JP5891219B2 - 粒子状発泡性ポリマーおよびその調製方法と利用 - Google Patents

Description

本発明は、微細セル構造を有し密度が低い発泡体であって、断熱性能向上のために、炭素系断熱性能向上材を含む発泡体に加工できる粒子状発泡性ポリマーに関する。本発明はさらに、粒子状発泡性ポリマーの調製方法と、その方法で得られる発泡材に関する。

ポリスチレン粒子内に、断熱性能向上材として活性炭が存在する発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）は、本出願人によるヨーロッパ特許ＥＰ第１，４８６，５３０号（ＮＬ第１，０２３，６３８号に対応）から既知である。使用される活性炭の粒径は１２μｍ未満である。このような断熱性能向上材の使用により得られる発泡体は、Ｂ２試験、すなわちＤＩＮ ４１０１ ｐａｒｔ２に準じた耐火性要件に適合する。

断熱性能向上材として、特定の粒径分布を示す活性炭を使用した発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）は、本出願人によるＷＯ第２０１０／０４１９３６号から既知である。

スチレンポリマーの量に対して、０．０５〜２５重量％のグラファイトが添加されたグラファイト含有ＥＰＳの調製方法は、米国特許第６，１３０，２６５号から既知である。

スチレンポリマーが、平均粒径１〜５０μｍの均一に分散されたグラファイト粒子を０．０５〜８重量％含む発泡性ポリスチレンは、米国特許第６，３４０，７１３号から既知である。

さらに、ＥＰＳの断熱性能向上方法はそれ自体、国際特許出願ＷＯ第００／４３４４２号から既知であり、そこでは、スチレンポリマーを押出機内で溶融し、少なくとも発泡剤と、主にプレートレットの形態をした６重量％以下のアルミニウム粒子と共に混合して押出し、押出品を冷却して粒子に縮小する。こうしたポリマーは、その断熱性能向上のために、赤外線を反射する材料として、均一に分散されて組込まれた粒子の形態のアルミニウムを少なくとも含む。該アルミニウム粒子は、大きさが１〜１５μｍのプレートレット形状をしている。

発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）の製造に使用される出発原料は、前述の国際特許出願から既知のような押出プロセスだけでなく、懸濁重合によっても得られる。こうして得られたＥＰＳ顆粒は、包装業界および建設業界において出発原料として広く使用される。該さらなる加工方法には予備発泡処理が含まれ、そこでは、膨張タンク内で、ある量の蒸気をＥＰＳ顆粒層に通し、その結果、通常はペンタンであるＥＰＳ顆粒内の発泡剤を蒸発させて該顆粒を発泡させる。「熟成」とも呼ばれる約４〜４８時間の保管の後、この予備発泡した顆粒を金型に入れ、蒸気の影響下、さらに膨張させる。このプロセスで使用する金型には、顆粒が所望の形状に溶融する間、まだ存在する発泡剤の逃がし口となる小さな開口部が設けられている。前記形状の寸法には原理的には制限がなく、建設業界で使用されるブロックや、食品及び非食品用の包装材の製造も可能である。

本発明の目的は、意図する断熱特性を得るために、実際には、所望の十分に低い熱伝導率を有する発泡体がさらなる加工後に得られる粒子状の発泡性ポリマー顆粒を提供することである。

本発明の別の態様は、１つまたは複数の追加成分の存在下、スチレンポリマーを、発泡と成形後に高い断熱性能を有する材料に変換できる発泡性ポリマー顆粒の製造方法を提供することである。

導入部で記載した発明は、粒径が１μｍ未満の炭素が、断熱性能向上材として前記ポリマー粒子中に存在することを特徴とする。

断熱性能向上材としてこのような種類の炭素を使用することによって、本発明の１つまたは複数の態様が満たされる。該粒径の下限は好適には０．１μｍである。本発明では特に、炭素源としてのカーボンブラックの使用は除外している。

Ｄ５０粒径が１μｍ以下、より具体的には０．８μｍ以下であることが特に望ましい。

Ｄ９０値およびＤ５０値はそれぞれ、９０番目のパーセンテージおよび５０番目のパーセンテージを指し、母集団のそれぞれ９０％および５０％がこの値より小さいことを意味する。Ｄ１０（最大粒径が母集団の１０％）、Ｄ５０（最大粒径が母集団の半分）およびＤ９０（最大粒径が母集団の９０％）は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の製品であるＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒおよびＬａｓｅｒｓｉｚｅｒの使用によって得られる累積分布曲線から容易に推測でき、これらの３つの値（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０）は、粉末の粒径分布の特徴付けに使用される。特に、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０（これも粒径分布と呼ばれる）によって、粉末中の粒径の広がりについて良好な指標が得られる。

すなわち、１０番目のパーセンテージは、１０％の粒子の粒径がこの値以下であり、従って９０％の粒径はこの値より大きいことを意味する。

すなわち、５０番目のパーセンテージは、５０％の粒子の粒径がこの値以下であり、従って５０％の粒径はこの値より大きいことを意味する。Ｄ５０は１．０μｍ以下、特に０．８μｍ以下であることが好ましい。

すなわち、９０番目のパーセンテージは、９０％の粒子の粒径がこの値以下であり、従って１０％の粒径はこの値より大きいことを意味する。

本発明において適用可能なポリマーは、ポリスチレン、発泡ポリプロピレン（ＥＰＰ）、発泡多孔性ポリエチレン（ＥＰＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリ乳酸およびまたはこれらの組合せを含む群から選択される。

ポリ乳酸（ＰＬＡ）は乳酸モノマー系ポリマーの集合名であり、その構造は、その組成によって、完全なアモルファスから半結晶性または結晶性まで変化する。ポリ乳酸は、例えば乳製品、デンプン、小麦粉およびトウモロコシから製造される。乳酸はポリ乳酸を構成するモノマーであり、このモノマーには、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の２つの立体異性体が存在する。そのために、ポリ乳酸には、ある比率のＬ−乳酸モノマーとある比率のＤ−乳酸モノマーとが含まれる。ポリ乳酸中のＬ−乳酸モノマーとＤ−乳酸モノマーの比率によって、ポリ乳酸の特性が決定される。この文脈では、Ｄ値またはＤ含量（Ｄ−乳酸モノマーのパーセンテージ）についても言及する。現在市販で入手可能なポリ乳酸のＬ：Ｄ比は１００：０〜７５：２５であり、すなわち、Ｄ含量は０〜２５％または０〜０．２５である。

ＰＬＡ顆粒のさらなる加工例は以下の通りである。例えば６〜８％のＣＯ_２で含浸後、ＰＬＡ顆粒を例えば２０ｂａｒ圧力で発泡させる。その後、ＰＬＡを発泡体として再度、例えば６％ＣＯ２で含浸し、金型内で０．２〜０．５ｂａｒの蒸気圧で成形する。ＥＰＳ顆粒に関連して上記に説明した方法と同様に、この方法で成形品が得られる。

ＰＬＡ顆粒は、いわゆるカッターヘッドを備えた押出機を使用して製造される。この目的のために、固体のＰＬＡを押出機に導入して溶融する。その後、溶融ＰＬＡに、例えば所謂水中グラニュレータなどの金型で圧力をかけ、カッターヘッドでＰＬＡ顆粒を成形する。インライン重合プロセスで、ＰＬＡ液を押出機に直接供給することも可能であり、この場合には、最初に溶融させる必要はない。押出機としては二軸スクリュ押出機を用いることが好ましい。押出機中で、ポリ乳酸、あるいはポリ乳酸と、選択的な１つまたは複数の鎖延長剤、成核剤および潤滑剤を有する選択的な１つまたは複数の他の生分解性ポリマーとの混合物を顆粒に加工できる。こうした粒子状ポリ乳酸も、本発明者らによるＰＣＴ／ＮＬ第２００８／０００１０９号に記載されている。

ポリ乳酸の押出後、ＰＬＡ顆粒を含浸させて発泡剤を添加し、発泡性ＰＬＡ（ＥＰＬＡ）を得る。使用可能な発泡剤としては、ＣＯ_２、ＭＴＢＥ、窒素、空気、（イソ）ペンタン、プロパン、ブタンなど、またはこれらの１つまたは複数の組合せが挙げられる。前記第１の方法は、例えば押出によってポリ乳酸を粒子に成形し、次にその粒子を発泡剤に含浸させて発泡性とするものである。第２の方法は、ポリ乳酸を発泡剤と混合し、次に、例えば押出によって直接発泡性粒子に成形するものである。

本発明者らは、特に、ハニカム状の平坦な結晶格子状に配列されたｓｐ２結合炭素原子の一原子厚の層として理解されるべきグラフェンまたは膨張黒鉛の、ある断熱性能を得るための量は、最新の技術に準じて通常使用される断熱性能向上材、特にグラファイトや活性炭などの他の炭素源の量より少なくできると考えている。さらなる試験によって、本発明においてグラフェンと呼ぶ材料は、粒径が０．１〜０．８μｍの膨張黒鉛と見なしてもよいことがわかった。従って、本明細書で使用されるグラフェンは、粒径が０．１〜０．８μｍの膨張黒鉛と理解されるものである。断熱性能向上材の添加量のこうした低減によって、元々白色であるＥＰＳの最終の色に好ましい効果がもたらされる。前述の添加物によって、元々白色のＥＰＳは、多少グレーに「変色」する。

特別の実施形態では、アスペクト比が１０：１以上の、特に１００：１以上の膨張黒鉛の使用が特に望ましい。こうした層状構造によって、断熱性能向上に特に良好な影響がもたらされるであろう。

ポリマー量に対して、炭素量が１〜１５重量％であることが特に望ましく、好適には２〜８重量％である。

ある実施形態では、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウム粉、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２およびＡｌ_２Ｏ_３、鉄、亜鉛、銅およびこれらの合金を含む群から選択された１つまたは複数の追加の断熱性能向上材が前記粒子状発泡性ポリマー中に存在することが好ましいことは明らかであろう。

良好な難燃性効果を得るためには、前記ポリマーが難燃剤、特にヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）を含むことが好ましい。

得られた生成物が厳格な耐火性要件を満たす必要がある場合、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、ジクミルパーオキサイド、臭素化ポリマー化合物、特にポリスチレン化合物、および２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを含む群から選択された１つまたは複数の追加の難燃剤を、ポリマー量に対して１．０〜８重量％の範囲で添加することが望ましい。また、ポリホスホネート、ジフェニルホスホネート、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニールホスフェート）、レゾルシノール芳香族ポリホスフェート化合物およびこれらの組合せを含む群から選択されたリン化合物を加工助剤として添加することも可能である。

本出願で言及される膨張黒鉛は、炭素源を機械的せん断力で処理することによって、特にグラファイトをそのように処理することによって得られる。こうした処理の一例としては押出法があり、この方法によって、グラファイトは押出機内で大きなせん断力を受けて平坦な炭素プレートレット、特に膨張黒鉛に変化する。ある実施形態では、該炭素源はマスターバッチとして添加されるか、あるいは、請求項で特定されているような所望の粒径を得るために前処理された粉末材として直接添加される。

本発明は、スチレンポリマーを押出機に供給し、少なくとも発泡剤、炭素源、および下位クレームで特定されるような加工助剤の１つまたは複数と共に混合した後、押出して冷却しさらに粒子に縮小することを特徴とする粒子状発泡性ポリマーの製造方法にも関する。

特別の実施形態では、本発明はさらに、モノマー、発泡剤、断熱性能向上材、および下位クレームで特定されるような加工助剤の１つまたは複数をリアクタ内で重合反応させることを特徴とする粒子状発泡性ポリマーの製造方法にも関する。好適なポリマーとしてのＥＰＳの密度は８５０〜１０５０ｋｇ／ｍ^３であることが特に望ましい。

本発明はさらに、例えば建設業界において、さらには食品および非食品業界での包装材としても、断熱目的で好適に使用される、上記で説明したような粒子状発泡性ポリマー系のポリマー発泡体材に関する。

以下、多くの実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことは留意されるべきである。
図１は、種々の炭素源に対して得られた測定結果を示す。 図２は、種々のＥＰＳ材料の密度：λ値を示すグラフである。

種々の製品の粒径分布を測定した。結果を以下の表に示す。

Ｄ５０値が１μｍ以下、特に０．８μｍ以下であることが特に望ましい。

多くの市販品について多くの機械的特性を測定し、さらに燃焼試験を行った。その結果から、グラフェンまたは膨張黒鉛を添加することによって、最終のＥＰＳ系発泡成形品の熱伝導率に好ましい影響がもたらされることは明らかである。

５．５％のペンタンを含有し粒径が０．７〜１．０ｍｍのＳｙｎｂｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＥＰＳ ７１０Ｆを、０．１％のＰ１０００ポリエチレン（Ｂａｋｅｒ Ｈｕｉｇｊｅｓ社）と、グラフェンマスターバッチあるいはグラフェン濃縮物と共に、処理能力が１２５ｋｇ／時の二軸スクリュ押出機で溶融した結果、４％のグラフェンが該ポリスチレン中に効果的に導入された。押出形機の温度は１５０℃〜２３０℃が好ましく、この実施形態では、発泡剤として、追加ペンタンを０．８％添加した。この混合物を温度が６０℃〜１５０℃の冷却押出機に通して、グレーのＸＰＳプレートを得た。

得られた発泡体の密度は３５ｋｇ／ｍ^３であった。該発泡体の断熱値はマスターバッチでは３１．１ｍＷ／ｍＫ、濃縮物では３０．９ｍＷ／ｍＫであり、両生成物とも、ＤＩＮ ４１０２ Ｂ２燃焼試験に合格した。

図２は多数の測定値を示すグラフであり、横軸は密度を、縦軸はλ値（Ｗ／ｍＫ）を示す。このグラフから、ある重量％の膨張黒鉛（粒径０．１〜０．８μｍ）を添加したＥＰＳ（よりも）、４重量％のグラファイト（粒径は主に１μｍ超、特に１〜５０μｍ）を含み、同じ密度の市販のＮｅｏｐｏｒの方が高いλ値が得られることは明らかである。
膨張黒鉛の粒径測定

グレーの発泡ＥＰＳ１０ｇをトルエン２８ｍｌに溶解し、このスラリーを分析した。残りはトルエンを添加して超音波で分散させ、ＡＬＶ測定装置で分析した。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを使用して粒径を測定した。必要な場合は、さらにトルエンで希釈した。Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＧＭＡは、以下の仕様を有する所謂動的光散乱装置である。
相関器：ＡＬＶ５０００／６０Ｘ０
外部ゴニオメータ相関器：ＡＬＶ−１２５
検知器：Ｓｔａｔｉｃ ＆ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｅｎｈａｎｃｅｒ ＡＬＶ Ｌａｓｅｒ Ｆｉｂｅｒ ｏｐｔｉｃｓ（Ｃｏｂｏｌｔ Ｓａｍｂａ３００ＤＰＳＳ Ｌａｓｅｒ）を備えたＡＬＶ／ＳＯ ＳＩＰＤ単光子検知器
波長：５３２ｎｍ
３００ｍＷ出力温度調節
Ｓｔａｔｉｃ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｔｈ：Ｈａａｋｅ Ｆ８−Ｃ３５
特別の規格は使用しなかった。該装置は粒子のブラウン運動を測定するものであり、アインシュタイン−ストークスの式を用いて測定値を粒子径に変換した。ここで、溶媒は水、該粒子は概ね球形であるとする。その半径を測定した。

前記グラファイト言及材は、目視でも確認できたように、粒径が大きく凝集していることは明らかであろう。ＥＰＳに含まれる膨張黒鉛ははるかに微粒子であり、グラファイトの粒径より平均で３〜５倍小さい。一部の小粒子は凝集体を形成していたが、これらは、グラファイトの場合ほど顕著ではなかった。図１のグラフはその結果を示す。

Claims (14)

1. 微細セル構造を有する発泡体であって、断熱性能向上のために、炭素系断熱性能向上材を含む発泡体に加工できるポリ乳酸である粒子状発泡性ポリマーであって、ポリマー粒子は、前記断熱性能向上材としてＤ５０粒径が０．１〜０．８μｍでアスペクト比が１０：１以上の膨張黒鉛を含むことを特徴とする粒子状発泡性ポリマー。
2. 前記膨張黒鉛のアスペクト比は１００：１以上であることを特徴とする請求項１に記載の粒子状発泡性ポリマー。
3. 前記膨張黒鉛の量が、粒子状発泡性ポリマーの量に対して１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の粒子状発泡性ポリマー。
4. 前記膨張黒鉛の量が２〜８重量％であることを特徴とする請求項３に記載の粒子状発泡性ポリマー。
5. Ｄ５０粒径が０．１〜０．８μｍである膨張黒鉛が、グラファイトの機械的せん断により得られることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の粒子状発泡性ポリマー。
6. 前記膨張黒鉛のＤ５０粒径の下限値は０．１μｍ超であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の粒子状発泡性ポリマー。
7. ポリマーを押出機に導入し、少なくとも、発泡剤、Ｄ５０粒径が０．１〜０．８μｍの膨張黒鉛、および１つまたは複数の他の所望の加工助剤と共に混合した後、押出・冷却しさらに粒子に縮小することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の粒子状発泡性ポリマーの調製方法。
8. モノマー、発泡剤、Ｄ５０粒径が０．１〜０．８μｍの膨張黒鉛、および１つまたは複数の他の所望の加工助剤を温度が１５０℃〜２３０℃である押出形機内で重合させ、次ステップにて温度が６０℃〜１５０℃の冷却押出機内で選択的に冷却し、さらに粒子に縮小することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の粒子状発泡性ポリマーの調製方法。
9. グラファイト、カーボンブラック、アルミニウム粉、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２およびＡｌ_２Ｏ_３、鉄、亜鉛、銅およびこれらの合金を含む群から選択された１つまたは複数の断熱性能向上材が加工助剤としてさらに添加されることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の方法。
10. 臭素化合物および臭素化ポリマー化合物を含む群から選択される１つまたは複数の難燃剤が加工助剤として添加されることを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載の方法。
11. ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）およびまたは臭素化ポリスチレン化合物を添加することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. ポリホスホネート、ジフェニルホスホネート、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニールホスフェート）、レゾルシノール芳香族ポリホスフェート化合物およびこれらの組合せを含む群から選択されたリン化合物を加工助剤として添加することを特徴とする請求項７乃至請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の粒子状発泡性ポリマー系のポリマー発泡材。
14. ポリ乳酸である粒子状発泡性ポリマー系の発泡材の断熱性能向上のために、その中への、Ｄ５０粒径が０．１〜０．８μｍでアスペクト比が１０：１以上の膨張黒鉛の利用。