CN100412118C - 由含有填料的可膨胀聚合物颗粒制成的珠粒泡沫模塑件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可通过熔合预发泡的泡沫珠粒获得的密度为8-200g/l的珠粒泡沫模塑件，其中该泡沫珠粒由含有填料的可膨胀热塑性聚合物颗粒制成。本发明还涉及生产可膨胀聚合物颗粒的方法。
Description
本发明涉及可通过熔合预发泡的泡沫珠粒获得的密度为8-200g/l的可模塑泡沫模塑件，其中该泡沫珠粒由可膨胀且已造粒的填充热塑性聚合物材料组成，还涉及可膨胀且已造粒的聚合物材料的制备方法。
通过悬浮聚合制备可膨胀苯乙烯聚合物如可膨胀聚苯乙烯(EPS)的方法已知较长时间。这些方法的缺点在于产生大量废水并且必须排放该废水。必须干燥聚合物以除去内部水。此外，悬浮聚合通常得到宽的珠粒尺寸分布，这要求复杂的筛分以得到各种珠粒级分。
挤出工艺也可用于制备膨胀的和可膨胀的苯乙烯聚合物。在此，通过混合，例如通过挤出机将发泡剂引入聚合物熔体，并且将材料通过模头板并进行分割以得到颗粒或条(US 3,817,669，GB 1,062,307，EP-B 0 126 459，US 5,000,891)。
EP-A 668 139描述了一种制备可膨胀且已造粒的聚苯乙烯材料(EPS)的成本有效的方法，其中在分散、保留和冷却阶段中使用静态混合元件以制备含有发泡剂的熔体，并随后将该材料造粒。由于将熔体冷却到固化点以上几度，因此需要散发大量的热。
已经提出了各种造粒工艺以基本上防止后挤出发泡，例如水下造粒(EP-A 305 862)，喷雾(WO 03/053651)，或雾化(US 6,093,750)。
DE 198 19 058描述了经历轻微的早期发泡的可膨胀苯乙烯聚合物，这通过挤出含有发泡剂的苯乙烯熔体，以及在温度为50-90℃的水浴中在压力为2-20巴的水下造粒。
GB 1 048 865描述了呈片、条或带形式且密度为100-1100kg/m3的具有高填料含量的挤出聚苯乙烯泡沫。在此，将含有发泡剂的聚苯乙烯与填料预混合并将其加入挤出机。其中没有描述具有高填料含量的可膨胀苯乙烯或可模塑聚苯乙烯泡沫。
WO 03/035728描述了可膨胀聚苯乙烯的生产，该可膨胀聚苯乙烯中含有平均直径为0.01-100μm，折射率大于1.6且颜色指数为22或更低的无机填料。实施例使用1-4重量％TiO2作为IR吸收剂(如石墨)的替代物以降低泡沫的热导率。
含有无卤素阻燃剂的可膨胀苯乙烯聚合物是已知的。根据EP-A 0834529，使用的阻燃剂含有至少12重量％由磷化合物和除去水的金属氢氧化物组成的混合物，例如磷酸三苯酯和氢氧化镁组成的混合物，以获得通过DIN 4102 B2着火测试的泡沫。
WO 00/34342描述了可膨胀苯乙烯聚合物，该聚合物含有作为阻燃剂的5-50重量％可膨胀石墨以及如果合适的话还有2-20重量％磷化合物。
WO 98/51735描述了含有石墨颗粒且具有更低热导率的可膨胀苯乙烯聚合物，其可通过悬浮聚合或通过在双螺杆挤出机中挤出而获得。由于双螺杆挤出机中的高剪切力，通常观察到使用的聚合物的分子量显著降低，和/或加入的添加剂如阻燃剂的某些分解。
对泡沫提供理想的隔绝性能和良好表面的决定性重要因素是在可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)的发泡期间获得的泡孔数量和泡沫结构。通过挤出制备的已造粒的EPS材料通常不能够发泡以产生具有理想泡沫结构的泡沫。
还已知可以将少量无机物质如滑石、炭黑、石墨或玻璃纤维与聚合物混合以在发泡工艺中成核。在较高浓度下，结果通常是开孔泡沫。例如，EP-A 1 002 829描述了苯乙烯在甲硅烷基化玻璃纤维存在下的悬浮聚合以得到EPS珠粒，并对其进行加工以得到开孔泡沫。
当通过悬浮聚合制备可膨胀聚苯乙烯时，通常必须对使用的特定添加剂改进工艺，以避免聚结。从而可以根据需要改进泡沫的物理性能，并且还可以使膨胀材料产生塑料使用方面的相关节省，需要采用简单方式得到含有大量填料的可膨胀且已造粒的热塑性聚合物材料。
本发明的目的是提供可膨胀且已造粒的热塑性聚合物材料，该材料在高填料含量下可以预发泡以得到主要为闭孔的泡沫珠粒，并且可以熔合以得到密度为8-200g/l的可模塑泡沫模塑件。
由此发现了可通过熔合预发泡的泡沫珠粒获得的可模塑泡沫模塑件，其中所述泡沫珠粒由可膨胀且已造粒的填充热塑性聚合物材料组成，其中可模塑泡沫的密度为8-200g/l，优选为10-50g/l。
令人意外的是，尽管存在填料，本发明的可模塑泡沫模塑件含有高比例的闭孔，单个泡沫珠粒中通常有60％以上，优选70％以上，特别优选80％以上的泡孔是闭孔类型。
可以使用的填料是有机和无机粉末或纤维，也可以是它们的混合物。可以使用的有机填料的实例是木粉、淀粉、亚麻纤维、大麻纤维、苎麻纤维、黄麻纤维、剑麻纤维、棉纤维、纤维素纤维或芳族聚酰胺纤维。可以使用的无机填料的实例是碳酸盐、硅酸盐、硫酸钡、玻璃珠、沸石或金属氧化物。优选粉状无机物质，如滑石、白垩、高岭土(Al2(Si2O5)(OH)4)、氢氧化铝、氢氧化镁、亚硝酸铝、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、粉状石英、高分散硅胶(Aerosil)、氧化铝或硅灰石，或珠状或纤维形式的无机物质，如玻璃珠、玻璃纤维或碳纤维。
平均粒径(或在纤维状填料的情况下为长度)应当在泡孔尺寸或更小的范围内。优选平均粒径为1-100μm，优选2-50μm。
特别优选密度为2.0-4.0g/cm3，特别是2.5-3.0g/cm3的无机填料。白度/亮度(DIN/ISO)优选为50-100％，特别是70-98％。优选填料的ISO 787/5吸油量为2-200g/100g，特别是5-150g/100g。
填料的性质和数量可以影响可膨胀热塑性聚合物以及由其获得的可模塑泡沫模塑件的性能。填料的比例通常为1-50重量％，优选5-30重量％，基于热塑性聚合物。在填料含量为5-15重量％的情况下，没有观察到对可模塑泡沫模塑件的机械性能如挠曲强度或压缩强度的显著损害。助粘剂如马来酸酐改性的苯乙烯共聚物、含有环氧基团的聚合物、有机硅烷或者含有异氰酸酯基团或含有酸基团的苯乙烯共聚物可用于显著改进填料与聚合物基料的结合并因此改进可模塑泡沫模塑件的机械性能。
无机填料通常降低可燃性。燃烧性质尤其可以通过加入无机粉末如氢氧化铝而显著改进。
令人意外的是，即使在高填料含量下，本发明的已造粒的热塑性聚合物材料在贮存期间仅显示出很少的发泡剂损失。成核作用也能够减少发泡剂的含量，基于聚合物。
可以使用的热塑性聚合物的实例是苯乙烯聚合物类，聚酰胺类(PA)，聚烯烃类如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或聚乙烯/丙烯共聚物，聚丙烯酸酯类如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚酯类如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚砜类(PES)，聚醚酮类，或聚醚硫化物类(PES)，或者它们的混合物。特别优选使用苯乙烯聚合物类。
已经发现分子量Mw低于160000的苯乙烯聚合物在造粒期间导致聚合物磨损。可膨胀苯乙烯聚合物的摩尔质量优选为190000-400000g/mol，特别优选220000-300000g/mol。可膨胀聚苯乙烯的摩尔质量通常比使用的聚苯乙烯的摩尔质量低大约10000g/mol，因为通过剪切和/或暴露于热量使分子量降低。
为了使所得粒料的尺寸最小化，应当使从模头卸料之后的挤出物胀大最小化。已经发现苯乙烯聚合物的分子量分布尤其可以影响挤出物胀大。因此可膨胀苯乙烯聚合物优选应当具有多分散性Mw/Mn为至多3.5，特别优选1.5-2.8，进一步特别优选1.8-2.6的分子量分布。
优选使用的苯乙烯聚合物是玻璃透明聚苯乙烯(GPPS)、抗冲击聚苯乙烯(HIPS)、阴离子聚合的聚苯乙烯或抗冲击聚苯乙烯(AIPS)、苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯/丙烯腈(SAN)、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)、甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(MABS)聚合物或者它们的混合物或它们与聚苯醚(PPE)的混合物。
为了改进机械性能或热稳定性，可以将提及的苯乙烯聚合物与下列热塑性聚合物共混：例如，聚酰胺类(PA)，聚烯烃类如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，聚丙烯酸酯类如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯类(PC)，聚酯类如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚砜类(PES)，聚醚酮类，或聚醚硫化物类(PES)，或者它们的混合物，基于聚合物熔体其总比例通常至多为最大值30重量％，优选1-10重量％，其中适当地使用相容剂。在所述用量范围内的混合物还可以例如采用疏水改性或官能化的聚合物或低聚物，橡胶如聚丙酸酯类或聚二烯烃类(例如苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)，或可生物降解的脂族或脂族/芳族共聚酯类。
合适相容剂的实例是马来酸酐改性的苯乙烯共聚物、含有环氧基团的聚合物、以及有机硅烷。
也可以将含有提及的热塑性聚合物的回收聚合物(特别是苯乙烯聚合物和可膨胀苯乙烯聚合物(EPS))与苯乙烯聚合物熔体混合，回收聚合物的用量基本上不损害苯乙烯聚合物熔体的性能，其用量通常为至多50重量％，特别是1-20重量％。
含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体通常含有总比例为2-10重量％，优选3-7重量％的一种或多种均匀分布的发泡剂，基于含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体。合适的发泡剂是通常用于EPS中的物理发泡剂，例如具有2-7个碳原子的脂族烃、醇、酮、醚或卤代烃。优选使用异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷。
为了改进发泡性，可以将内部水的细分散液滴引入苯乙烯聚合物基体中。为此采用的方法实例是将水加入熔融的苯乙烯聚合物基体中。水的加入位置可以在发泡剂进料的上游，与发泡剂进料一起，或在其下游。可以通过使用动态或静态混合器实现水的均匀分布。
基于苯乙烯聚合物，水的充分用量通常为0-2重量％，优选0.05-1.5重量％。
具有至少90％的呈内部水液滴形式且直径为0.5-15μm的内部水的可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)在发泡时形成具有充分的泡孔数量和均匀的泡沫结构的泡沫。
选择发泡剂和水的加入量以使可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)的膨胀率α为至多125，优选25-100，其中膨胀率α定义为发泡之前的堆积密度/发泡之后的堆积密度。
本发明的可膨胀且已造粒的苯乙烯聚合物材料(EPS)的堆积密度通常为至多700g/l，优选590-660g/l。如果使用填料，根据填料的性质和数量，可产生590-1200g/l的堆积密度。
除了填料以外，可以与填料一起或在空间上分开地将添加剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、可溶性和不溶性无机和/或有机染料和颜料，例如IR吸收剂如炭黑、石墨或铝粉加入苯乙烯聚合物熔体中，例如借助混合器或辅助挤出机进行。染料和颜料的加入量通常为0.01-30重量％，优选1-5重量％。为了实现颜料在苯乙烯聚合物中的均匀和微分散分布，特别是在极性颜料的情况下，可以有利地使用分散剂如有机硅烷、含有环氧基团的聚合物、马来酸酐接枝的苯乙烯共聚物。优选的增塑剂是矿物油、低分子量苯乙烯聚合物和邻苯二甲酸酯，并且这些增塑剂的用量可以为0.05-10重量％，基于苯乙烯聚合物。
粒度为0.1-100μm，特别是0.5-10μm的填料在10重量％用量下将聚苯乙烯泡沫的热导率降低1-3mW。这意味着即使采用较少用量和采用IR吸收剂如炭黑和石墨也可以实现较低的热导率。
为了降低热导率，优选用量为0.1-10重量％，特别是2-8重量％的IR吸收剂如炭黑或石墨。
如果使用较少量如低于5重量％的填料，也可以使用用量为1-25重量％，优选10-20重量％的炭黑。在这些高炭黑含量下，优选将炭黑分批混合到苯乙烯聚合物熔体中，借助主挤出机和辅助挤出机。借助挤出机加入能够将炭黑附聚物简单粉碎到0.3-10μm，优选0.5-5μm的平均附聚物尺寸，并且能够将可膨胀且已造粒的苯乙烯聚合物材料均匀着色，可以将该材料发泡以得到密度为5-40kg/m3，特别是10-15kg/m3的闭孔可模塑泡沫。使用10-20重量％炭黑得到的可模塑泡沫在发泡和烧结之后获得30-33mW/mK的热导率λ，在10℃下根据DIN 52612测定。
优选使用平均初级粒度为10-300nm，特别是30-200nm的炭黑。BET表面积优选为10-120m2/g。
使用的石墨优选包括平均粒度为1-50μm的石墨。
具有较低热导率的可膨胀且已造粒的苯乙烯聚合物材料优选含有：
a)5-50重量％选自如下粉状无机物质的填料：如滑石、白垩、高岭土、氢氧化铝、二氧化钛、白垩、亚硝酸铝、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、高岭土、二氧化硅、粉状石英、高分散硅胶、氧化铝或硅灰石，以及
b)0.1-10重量％炭黑或石墨。
已造粒的EPS材料特别优选含有作为阻燃剂的六溴环十二烷(HBCD)，和作为阻燃增效剂的二枯基或过氧化二枯基。阻燃增效剂与有机溴化合物的重量比通常为1-20，优选2-5。
特别当使用碳酸盐如白垩作为填料时，可以将由卤代阻燃剂如HBDC释放出来的卤化氢中和，从而消除或减少了加工期间的设备腐蚀。
要求阻燃剂而不使用卤代阻燃剂的本发明可膨胀且已造粒的苯乙烯聚合物材料优选含有
a)5-50重量％选自粉状无机物质的填料，例如滑石、白垩、高岭土、氢氧化铝、亚硝酸铝、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、白垩、硫酸钙、高岭土、二氧化硅、粉状石英、高分散的硅胶、氧化铝或硅灰石，和
b)2-40重量％平均粒度为10-1000μm的可膨胀石墨，
c)0-20重量％红磷或有机或无机磷酸酯/盐、亚磷酸酯/盐或膦酸酯/盐，
d)0-10重量％炭黑或石墨。
填料如白垩与可膨胀石墨和红磷，或者与磷化合物的协同作用能够实现低成本且无卤素的阻燃效果。
除了填料和可膨胀石墨以外，要求阻燃剂而不使用卤代阻燃剂的可膨胀且已造粒的苯乙烯聚合物材料优选含有1-10重量％红磷、磷酸三苯酯或9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化磷杂菲类，以及用量为0.1-5重量％的用作IR吸收剂的平均粒度为0.1-100μm的不可膨胀石墨，在每种情况下基于苯乙烯聚合物。
石墨的层状晶格结构使其能够形成特殊类型的插层化合物。在这些插层化合物中，有时以化学计量比例将外来原子或外来分子吸收到碳原子之间的空间中。也在工业规模上生产这些石墨化合物，例如使用硫酸作为外来分子，并且称为可膨胀石墨。该可膨胀石墨的密度为1.5-2.1g/cm3，并且平均粒度通常和有利地为10-1000μm，在本发明情况下优选20-500μm，特别是30-300mm。
可以使用的磷化合物是无机或有机磷酸酯/盐、亚磷酸酯/盐或膦酸酯/盐，以及红磷。优选磷化合物的实例是磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二(苯基)甲酚酯、多磷酸铵、磷酸二(苯基)间苯二酚酯、蜜胺磷酸盐、苯基膦酸二甲酯或甲基膦酸二甲酯。
为了制备本发明的可膨胀苯乙烯聚合物，将发泡剂混入聚合物熔体。方法包括a)熔体生产，b)混合，c)冷却，d)输送，和e)造粒的阶段。这些阶段中的每一个都可以使用塑料加工中已知的设备或设备组合而进行。静态或动态混合器如挤出机适合该混合工艺。聚合物熔体可以直接从聚合反应器中取出，或直接在混合挤出机中生产，或通过熔融聚合物粒料而在单独的熔融挤出机中生产。熔体的冷却可以在混合组件中或在单独的冷却器中进行。可以使用的造粒机的实例是加压水下造粒机，具有旋转切刀并且通过控温液体的喷雾进行冷却的造粒机，或涉及雾化的造粒机。进行该工艺的设备的合适布置实例是：
a)聚合反应器-静态混合器/冷却器-造粒机
b)聚合反应器-挤出机-造粒机
c)挤出机-静态混合器-造粒机
d)挤出机-造粒机
该设备布置还可具有用于引入添加剂如固体或热敏感添加剂的辅助挤出机。
含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体在其通过模头板时的温度通常为140-300℃，优选160-240℃。不必冷却到玻璃化转变温度区域。
将模头板至少加热到含有发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度。模头板的温度优选比含有发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度高20-100℃。这避免了模头中的聚合物沉积并且确保顺利地造粒。
为了获得可销售的粒料尺寸，在模头卸料处的模头孔的直径(D)应当为0.2-1.5mm，优选0.3-1.2mm，特别优选0.3-0.8mm。即使在挤出物胀大之后，这也能够实现低于2mm，特别是0.4-1.4mm的粒料尺寸的受控设定。
不仅分子量分布可以影响挤出物胀大，而且模头的几何形状也可以影响挤出物胀大。优选模头板具有L/D比为至少2的孔，其中长度(L)表示直径至多为模头卸料处的直径(D)的模头区域。L/D比例优选为3-20。
在模头板中，模头进口处的孔径(E)通常应当为模头卸料处的直径(D)的至少两倍。
模头板的一个实施方案具有带有锥形入口且入口角α小于180°，优选为30-120°的孔。在另一个实施方案中，模头板具有带有锥形出口且出口角β小于90°，优选为15-45°的孔。为了在苯乙烯聚合物中产生受控的粒度分布，模头板可以配有具有不同卸料直径(D)的孔。模头几何形状的各种实施方案也可以相互结合。
制备可膨胀苯乙烯聚合物的一种特别优选的方法包括下列步骤：
a)聚合苯乙烯单体以及在适当情况下的可共聚单体，
b)对所得的苯乙烯聚合物熔体脱除挥发成分，
c)使用静态或动态混合器在至少150℃，优选180-260℃的温度下将发泡剂以及在适当情况下的添加剂引入苯乙烯聚合物熔体，
d)将含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体冷却到至少120℃，优选150-200℃的温度，
e)加入填料，
f)通过具有孔的模头板卸料，该孔在模头卸料处的直径为至多1.5mm，和
g)将含有发泡剂的熔体造粒。
步骤g)中的造粒工艺可以直接在模头板的下游在水下在1-25巴，优选5-15巴的压力下进行。
水下造粒机中的可变反压能够实现对紧密粒料或早期发泡粒料的受控生产。即使在使用成核剂时，在水下造粒机模头中的早期发泡仍然保持可控。
由于早期发泡通常难以抑制，在显著高于其玻璃化温度以上对充气熔体或充气聚合物挤出物进行造粒是对紧密粒料生产的挑战。这特别是在成核剂如无机或有机固体颗粒，或者共混物中的相界存在下适用。
使用压力为1-40巴，特别是4-20巴的加压水下造粒机解决该问题。此外，粒料的早期发泡不仅能够(即使在成核剂存在下)完全抑制(紧密粒料)，而且还可以精确控制(具有轻微早期发泡的粒料，堆积密度为40-550g/l)。
在紧密粒料的情况下，在蒸汽流中进行预发泡(如果合适在涂覆之后)以得到密度通常为10-50kg/m3的泡沫珠粒，并且将该材料放置在中间贮存器中24小时，然后使用蒸汽在气密模具中熔合以得到泡沫。
为了实现特别低的堆积密度，可以重复该发泡过程至少一次，并且在发泡步骤之间通常将这里的粒料放入中间贮存器，且有时进行干燥。该干燥的且早期发泡的粒料可以在蒸汽中或在含有至少50体积％水的气体混合物中优选在100-130℃的温度下进一步发泡，以得到进一步更低的密度。所需的堆积密度低于25g/l，特别是8-16g/l。
由于步骤a)中的聚合和步骤b)中的脱除挥发成分，得到了可直接用于步骤c)中的发泡剂引入的聚合物熔体，且不必再将苯乙烯聚合物熔融。这不仅在成本上更有效，而且还得到了具有低苯乙烯单体含量的可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)，这是由于其避免了在均化阶段中暴露于挤出机的机械剪切力下，而这种暴露通常导致聚合物的分解以产生单体。为了使苯乙烯单体保持低含量，特别是低于500ppm，在随后的所有工艺阶段中将引入的机械能和热能的量最小化也有利的。因此在步骤c)到e)中特别优选低于50/秒，优选5-30/秒的剪切速率，和低于260℃的温度，以及1-20分钟，优选2-10分钟的短停留时间。特别优选在整个工艺中仅使用静态混合器和静态冷却器。可以通过压力泵如齿轮泵对聚合物熔体进行输送和卸料。
降低苯乙烯单体含量和/或残余溶剂如乙苯含量的另一种方法在于使用夹带剂如水、氮气或二氧化碳在步骤b)中提供高水平的挥发成分脱除，或通过阴离子途径进行聚合步骤a)。苯乙烯的阴离子聚合不仅得到具有低苯乙烯单体含量的苯乙烯聚合物，而且产生很低的苯乙烯低聚物含量。
为了改进加工性能，可膨胀且已造粒的苯乙烯聚合物材料的成品可以由甘油酯、抗静电剂或防结块剂涂覆。
根据填料类型和填料含量，本发明的可膨胀且已造粒的苯乙烯聚合物材料(EPS)具有较高的堆积密度，通常为590-1200g/l。
即使在发泡剂的含量很低时，本发明的可膨胀且已造粒的热塑性聚合物材料也具有良好的膨胀率。即使没有任何涂覆，结块的敏感性也显著低于常规EPS珠粒。
本发明的可膨胀且已造粒的苯乙烯聚合物材料可以借助热空气或蒸汽进行预发泡以得到密度为8-200kg/m3，优选10-50kg/m3的可模塑泡沫，然后可以在密闭模具中熔合以得到泡沫。
实施例：
本发明实施例1-17：
本发明的实施例使用由购自BASF Aktiengesellschaft的粘数VN为75ml/g的PS VPT(Mw＝185000g/mol，多分散性Mw/Mn＝2.6)组成的聚苯乙烯熔体，其中通过混合引入6重量％正戊烷，基于整个聚合物熔体。在实施例1-3中，仅混入4重量％正戊烷。
使用的填料是：
白垩：Ulmer Weiss XM，Omya GmbH；平均粒径4.8μm
高岭土：B22高岭土，Blancs Mineraux
滑石：Finntalc，Finnminerals；99％的颗粒小于20μm
氢氧化铝：Apral 15，Nabaltec GmbH
玻璃微珠：PA玻璃微珠，Potters-Ballotini GmbH
在冷却器中将含有发泡剂的熔体混合物从初始的260℃冷却到190℃。在冷却器的出口，借助辅助进料挤出机将填充的聚苯乙烯熔体计量加入，因此基于已造粒的材料，对于特定的填料将其重量比例设定为表1中给出的值。在60kg/h的生产量下将填充的聚苯乙烯熔体通过具有32个孔的模头板(模头直径0.75mm)。借助加压水下造粒机制备了具有窄尺寸分布的紧密已造粒材料。在造粒之后并且在14天贮存之后在已造粒材料中测量的戊烷含量见表1。
在蒸汽流中将这些已造粒的材料预发泡以得到密度为20g/l的泡沫珠粒，保存在中间贮存器中12小时，然后使用蒸汽在气密模具中熔合以得到泡沫。
对比实验：
采用与本发明实施例1-17相同的方式进行对比实验，但不加入填料。
为了评价着火性能，将本生灯火焰施加到泡沫模塑件上2秒钟的时间。在对比实验中生产的泡沫模塑件通过燃烧而消耗，然而在实施例17中得到的泡沫模塑件是自熄的。
表1
| 实施例 | 填料 | [重量％] | 戊烷含量[重量％] | 戊烷含量14d[重量％] |
| CE1 | - | 5.3 | 5.1 | |
| 1 | 滑石 | 10 | 3.7 | 3.6 |
| 2 | 滑石 | 20 | 3.7 | 3.6 |
| 3 | 滑石 | 30 | ||
| 4 | 白垩 | 10 | 5.3 | 5.2 |
| 5 | 白垩 | 15 | 5.3 | 4.7 |
| 6 | 白垩 | 20 | 5.1 | 4.4 |
| 7 | 高岭土 | 10 | 5.3 | 5.2 |
| 8 | 高岭土 | 20 | 5.3 | 5.1 |
| 9 | 玻璃珠 | 10 | 5.3 | |
| 10 | 玻璃珠 | 20 | 5.1 | |
| 11 | 淀粉 | 10 | ||
| 12 | 淀粉 | 20 | ||
| 13 | 木粉 | 5 | ||
| 14 | 木粉 | 10 | ||
| 15 | 炉渣 | 10 | ||
| 16 | 炉渣 | 20 | ||
| 17 | 氢氧化铝 | 10 |
表2：已造粒材料的膨胀率(堆积密度[g/l])
| 发泡时间[秒] | CE1 | IE1 | IE2 | IE3 | IE4 | IE5 | IE6 | IE7 | IE8 | IE9 | IE10 | IE17 |
| 1 | 20.8 | 23.8 | 25.0 | 25.0 | 23.8 | 27.8 | 22.7 | 19.2 | ||||
| 2 | 22.7 | 15.6 | 16.7 | 18.5 | 16.7 | 16.7 | 15.6 | 19.2 | 17.2 | |||
| 3 | 17.9 | 33.3 | 17.2 | 16.7 | 19.2 | 17.2 | 18.5 | 16.1 | 20.8 | 16.7 | ||
| 4 | 15.6 | 29.4 | 20.8 | 17.9 | 23.8 | 19.2 | 20 | 17.2 | 21.7 | 17.2 | ||
| 5 | 15.2 | 25 | 29.4 | 22.7 | 18.5 | 17.9 | ||||||
| 6 | 14.7 | 22.7 | 25.0 | 31.3 | 19.2 | 18.5 | ||||||
| 7 | 16.1 | 21.7 | ||||||||||
| 8 | 22.7 | 22.7 | 35.8 | |||||||||
| 10 | 22.7 | 38.5 | ||||||||||
| 12 | 23.8 |
为了测定结块敏感性，将预发泡的珠粒放置在粗筛网的筛子上，并且测定筛子上保留的比例。
表3：结块的敏感性
| 实施例 | CE | 4 | 5 | 7 |
| 结块的敏感性[重量％] | 3.0 | 0.2 | 0.3 | 0.1 |
为了评价泡沫珠粒的熔合，破裂开厚度4cm的泡沫试件，并且测定断裂面上断裂泡沫珠粒和完整珠粒的比例。断裂熔合系数表征珠粒的内聚作用，并因此是机械性能如挠曲性能的度量。如表4所示评价了表面质量(空穴，空隙)。由泡沫的扫描电子显微镜照片(SEM)确定闭孔的比例。
表4：泡沫模塑件的性能
| 实施例 | 熔合[％] | 表面 | 闭孔的比例[％] |
| CE | 90 | 良好 | 95 |
| 2 | 70 | 满意 | 85 |
| 4 | 90 | 良好 | 90 |
| 7 | 85 | 良好 | 90 |
| 9 | 90 | 良好 | 90 |
本发明实施例1a、5a、7a和14a：
本发明实施例1a、5a、7a和14a采用与实施例1、5、7和14相同的方式进行，但加入1重量％具有12重量％马来酸酐的苯乙烯/马来酸酐共聚物(
)作为助粘剂。表4显示泡沫模塑件的压缩强度。
表4：泡沫模塑件的压缩强度
压缩强度的评价：
+/-：可以与没有填料的VPT相比
-：相当差的压缩强度
--：显著损害的压缩强度
+：改进的压缩强度
++：显著改进的压缩强度
本发明的实施例18-20和对比实验C2、C3：
在挤出机中将基于聚苯乙烯为7重量％的戊烷混入由购自BASFAktiengesellschaft的粘数VN为98ml/g的PS 158K(Mw＝280000g/mol，多分散性Mw/Mn＝2.8)组成的聚苯乙烯熔体中。一旦将含有发泡剂的熔体从初始的260℃冷却到190℃的温度，借助辅助挤出机如表1所示加入由聚苯乙烯熔体，填料(白垩，Ulmer Weiβ(Omya))，IR吸收剂(炭黑或石墨，UF 298Kropfmühl)和阻燃剂(HBCD)组成的混合物，并将其混入主料流。此外，借助计量喷管和借助活塞泵在对应于辅助挤出机轴向的轴向位置将溶于戊烷的阻燃增效剂二枯基(DC)或过氧化二枯基计量加入冷却的主料流。
在60kg/h下将由聚苯乙烯熔体、发泡剂、阻燃剂和增效剂组成的混合物输送通过具有32个穿孔(模头直径0.75mm)的模头板。加压水下造粒机生产出具有窄尺寸分布的紧密粒料。
在蒸汽流中将这些粒料预发泡以产生泡沫珠粒(20g/l)，保存在中间贮存器中24小时，然后使用蒸汽在气密模具中熔合以产生泡沫。
低于6秒的火焰处理后时间适于通过DIN 4102B2测试。
表6：
| 实施例 | 填料[重量％] | IR吸收剂[重量％] | HBCD[重量％] | 阻燃增效剂[重量％] | 泡沫密度[kg/m<sup>3</sup>] | 导热系数[mW/m] | 火焰处理后时间[秒] |
| C2 | 10 | 1.2 | 0.3DCP | 20.4 | 32.7 | 5 | |
| C3 | 20 | 2.0 | 0.4DC | 23.9 | 31.5 | 6 | |
| 18 | 10 | 0.5石墨 | 2.0 | 0.4DCP | 17.1 | 31.9 | 3 |
| 19 | 10 | 1.0炭黑 | 2.0 | 0.3DCP | 18.8 | 32.0 | 3 |
| 20 | 5 | 4石墨 | 2.5 | 0.4DCP | 12.9 | 30.9 | 4 |
本发明实施例21-23
本发明实施例21：
用于实施例的聚苯乙烯熔体由购自BASF Aktiengesellschaft的粘数VN为83ml/g的PS 148G(Mw＝220 000g/mol，多分散性Mw/Mn＝2.8)组成，其中混入7重量％正戊烷和0.3重量％水。一旦将含有发泡剂的熔体从初始的260℃冷却到190℃的温度，在60kg/h下将由聚苯乙烯熔体和发泡剂组成的混合物输送通过具有32个穿孔(模头直径0.75mm)的模头板。加压水下造粒(4巴)产生具有窄尺寸分布的早期发泡粒料(堆积密度550kg/m3)。
本发明实施例22：
用于实施例的聚苯乙烯熔体由购自BASF Aktiengesellschaft的粘数VN为83ml/g的PS 148G(Mw＝220000g/mol，多分散性Mw/Mn＝2.8)组成，其中混入7重量％正戊烷和10重量％白垩。一旦将含有发泡剂的熔体从初始的260℃冷却到190℃的温度，在辅助料流(挤出机)中输送由聚苯乙烯熔体和填料组成的混合物，并将其混入主料流，从而使最终产物含有10重量％填料。在60kg/h下将由聚苯乙烯熔体、发泡剂和填料组成的混合物输送通过具有32个穿孔(模头直径0.75mm)的模头板。加压水下造粒(12巴)产生具有窄尺寸分布的紧密粒料。
本发明实施例23：
用于实施例的聚苯乙烯熔体由购自BASF Aktiengesellschaft的粘数VN为83ml/g的PS 148G(Mw＝220000g/mol，多分散性Mw/Mn＝2.8)组成，其中混入7重量％正戊烷，0.3重量％水和10重量％白垩。一旦将含有发泡剂的熔体从初始的260℃冷却到190℃的温度，借助辅助挤出机以聚苯乙烯熔体混合物的形式加入填料，并将其混入主料流，从而使最终产物含有10重量％填料。在60kg/h下将由聚苯乙烯熔体、发泡剂和填料组成的混合物输送通过具有32个穿孔(模头直径0.75mm)的模头板。加压水下造粒(4巴)产生具有窄尺寸分布的早期发泡粒料(堆积密度380kg/m3)。
本发明实施例24-27：
将7重量％正戊烷混入由购自BASF Aktiengesellschaft的粘数VN为83ml/g的PS 148G(Mw＝220000g/mol，多分散性Mw/Mn＝2.8)组成的聚苯乙烯熔体中。一旦将含有发泡剂的熔体从初始的260℃冷却到190℃的温度，借助辅助挤出机加入聚苯乙烯熔体和表1中提及的填料(白垩)和适当的阻燃剂混合物(可膨胀石墨：购自Kropfmühl的ES 350F5，红磷，磷酸三苯酯(TPP)或9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化磷杂菲类(DOP))，并将其混入主料流。以重量％计的所述用量基于聚苯乙烯的全部用量。
在60kg/h下将由聚苯乙烯熔体、发泡剂、填料和阻燃剂组成的混合物输送通过具有32个穿孔(模头直径0.75mm)的模头板。加压水下造粒产生具有窄尺寸分布的紧密粒料。
在蒸汽流中将这些粒料预发泡以产生泡沫珠粒(10-15g/l)，保存在中间贮存器中24小时，然后使用蒸汽在气密模具中熔合以产生泡沫。
在着火性能和热导率的测试之前，贮存试件至少72小时。本发明的实施例1-4是自熄的，并且通过DIN 4102B2着火点测试。
表7：
| 实施例 | 白垩[重量％] | 可膨胀石墨[重量％] | 磷(化合物)[重量％] | 密度[kg/m<sup>3</sup>] | 导热系数[mW/m＊K] |
| 24 | 5 | 6 | 4红磷1.5TPP | 12.5 | 36.0 |
| 25 | 10 | 6 | 6红磷 | ||
| 26 | 5 | 10 | 6TPP | 12.7 | 34.5 |
| 27 | 5 | 6 | 6DOP |
Claims (9)
1. 一种可膨胀且已造粒的热塑性聚合物材料，其含有：
a)5-50重量％选自滑石、白垩、高岭土、氢氧化铝、亚硝酸铝、硅酸铝、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、粉状石英、高分散硅胶、氧化铝或玻璃珠的填料，以及
b)2-40重量％平均粒度为10-1000μm的可膨胀石墨，
c)0-20重量％红磷或有机或无机磷酸酯/盐、亚磷酸酯/盐或膦酸酯/盐，
d)0-10重量％炭黑或石墨。
2. 根据权利要求1的可膨胀且已造粒的热塑性聚合物材料，其含有作为热塑性聚合物的苯乙烯聚合物。
3. 根据权利要求2的可膨胀且已造粒的热塑性聚合物材料，其含有1-10重量％的红磷、磷酸三苯酯或9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化磷杂菲类，基于苯乙烯聚合物。
4. 根据权利要求1的可膨胀且已造粒的热塑性聚合物材料，其中填料的比例是5-30重量％，基于热塑性聚合物。
5. 根据权利要求2的可膨胀且已造粒的热塑性聚合物材料，其中填料的比例是5-30重量％，基于热塑性聚合物。
6. 根据权利要求1-5中任何一项的可膨胀且已造粒的热塑性聚合物材料，其中填料具有1-50μm的平均粒径。
7. 根据权利要求1-5中任何一项的可膨胀且已造粒的热塑性聚合物材料，其还含有0.1-10重量％炭黑或石墨。
8. 根据权利要求6的可膨胀且已造粒的热塑性聚合物材料，其还含有0.1-10重量％炭黑或石墨。
9. 一种制备根据权利要求1的可膨胀且已造粒的热塑性聚合物材料的方法，其包括如下步骤：
a)使用静态或动态混合器在至少150℃的温度下将有机发泡剂和5-50重量％填料引入聚合物熔体中，
b)将含有发泡剂的填充聚合物熔体冷却到至少120℃的温度，
c)通过具有孔的模头板卸料，该孔在模头卸料处的直径为至多1.5mm，和
d)直接在模头板的下游在水下在1-20巴的压力下将含有发泡剂的熔体造粒。
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