CN102177195A - 颗粒化可发性聚合物、用于制备颗粒化可发性聚合物的方法以及获得的泡沫材料的特殊用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种颗粒化可发性聚合物，例如聚苯乙烯(EPS)或聚乳酸(PLA)或它们的组合，该聚合物能够加工，以形成具有精细的泡孔结构且低密度的泡沫，并且该聚合物含有增高隔热数值材料，从而能够提高其隔热数值。本发明还涉及一种用于制备所述颗粒化可发性聚合物的方法，以及基于所述聚合物的一种泡沫材料。

Description

颗粒化可发性聚合物、用于制备颗粒化可发性聚合物的方法以及获得的泡沫材料的特殊用途
本发明涉及一种颗粒化可发性聚合物，该聚合物能够进行加工，以形成具有精细的泡孔结构和低密度的泡沫，所述聚合物含有活性炭作为提高隔热数值的材料，所述活性炭具有至多为12微米的D10。本文所使用的符号D10指第10百分位，表示全部颗粒中的10％不超过的粒子大小。将在下文中详细解释该符号。本发明还涉及一种用于制备颗粒化可发性聚合物的方法，以及基于本聚合物的泡沫材料。
本发明的发明人的荷兰专利NL 1023638涉及一种具有活性炭的颗粒化可发性聚苯乙烯(EPS)。
由国际专利申请WO 00/43442还已知一种提高EPS的隔热数值的方法，其中，将苯乙烯聚合物在挤出机中熔融，并至少与发泡剂和铝颗粒混合，接着共挤出(joint extrusion)，所述铝颗粒基本具有尺寸为1-15mm的薄片形。所使用的铝颗粒的量至多为6重量％。随后，将挤出物冷却并粉碎成粒子。该聚合物含有铝颗粒，从而增强其隔热性能，同时被均匀地分散且掺合的所述铝颗粒作为反射红外辐射的材料。
本发明涉及一种能够用于获得发泡的模制品的聚合物。本发明特别涉及聚苯乙烯、聚乳酸及其组合的用途。
用于制备可发性聚苯乙烯(EPS)的原材料不仅能够通过如由前述国际专利申请WO 00/43442已知的挤出工艺获得，还可以通过悬浮聚合获得。如此获得的颗粒化的或通过挤出工艺形成的颗粒形式的EPS通常用作包装业和建筑业中的原材料。其中，下文中使用术语“颗粒”，该术语也可以读作“颗粒化”，反之亦然。
聚乳酸(PLA)是基于乳酸单体的聚合物的通称，其中，依赖于组成，聚乳酸的结构可以从完全无定形变化为半结晶或结晶。例如，聚乳酸能够由乳制品制备或由玉米制备。乳酸为构建聚乳酸的单体，该单体以两种立体异构体存在，即，L-乳酸和D-乳酸。聚乳酸由此含有一定量的L-乳酸单体和一定量的D-乳酸单体。聚乳酸中L-乳酸和D-乳酸单体之间的比例决定其性质。也使用术语D-值或D-含量(D-乳酸单体的百分数)。目前，可商购得到的聚乳酸含有100∶0至75∶25的L∶D比值，换言之，0-25％或0-0.25的D-含量。
用于EPS颗粒的深加工的方法包括所谓的预发泡处理，其中，使一定量的蒸汽通过处于膨胀箱中的聚合物颗粒层，使存在于所述聚合物颗粒中的发泡剂(通常为戊烷)蒸发，导致所述颗粒发泡。在约4-48小时的停放时间后，也称为“凝固”，将如此预发泡的颗粒引入基本合适的模具中，其中，在蒸汽的作用下，使颗粒进一步膨胀。由于预发泡的颗粒在蒸汽的作用下进一步膨胀并熔化成一种模制品，因此获得预期的模制品。
如下为PLA颗粒的深加工的一个实例。在用例如6-8％的CO2浸渍后，在例如20巴(bar)的压力下，将PLA颗粒发泡。随后，作为泡沫的PLA再次用例如6％的CO2浸渍，并使用0.2-0.5bar的蒸汽压力，在模具中成型。从而以与如上所述的关于EPS颗粒的相似的方式，获得模制品。
上述方法中使用的模具设置有小孔隙，从而使残留的发泡剂和可能的蒸汽能够在膨胀过程中逃逸，同时所述颗粒熔化成预期的形状。原则上，该模具的尺寸和形状不受边界限制，使其能够获得用于建筑业的块料以及例如肉盘或鱼箱。
通过上述聚合工艺的EPS-颗粒的制备过程中，获得具有所谓高斯分布的、通常覆盖0.2-2.5mm的范围的粒子大小。实践中，已经发现：粒子大小＜0.3mm的组分实际上不适用于标准的包装材料，并且粒子大小＜0.6mm的粒子不适用于建筑目的。尽管在悬浮聚合过程中，在一定限度内可以左右粒子大小，但是原则上，总是存在一定量的残余组分，即粒子大小＜0.3mm的小粒子和粒子大小＞2.4mm的大粒子，这些大粒子也不利于前述应用。
由于所述残余组分仍然包含有价值的材料，本发明的发明人先前已经开发出了在挤出机中回收所述材料的方法。将原料(即，具有小的粒子大小的残余组分或者具有大的粒子大小的残余组分)与发泡剂喂入挤出机，在挤出过程中，所述发泡剂完全脱离所述原料，通过与所述挤出机相连的出气口而被排放，并在联合的后燃烧过程中被燃耗，在这期间，可以产生水蒸气。通过加热的挤出机头，将由此脱出了其中的发泡剂的颗粒从挤出机中排放出来，并切成小粒子。上述回收工艺中出现的问题是：EPS颗粒除含有发泡剂外，还含有阻燃剂，所述阻燃剂在挤出机内惯常的温度下开始分解，产生卤素自由基，结果是不合意地降低了聚苯乙烯的链长。而且，形成卤素气体的结果是，可能进一步导致挤出机被腐蚀。由此不能将残余组分回收为100％的材料，即所述残余组分与新材料混合在一起。
PLA颗粒是通过所谓的机头冲切(head chopping)由挤出装置形成的。为此目的，将固体PLA喂入挤出装置中并熔融。接着，将熔融的PLA通过模具例如：所谓的水下造粒机而施加压力，并通过所谓的机头冲切而形成所述PLA颗粒。根据另一可选择的方法，将来自于串联的聚合过程的液体PLA(因此不必首先进行熔融)直接输送至挤出装置。优选地，使用双螺杆挤出机作为挤出装置。在挤出装置中，将聚乳酸或者聚乳酸和可能的一种或多种其它可生物降解的聚合物的混合物与可能的一种或多种增链剂、成核剂和润滑剂一起进行加工，以形成粒子。该颗粒化的聚乳酸也在本发明人的PCT/NL2008/000109中进行了描述。
将聚乳酸挤出之后，通过浸渍PLA颗粒来添加发泡剂，从而获得可发性PLA(EPLA)。可以使用的发泡剂的实例包括CO2、MTBE、氮气。空气、(异-)戊烷、丙烷、丁烷等，或者其一种或多种的组合。根据第一种方法，例如通过挤出工艺将聚乳酸形成为粒子，随后，该粒子通过用发泡剂进行浸渍而被赋予可发性。根据第二种方法，将聚乳酸与发泡剂混合，随后例如通过挤出工艺而直接形成可发性粒子。
本发明的第一方面在于提供一种颗粒化可发性聚合物，其中，在深加工后获得聚合物泡沫，该泡沫具有实践中所希望的足够低的导热系数，因而能够使用该泡沫来实现预期的隔热性能。
本发明的又一方面在于提供一种颗粒化可发性聚苯乙烯(EPS)，其中，在深加工后获得EPS泡沫，该泡沫具有实践中所希望的足够低的导热系数，因而能够使用该泡沫实现预期的隔热性能。
本发明的另一方面在于提供一种颗粒化可发性聚乳酸(EPLA)，其中通过深加工获得EPLA泡沫，该泡沫具有实践中所希望的足够低的导热系数，因而能够能够使用该泡沫实现预期的隔热性能。
本发明的另一方面在于提供一种聚苯乙烯和聚乳酸(EPS-EPLA)的颗粒化可发性混合物，其中，通过深加工获得EPS-EPLA泡沫，该泡沫具有实践中所希望的足够低的导热系数，因而能够使用该泡沫实现预期的隔热性能。
本发明的另一方面在于提供一种用于生产可发性聚合物的方法，其中，在一种或多种额外组分的存在下，聚合物能够被转化为在发泡和模塑后具有更高的隔热数值的材料。
本发明的另一方面在于提供一种用于生产可发性聚合物的方法，其中，聚合物颗粒的密度约为1000kg/m3，在发泡或膨胀后，密度低于100kg/m3。
本发明的又一方面在于提供一种颗粒化可发性聚合物泡沫，在发泡和模塑后，该颗粒化可发性聚合物泡沫在其最终的形态下还满足依据B2-试验(即，DIN4102，第2部分)的耐火要求。
本发明的发明人已经对各种可发性聚合物和各类活性炭的性能进行了深入的研究。对好的结构和好的隔热性能的最佳组合进行上述深入研究之后，本发明的发明人惊讶地发现：与NL 1023638中所描述的相比，通过精确地控制用于提高隔热数值的活性炭的粒子大小分布，能够进一步提高隔热数值。到目前为止，针对可发性聚合物，如此精确地控制粒子大小分布还没有描述。
通常，细粉的粒子大小分布是相当重要的。但是，到目前为止，在根据本发明的应用中，粒子大小分布的重要性还是未知的，并且是由本发明人确定的。其中粒子大小分布为重要的实例是粉末流量、表面积和由此而来的例如油、战争毒气(war gas)的吸收的控制，以及就分布精细的催化剂等而言的活性等等，以及如果发生的危险。
由于已经普遍认识到细粉的粒子大小分布的重要性，开发了各种专门用于测量所述细粉的粒子大小分布的设备，例如：配备有Mastersizer和Lazersizer产品的Malvern设备。采用Coulter Electronic Ltd的Coulter计数器也能开展这样的测量。使用上述设备来确定粒子大小分布对于本领域技术人员而言是公知的(例如，参见WO 1994/029383和WO 1996/1011962)。使用上述设备，能独立测定大量粒子中的每一个粒子的大小。因此，能将与大小对应的每个大小的总体绘制成一个图表，从而获得所谓的分布曲线。另一方面，数据也能绘制成所谓的累积分布曲线图。采用该累积分布曲线，根据所述大小，绘制大小小于预定尺寸的样品组分。由所述累积分布曲线，能够以简单的方式获得D10(全部粒子中10％的大小不超过)、D50(全部粒子中一半的大小不超过)和D90(全部粒子中90％的大小不超过)，本领域技术人员经常采用上述三个数值(D10、D50和D90)来表征粉体的粒子大小分布。特别地，比值(D90-D10)/D50(也称作粒子大小分布)为粉体中存在的大小分布提供了一个很好的指标。与仅用中值(即，D50)相比，所述粒子大小分布提供了在粉体表征中极具价值的额外的信息。
本发明涉及一种如首段所描述的颗粒化可发性聚合物，其中，活性炭的粒子大小分布依据的是下式：
其中，D10、D50和D90分别为第10百分位、第50百分位和第90百分位，表示累积粒子大小曲线中，当粒子的累积数量分别为10％、50％和90％时的粒子大小。
换句话说，第10百分位是指10％的粒子小于或等于该数值，且90％的粒子大于该数值的粒子大小。
换句话说，第50百分位是指50％的粒子小于或等于该数值，且50％的粒子大于该数值的粒子大小。
换句话说，第90百分位是指90％的粒子小于或等于该数值，且10％的粒子大于该数值的粒子大小。
不受限于特定的理论，本发明的发明人认为作为受控且精细的活性炭的粒子大小分布的结果，在聚苯乙烯胞体的壁内能够利用更多的活性炭，以实现入射的辐射热的吸收或反射，并因此提高隔热数值。
本发明的一个或多个方面是通过使用具有特定的粒子大小分布的活性炭作为提高隔热数值的材料而完成的。
本发明需要的合意的粒子大小分布，即小于或等于2.0的粒子大小，不是轻易就能获得的。如此窄的粒子大小分布需要对可商购得到的活性炭原料进行特别地加工和研磨。例如在NL 1023638中使用的粉体为可商购得到的型号，该型号含有相当数量的较大的粒子。至少10％的粒子大于40微米。该粉体因此不能满足与本发明的粒子大小分布一样窄的粒子大小分布。本发明中使用的粉体含有数量少得多的粗粒子，因为已经通过例如筛分除去了所述粗粒子。除去所述粗粒子并因此减小粒子大小分布是本发明的首要特征，并且对于提高活性炭在降低根据本发明的发泡材料的热传导方面的效率而言是重要的。
根据本发明获得的聚合物颗粒的密度处于850-1300kg/m3的范围内，其中，膨胀之后，获得的材料的密度处于9-100kg/m3的范围内，特别处于15-30kg/m3的范围内。
为了获得含有用于提高其隔热数值的成分(means)的颗粒化可发性聚合物，如果活性炭具有至多为12微米的D10，特别是至多为8微米的D10，特别是至多为5微米、更特别是3微米或者甚至是2微米的D10是特别合意的。
在一种特别的实施方式中，合意的是，以聚合物的量为基准，如果活性炭的量为1-15重量％，活性炭的量优选为2-10重量％，更特别的是以聚合物的量为基准，活性炭的量为3-8重量％。如果活性炭的量为低于1重量％，隔热数值不能得到充分的提高。在活性炭的量为高于15重量％的情况中，没有观察到额外增加的隔热数值，但是结构性质却不合意地下降。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述聚合物为聚苯乙烯。这可以被理解为颗粒化聚合物中的至少80重量％、优选至少90重量％、特别的是至少99重量％、更特别的是100重量％为聚苯乙烯。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述聚合物为聚乳酸。这可以被理解为颗粒化聚合物中的至少80重量％、优选至少90重量％、特别的是至少99重量％、更特别的是100重量％为聚乳酸。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述聚合物为聚乳酸和聚苯乙烯的组合物。这可以被理解为颗粒化聚合物中的至少80重量％、优选至少90重量％、特别的是至少99重量％、更特别的是100重量％为按任意需要的比例的聚乳酸和聚苯乙烯的组合物。
特别优选的是其中活性炭的粒子大小分布小于或等于1.8、优选小于或等于1.6的实施方式。所述分布使得聚合物粒子中的活性炭的分布更为均一。
应当理解的是，在特定的实施方式中，在颗粒化可发性聚苯乙烯中额外存在一种或多种选自有石墨、铝粉、Al(OH)3、Mg(OH)2和Al2O3、铁、锌、铜和它们的合金所组成的组的增高隔热数值的试剂是所希望的。
已经发现，使用本发明的方法能够在挤出机中加工粒子大小＜0.3mm的聚合物，而没有任何值得关注的问题。在特别的实施方式中，另一方面可以使用粒子大小＞2.4mm的聚合物。当然也可以通过挤出工艺加工中等的粒子大小。
在一种特别的实施方式中，适于获得粒子大小为0.7-1.0mm、特别是粒子大小为1.0-2.4mm、优选粒子大小为1.0-1.5mm的聚合物。
为了获得显示出充分的阻燃性的可发性聚苯乙烯(EPS)，在进行挤出之前，如果聚合物含有阻燃剂，特别是六溴环十二烷(HBCD)，是优选的。
如果挤出之后获得的产品需要满足严格的防火要求，适宜的是，在挤出过程中，将一种或多种选自由六溴环十二烷(HBCD)、二枯基过氧化合物和2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷的阻燃剂分别地喂入挤出机中，基于EPS聚合物的量，所述阻燃剂的量的范围为1.0-8重量％。
在本发明的一种优选的实施方式中，聚乳酸含有增链剂，所述增链剂例如选自下列组：聚环氧化物和双环氧化物(来自于供应商BASF的Joncryl 4368C)、二异氰酸酯、恶嗪和噁唑啉、环二酸酐(例如PMDA)、过氧化物(例如来自于Akzo Nobel的Trigonox型)等。添加所述增链剂，以提高聚乳酸的熔化强度。所述增链剂的实例包括来自于供应商BASF的Joncryl 4368C。可以添加硬脂酸锌作为所述增链剂的催化剂。
在本发明的另一种实施方式中，聚乳酸还含有成核剂或泡沫成核剂，优选选自由聚烯烃蜡(例如聚乙烯蜡或聚丙烯蜡)、或者例如滑石或纳米粘土组成的组。通过添加所述成核剂能够改善泡沫的质量。这样的一个实例是来自于Baker Hughes Corp的Polywax P3000。
在本发明的又一种优选的实施方式中，聚乳酸还含有润滑剂，例如选自：硬脂酸锌或其它金属盐或硬脂酸盐。所述润滑剂用作外润滑剂。如果选择硬脂酸锌，它还能用作增链剂的催化剂。
颗粒化聚乳酸的粒子大小优选处于0.5-5mm的范围内。粒子大小小于0.5mm不损失期望的性能情况下难于获得，粒子大小大于5mm则由于颗粒的表面积与颗粒的体积之间的比例降低，而导致对泡沫性质不利。由于泡沫的性质最优化，粒子大小特别处于0.5-1.5mm的范围内。
本发明还涉及一种用于生产颗粒化可发性聚合物的方法，其中，将聚合物喂入挤出机中，与至少一种发泡剂和D10至多为12微米的活性炭混合，随后进行挤出、冷却并进一步破碎成颗粒，其中，所述活性炭的粒子大小分布依据下式：
Figure BPA00001347221700071
其中，D10、D50和D90分别为第10百分位、第50百分位和第90百分位，表示累积粒子大小曲线中，当粒子的累积数量分别为10％、50％和90％时的粒子大小。
本发明还涉及一种用于生产颗粒化可发性聚合物的方法，其中，将聚合物送入挤出机中，与D10至多为12微米的活性炭混合，然后挤出、冷却并进一步破碎成颗粒，随后用发泡剂进行浸渍处理，以获得冷却的且含有发泡剂的材料，其中，所述活性炭的粒子大小分布依据下式：
其中，D10、D50和D90分别为第10百分位、第50百分位和第90百分位，表示累积粒子大小曲线中，当粒子的累积数量分别为10％、50％和90％时的粒子大小。
在说明书和权利要求书中提及的颗粒化可发性聚合物的实施方式也适用于生产所述颗粒化可发性聚合物的方法，并且反之亦然。
对于添加活性炭的方法没有限定。例如，可以通过添加为粉体的活性炭、或者添加负载在载体(例如：聚苯乙烯或聚苯乙烯与其它聚合物，如丙烯酸酯聚合物的共聚物)上的活性炭而实现。负载在载体上的活性炭的优点是：更易于加工，因为负载在载体上的活性炭不会表现出粉体活性炭所表现出的扬尘。
可以在制备颗粒化可发性聚合物的过程中的不同时刻添加所述活性炭。例如，可以将所述活性炭与聚合物颗粒一起同时添加到挤出机的进料斗中。也可以在挤出之前，通过侧线进料单元添加所述活性炭。另外，可以将所述活性炭添加到挤出机腔室本身中。还可以将所述活性炭通过例如侧线进料单元添加到所谓的在线聚合单元(例如由BASF市场化的在线聚合单元)中。
本发明还涉及一种基于前文所述的颗粒化可发性聚合物的聚合物泡沫材料，其中，所述聚合物泡沫材料优选用于隔热目的。
在膨胀之后，本发明的泡沫材料的密度优选处于9-100kg/m3、特别是15-30kg/m3的范围内。
以下，可以通过多个实施例和对比例来解释本发明，但是，应当注意的是，本发明并不限于所述实施例。
实施例
本发明人将NL 1023638中使用的活性炭在球磨机中进行研磨，以评价粒子大小分布。而且，确定了第50百分位和第90百分位，即分别为50％和90％的粒子小于或等于所述值的粒子大小。NL 1023638中使用的术语“粒子大小”指D10粒子大小，或者换句话说，第10百分位。关于使用的活性炭类型的详述在表1中示出。
本发明中使用的活性炭具有完全不同的、窄得多的粒子大小分布，其在表1中示出。
表1
Figure BPA00001347221700081
Figure BPA00001347221700091
1)在球磨机上进行研磨的Norit GL 50的活性炭
2)负载在载体上的活性炭，活性炭的量为59％，所述载体为聚苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物(HCA，Apeldoorn，型号为60-10-15712)
3)负载在载体上的活性炭，活性炭的量为59％，所述载体为聚苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物(HCA，Apeldoorn，型号为60-10-15717)
4)活性炭(Norit，型号PAC BC)
5)负载在聚苯乙烯载体(Synbra technology B.V.聚苯乙烯，型号为GPPS)上的活性炭(Norit，型号PAC BC)，活性炭的量为35％
6)石墨(Krofmuhl，型号为UF296/97)
获得的具有活性炭的聚合物颗粒通过发泡工艺形成具有特定密度(例如：30、20或15克/升)的模塑的产品，根据EN-12939，将该模塑产品进行测试，以确定λ值。随着λ值的降低(大约0.0300)，差别变得更小，并且不容易测定。测量结果上的小偏差就能带来这样的低值，在更高值约为0.0330时，不能观察到所述偏差，或者在较低的程度上。除此之外，将所述模塑制品进行燃烧试验，即B2-试验，根据DIN 4102，第2部分进行测试。
对比例
对比例1
将发泡剂、苯乙烯树脂、0.8重量％六溴环十二烷(HBCD)和0.3重量％二枯基过氧化合物送入挤出机中，同时将平均粒子大小(D10；第10百分位)为10微米的量为2.0重量％的活性炭类型C一起共挤出，从而提高隔热数值。该实施例对应于NL 1023638的实施例1。得到的结果总结在下表2中。
对比例2
采用与对比例1所描述的相同的操作，只是将活性炭类型C的量增加到5.0重量％。该实施例对应于NL 1023638中的实施例2。
对比例3
采用与对比例1所描述的相同的操作，只是将活性炭类型C的量增加到8.0重量％。该实施例对应于NL 1023638中的实施例3。
对比例4
采用与对比例1所描述的相同的操作，只是添加活性炭类型B，量为2.0重量％，并且粒子大小(D10；第10百分位)为3微米。该实施例对应于NL 1023638中的实施例7。
对比例5
采用与对比例4所描述的相同的操作，只是将活性炭类型B的量增加到5.0重量％。该实施例对应于NL 1023638中的实施例8。
对比例6
采用与对比例4所描述的相同的操作，只是将活性炭类型B的量增加到8.0重量％。该实施例对应于NL 1023638中的实施例9。
对比例7
采用与对比例4所描述的相同的操作，只是将活性炭类型B的量增加到10.0重量％。该实施例对应于NL 1023638中的实施例10。
对比例8
采用与对比例1所描述的相同的操作，只是将2.0重量％的粒子大小(D10；第10百分位)为2微米的活性炭类型A共挤出，并且。该实施例对应于NL 1023638中的实施例11。
对比例9
采用与对比例8所描述的相同的操作，只是将活性炭类型A的量增加到5.0重量％。该实施例对应于NL 1023638中的实施例12。
对比例10
进行与对比例5描述的相同的操作，只是颗粒化的可发性聚苯乙烯是通过挤出工艺，采用计量的发泡剂(特别是戊烷)，由悬浮路线获得的。该实施例对应于NL 1023638中的实施例17。
对比例11
将浸渍有5.5％的发泡剂CO2的乳酸聚合物(型号为Hisun的膨胀级PLA)送入挤出机中。不添加用于提高隔热数值的试剂。
实施例
实施例1
进行与对比例1描述的相同的操作，只是将粒子大小(D10，第10百分位)为2微米且粒子大小分布为1.5的量为3.0重量％的根据本发明的活性炭类型4共挤出。
实施例2
进行与实施例1描述的相同的操作，只是共挤出的活性炭的量为2.0重量％。
实施例3
进行与实施例1描述的相同的操作，只是以5.0重量％的量，使用粒子大小(D10，第10百分位)为2微米且粒子大小分布为1.5的活性炭类型3。活性炭被共挤出为粉体。
实施例4
进行与实施例3中描述的相同的操作，只是活性炭的量增加到6.0重量％。
实施例5
进行与实施例3描述的相同的操作，只是活性炭的量增加到7.0重量％。
实施例6
将浸渍有5.5％的发泡剂CO2的乳酸聚合物(型号为Hisun的膨胀级PLA)添加到挤出机中。将量为3.0重量％的粒子大小(D10，第10百分位)为2微米且粒子大小分布为1.5的活性炭类型3共挤出，作为提高隔热数值的试剂。
实施例7
进行与实施例6描述的相同的操作，只是共挤出的活性炭的量为4.0重量％。
实施例8
进行与实施例6描述的相同的操作，只是共挤出的活性炭的量为9.0重量％。
实施例9
进行与实施例8描述的相同的操作，只是以5.0重量％的量，使用粒子大小(D10，第10百分位)为2微米且粒子大小分布为1.2的活性炭类型5。
实施例10
进行与实施例6描述的相同的操作，只是共挤出的活性炭的量为7.0重量％。
实施例11
将浸渍有5.5％的CO2作为发泡剂的苯乙烯聚合物和Hisun膨胀级乳酸聚合物(以95∶5的比例)添加到挤出机中，与作为提高隔热数值的活性炭类型3一起共挤出，活性炭类型3的量为5.0重量％，D10为2微米。
表2
Figure BPA00001347221700131
n.d.＝无法确定
由表2可以看出，在将粒子大小D10为2微米的活性炭以2.0重量％的量添加到PS中时，在20g/l时，对比例8(粒子大小分布：6.3)的λ值在20g/l时为0.0330W/mK，，而在使用根据本发明的实施例2的活性炭类型4(粒子大小分布：1.5)时，该数值为0.0323W/mK。通过使用具有根据本发明的粒子大小分布的活性炭，实现了0.007W/mK的提高。
由表2还可以看出，在添加5.0重量％的粒子大小D10为2微米的活性炭时，对比例9(粒子大小分布：6.3)的λ值在15g/l时为0.0330W/mK，在20g/l时为0.0305W/mK，而在使用根据实施例3的活性炭(粒子大小分布：1.5)时，上述数值分别为0.0318和0.0308。在密度为15g/l时，提高了0.012W/mK，且数值处于显著性极限内，因此在20g/l时，保持基本不变。
由表2可以看出，如果所使用的活性炭具有本发明的粒子大小分布，即小于或等于2.0、优选小于或等于1.5、特别是小于或等于1.2，则颗粒化可发性聚苯乙烯、聚乳酸及其组合显示出提高的隔热数值。如果进一步降低粒子大小(D10，第10百分位)，特别是降低到5或者3或者甚至2微米，则能够获得极好的结果。从上表，还能发现，基于聚合物，活性炭的量优选为1-15重量％、特别是2-10重量％、更特别是3-8重量％。
更多的实施方式在随附的权利要求书中进行限定。
Figure BPA00001347221700141
n.d.＝无法确定

Claims (14)

1.颗粒化可发性聚合物，该颗粒化可发性聚合物能够进行加工，以形成具有精细的泡孔结构且低密度的泡沫，所述聚合物含有用于提高隔热数值的活性炭，所述活性炭的粒子大小D10(第10百分位)至多为12微米，其特征在于，所述活性炭的粒子大小分布依据下式：
Figure FPA00001347221600011
其中，D10、D50和D90分别为第10百分位、第50百分位和第90百分位，表示累积粒子大小曲线中，当粒子的累积数量分别为10％、50％和90％时的粒子大小。
2.根据权利要求1所述的颗粒化可发性聚合物，其特征在于，所述活性炭的粒子大小分布小于或等于1.8，优选小于或等于1.6，特别是小于或等于1.5，更特别是小于或等于1.2。
3.根据前述权利要求中任意一项或多项权利要求所述的颗粒化可发性聚合物，其特征在于，所述活性炭的粒子大小D10(第10百分位)至多为8微米，特别是至多为5微米，更特别是至多为2微米。
4.根据前述权利要求中任意一项或多项权利要求所述的颗粒化可发性聚合物，其特征在于，所述聚合物为聚苯乙烯。
5.根据权利要求1-3中一项或多项权利要求所述的颗粒化可发性聚合物，其特征在于，所述聚合物为聚乳酸。
6.根据权利要求1-3中一项或多项权利要求所述的颗粒化可发性聚合物，其特征在于，所述聚合物含有聚苯乙烯和聚乳酸的组合。
7.根据前述权利要求中一项或多项权利要求所述的颗粒化可发性聚合物，其特征在于，基于所述聚合物，所述活性炭的量为1-15重量％，优选为2-10重量％，特别是3-8重量％。
8.根据前述权利要求中一项或多项权利要求所述的颗粒化可发性聚合物，其特征在于，所述聚合物中存在额外的一种或多种增高隔热数值的试剂，所述增高隔热数值的试剂选自由石墨、铝粉、Al(OH)3、Mg(OH)2和Al2O3、铁、锌、铜以及它们的合金组成的组。
9.用于生产根据权利要求1-8中一项或多项权利要求所述的颗粒化可发性聚合物的方法，其特征在于，将聚合物喂入挤出机中，与至少发泡剂和活性炭混合，所述活性炭的粒子大小D10(第10百分位)至多为12微米，随后进行挤出、冷却并进一步破碎成粒子，其中，所述活性炭的粒子大小分布依据下式：
Figure FPA00001347221600021
其中，D10、D50和D90分别为第10百分位、第50百分位和第90百分位，表示累积粒子大小曲线中，当粒子的累积数量分别为10％、50％和90％时的粒子大小。
10.用于生产根据权利要求1-8中一项或多项权利要求所述的颗粒化可发性聚合物的方法，其特征在于，将聚合物喂入挤出机中，与活性炭混合，所述活性炭的粒子大小D10(第10百分位)至多为12微米，随后进行挤出、冷却并进一步破碎成粒子，接着用发泡剂进行浸渍处理，从而获得冷却的且含有发泡剂的材料，其中，所述活性炭的粒子大小分布依据下式：
Figure FPA00001347221600022
其中，D10、D50和D90分别为第10百分位、第50百分位和第90百分位，表示累积粒子大小曲线中，当粒子的累积数量分别为10％、50％和90％时的粒子大小。
11.泡沫材料，其基于权利要求1-8中任意一项或多项权利要求所述的颗粒化可发性聚合物。
12.根据权利要求11所述的泡沫材料，其特征在于，膨胀之后，该泡沫材料的密度处于9-100kg/m3的范围之内。
13.根据权利要求11所述的泡沫材料，其特征在于，膨胀之后，该泡沫材料的密度处于15-30kg/m3的范围之内。
14.权利要求11-13中一项或多项权利要求所述的泡沫材料在隔热目的中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105860126A (zh) * 2015-02-06 2016-08-17 辛布拉技术有限公司 生产泡沫模制品的方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL2004588C2 (nl) 2010-04-21 2011-10-24 Synbra Tech Bv Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer, werkwijze ter vervaardiging hiervan, alsmede de toepassing.
CN103097451B (zh) * 2010-08-30 2016-03-30 Kaneka比利时公司 包含粉状活性炭的膨胀聚烯烃
CN103154104B (zh) * 2010-10-26 2016-04-27 Kaneka比利时公司 含粉末状活性炭的发泡聚烯烃
NL2009320C2 (nl) 2012-08-14 2014-02-18 Synbra Tech Bv Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer, werkwijze ter vervaardiging hiervan, alsmede de toepassing.
BR102013013965B1 (pt) 2013-06-06 2020-12-15 Petróleo Brasileiro S/A - Petrobras blendas de poliestireno e poli ácido lático
CN109312108A (zh) * 2016-05-11 2019-02-05 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 包含低水平溴化阻燃剂的聚合物泡沫及其制备方法
NL2016774B1 (nl) 2016-05-13 2017-11-16 Synbra Tech B V Een op polymelkzuur gebaseerde samenstelling.
NL2017214B1 (en) 2016-07-22 2018-01-31 Synbra Tech B V Artificial turf suitable for sports fields
CN109804005B (zh) * 2016-10-10 2022-08-19 道达尔研究技术弗吕公司 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
NL2018864B1 (en) 2017-05-08 2018-11-14 Synbra Tech B V Artificial turf suitable for sports fields
CN117126519B (zh) * 2023-10-25 2024-01-05 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种具有被动辐射制冷和抗菌性能的发泡聚乳酸珠粒材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5182163A (en) * 1990-12-24 1993-01-26 Minister Of National Defence Of Her Majesty's Canadian Government Flame retardant foam material
EP1486530A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-15 Synbra Technology B.V. Activated carbon-containing particulate, expandable polystyrene
TW200508299A (en) * 2002-02-28 2005-03-01 Idemitsu Petrochemical Co Foamable thermoplastic resin composition and foam thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4042541A (en) * 1976-12-13 1977-08-16 The Dow Chemical Company Expandable polystyrene particles
ATE177132T1 (de) 1993-06-04 1999-03-15 Dow Chemical Co Verbesserte styrolharz-formzusammensetzung und schaum
GB9420645D0 (en) 1994-10-13 1994-11-30 Dow Chemical Co Non-linear stytrenic polymer compositions and articles prepared therefrom
AT406477B (de) 1999-01-25 2000-05-25 Sunpor Kunststoff Gmbh Teilchenförmige, expandierbare styrolpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung
WO2005023918A1 (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 発泡用熱可塑性樹脂組成物及びその発泡体
JP4316305B2 (ja) * 2003-06-13 2009-08-19 株式会社ジェイエスピー 黒鉛粉を含有するスチレン系樹脂発泡体の製造方法
JP4271999B2 (ja) * 2003-06-20 2009-06-03 株式会社ジェイエスピー アルミニウム粉を含有するスチレン系樹脂発泡体
JP2007039601A (ja) * 2005-08-05 2007-02-15 Asahi Kasei Life & Living Corp 押出発泡体
JP5274845B2 (ja) * 2006-01-19 2013-08-28 旭化成ケミカルズ株式会社 発泡体
WO2007149418A2 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Meadwestvaco Corporation Nucleating agents for plastic foams
US7977397B2 (en) * 2006-12-14 2011-07-12 Pactiv Corporation Polymer blends of biodegradable or bio-based and synthetic polymers and foams thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5182163A (en) * 1990-12-24 1993-01-26 Minister Of National Defence Of Her Majesty's Canadian Government Flame retardant foam material
TW200508299A (en) * 2002-02-28 2005-03-01 Idemitsu Petrochemical Co Foamable thermoplastic resin composition and foam thereof
EP1486530A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-15 Synbra Technology B.V. Activated carbon-containing particulate, expandable polystyrene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
盛广宏 等: "磨细粉煤灰的活性与其粒度分布特征参数的关系", 《粉煤灰综合利用》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105860126A (zh) * 2015-02-06 2016-08-17 辛布拉技术有限公司 生产泡沫模制品的方法

Also Published As

Publication number Publication date
NL1036039C (nl) 2010-04-12
WO2010041936A2 (en) 2010-04-15
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WO2010041936A3 (en) 2010-09-30

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