CN105073857A - 包括片状针状焦炭颗粒的能膨胀的乙烯基芳族聚合物 - Google Patents

包括片状针状焦炭颗粒的能膨胀的乙烯基芳族聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括具有多模态颗粒尺寸分布的粉碎的针状石油焦炭。由所述能膨胀的聚合物获得的泡沫体在降低的泡沫体密度下呈现出降低的热导率。

Description

包括片状针状焦炭颗粒的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
技术领域
本发明涉及含有多模态的(多峰，polymodal)粉碎的(comminuted)片状(platelet)绝热颗粒(particle)、特别是石油焦炭(石油焦，petroleumcoke)的粒状(particulate)能膨胀的(能发泡的，expandable)乙烯基芳族聚合物、它们的制造以及由其制造的泡沫体(foam)。
背景技术
经膨胀的乙烯基芳族泡沫体特别是聚苯乙烯泡沫体是已经知晓很长时间的并且在许多领域中具有众多应用。这样的泡沫体是通过如下制造的：在模具中对用发泡剂浸渍的聚苯乙烯颗粒进行加热以实现膨胀，其中使经膨胀的颗粒熔接(weld)在一起以实现模塑部件(moldedpart)。这样的模塑面板(panel)的重要应用领域是在建筑(building)和构造(construction)中的热绝缘。在没有任何绝热添加剂的情况下，经膨胀的聚苯乙烯泡沫体的面板在约30Kg/m3的密度下具有最低的热导率。然而，为了节省材料，对于热绝缘，期望使用具有更低密度特别是15kg/m3或者甚至更低的泡沫体板(board)。这样的泡沫体的制造在技术方面不是问题。然而，在没有绝热颗粒的情况下，这样的泡沫体板具有急剧更差的热绝缘性能，使得它们不满足对热导率的要求。热导率通常超过36mW/m.K；典型地，对于约14和18g/l的泡沫体密度，分别可实现36和38mW/m.K的热导率。
已知，可通过引入绝热材料例如炭黑、焦炭、石墨、金属氧化物、金属粉末或颜料而降低泡沫体的热导率。
欧洲专利EP1486530涉及这样的能膨胀的聚苯乙烯：其可被加工成具有细小的泡孔结构和低的密度的泡沫体并且为了改善其热绝缘值，其含有提高热绝缘值的材料。所述提高热绝缘值的材料为具有小于或等于12μm的颗粒尺寸(粒度，particlesize)的活性炭并且基于苯乙烯聚合物的量，以1-15重量％的量存在。
欧洲专利EP372343描述了含有1-25重量％炭黑的聚苯乙烯泡沫体。所述炭黑具有10-100nm的颗粒尺寸和10-1500m2/g的表面积。其中所描述的聚苯乙烯泡沫体主要是通过挤出-膨胀而制造的并且优选地具有32-40kg/m3的密度，其对于这些泡沫体而言是典型的。
国际专利申请WO2004087798公开了能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括：a)通过使50-100重量％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50重量％的能共聚的单体聚合而获得的基体；b)相对于所述聚合物计算的1-10重量％的包在该聚合物基体中的膨胀剂；c)相对于所述聚合物计算的0.01-20重量％的分布在所述聚合物基体中的炭黑，所述炭黑具有30-2000nm的平均直径、5-40m2/g的表面积、0.1-2000ppm的硫含量和0.001-1％的灰分含量。
欧洲专利申请EP902804公开了颗粒形式的能膨胀的苯乙烯聚合物，其含有相对于所述聚合物重量的0.05-25重量％的均匀分布在整个所述聚合物中的炭黑，所述聚合物是可加工的以得到密度≤35kg/m3的自熄性蜂窝状(cellular)材料。
欧洲专利EP620246描述了由含有粒状绝热材料特别是炭黑、以及石墨的经膨胀的聚苯乙烯泡沫体制成的模制品。所述模制品的密度小于20kg/m3。所述颗粒优选地通过经预发泡的聚苯乙烯珠粒(bead)的表面涂覆或者通过嵌入到尚未发泡的聚苯乙烯粒料(granule)中而引入到所述模制品中。
欧洲专利EP0915127公开了含有0.05-25重量％的均匀分布的绝热颗粒、更特别地具有2.5-12μm的颗粒尺寸的石墨的能膨胀的聚苯乙烯，其中所述能膨胀的聚苯乙烯颗粒用0.001-0.5重量％的疏水剂涂覆。所述能膨胀的聚苯乙烯是通过如下制造的：在挤出机中混合绝热颗粒、发泡剂和熔融聚苯乙烯，之后挤出、冷却和造粒。由所述能膨胀的聚苯乙烯通过发泡制备的聚苯乙烯泡沫体具有≤35kg/m3的密度。
国际专利申请WO2011042800公开了基于能膨胀的热塑性聚合物的纳米复合组合物，其包括：a)通过一种或多种乙烯基和乙烯基芳族单体的聚合制造的聚合物基体；b)相对于所述聚合物计算的1-10重量％的包在所述聚合物基体中的发泡剂；c)相对于所述聚合物计算的0.004-15重量％的绝热填料，所述绝热填料包括(垂直于石墨烯片(sheet)的)厚度不大于150nm、平均尺寸(长度、宽度或直径)不大于10μm且表面积>50m2/g的纳米级石墨烯片状物(plate)。
欧洲专利申请EP2358798公开了能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括：通过使50-100重量％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50重量％的至少一种能共聚的单体聚合而获得的基体；相对于聚合物计算的1-10重量％的嵌入所述聚合物基体中的膨胀剂；相对于聚合物计算的0-25重量％的填料，所述填料包括具有0.5-100μm的平均直径、具有5-200m2/g的根据ASTMD-3037/89测量的表面积的碳焦炭；相对于聚合物计算的0.05-10重量％的具有1-30μm的颗粒平均直径(尺寸)、5-500m2/g的根据ASTMD-3037/89测量的表面积和1.5-5g/cm3的密度的颗粒形式的膨胀石墨。
欧洲专利申请EP2427514公开了具有改善的对太阳辐射的耐受性的热绝缘用膨胀制品，其包括通过乙烯基芳族(共)聚合物珠粒/粒料的膨胀和烧结而获得的经膨胀的聚合物基体，其内部均匀地分散有填料，其包括0.1-10重量％的选自焦炭、石墨和炭黑的至少一种绝热材料并且任选地包括0-10重量％的在100-20,000cm-1的波长内有活性的(active)无机添加剂。所述聚合物基体包括苯乙烯与至少一种在环中或者在乙烯基基团上被取代的乙烯基芳族共聚单体的共聚物和/或聚苯乙烯与如下物质的混合物：相对于所述混合物最高达10重量％的与聚苯乙烯相容并且具有高于100℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物。
欧洲专利EP2274370公开了能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括：通过使50-100重量％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50重量％的至少一种能共聚的单体聚合而获得的基体；相对于所述聚合物计算的1-10重量％的包在所述聚合物基体中的膨胀剂；相对于聚合物(a)计算的0.05-25重量％的填料，所述填料包括具有5-50m2/g的根据ASTMD-3037/89测量的表面积的焦炭。
欧洲专利申请EP2454313公开了具有5-50g/l的密度的热绝缘用膨胀制品，其可由包括如下的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的颗粒组合物获得：10-90重量％的用绝热材料着色的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的珠粒/粒料，所述绝热材料包括0.05-25重量％的具有0.5-100μm的平均颗粒直径的颗粒形式的焦炭；和90-10重量％的基本上白色的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的珠粒/粒料。
US2011/213045专利申请涉及由聚苯乙烯、特别是聚苯乙烯颗粒泡沫体或聚苯乙烯硬质泡沫体制成的模塑物体(moldedbody)，其中所述聚苯乙烯、特别是所述聚苯乙烯颗粒泡沫体或者所述聚苯乙烯硬质泡沫体包括石油焦炭、特别是石油焦炭颗粒。粒子(grain)形状和粒子尺寸两者对于红外阻断剂均是重要的。优选的石油焦炭为各向异性的焦炭。特别地，优选通过层离磨机(剥离磨机，delaminationmill)产生并且具有在1-50μm范围内的粒子尺寸的片状粒子形状。所述石油焦炭以相对于完成物体(finishedbody)的重量的0.5-10重量％的量使用。包括所述石油焦炭的所述物体特征在于与不具有所述石油焦炭的物体的热导率相比降低25-35％的热导率。
国际专利申请WO2011110333涉及具有热绝缘性质的建筑材料，其中所述建筑材料含有石油焦炭(特别是煅烧石油焦炭)的颗粒(1)，且所述建筑材料为非金属无机材料和/或天然材料和/或除聚苯乙烯之外的合成聚合物。具体的煅烧石油焦炭可为各向同性的或者可具有像片状的形状，两种情况均特征在于：3-50m2/g的比表面、1-500的纵横比(aspectratio)和1-50μm的颗粒尺寸。所述石油焦炭颗粒以相对于完成物体的重量的0.05-10重量％的量使用。
迄今为止，引入到能膨胀的苯乙烯聚合物中以降低经膨胀的苯乙烯聚合物的热导率的大多数绝热材料遭受一种或多种限制和/或缺点。绝热添加剂和泡沫体之间的相互作用是复杂的。不是限制性的，作为主要问题，可提及绝热材料与阻燃剂和/或其增效剂的相互作用，因为，为了赋予使得能够具有根据DIN4102-1试验的良好等级(B1或B2)的耐火性质，有时候必须在能膨胀的苯乙烯聚合物中引入较高量的阻燃剂。所有的绝热添加剂均对如下有一定影响：泡孔的形成以及因此的膨胀能力、密度和开孔(开放泡孔，opencell)率(其又影响耐火性和热导率)。
不对现有技术体系的相关优点进行质疑，但是显然，仍然需要不显示任何现有缺点的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物。
发明目的
本发明目的在于提供不呈现现有技术的缺点的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，换而言之，提供如下的能膨胀的乙烯基芳族聚合物：其使得能够制造这样的经膨胀的珠粒，所述经膨胀的珠粒容许以经济上有吸引力且安全的方式获得的具有改善的耐火性和降低的热导率的模塑部件例如绝缘面板。
附图说明
图1表示制造能膨胀的乙烯基芳族聚合物的流程图，其中：
(A)为产生主聚合物物流的聚合反应器；
(B)为用于向该主聚合物物流加入发泡剂、优选正戊烷和/或异戊烷的单元；
(C)为其中从主聚合物物流(1)导出(derive)聚合物侧线物流(sidestream)(2)的分支点；
(D)为其中将粉碎的针状(needle)石油焦炭颗粒和泡沫体泡孔调节剂、优选滑石和蜡分散在导出的聚合物物流(2)中的混合单元、优选挤出机；
(E)为其中两聚合物物流(1；2)通过静态混合器结合的合并点；
(F)为其中使阻燃剂以及增效剂在通过(G)进料到主聚合物物流中以形成能膨胀的乙烯基芳族聚合物熔体之前与乙烯基芳族聚合物共混的挤出机；
(H)为水下制粒单元；
(I)为干燥单元；
(J)为包装单元。
图2表示在研磨之后和在混入到聚合物基体中之前两种类型的焦炭的颗粒尺寸分布，其中焦炭1为具有6.7μm的中值直径的MechanoRem5(H.C.CarbonGmbH)(虚线)和焦炭2为具有12.6μm的中值直径的TimcalPC40(Imerys)(连续线)。
图3表示如由激光散射粒度测定法技术(HORIBA920)获得的焦炭1的颗粒尺寸分布，其中q(％)表示表观直径的体积百分数和D(μm)表示颗粒的表观直径。在该图中，虚线表示研磨之后焦炭1的颗粒尺寸分布；连续线表示在通过加入到熔融聚合物物流中而分散到聚合物基体中之后并且对能膨胀的珠粒测量的焦炭1的颗粒尺寸分布。
图4表示如由激光散射粒度测定法技术(HORIBA920)获得的焦炭1的颗粒尺寸分布，其中q(％)表示表观直径的体积百分数和D(μm)表示颗粒的表观直径。在该图中，虚线表示研磨之后焦炭1的颗粒尺寸分布；连续线表示在不合适的挤出、因此其中聚合物处于未熔融状态的聚合物-焦炭混合物的挤出之后焦炭1的颗粒尺寸分布。
定义
多模态颗粒尺寸分布应被理解为在表示颗粒尺寸对在各尺寸处的相对丰度的图中具有超过一个模态(mode)即超过一个明显的(distinct)峰(例如两个、三个或四个峰)的颗粒尺寸分布。
三模态(trimodal)颗粒尺寸分布应被理解为在表示颗粒尺寸对在各尺寸处的相对丰度的图中具有三个模态即三个明显的峰的颗粒尺寸分布。
双模态(bimodal)颗粒尺寸分布应被理解为在表示颗粒尺寸对在各尺寸处的相对丰度的图中具有两个模态即两个明显的峰的颗粒尺寸分布。
纵横比应被理解为颗粒的平均直径与平均厚度之比。
颗粒直径应被理解为如由激光光散射粒度测定法技术(HORIBA920)获得的表观体积直径。
基于碳的绝热颗粒为例如以各种同素异形形式的石墨、石墨烯、炭黑、焦炭、碳纳米管，其中仅石墨、石墨烯和焦炭是片状的。
焦炭应如“E.Fitzer,K.-H.H.P.BoehmandH.MarshinInternationalUnionofPureandAppliedChemistry-RecommendedTerminologyfortheDescriptionofCarbonasaSolid-Pure&AppliedChemistry,Vol.67,No.3,pp.485and498”所定义的那样被理解为元素碳的含量高并且在结构上处于非石墨状态的固体。其是通过在碳化过程期间已经至少部分地经过液体或液体-结晶状态的有机材料的热解而制造的。焦炭可含有矿物质。非石墨碳为各种各样的主要由元素碳组成的固体，其在平面的六边形网络中具有碳原子的二维长程有序性，但是在第三方向(c方向)上，除了或多或少的平行堆叠之外，不具有任何可测量的晶体学有序性。
发明内容
本发明公开了能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括片状针状(片针状，plateletneedle)焦炭颗粒，所述片状针状焦炭颗粒具有多模态颗粒尺寸分布，其中颗粒总量的(约)45％或更多具有(约)3μm-(约)20μm的直径且其中颗粒总量的(约)40％或更少具有小于(约)3μm的直径。
本发明的优选实施方式公开了以下特征的一个或多个：
-焦炭颗粒总量的(约)60％或更多具有(约)3μm-(约)20μm的直径且焦炭颗粒总量的(约)35％或更少具有小于(约)3μm的直径；
-所述片状针状焦炭颗粒的多模态颗粒尺寸分布为双模态或三模态分布；
-双模态或三模态颗粒尺寸分布的所述片状针状焦炭颗粒特征在于根据ASTMD-3037-93的(约)20m2/g或更小、优选(约)10m2/g或更小且更优选(约)5m2/g或更小的BET；
-所述片状针状焦炭具有(约)1-(约)200、优选(约)5-(约)100、更优选(约)5-(约)50的纵横比；
-所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括(约)1-(约)10重量％、优选(约)2-(约)6重量％的具有多模态颗粒尺寸分布的片状针状焦炭；
-所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括(约)0.2-(约)25重量％的阻燃剂、(约)2-(约)10重量％的发泡剂和(约)0.01-(约)5重量％的泡沫体泡孔调节剂；
-所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括(约)0.2-(约)25重量％、优选(约)1-(约)15重量％的阻燃剂，(约)2-(约)10重量％、优选(约)3-(约)7重量％的发泡剂，(约)0.1-(约)1％、优选(约)0.1-(约)0.5重量％的蜡和(约)0.25-(约)3重量％、优选(约)0.2-(约)2.0重量％的滑石；
-所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物的珠粒或粒料根据包括以下步骤的方法制备：
a)在乙烯基芳族聚合物的聚合过程之后产生主聚合物熔体物流；
b)将发泡剂引入到所述主聚合物熔体物流中；
c)导出所述主聚合物物流的一部分并且产生具有另外的聚合物熔体物流的侧线环路(sideloop)；
d)将所述片状针状焦炭颗粒和泡沫体泡孔调节剂分散到所述另外的聚合物熔体物流中；
e)将所述另外的聚合物物流与主物流结合以形成新的主聚合物熔体物流；
f)将阻燃剂和增效剂引入到所述新的主聚合物熔体物流中；
g)将包括所有成分的聚合物熔体冷却至低于(约)180℃的温度；
h)通过具有孔的模头板(dieplate)排出并且将该熔体在水下制粒；
-在步骤c)中导出所述主聚合物物流的(约)10-(约)30％以形成所述另外的聚合物物流；
-在步骤d)中通过挤出机将所述片状针状焦炭颗粒和泡沫体泡孔调节剂、优选滑石和蜡分散在所述另外的聚合物物流中；
-阻燃剂以及增效剂在步骤f)中被引入包括片状针状焦炭颗粒和泡沫体泡孔调节剂、优选滑石和蜡的所述新的主聚合物熔体物流中之前在单独的挤出机中与乙烯基芳族聚合物共混；
-本发明进一步公开了由本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物获得的聚合物泡沫体。
具体实施方式
本发明的目的是提供如下的含有石油焦炭颗粒的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物：其可被加工成具有低的密度和低的热导率两者并且具有良好的加工性、良好的物理性质和特别是非常好的阻燃性质的经膨胀的泡沫体。
我们已经发现，该目的通过如下的粒状、能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物而实现：其含有均匀分布的针状石油焦炭颗粒，所述针状石油焦炭颗粒特征在于具有(约)0.1-(约)50μm、优选(约)0.1-(约)35μm直径的多模态颗粒尺寸分布。由此获得的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物可被加工成特征在于小于(约)36mW/m.K且优选小于(约)34mW/m.K(根据DIN52612)的热导率和通过了燃烧测试B2(根据DIN4102)的自熄性质的具有小于(约)20kg/m3、优选小于(约)16kg/m3的密度的泡沫体。
能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物是包括发泡剂、优选正戊烷和/或异戊烷的乙烯基芳族聚合物。所述能膨胀的聚合物珠粒的尺寸优选在(约)0.2-(约)2mm、优选(约)1-(约)1.5mm的范围内。经模塑的聚合物泡沫体可经由合适的能膨胀的乙烯基芳族聚合物珠粒、特别是苯乙烯聚合物珠粒的预发泡和烧结而获得。
本发明中优选使用的乙烯基芳族聚合物包括透明(玻璃状透明，glass-clear)聚苯乙烯(GPPS)、抗冲击聚苯乙烯(HIPS)、阴离子聚合的聚苯乙烯或抗冲击聚苯乙烯(AIPS)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯丙烯酸酯例如苯乙烯-丙烯酸甲酯(SMA)和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(SMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物(SPMI)、或其混合物、或者上述苯乙烯聚合物与聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯、和聚亚苯基醚(PPE)的混合物。
本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物的重均分子量优选为(约)120kDa-(约)400kDa、特别优选(约)160kDa-(约)300kDa，其通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测量。由于由剪切和/或由热导致的摩尔质量降低，挤出过程中能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物的摩尔质量通常比所使用的乙烯基芳族聚合物、特别是聚苯乙烯的摩尔质量低(约)10kDa。
上述乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物可与热塑性聚合物例如聚酰胺(PA)、聚烯烃(例如，聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE))、聚丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚碳酸酯(PC)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))、聚醚砜(PES)、聚醚酮、或聚醚硫化物(PES)、或者其混合物通常以基于聚合物熔体最高达至多(约)30重量％、优选(约)1-(约)10重量％的总比例共混，以改善机械性质或耐热性，所述共混任选地在使用相容剂的情况下进行。对于例如经疏水改性的或官能化的聚合物或低聚物、橡胶、例如聚丙烯酸酯或聚二烯如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、或者能生物降解的脂族或脂族/芳族共聚酯，在上述的量范围内的混合物也是可能的。
与本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是与苯乙烯聚合物一起使用的石油焦炭是由将焦炭、优选各向异性的焦炭(所谓的针状焦炭)优选地在层离磨机例如空气喷射磨机和优选地螺旋流磨机(spiralflowmill)中研磨而获得的。研磨以这样的方式进行：获得具有(约)0.1-(约)50μm、优选(约)0.1-(约)35μm的直径的如通过激光光散射粒度测定法技术测定的颗粒尺寸分布。
激光衍射技术是基于如下原理：通过激光束的颗粒将使光以与它们的尺寸直接相关的角度散射：大的颗粒以低的角度散射，而小的颗粒以高的角度散射。在假设为球形颗粒形态的情况下，由Fraunhofer近似和Mie理论精确地描述了激光散射。
使用合适的润湿和/或分散剂，制备包括约1.0重量％的基于碳的颗粒的浓悬浮液。
合适的溶剂为例如水或有机溶剂例如乙醇、异丙醇、辛烷或甲基乙基酮。送样系统确保处于测试之中的材料作为以已知的、可再现的分散状态的均匀颗粒物流通过激光束。
颗粒尺寸分布使用来自(HoribaScientific)的颗粒尺寸分析仪(HORIBA920)通过激光光散射测量。在不使用超声处理的情况下，将样品以约1重量％的浓度悬浮在甲基乙基酮中。
本发明中优选使用的在研磨之后获得的粉碎的针状石油焦炭特征在于颗粒总量的(约)50％或更多、优选(约)65％或更多显示出(约)3μm-(约)20μm的直径，同时颗粒总量的(约)40％或更少、优选(约)35％或更少具有小于(约)3μm的直径(图2)。
本发明中使用的石油焦炭是石油蒸馏的残余物并且是在所谓的裂化器中制造的。所述石油焦炭是通过煅烧从挥发性组分释放的，作为其结果，得到了具有约99％纯度的碳。因此，焦炭可被认为是碳，但是不被算在同素异形形式中。煅烧石油焦炭既不是石墨，其也不能够被算在无定形碳例如炭黑中。
本发明中使用的石油焦炭呈现出高的纵横比。在本发明范围内使用的粉碎的针状石油焦炭特征在于(约)1-(约)200、优选(约)5-(约)100、更优选(约)5-(约)50的纵横比。
本发明的粉碎的针状石油焦炭进一步特征在于(约)20m2/g或更小、优选(约)15m2/g或更小且更优选(约)10m2/g或更小、最优选(约)5m2/g或更小的BET比表面(根据Brunauer-Emmett-Teller表面积分析)(根据ASTMD3037-93)。
已经证明，包括所述粉碎的针状石油焦炭且任选地包括用于制造能膨胀的乙烯基芳族聚合物的其它组分的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物的挤出条件是所引入的粉碎的针状石油焦炭颗粒的热导率降低能力的关键。
已经观察到，特别的温和的(soft)挤出条件(通过加入到熔融聚合物物流中而分散到聚合物基体中)在很大程度上使所述粉碎的针状石油焦炭的层离改善，同时几乎未观察到进一步的破碎(fragmentation)。另一方面，与这些特别的挤出条件的偏离(其中聚合物处于未熔融状态的聚合物-焦炭混合物的挤出)主要导致所述粉碎的针状石油焦炭颗粒的破碎，同时在更少程度上观察到层离。
使用OCS(光学控制系统)，已经证明，当根据合适的挤出条件制备时，在乙烯基芳族聚合物中存在更少的凝胶形成。这些通常具有(约)100μm或更大的直径的凝胶由小的焦炭颗粒的附聚(agglomeration)产生。与小的焦炭颗粒相反，这些附聚物(agglomerate)不反射红外辐射，因此消极地影响所得到的泡沫体面板的绝缘性质。
进一步地，已经观察到，凝胶的存在对泡沫体中的闭合泡孔(闭孔，closedcell))的比例具有消极影响，再一次消极地影响泡沫体的绝缘性质。
已经证明，不合适的分散条件导致这样的凝胶形成：其为使用通过将绝热颗粒直接分散到熔融聚合物基体中而容易地实现的合适的分散条件的约10倍。
因此，在本发明的范围内，已经观察到，将粉碎的针状石油焦炭颗粒直接分散到熔融聚合物基体中产生包括粉碎的针状石油焦炭和任选地包括用于制造能膨胀的乙烯基芳族聚合物的其它组分的乙烯基芳族聚合物的所谓的合适的分散条件(例如挤出条件)。这样的合适的分散条件导致具有特征如下的多模态颗粒尺寸分布的石油焦炭：颗粒总量的(约)45％或更多、优选(约)60％或更多具有(约)3μm-(约)20μm的直径，而颗粒总量的(约)40％或更少、优选(约)35％或更少具有小于(约)3μm的直径。
颗粒尺寸分布使用来自(HoribaScientific)的颗粒尺寸分析仪(HORIBA920)通过激光光散射测量。
测量方法与用于测定高抗冲聚苯乙烯(HIPS)中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯颗粒的表观直径的方案类似。
在不使用超声处理的情况下，在甲基乙基酮中以约1重量％的浓度制备基于碳的颗粒的浓悬浮液。在对基于碳的颗粒进行分散的同时，将能膨胀的乙烯基芳族聚合物颗粒溶解在溶剂中；溶解时间为约30分钟。
由得自以上合适的挤出条件的能膨胀的聚苯乙烯(EPS)的膨胀和模塑获得的具有小于(约)20kg/m3和有时小于(约)16kg/m3的密度的泡沫体特征在于(约)34mW/m.K或更小的热导率。
相反，不合适的分散条件(例如当将固体聚合物和粉碎的针状石油焦炭颗粒在挤出机中在相同步骤中混合和熔融时)导致粉碎的针状石油焦炭太高的破碎程度，从而造成具有小于(约)3μm的直径的颗粒的体积百分数的增加，同时具有(约)3μm-(约)20μm的直径的颗粒的体积百分数降低。
具有小于(约)20kg/m3的密度并且由根据粉碎的针状石油焦炭颗粒的以上不合适的分散条件获得的经膨胀的EPS颗粒获得的泡沫体特征在于大于(约)36mW/m.K的热导率。
在本发明的制造方法中，乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物以熔融状态离开聚合反应器。所获得的熔体物流然后被分成主聚合物熔体物流和另外的聚合物熔体物流(侧线物流)。
使所述另外的聚合物熔体物流脱离至动态或静态混合设备、优选挤出机，其中将所述粉碎的针状石油焦炭和泡沫体泡孔调节剂进料至该聚合物熔体和分散在该聚合物熔体中，随之将所述另外的聚合物熔体物流与所述主聚合物熔体物流重新组合以得到包括如下的聚合物熔体：相对于所得聚合物熔体的总重量，(约)1-(约)10重量％、优选(约)2-(约)6重量％的双模态或三模态颗粒尺寸分布的粉碎的针状石油焦炭和(约)0.01-(约)5重量％且优选(约)0.15-(约)3.5重量％的泡沫体泡孔调节剂。
在聚合物泡沫体领域中已知按照各种机理起作用的各种种类的泡孔调节剂。处于聚合物熔体温度的惰性颗粒例如滑石；二氧化钛；粘土例如高岭土；硅胶；聚硅酸钙；石膏；金属颗粒；碳酸钙；硫酸钙；碳酸镁；氢氧化镁；硫酸镁；硫酸钡；硅藻土；纳米颗粒例如碳酸钙纳米颗粒、纳米粘土和纳米石墨通过吸附微观的(主要为液态的)发泡剂颗粒和改善那些颗粒在聚合物基体中的分散而起作用。
被称为化学泡孔调节剂的其它泡孔调节剂例如柠檬酸、碳酸氢钠或分解温度在聚合物熔体温度范围内的其它盐通过所述盐的分解释放CO2而在聚合物基体中起到气泡引发剂(bubbleinitiator)的作用。
最后，所谓的成核剂的各种分子也被称为泡孔调节剂，因为它们影响聚合物的结晶性并且由此影响发泡剂(正戊烷/异戊烷)在聚合物基体中的溶解性。作为成核剂考虑的、特别是针对半结晶性或结晶性聚合物的典型产品为松香酸的酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、褐煤蜡、小烛树蜡(Candelillawax)、巴西棕榈蜡(Carnaubawax)、石蜡(链烷烃蜡，Paraffinewax)、地蜡(Ceresinewax)、日本蜡、Petrolite蜡、Ceramer蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、以及其混合物。
在本发明范围内特别关心的泡沫体泡孔调节剂包括滑石和聚乙烯蜡的混合物。
特别适合用于能膨胀的乙烯基芳族组合物中的聚乙烯蜡的实例为特征在于(约)500-(约)5000Da的重均分子量的高密度聚乙烯蜡。
特别适合用于能膨胀的乙烯基芳族组合物中的滑石的实例为特征在于(约)1μm-(约)20μm、优选(约)5μm-(约)15μm的中值颗粒尺寸的这些。
泡沫体泡孔调节剂混合物是以这样的方式加入的：最终的能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括(约)0.10-(约)1.0重量％、优选(约)0.10-(约)0.50重量％且更优选(约)0.15-(约)0.35重量％的聚乙烯蜡和(约)0.25-(约)3.0重量％且优选(约)0.5-(约)2.0重量％的滑石。
使用熔融的乙烯基芳族聚合物物流作为用于焦炭颗粒的基体容许在分散过程期间那些颗粒的特别的温和处理。
替代地，按照以上合适的分散条件制备包括(约)20-(约)50重量％的双模态或三模态颗粒尺寸分布的粉碎的针状石油焦炭颗粒的乙烯基芳族聚合物特别是苯乙烯聚合物的母料。
作为起始材料的粉碎的针状石油焦炭颗粒可处于多模态或单模态(monomodal)状态，并且可随后作为在聚合物基体中的分散体而被转变为多模态状态。多模态可通过将数种单模态颗粒尺寸分布混合，通过适宜的粉碎或者通过在聚合物基体中单模态或多模态颗粒尺寸分布的特定分散而产生。
随后，将所述母料与乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物以及其它任选的组分一起以这样的量进料至挤出机：所得挤出物包括相对于所得挤出物的总重量的(约)1-(约)10重量％、优选(约)2-(约)6重量％的双模态或三模态颗粒尺寸分布的片状针状石油焦炭颗粒。
使用由包括双模态或三模态颗粒尺寸分布的粉碎的针状石油焦炭颗粒的经膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物得到的泡沫体，这不仅是因为热绝缘效果得到显著改善，而且因为对于要求具有根据DIN4102-1的B2等级的阻燃性的情况，它们容许加入减少量的阻燃剂。
用作阻燃剂的组分-通常为卤化产品-是相对昂贵的，使得包括双模态或三模态颗粒尺寸分布的粉碎的石油焦炭颗粒的根据本发明的模塑物体明显更便宜并且还可制造成更为环境相容的。
特别适合用于能膨胀的乙烯基芳族组合物中的阻燃剂为氯化和/或溴化聚合物，脂族、脂环族和芳族溴化化合物例如六溴环十二烷、五溴单氯环己烷、四溴双酚A双(烯丙基醚)和五溴苯基烯丙基醚；在以上之中，优选六溴环十二烷、四溴双酚A双(烯丙基醚)和溴化聚合物。
由本发明的乙烯基芳族聚合物获得的阻燃聚合物泡沫体通常包括基于聚合物泡沫体的(约)0.2-(约)10重量％、优选(约)0.5-(约)6重量％的量的脂族、脂环族和芳族溴化化合物。
由本发明的乙烯基芳族聚合物获得的阻燃聚合物泡沫体替代地包括基于聚合物泡沫体的(约)0.2-(约)25重量％、优选(约)1-(约)15重量％的量的卤化聚合物。基于聚合物泡沫体的(约)5-(约)10重量％的量确保了足够的阻燃性，特别是对于由能膨胀的聚苯乙烯制成的泡沫体而言足够的阻燃性。
用作阻燃剂的卤化(优选溴化)聚合物的通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测定的重均分子量优选为(约)5kDa-(约)300kDa、特别是(约)30kDa-(约)170kDa。
在热重分析(TGA)中来自卤化聚合物的重量损失为在(约)250℃或更高、优选在(约)270-(约)370℃范围内的温度下(约)5重量％。
优选的卤化聚合物的溴含量为(约)20-(约)80重量％、优选(约)40-(约)80重量％。
优选作为阻燃剂的卤化聚合物为具有(约)40-(约)80重量％的溴含量的溴化的聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
优选作为阻燃剂的其它卤化聚合物为具有四溴双酚A单元(TBBPA)例如四溴双酚A二缩水甘油醚化合物的聚合物。
卤化阻燃剂的效能可经由合适的阻燃增效剂的加入而还进一步地改善，实例为热致自由基产生剂二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和二枯基。合适的阻燃增效剂的另一实例为三氧化二锑。除卤化阻燃剂之外，还通常以基于聚合物泡沫体的(约)0.05-(约)5重量％的量使用阻燃增效剂。
能膨胀的乙烯基芳族聚合物为包括发泡剂的乙烯基芳族聚合物。包括发泡剂的乙烯基芳族聚合物熔体通常包括基于所述包括发泡剂的乙烯基芳族聚合物熔体，总比例为(约)2％-(约)10重量％、优选(约)3％-(约)7重量％的一种或多种均匀分布的发泡剂。合适的发泡剂为在能膨胀的苯乙烯聚合物中通常使用的物理发泡剂，例如，具有2-7个碳原子的脂族烃，醇，酮，醚，或者卤代烃。优选的发泡剂为异丁烷、正丁烷、异戊烷、或正戊烷。
所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物可进一步包括通常的和已知的助剂和添加剂，实例为填料、UV稳定剂、链转移剂、增塑剂、抗氧化剂、可溶性的和不溶性的无机和/或有机染料和颜料。
有利的是，经模塑的泡沫体可具有小于(约)20kg/m3、优选小于(约)16kg/m3的密度。
经模塑的泡沫体可呈现(约)35mW/m.K或更小且优选(约)33mW/m.K或更小的热导率系数。
在先前的专利申请WO2012/17534中，已经证明，对于具有预想的低密度(小于约20kg/m3)的经模塑的泡沫体，泡沫体泡孔调节剂的合适选择(更具体地，聚乙烯蜡和滑石的恰当组合)是与达成目标热导率(约32mW/m.K)相关的。
可使用各种方法来制造特别优选的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物。在聚合过程之后，将熔体物流分成主聚合物物流(1)和另外的聚合物侧线物流(2)(图1)。所述侧线物流构成接纳第一添加剂料包(package)例如焦炭和泡沫体泡孔调节剂(优选滑石和蜡)的环路。
在一个优选实施方式中，双模态或三模态颗粒尺寸分布的粉碎的针状石油焦炭颗粒被与滑石和蜡的混合物一起采用作为起始点。经由混合单元、优选经由挤出机将这三种组分同时进料到所述乙烯基芳族聚合物的所述另外的聚合物侧线物流中。在第一添加剂料包的分散之后，所述另外的聚合物物流再次结合主聚合物物流(两者均处于熔融阶段)，所述结合优选地通过静态混合器进行。
在另一实施方式中，经由混合单元、优选经由挤出机将滑石与蜡的混合物以及单模态颗粒尺寸分布的粉碎的针状石油焦炭颗粒同时进料到所述乙烯基芳族聚合物的所述另外的聚合物侧线物流中。在单模态的粉碎的针状石油焦炭颗粒的分散之后，颗粒尺寸分布变成多模态的。
将均化之后的包括发泡剂、双模态或三模态颗粒尺寸分布的针状石油焦炭颗粒、泡沫体泡孔调节剂(优选滑石和蜡)和在后续阶段中的阻燃剂和增效剂的乙烯基芳族聚合物熔体在压力下快速冷却，以避免发泡。因此，在闭合系统中在压力下进行水下制粒是有利的。
特别优选包括如下步骤的用于制造阻燃的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物的方法：
a)在聚合过程之后产生主聚合物熔体物流；
b)将发泡剂引入到所述主聚合物熔体物流中；
c)导出所述主聚合物熔体物流的一部分并且产生主聚合物熔体物流和另外的聚合物熔体物流；
d)在至少180℃的温度下使用挤出机以将滑石与蜡的混合物和双模态或三模态颗粒尺寸分布的粉碎的针状石油焦炭颗粒引入到所述另外的聚合物熔体物流中；
e)将所述主聚合物熔体物流和含有分散的焦炭、蜡和滑石的所述另外的聚合物熔体物流合并，和形成新的主聚合物熔体物流；
f)将阻燃剂和增效剂引入到所述新的主聚合物熔体物流中；
g)将包括所有必要成分的乙烯基芳族聚合物熔体冷却至(约)120℃-(约)200℃的温度；
h)通过具有孔的模头板排出，在模头出口处所述孔的直径为(约)1-(约)2mm、优选约1.5mm；
i)将直接在模头板的下游的包括发泡剂的熔体在水下在(约)2-(约)20巴、优选(约)5-(约)10巴的压力下制粒。
然后可进一步对所述丸粒(pellet)(珠粒、粒料)进行涂覆和加工以得到经膨胀的乙烯基芳族聚合物泡沫体、特别是聚苯乙烯泡沫体。
在第一步骤中，本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物丸粒可通过使用热空气或蒸汽(其中被称为预发泡剂)而预发泡，以得到(约)8-(约)200kg/m3、特别是(约)10-(约)50kg/m3、优选(约)10-(约)20kg/m3的密度的泡沫体珠粒。在第二步骤中，将经预发泡的珠粒置于模具中，并且使其在压力下回缩(retract)。在该回缩之后，将它们用蒸汽处理以使所述珠粒的表层(skin)部分地熔融，和一旦压力被释放，则经预发泡的珠粒在闭合模具中熔合以得到经模塑的泡沫体。
实施例
表1中的实施例说明本发明；它们仅用于对本发明进行示例，而不是目的在于限制或以其它方式限定本发明的范围。
在该表中：
第1栏：表示实施例的识别编号。
第2栏：表示加入至挤出物的绝热颗粒的类型和百分数，其中：
-D为多模态的粉碎的针状石油焦炭的分散体，其由粉碎的针状石油焦炭的合适分散条件，通过在经由主聚合物熔体物流的一部分的导出而获得的另外的聚合物物流中挤出而获得(参见图3)。
-MB为包括30重量％的多模态的粉碎的针状石油焦炭的聚苯乙烯的母料，其由产生双模态的粉碎的针状石油焦炭的破碎而不是层离的不合适的挤出条件获得(参见图4)。
第3栏：表示泡沫体的密度(kg/m3)。
第4栏：表示根据DIN52612在10℃平均温度下测定的热导率λ(W/m.K)。
第5栏：表示具有小于3μm的直径的颗粒的总量的百分数。
第6栏：表示具有3μm-20μm的直径的颗粒的总量的百分数。
对于所有实施例，经由挤出向聚合物熔体中加入1％的滑石(Luzenac20MO)和0.5重量％的polywax2000(BakerHughes)。
所有的实施例包括基于最终挤出物的1.4重量％的六溴环十二烷和基于最终挤出物的0.33重量％的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(增效剂)。所得到的泡沫体面板均具有B2等级(DIN4102)。
表1
如可在表1中看到的，经由位于侧线聚合物熔体物流的挤出机加入3.5重量％的粉碎的针状石油焦炭(分别为焦炭1和焦炭2)(实施例1和实施例2)导致与其中分别加入如下的实施例3、4和5相比具有降低的热导率的聚苯乙烯泡沫体：
-(MB1)：粉碎的针状石油焦炭1，3.5重量％，经由根据不合适的挤出条件制备的母料；
-(MB1’)：粉碎的针状石油焦炭1，3.5重量％，经由根据不合适的挤出条件(与MB1的挤出条件相比，其挤出条件更差)制备的母料；
-(MB1)：双模态的粉碎的针状石油焦炭1，4.0重量％，经由根据与MB1的挤出条件类似的不合适的挤出条件制备的母料；
其中-焦炭1为具有6.7μm的中值直径d50的MechanoREM5，和
-焦炭2为具有12.6μm的中值直径d50的TimcalPC40。
对于实施例1和2的泡沫体面板，测得约32mW/m.K的热导率。焦炭1表现得比焦炭2好：更高百分数的颗粒具有3-20μm的直径(焦炭1的71％对焦炭2的51％)。此外，焦炭2特征在于更高的中值直径值(焦炭2的12.6μm对焦炭1的6.7μm)。
如从实施例3、4和5看到的，不合适的挤出条件导致具有小于3μm的直径的颗粒的百分数提高(分别为44、48和44％)和具有3-20μm的直径的颗粒的百分数降低(分别为55、48和55)。
这些值应当与其中将针状石油焦炭1按照本发明的方法(通过加入到熔融聚合物物流中而分散到聚合物基体中)分散到乙烯基芳族聚合物中的实施例1的那些进行比较。对于实施例1，具有小于3μm的直径的颗粒的百分数(29％)与实施例3、4和5的百分数(分别为44、48和44％)相比小得多；相反，具有3-20μm的直径的颗粒的百分数(71％)比实施例3、4和5的百分数(分别为55、48和55)高得多。
该表清楚地证明，不合适的挤出条件导致增加的破碎和更少的层离，作为其结果，测得所得到泡沫体面板的更高的热导率值。

Claims (13)

1.能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括片状针状焦炭颗粒，所述片状针状焦炭颗粒具有多模态颗粒尺寸分布，其中颗粒总量的45％或更多具有3μm-20μm的直径且其中颗粒总量的40％或更少具有小于3μm的直径。
2.根据权利要求1的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中焦炭颗粒总量的60％或更多具有3μm-20μm的直径且其中颗粒总量的35％或更少具有小于3μm的直径。
3.根据权利要求1或2任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述多模态颗粒尺寸分布为双模态或三模态分布。
4.根据前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述焦炭颗粒特征在于根据ASTMD-3037-93的20m2/g或更小、优选10m2/g或更小且更优选5m2/g或更小的BET。
5.根据前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述焦炭具有1-200、优选5-100、更优选5-50的纵横比。
6.根据前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括1-10重量％、优选2-6重量％的具有多模态颗粒尺寸分布的焦炭。
7.根据前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括0.2-25重量％的阻燃剂、2-10重量％的发泡剂和0.01-5重量％的泡沫体泡孔调节剂。
8.根据前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括0.2-25重量％、优选1.0-15重量％的阻燃剂，2-10重量％、优选3-7重量％的发泡剂，0.1-1.0重量％、优选0.1-0.5重量％的聚乙烯蜡和0.25-3.0重量％、优选0.5-2.0重量％的滑石。
9.用于制备根据前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的珠粒或粒料的方法，其包括如下步骤：
a)在乙烯基芳族聚合物的聚合过程之后产生主聚合物熔体物流；
b)将发泡剂引入到所述主聚合物熔体物流中；
c)导出所述主聚合物物流的一部分并且产生具有另外的聚合物熔体物流的侧线环路；
d)将所述粉碎的针状石油焦炭颗粒和泡沫体泡孔调节剂分散到所述另外的聚合物熔体物流中；
e)将所述另外的聚合物物流与主物流结合；
f)将阻燃剂和增效剂引入到主聚合物熔体物流中；
g)将包括所有成分的聚合物熔体冷却至低于200℃的温度；
h)通过具有孔的模头板排出熔体物流并且将该熔体在水下制粒。
10.根据权利要求9的方法，其中在步骤c)中导出所述主聚合物物流的10-30％以形成所述另外的聚合物物流。
11.根据权利要求9的方法，其中在步骤d)中，通过挤出机将所述粉碎的针状石油焦炭颗粒和所述泡沫体泡孔调节剂分散在所述另外的聚合物物流中。
12.根据权利要求9的方法，其中在步骤f)中，所述阻燃剂以及增效剂在被引入到包括粉碎的针状石油焦炭颗粒和泡沫体泡孔调节剂的主聚合物物流中之前在单独的挤出机中与乙烯基芳族聚合物共混。
13.聚合物泡沫体，其由膨胀的根据前述权利要求1-8任一项的乙烯基芳族聚合物的模塑获得。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109804005A (zh) * 2016-10-10 2019-05-24 道达尔研究技术弗吕公司 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
CN109804004A (zh) * 2016-10-10 2019-05-24 道达尔研究技术弗吕公司 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
CN109863195A (zh) * 2016-10-10 2019-06-07 道达尔研究技术弗吕公司 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
CN110023386A (zh) * 2016-12-07 2019-07-16 三菱电机株式会社 发泡绝热材料的制造方法及发泡绝热材料

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2938661B1 (en) 2012-12-28 2017-04-19 Total Research & Technology Feluy Expandable vinyl aromatic polymers comprising platelet needle coke particles
DE102014216992A1 (de) * 2014-08-26 2016-03-03 Adidas Ag Expandierte Polymerpellets
KR20180074724A (ko) * 2015-10-20 2018-07-03 바스프 에스이 동일 반응계 포움의 제조 시스템 및 방법
JP7227228B2 (ja) * 2018-04-11 2023-02-21 株式会社カネカ 発泡性熱可塑性樹脂粒子
WO2021043552A1 (en) 2019-09-04 2021-03-11 Total Research & Technology Feluy Expandable vinyl aromatic polymers with improved flame retardancy

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007512425A (ja) * 2003-11-26 2007-05-17 オウェンス コーニング 気泡モルホロジーを制御するためにナノ粒子を用いる熱可塑性プラスチックフォームの形成方法
US20110006267A1 (en) * 2007-02-06 2011-01-13 World Properties, Inc. Conductive polymer foams, method of manufacture, and uses thereof
CN102015851A (zh) * 2008-05-07 2011-04-13 波利玛利欧洲股份公司 具有提高隔热能力的可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物、它们的制备方法和由其得到的发泡制品
US20110213045A1 (en) * 2008-09-17 2011-09-01 H.C. Carbon Gmbh Body, particularly molded body made of polystyrene
CN102459437A (zh) * 2009-06-04 2012-05-16 陶氏环球技术有限责任公司 带有阻燃性能的红外线衰减聚合物泡沫体绝缘材料

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2096427C1 (ru) 1988-11-25 1997-11-20 Дзе Дау Кемикал Компани Пенополистирол, содержащий углеродную сажу
DE9305431U1 (de) 1993-04-13 1994-08-11 Algostat Gmbh & Co Kg Formkörper aus Polystyrol-Hartschaum
WO1997045477A1 (de) 1996-05-28 1997-12-04 Basf Aktiengesellschaft Russpartikel enthaltende expandierbare styrolpolymerisate
DE19750019A1 (de) 1997-11-12 1999-05-20 Basf Ag Athermane Partikel enthaltende expandierbare Styrolpolymerisate
DE10226749B4 (de) 2002-06-14 2014-09-04 Basf Se Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Polystyrol
ITMI20030627A1 (it) 2003-03-31 2004-10-01 Polimeri Europa Spa Polimeri vinilaromatici espandibili e procedimento per la loro preparazione.
NL1023638C2 (nl) 2003-06-11 2004-12-14 Synbra Tech Bv Deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen (EPS), werkwijze ter vervaardiging van deeltjesvormig expandeerbaar polystyreen, alsmede een bijzondere toepassing van polystyreenschuimmateriaal.
DE102004034516A1 (de) 2004-07-15 2006-02-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von flammgeschütztem, expandierbarem Polystyrol
DE102004034527A1 (de) 2004-07-15 2006-02-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit verbesserter Expandierbarkeit
US7284611B2 (en) * 2004-11-05 2007-10-23 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for controlling lost circulation in subterranean operations
ITMI20071005A1 (it) 2007-05-18 2008-11-19 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di granuli a base di polimeri termoplastici espandibili e relativo prodotto
ITMI20071003A1 (it) 2007-05-18 2008-11-19 Polimeri Europa Spa Compositi a base di polimeri vinilaromatici aventi migliorate proprieta' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione
US8268911B2 (en) * 2007-09-28 2012-09-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Bimodal filler systems for enhanced flame retardancy
IT1392391B1 (it) 2008-12-19 2012-03-02 Polimeri Europa Spa Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacita' di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da loro ottenuti
IT1393962B1 (it) 2009-05-05 2012-05-17 Polimeri Europa Spa Articoli espansi con ottima resistenza allo irraggiamento solare e ottime proprieta' termoisolanti e meccaniche
IT1394749B1 (it) 2009-07-16 2012-07-13 Polimeri Europa Spa Articoli espansi termoisolanti e composizioni per la loro preparazione
IT1396193B1 (it) 2009-10-07 2012-11-16 Polimeri Europa Spa Composizioni polimeriche nanocomposite termoplastiche espansibili con migliorata capacita' di isolamento termico.
DE102010010957A1 (de) 2010-03-10 2011-09-15 H.C. Carbon Gmbh Baumaterial mit wärmedämmender Eigenschaft
US9279041B2 (en) 2011-06-23 2016-03-08 Total Research & Technology Feluy Expandable vinyl aromatic polymers
EP2938661B1 (en) 2012-12-28 2017-04-19 Total Research & Technology Feluy Expandable vinyl aromatic polymers comprising platelet needle coke particles

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007512425A (ja) * 2003-11-26 2007-05-17 オウェンス コーニング 気泡モルホロジーを制御するためにナノ粒子を用いる熱可塑性プラスチックフォームの形成方法
US20110006267A1 (en) * 2007-02-06 2011-01-13 World Properties, Inc. Conductive polymer foams, method of manufacture, and uses thereof
CN102015851A (zh) * 2008-05-07 2011-04-13 波利玛利欧洲股份公司 具有提高隔热能力的可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物、它们的制备方法和由其得到的发泡制品
US20110213045A1 (en) * 2008-09-17 2011-09-01 H.C. Carbon Gmbh Body, particularly molded body made of polystyrene
CN102459437A (zh) * 2009-06-04 2012-05-16 陶氏环球技术有限责任公司 带有阻燃性能的红外线衰减聚合物泡沫体绝缘材料

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109804005A (zh) * 2016-10-10 2019-05-24 道达尔研究技术弗吕公司 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
CN109804004A (zh) * 2016-10-10 2019-05-24 道达尔研究技术弗吕公司 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
CN109863195A (zh) * 2016-10-10 2019-06-07 道达尔研究技术弗吕公司 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
CN109804005B (zh) * 2016-10-10 2022-08-19 道达尔研究技术弗吕公司 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
CN109863195B (zh) * 2016-10-10 2022-08-19 道达尔研究技术弗吕公司 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
CN109804004B (zh) * 2016-10-10 2022-12-09 道达尔研究技术弗吕公司 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
CN110023386A (zh) * 2016-12-07 2019-07-16 三菱电机株式会社 发泡绝热材料的制造方法及发泡绝热材料

Also Published As

Publication number Publication date
US9452550B2 (en) 2016-09-27
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CN105073857B (zh) 2018-01-23
TW201434916A (zh) 2014-09-16

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