II、将5–15份重的改性可膨胀石墨、70份重的高密度聚乙烯、30份重的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、2.5–7.5份重的聚磷酸铵,2.5–7.5份重的红磷阻燃母料,置于混合机中混合均匀得到混合料;
III、将混合料用双螺杆挤出机混炼造粒,挤出的粒料干燥后用注塑成型机注射成型,即可。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
采用硅烷偶联剂对可膨胀石墨进行表面改性,在可膨胀石墨表面接枝上表面改性剂的亲油性基团,亲油性基团优先与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物结合,形成以可膨胀石墨粒子为核、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为壳的“核-壳”结构;进而“核-壳”结构均匀分散在高密度聚乙烯基体中,提高了有机-无机粒子界面粘结力,降低了无机粒子对制备物力学性能的劣化程度;同时,用红磷阻燃母料替换部分可膨胀石墨后,整个体系中可膨胀石墨的填充量<20%,也降低了阻燃剂对制备物力学性能的劣化;而红磷阻燃母料中含有聚合物成分,与聚合物基体之间有良好的结合力,使材料的力学性能进一步提高。
体系中添加的聚磷酸铵在高温下分解生成氨气和聚磷酸,其中的氨气可以稀释基体表面空气中氧气的浓度,同时降低聚合物热降解产生的可燃性气体的浓度,起到气相阻燃的作用;而聚磷酸则是强脱水剂,可使聚合物脱水炭化形成炭层,隔绝聚合物与热源和氧气的接触,在固相中起阻燃作用。聚磷酸铵还可作为酸源,与可膨胀石墨及气源并用,组成膨胀型阻燃剂。
红磷的阻燃作用及与可膨胀石墨的协同作用是:1、红磷受热生成五氧化二磷,五氧化二磷迅速弥漫在聚合物表面,稀释氧气浓度,使燃烧减弱,起到抑制燃烧的作用。2、五氧化二磷迅速吸收结晶水反应生成磷酸,磷酸在受强热时进一步反应生成偏磷酸、聚偏磷酸;聚偏磷酸是一种粘稠玻璃状物质,它又紧紧的包裹在可膨胀石墨表面,使可膨胀石墨结构更加致密,致密的可膨胀石墨结构将聚合物和空气隔绝,切断了聚合物燃烧时所需要的氧气,使燃烧停止,这样红磷与可膨胀石墨协同作用,更好的达到阻燃的目的。3、在燃烧反应过程中所生成的磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸又是很好的脱水催化剂,能快速促使聚合物脱水炭化。脱水炭化后生成石墨状的焦炭层,能进一步阻隔底层聚合物与氧气接触,实现阻燃;另外,由于焦炭层导热性差,又使聚合物与热源隔绝,减缓了热分解,从而进一步实现了多重阻燃的效果。
将聚磷酸铵/红磷母料与可膨胀石墨协同阻燃,不仅使材料的阻燃性能显著提高,还能使材料的力学性能明显得到改善。
总之,用红磷阻燃母料和聚磷酸铵替换部分可膨胀石墨,整个体系中可膨胀石墨的填充量<20%,可降低阻燃剂用量,且对可膨胀石墨进行表面改性处理,使复合材料的力学性能得到较好改善;而红磷母料中含有聚合物成分与聚合物基体之间有良好的结合力,使材料的力学性能进一步提高。测试表明,复合材料的拉伸强度不低于18.8Mpa,断裂伸长率不低于427%,而弹性模量不低于329Mpa。将红磷阻燃母料与聚磷酸铵并用协同可膨胀石墨阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯,阻燃效果大大提高。测试表明,材料的极限氧指数不低于26.6%,且UL-94垂直燃烧测试都通过了V-0级别,能满足电线电缆及电子电器材料的应用要求,具有较大的市场应用前景。
上述的可膨胀石墨的平均粒径是40–50μm。
这种粒径的可膨胀石墨可以在聚合物材料中均匀分散,使材料的阻燃性能和力学性能更好。
上述的红磷阻燃母料为磷含量55–65%的红磷阻燃母料。
磷含量为55–65%的红磷阻燃母料既能保证阻燃性能,也能确保其中聚合物成分的含量,使其与基体材料有良好的结合力,使材料力学性能好。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1为本发明对照例的共混物、实施例一的无卤阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料的热释放速率曲线,其中曲线A为对照例制得的热释放速率曲线,曲线B为实施例一制得的阻燃复合材料的热释放速率曲线。
图2A为对照例的共混物燃烧后的残炭微观形貌。
图2B为实施例一的无卤阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料燃烧后的残炭微观形貌。
具体实施方式
对照例
对照例为只添加可膨胀石墨阻燃剂而没有加入聚磷酸铵和红磷阻燃母料制得的阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,其可膨胀石墨的添加量等于以下实施例一的可膨胀石墨、聚磷酸铵和红磷阻燃母料的重量,其余的原料配比和操作则与以下的实施例一完全相同。即其具体作法如下:
I、将2份重的硅烷偶联剂加入200份重的无水乙醇中,混合均匀,水浴加热到80℃,再将100份重的干燥可膨胀石墨加入该溶液中,搅拌30min,搅拌速度为1500rpm,得到改性可膨胀石墨;其中干燥可膨胀石墨的平均粒径是45μm。
II、将20份重的改性可膨胀石墨、70份重的高密度聚乙烯、30份重的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,置于混合机中混合均匀得到混合料。
III、将混合料用双螺杆挤出机混炼造粒,挤出的粒料干燥后用注塑成型机注射成型,即可。
实施例一
一种无卤阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法,其具体作法是:
I、将2份重的硅烷偶联剂加入180份重的无水乙醇中,混合均匀,水浴加热到80℃,再将100份重的干燥可膨胀石墨加入该溶液中,搅拌30min,搅拌速度为1500rpm,得到改性可膨胀石墨;其中干燥可膨胀石墨的平均粒径是45μm。
II、将13.3份重的改性可膨胀石墨、70份重的高密度聚乙烯、30份重的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、3.35份重的聚磷酸铵,3.35份重的磷含量(重量)为60%的红磷阻燃母料,置于混合机中混合均匀得到混合料。
III、将混合料用双螺杆挤出机混炼造粒,挤出的粒料干燥后用注塑成型机注射成型,即可。
实施例二
一种无卤阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法,其具体作法是:
I、将3份重的硅烷偶联剂加入200份重的无水乙醇中,混合均匀,水浴加热到70℃,再将100份重的干燥可膨胀石墨加入该溶液中,搅拌20min,搅拌速度为1200rpm,得到改性可膨胀石墨;其中干燥可膨胀石墨的平均粒径是50μm。
II、将15份重的改性可膨胀石墨、70份重的高密度聚乙烯、30份重的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、2.5份重的聚磷酸铵,2.5份重的磷含量(重量)为55%的红磷阻燃母料,置于混合机中混合均匀得到混合料。
III、将混合料用双螺杆挤出机混炼造粒,挤出的粒料干燥后用注塑成型机注射成型,即可。
实施例三
一种无卤阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法,其具体作法是:
I、将4份重的硅烷偶联剂加入220份重的无水乙醇中,混合均匀,水浴加热到90℃,再将100份重的干燥可膨胀石墨加入该溶液中,搅拌40min,搅拌速度为2000rpm,得到改性可膨胀石墨;其中干燥可膨胀石墨的平均粒径是40μm。
II、将10份重的改性可膨胀石墨、70份重的高密度聚乙烯、30份重的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5份重的聚磷酸铵,5份重的磷含量(重量)为65%的红磷阻燃母料,置于混合机中混合均匀得到混合料。
III、将混合料用双螺杆挤出机混炼造粒,挤出的粒料干燥后用注塑成型机注射成型,即可。
实施例四
一种无卤阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法,其具体作法是:
I、将2份重的硅烷偶联剂加入220份重的无水乙醇中,混合均匀,水浴加热到70℃,再将100份重的干燥可膨胀石墨加入该溶液中,搅拌40min,搅拌速度为1800rpm,得到改性可膨胀石墨;其中干燥可膨胀石墨的平均粒径是40μm。
II、将6.7份重的改性可膨胀石墨、70份重的高密度聚乙烯、30份重的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、6.65份重的聚磷酸铵,6.65份重的磷含量(重量)为65%的红磷阻燃母料,置于混合机中混合均匀得到混合料。
III、将混合料用双螺杆挤出机混炼造粒,挤出的粒料干燥后用注塑成型机注射成型,即可。
实施例五
一种无卤阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法,其具体作法是:
I、将3份重的硅烷偶联剂加入220份重的无水乙醇中,混合均匀,水浴加热到70℃,再将10份重的干燥可膨胀石墨加入该溶液中,搅拌40min,搅拌速度为2000rpm,得到改性可膨胀石墨;其中干燥可膨胀石墨的平均粒径是40μm。
II、将5份重的改性可膨胀石墨、70份重的高密度聚乙烯、30份重的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、7.5份重的聚磷酸铵,7.5份重的磷含量(重量)为65%的红磷阻燃母料,置于混合机中混合均匀得到混合料。
III、将混合料用双螺杆挤出机混炼造粒,挤出的粒料干燥后用注塑成型机注射成型,即可。
以下的表1为本发明的对照例、各实施例的原料含量及其相应物理机械性能和阻燃性能;表2为表1的物理机械性能、燃烧性能的测试方法。
表1对照例、各实施例的原料重量份数及其制得物的性能
表2
从表1中的物理力学性能和阻燃性能可知:与对照例相比,由于红磷和聚磷酸铵的加入,各实施例的拉伸强度和断裂伸长率均明显提高,弹性模量均降低,说明本发明制得的材料较之添加单一阻燃剂(可膨胀石墨)材料的强度和韧性提高,其力学性能得到显著改善;此外,对照例不能达到UL-94垂直燃烧级别,点燃后会继续燃烧,说明本发明添加的红磷母料和聚磷酸铵,可膨胀石墨三种阻燃剂发生协同作用,制得的材料均能达到垂直燃烧UL-94V-0级,并且极限氧指数值由对照例的25%提高到26.6~28.5%。因此,阻燃复合材料体系的阻燃性能得到了明显的提高。
图1为本发明对照例的共混物、实施例一的无卤阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料的热释放速率曲线,其中曲线A为对照例制得的热释放速率曲线,曲线B为实施例一制得的阻燃复合材料的热释放速率曲线。从图1中可以看出,与对照例相比,实施例一的复合材料燃烧后的热释放速率峰值明显下降,说明聚磷酸铵、红磷与可膨胀石墨之间存在良好的协同阻燃作用,提高了材料的阻燃性能。
图2A为对照例的共混物燃烧后的残炭微观形貌。
图2B为实施例一的无卤阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料燃烧后的残炭微观形貌。
从图2A可以看到,膨胀变形了的可膨胀石墨和膨胀炭层形成的气孔以及燃烧不彻底的基体;图2B同样可以看到膨胀变形了的可膨胀石墨和膨胀炭层形成的气孔以及燃烧不彻底的基体,但气孔明显减少,形成的炭层也更加致密,这是由于红磷和聚磷酸铵受热后分解生成了新物质,并且覆盖在材料表面,导致残留物的炭层结构更加致密,进而起到良好的隔热隔氧作用,有效地保护了底层聚合物材料,起到了良好的阻燃作用。
Claims (3)
1.一种无卤阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法,其具体作法是:
I、将2–4份重的硅烷偶联剂加入180–220份重的无水乙醇中,混合均匀,水浴加热到70–90℃,再将100份重的干燥可膨胀石墨加入该溶液中,搅拌20–40min,搅拌速度为1200–2000rpm,得到改性可膨胀石墨;
II、将5–15份重的改性可膨胀石墨、70份重的高密度聚乙烯、30份重的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、2.5–7.5份重的聚磷酸铵,2.5–7.5份重的红磷阻燃母料,置于混合机中混合均匀得到混合料;
III、将混合料用双螺杆挤出机混炼造粒,挤出的粒料干燥后用注塑成型机注射成型,即可。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法,其特征在于:所述的可膨胀石墨的平均粒径是40–50μm。
3.根据权利要求1所述的膨胀型复合阻燃剂阻燃高密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法,其特征在于所述的红磷阻燃母料为磷含量55–65%的红磷阻燃母料。
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CN103554598B (zh) | 2016-02-03 |
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