JP5608659B2

JP5608659B2 - 粒子状発泡性ポリマー、粒子状発泡性ポリマーの製造方法、並びに、得られた発泡体材料の特殊な使用

Info

Publication number: JP5608659B2
Application number: JP2011530972A
Authority: JP
Inventors: ヤンノールデグラーフ; フランシスクスペトルスアントニウスクェイステルマンス; ヨンクヨセフスペトルスマリアデ
Original assignee: シンブラテクノロジーベーヴェー
Priority date: 2008-10-09
Filing date: 2009-10-05
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2029-10-05
Also published as: PT2334719T; EP2334719A2; CA2740142C; MX2011003767A; EP2334719B1; WO2010041936A2; DK2334719T3; KR20110079715A; KR101726453B1; MX341750B; PL2334719T3; CN102177195A; BRPI0920668A2; WO2010041936A3; NL1036039C; CA2740142A1; JP2012505288A; US20110218257A1

Description

本発明は、微細気泡構造および低密度を有する発泡体を形成するために加工され得る粒子状発泡性ポリマーであって、断熱値を向上させるための材料として、最大１２マイクロメートルの粒子サイズＤ１０を有する活性炭を含有する、粒子状発泡性ポリマーに関する。本明細書において用いられる記号Ｄ１０は、１０パーセンタイルのことであり、個体群の１０％が超えない粒子サイズを示す。このことは、本明細書の以降において詳細に説明されることとなる。本発明は更に、粒子状発泡性ポリマーの製造方法、並びに、本発明のポリマーをベースとする発泡体材料に関する。

本発明者による特許文献１は、活性炭を備えた粒子状発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）に関する。

ＥＰＳの断熱値を向上させる方法もまた、特許文献２から公知であり、ここで、スチレンポリマーが押出機内で溶解させられ、発泡剤および１〜１５ｍｍの範囲にわたる寸法の薄層形状を実質的に有するアルミニウム粒子と少なくとも混合され、次いで、ジョイント押出が行われる。用いられるアルミニウム粒子の量は、最大６重量％である。この後、押出物は冷却され、粒子状にされる。このようなポリマーは、ポリマーの断熱特性を高めるために、アルミニウム粒子を含有し、アルミニウム粒子は、均質に分布させられ、赤外線放射を反射する材料として組み入れられている。

本発明は、発泡成形品を得るために用いられ得るポリマーに関する。本発明は特に、ポリスチレン、ポリ乳酸、およびこれらの組み合わせの使用に関する。

発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）を製造するために用いられる出発材料は、上記の特許文献２から公知の押出法によってだけではなく、懸濁重合によっても得られ得る。このようにして得られた、押出法によって成形された粒状物又は細粒の形態のＥＰＳは一般的に、包装産業および建設産業において出発材料として用いられる。本発明書の以下に用語「細粒（granules）」が用いられる場合、これは、「粒状物（granulate）」としても読まれ得、逆の場合も同じである。

ポリ乳酸（polylactic acid：ＰＬＡ）は、乳酸モノマーをベースとするポリマーの一般的用語であり、ここで、ポリ乳酸の構造は、その組成に応じて、完全な無定形から半結晶質又は結晶質まで、その組成に応じて変わり得る。ポリ乳酸は、例えば、乳製品やトウモロコシから製造され得る。乳酸は、ポリ乳酸を構築するするモノマーであり、このモノマーは、２つの立体異性体、すなわち、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸中に生じる。従って、ポリ乳酸は所定量のＬ−乳酸モノマーおよび所定量のＤ−乳酸モノマーを含有する。ポリ乳酸中の、Ｌ−乳酸モノマーとＤ−乳酸モノマーの比が、その特性を決定する。用語、Ｄ−値又はＤ−含量（Ｄ−乳酸モノマーの百分率）もまた用いられる。現在市販のポリ乳酸のＬ：Ｄ比は、１００：０から７５：２５までであり、言い換えれば、０〜２５％、又は０〜０．２５のＤ−含量を含む。

ＥＰＳ細粒を更に加工するための方法は、いわゆる予備発泡処理を含み、ここで、特定量の水蒸気が、発泡容器内で、ポリマー細粒の１つの層中に通され、ポリマー細粒中に存在する発泡剤（通常、ペンタン）を蒸発させ、その結果、細粒が発泡するに至る。約４〜４８時間の貯蔵期間（「セッティング（setting）」とも称される）の後、このように予備発泡された細粒が、実質的に適合する型に導入され、ここで、細粒は、水蒸気の影響下に更に発泡させられる。予備発泡させられた細粒が、水蒸気の影響下に更に発泡し、更に、１つの成型品へと融合するという点において、所望の成型品が得られる。

ＰＬＡ粒状物の更なる加工の例は、以下の通りである。例えば、６〜８％のＣＯ_２を含浸させた後、ＰＬＡ粒状物は、例えば、２０バールの圧力で発泡させられる。次いで、０．２〜０．５バールの蒸気圧を用いて、ＰＬＡは発泡体として新たに、例えば６％のＣＯ_２を含浸させられ、型に成形される。これにより、ＥＰＳ細粒に関する上記の方法と同様の方法で、成型品が得られるに至る。

上記方法において用いられる型には小さい開口が設けられ、細粒同士が一緒に融合して所望の形状に成形される間に、残留する発泡剤および場合による水蒸気が、発泡加工中に逃げられるようになされている。この型の寸法および形状は、原則的に限定されず、建設産業用のブロック、並びに、例えば、食肉トレー又は魚ボックスを得ることを可能にする。

上記の重合法によるＥＰＳ−細粒の製造において、いわゆるガウス分布を有する、一般的に０．２〜２．５ｍｍの範囲にわたる粒子サイズが得られる。実際、粒子サイズが＜０．３ｍｍであるフラクションは、実際、通常の包装材料には不適切であること、および粒子サイズが＜０．６ｍｍである粒子は、建設用途には不適切であることが分かっている。懸濁重合の間に粒子サイズに影響を与えることは、所定の範囲内では可能であるが、原則的に、所定量の残留フラクション、すなわち、粒子サイズが＜０．３ｍｍである小さい粒子、および粒子サイズが＞２．４ｍｍである大きい粒子が常に存在することとなり、大きい粒子はまた、前記使用には不適切である。

このような残留フラクションは未だ価値のある材料を含有しているので、前記材料を押出機内で再利用する方法がすでに、本発明者によって開発された。出発材料、すなわち大きい又は小さい粒子サイズを有する残留フラクションは、押出機に供給され、発泡剤は、押出の間に出発材料から完全に抜け出て、押出機に接続されたベント口を介して排出され、一体型燃焼後プロセスにおいて燃焼させられ、その間、水蒸気が発生させられ得る。このように発泡剤が除去された粒状物は、加熱された押出ヘッドを介して押出機から排出され、小さい粒子に細断される。このような再利用法において起こる問題は、ＥＰＳ細粒が、発泡剤に加えて難燃剤を含むことであり、ここで難燃剤が、押出機中に広がる温度で分解し始め、結果的にハロゲンラジカルをもたらし、その結果、ポリスチレンの鎖長が望ましくなく低減させられる。更に、ハロゲンガスが形成されることにより、押出機が腐食されるに至ることがある。従って、残留フラクションは、１００％の材料として再利用されるわけではなく、すなわち、残留フラクションは新しい材料と混合される。

ＰＬＡ−細粒は、押出装置からのいわゆるヘッドチョッピング（head chopping）によって形成される。この目的のために、固体のＰＬＡが押出装置に充填され溶解させられる。次いで、溶解したＰＬＡがダイ、例えばいわゆる水中造粒機（underwater granulator）中に通され、ＰＬＡ−細粒が、いわゆるヘッドチョッピングによって形成される。別の可能性によると、インライン重合法からの液体のＰＬＡ（液体であるためにこれは最初に溶解される必要がない）は、押出装置に直接送られる。好ましくは、押出装置として、二軸押出機が用いられる。押出装置内に、ポリ乳酸、またはポリ乳酸および場合による１種以上の他の生分解性ポリマーと場合による１種以上の鎖延長剤、核形成剤、及び潤滑剤のうちの１種以上の組合せが加工され得、これにより粒子が形成される。このような粒子状ポリ乳酸は、本発明者らのPCT/NL2008/000109にも記載されている。

ポリ乳酸の押出後、発泡剤がＰＬＡ−細粒の含浸によって添加され、その結果発泡性ＰＬＡ（ＥＰＬＡ）が得られる。用いられ得る発泡剤の例は、ＣＯ_２、ＭＴＢＥ、窒素、空気、（イソ−）ペンタン、プロパン、ブタン等、或いはこれらの１種以上の組み合わせを含む。第１の方法によると、ポリ乳酸は、例えば押出法によって粒子に形成され、次いでこの粒子は発泡剤の含浸によって発泡性を帯びるに至る。第２の方法によると、ポリ乳酸は発泡剤と混合され、次いでこの混合物は例えば押出法によって直接、発泡性粒子に形成される。

オランダ国特許第１０２３６３８号明細書国際公開第００／４３４４２号パンフレット

本発明の第１の態様は、粒子状発泡性ポリマーを提供することにあり、この態様において、更なる加工の後、ポリマー発泡体が得られ、この発泡体は、実際に望まれる十分低い熱伝導係数を有し、従って、この態様により、意図された断熱特性を実現するためにこの発泡体を用いることが可能となっている。

本発明の更なる態様は、粒子状発泡性ポリスチレン（expandable polystyrene：ＥＰＳ）を提供することにあり、この態様において、更なる加工の後、ＥＰＳ発泡体が得られ、この発泡体は、実際に望まれる十分低い熱伝導係数を有し、従って、この態様により、意図された断熱特性を実現するためにこの発泡体を用いることが可能となっている。

本発明の別の態様は、粒子状発泡性ポリ乳酸（ＥＰＬＡ）を提供することにあり、この態様において、更なる加工の後、ＥＰＬＡ発泡体が得られ、この発泡体は、実際に望まれる十分低い熱伝導係数を有し、従って、この態様により、意図された断熱特性を実現するためにこの発泡体を用いることが可能となっている。

本発明の別の態様は、ポリスチレンとポリ乳酸の粒子状発泡性混合物（ＥＰＳ−ＥＰＬＡ）を提供することにあり、この態様において、更なる加工の後、ＥＰＳ−ＥＰＬＡ発泡体が得られ、この発泡体は、実際に望まれる十分低い熱伝導係数を有し、従って、この態様により、意図された断熱特性を実現するためにこの発泡体を用いることが可能となっている。

本発明の別の態様は、発泡性ポリマーの製造方法を提供することにあり、この態様において、ポリマーは、１つ以上の追加成分の存在下に、発泡および成型後により高い断熱値を有する材料へと転化され得る。

本発明の別の態様は、発泡性ポリマーの製造方法を提供することにあり、この態様において、ポリマー粒状物は、約１０００ｋｇ／ｍ^３の密度を有し、発泡後１００ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有する。

本発明の更に別の態様は、粒状発泡性ポリマー発泡体を提供することにあり、該発泡体は、発泡および成型後の最終形態においてもＢ２−テスト、すなわち、DIN4102,part2による耐火要件を満たしている。

本発明者らは、種々の発泡性ポリマー粒子の特性及び種々のタイプの活性炭の特性について広範な研究を行った。良好な構造的特性と良好な断熱特性の最善の組合せを求めて前記の広範な研究を行った後、驚くべき事に、本発明者らは、断熱値向上のために用いられる活性炭の粒子サイズ分布の高精度制御を通してNL1023638に記載された事に関して、断熱値が更に向上させられ得ることを発見するに至った。今のところ、発泡性ポリマーのための、粒子サイズ分布のこのような高精度制御は、未だ記載されていない。

一般に、微細粉体における粒子サイズ分布は非常に重要である。しかし、今までのところ、本発明による使用における粒子サイズ分布の重要性は、発明者らによって知られておらず、かつ確認されていなかった。粒子サイズ分布が重要である例は、粉体流れ、表面積および結果的に吸収（例えば油またはガス（oil war gas））の制御、並びに、微細に分布した触媒等の場合、当然、場合による危険の場合の活性にある。

一般に、微細粉体における粒子サイズ分布の重要性は、すでに認識されていたので、特に微細粉体の前記粒子サイズ分布を測定するために、種々の機器が、例えば、製品MastersizerおよびLazersizerを製造するMalvern Instrumentsによって開発された。このような測定は、Coulter Electronic LtdからのCoulterカウンタを用いても行われ得た。粒子サイズ分布を測定する際のこのような機器の使用は、当業者に周知である（例えば、WO1994/029383及びWO1996/1011962参照）。前記機器を用いて、多数の粒子のすべてのサイズが別個に測定される。次いで、各サイズの個体群が、図中にサイズに対してプロッティングされ、これにより、いわゆる分布曲線を得る。他方で、このデータは、いわゆる蓄積分布曲線として、図にプロッティングされ得る。このような蓄積分布曲線を用いて、所定のサイズより小さいサイズを有する試料の割合が、前記サイズに対して、プロッティングされる。このような蓄積分布曲線から、Ｄ１０（個体群の１０％が超えないサイズ）、Ｄ５０（個体群の半分が超えないサイズ）、及びＤ９０（個体群の９０％が超えないサイズ）を、簡易な方法で得る事ができ、前記３つの値（Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０）は、粉体の粒子サイズ分布を特徴付けるために、当業者によって頻繁に用いられる。特に、比（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０（粒子サイズ分布とも呼ばれる）は、粉体中に存在するサイズの分布に関し、良好な指標を提供する。前記粒子サイズ分布は、中央値（すなわち、Ｄ５０）のみを比較して粉体を特徴付ける際に非常に価値のある、追加的な情報を提供する。

本発明は、最初の段落で記載されたように、粒子状発泡性ポリマーに関し、該ポリマーにおいて、活性炭の粒子サイズ分布は以下の式によるものである：

（式中、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０は、それぞれ、１０パーセンタイル、５０パーセンタイル、および９０パーセンタイルであり、粒子の累積量がそれぞれ１０％、５０％、および９０％である場合の累積粒子サイズ曲線における粒子サイズを示す）。

１０パーセンタイルは、言い換えれば、粒子の１０％がこの値以下である粒子サイズであり、したがって粒子の９０％は、これより大きい。

５０パーセンタイルは、言い換えれば、粒子の５０％がこの値以下である粒子サイズであり、したがって粒子の５０％は、これより大きい。

９０パーセンタイルは、言い換えれば、粒子の９０％がこの値以下である粒子サイズであり、したがって粒子の１０％は、これより大きい。

特定の理論に拘束されることなく、本発明者らは、制御され、かつ、より微細な活性炭の粒子サイズ分布の結果として、ポリスチレンセルの壁においてより多くの活性炭粒子が利用可能であり、入射輻射熱の吸着または反射がもたらされ、それ故に、断熱値が向上すると考えている。

本発明の１つ以上の態様は、断熱値を向上させる材料として特定の粒子サイズ分布を有する活性炭を用いることによって成し遂げられる。

本発明において要求される所望の粒子サイズ分布、すなわち２．０以下の粒子サイズを得ることは簡単ではない。そのような狭い粒子サイズ分布を得るためには、市販の活性炭の出発材料の特殊な加工および粉砕（grinding）が必要である。例えばNL1023638において用いられるような粉体は、市販のタイプであり、前記タイプは、より大きい粒子を相当量含有する。粒子のうち少なくとも１０％が、４０マイクロメートルより大きい。従って、このような粉体は、本発明の粒子サイズ分布と同等の狭い粒子サイズ分布に適合しないであろう。本発明において用いられる粉体は、はるかに少ない量の粗粒子を含有する。なぜなら、前記粗粒子は、除去、例えばスクリーニングを経て、取り除かれているからである。前記粗粒子が取り除かれ、従って粒子サイズ分布が低減させられることが、本発明の本質的な特徴であり、本発明による発泡材料によって伝熱を低減させる際の活性炭の効率向上にとって重要である。

本発明により得られるポリマー粒状物は、８５０〜１３００ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度を有し、ここで、発泡後、９〜１００ｋｇ／ｍ^３の範囲、特に１５〜３０ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度を有する材料が得られる。

断熱値を向上させる手段を含む粒子状発泡性ポリマーを得るために、活性炭が最大１２マイクロメートルのＤ１０、とりわけ最大８マイクロメートルのＤ１０、とりわけ最大５マイクロメートルのＤ１０、更にとりわけ３マイクロメートル、更には２マイクロメートルを有するならば、特に望ましい。

特定の実施形態において、活性炭量が、ポリマーをベースとして、１〜１５重量％に達し、活性炭量が、好ましくは２〜１０重量％に達し、更にとりわけ活性炭量が、ポリマーをベースとして、３〜８重量％に達するならば、望ましい。活性炭量が１重量％未満である場合、十分な断熱値の向上は得られない。１５重量％超の量が用いられる場合、更なる断熱効果は観察されないが、構造的な特性が望ましくなく低減させられる。

本発明の好ましい実施形態において、ポリマーはポリスチレンである。このことは、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、とりわけ少なくとも９９重量％、更にとりわけ１００重量％の粒子状ポリマーがポリスチレンであることを意味すると理解される。

本発明の好ましい実施形態において、ポリマーはポリ乳酸である。このことは、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、とりわけ少なくとも９９重量％、更にとりわけ１００重量％の粒子状ポリマーがポリ乳酸であることを意味すると理解される。

本発明の好ましい実施形態において、ポリマーは、ポリ乳酸とポリスチレンの組合せである。このことは、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、とりわけ少なくとも９９重量％、更にとりわけ１００重量％の粒子状ポリマーが、あらゆる所望の割合におけるポリ乳酸とポリスチレンの組合せであることを意味すると理解される。

特に好ましいのは、活性炭の粒子サイズ分布が、１．８以下、好ましくは１．６以下である実施形態である。このような分布により、ポリマー粒子中の活性炭が、より均一である分布に至る。

特定の実施形態において、グラファイト、アルミニウム粉末、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ_２Ｏ_３、鉄、亜鉛、銅、およびこれらの合金からなる群より選択される１種以上の他の断熱値向上剤が、粒子状発泡性ポリスチレン中に追加的に存在することが望ましい場合があることが理解されるべきである。

本方法を用いると、記述するに値するような如何なる問題も伴わず、押出機内で＜０．３ｍｍの粒子サイズを有するポリマーを加工することが可能であることがわかっている。特定の実施形態において、他方で、＞２．４ｍｍの粒子サイズを有するポリマーを用いることも可能である。当然、押出法によって中間の粒子サイズを加工することも可能である。

特定の実施形態において、０．７〜１．０ｍｍの粒子サイズ、特に１．０〜２．４ｍｍの粒子サイズ、好ましくは１．０〜１．５ｍｍの粒子サイズを有するポリマーを得ることが望ましい。

十分な難燃性を示す発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）を得るためには、押出が行われる前にポリマーが難燃剤、特にヘキサブロモシクロドデカン（hexabromocyclododecane：ＨＢＣＤ）を含有するならば、好ましい。

押出後に得られる物が、厳格な火災に対する安全要件を満たすこととする場合、押出法の間、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、ジクミルペルオキシド、および２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンからなる群より選択される１種以上の難燃剤（ＥＰＳポリマーの量をベースとして、１．０〜８重量％の範囲の量）が、別個に押出機に供給されることが望ましい。

本発明の好ましい実施形態において、ポリ乳酸は、例えば、ポリエポキシド及びジエポキシド（供給業者BASFからのJoncryl 4368C）、ジ−イソシアナート（di-isiocyantates）、オキサジン、及びオキサゾリン、環状二無水物（例えば、ＰＭＤＡ）、ペルオキシド（例えば、Akzo NobelからのTrigonoxタイプ）等からなる群より選択される鎖延長剤を含む。このような鎖延長剤は、ポリ乳酸の溶解強度を高めるために添加される。このような鎖延長剤の例には、供給業者BASFからのJoncryl 4368Cが含まれる。ステアリン酸亜鉛が、鎖延長剤の触媒として添加され得る。

本発明の別の実施形態において、ポリ乳酸はまた、核形成剤または発泡体核形成剤を含み、このものは、好ましくは、ポリオレフィンワックス（例えば、ポリエチレンワックスまたはポリプロピレンワックス）、滑石およびナノ粘土からなる群から選択される。発泡体の質は、このような核形成剤を添加することによって向上する。この一例としては、Baker Hughes CorpからのPolywax P3000がある。

本発明の更に別の更に好ましい実施形態において、ポリ乳酸はまた、例えば、ステアリン酸亜鉛、又はステアリン酸の他の金属塩からなる群より選ばれる潤滑剤も含む。前記潤滑剤は、外部潤滑剤として機能する。ステアリン酸亜鉛が選択される場合、それは、鎖延長剤の触媒としても機能し得る。

粒子状ポリ乳酸の粒子サイズは、好ましくは、０．５〜５ｍｍの範囲である。所望の特性を失うことなしに０．５ｍｍ未満の粒子サイズを得ることは非常に難しく、５ｍｍ超の粒子サイズでは、粒子の表面積対体積の比が低減させられるために、あまり好ましくない発泡体の特性が得られるに至る。粒子サイズは、最適な発泡特性であるために、特に０．５〜１．５ｍｍの範囲である。

本発明は更に、粒子状発泡性ポリマーの製造方法であって、ポリマーが押出機に供給され、少なくとも発泡剤および最大１２マイクロメートルのＤ１０を有する活性炭と混合され、次いで、押し出され、冷却され、更に粒子状にされる方法であって、活性炭の粒子サイズ分布が以下の式によるものである、粒子状発泡性ポリマーの製造方法に関する：

本発明はまた、粒子状発泡性ポリマーの製造方法であって、ポリマーが押出機に供給され、最大１２マイクロメートルのＤ１０を有する活性炭と混合され、次いで、押し出され、冷却され、更に粒子状にされ、その後、発泡剤を含浸させる処理に付されることにより、発泡剤を含有する、冷却された材料を得る方法であって、活性炭の粒子サイズ分布が以下の式によるものである、粒子状発泡性ポリマーの製造方法に関する：

本明細書および特許請求の範囲において記載された粒子状発泡性ポリマーの実施形態は、粒子状発泡性ポリマーの製造方法にも適用し、また逆の場合も同じである。

活性炭を添加する方法に関し、制限はない。それは、例えば、活性炭を粉体として添加することによって行われるか、又は担体上、例えばポリスチレン上、又はポリスチレン及び他のポリマー、例えばアクリレートポリマーの共重合体上に担持され得る。担体上に担持された活性炭の利点は、それが活性炭粉末自体が示す粉塵形成を示さないので、加工がより容易であることである。

活性炭は、粒子状発泡性ポリマーの調製方法の間の種々の時期に添加され得る。それは、例えば、押出機の供給原料ホッパー内にポリマー細粒と同時に添加され得る。それは、更に、側方供給装置により押出直前に添加され得る。このことに加えて、それは、押出室自体の中で添加され得る。それはまた、例えば側方供給装置によって、（例えばＢＡＳＦによって市販されているような）いわゆるインライン重合装置内に添加され得る。

本発明はさらに、上に記載された粒子状発泡性ポリマーをベースとするポリマー発泡体材料であって、好ましくは断熱目的のために用いられる該ポリマー発泡体材料に関する。

発泡後、本発明の発泡体材料は好ましくは、９〜１００ｋｇ／ｍ^３の範囲、特に、１５〜３０ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度を有する。

以下、本発明は、数多くの実施例および比較例によって説明されることになる。しかし、この点に関し、本発明が決してこのような例に制限されないことは、留意されるべきである。

（実施例）
本発明者らは、NL1023638に用いられたような活性炭（ボールミルにより粉砕された活性炭である）を、粒子サイズ分布に関する測定に付した。さらに、５０パーセンタイルおよび９０パーセンタイル、すなわち、粒子の５０％および９０％がそれぞれ前記値以下である粒子サイズが測定された。NL1023638において用いられる用語「粒子サイズ」は、Ｄ１０粒子サイズ、或いは、言い換えれば、１０パーセンタイルに関する。用いられた活性炭のタイプに関する詳細を表１に示す。

本発明において用いられた活性炭は、全く異なる、はるかに狭い粒子サイズ分布を有し、これは、下記表１に示される。

活性炭を備えた、得られたポリマー粒子を、発泡法によって、例えば、３０、２０、又は１５グラム／リットルの特定の密度を有する成型品に成形し、この成型品を、EN-12939に準拠するラムダ値を求めるテストに付した。ラムダ値が（０．０３００に向かって）減少するにつれて、差異が、ますます小さくなりかつ測定するのがますます簡単ではなくなってくる。測定結果において、小さい偏差が、このような低い値で起こり得、このような偏差は、０．０３３０あたりの、より高い値では、観察されないか又はより少ない程度で観察される。上記テストに加えて、成型品を、燃焼性テスト、すなわち、DIN4102, part 2に準拠して測定されるＢ２−テストに付した。

（比較例）
（比較例１）
発泡剤、スチレンポリマー、０．８重量％ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、および０．３重量％ジクミルペルオキシドを、押出機に供給し、１０マイクロメートルの平均粒子サイズ（Ｄ１０；１０パーセンタイル）を有する２．０重量％の量の活性炭タイプＣを、断熱値を向上させるために、共押出した（co-extruded）。この比較例は、NL1023638の実施例１に相当する。得られた結果を以下の表２に要約する。

（比較例２）
活性炭タイプＣの量を５．０重量％にまで増加させた点を除き、比較例１に記載された操作と同じ操作を行った。この比較例は、NL1023638の実施例２に相当する。

（比較例３）
活性炭タイプＣの量を８．０重量％にまで増加させた点を除き、比較例１に記載された操作と同じ操作を行った。この比較例は、NL1023638の実施例３に相当する。

（比較例４）
３マイクロメートルの粒子サイズ（Ｄ１０；１０パーセンタイル）を有する活性炭タイプＢを２．０重量％の量で添加した点を除き、比較例１に記載された操作と同じ操作を行った。この比較例は、NL1023638の実施例７に相当する。

（比較例５）
活性炭タイプＢの量を５．０重量％にまで増加させた点を除き、比較例４に記載された操作と同じ操作を行った。この比較例は、NL1023638の実施例８に相当する。

（比較例６）
活性炭タイプＢの量を８．０重量％にまで増加させた点を除き、比較例４に記載された操作と同じ操作を行った。この比較例は、NL1023638の実施例９に相当する。

（比較例７）
活性炭タイプＢの量を１０．０重量％にまで増加させた点を除き、比較例４に記載された操作と同じ操作を行った。この比較例は、NL1023638の実施例１０に相当する。

（比較例８）
２マイクロメートルの粒子サイズ（Ｄ１０；１０パーセンタイル）を有する２．０重量％の量の活性炭タイプＡを、共押出した点を除き、比較例１に記載された操作と同じ操作を行った。この比較例は、NL1023638の実施例１１に相当する。

（比較例９）
活性炭タイプＡの量を５．０重量％にまで増加させた点を除き、比較例８に記載された操作と同じ操作を行った。この比較例は、NL1023638の実施例１２に相当する。

（比較例１０）
粒子状発泡性ポリスチレンを押出法によって得、ここで、発泡剤、特にペンタンの計量を懸濁ルートを介して行った点を除き、比較例５に記載された操作と同じ操作を行った。この比較例は、NL1023638の実施例１７に相当する。

（比較例１１）
発泡剤５．５％ＣＯ_２を含浸させられた、乳酸ポリマー（タイプHisun発泡グレードＰＬＡ）を、押出機に供給した。断熱値向上剤は添加しなかった。

（実施例）
（実施例１）
２マイクロメートルの粒子サイズ（Ｄ１０；１０パーセンタイル）および１．５の粒子サイズ分布を有する、本発明による３．０重量％の量の活性炭タイプ４を共押出した点を除き、比較例１に記載された操作と同じ操作を行った。

（実施例２）
２．０重量％の量の活性炭を共押出した点を除き、実施例１に記載された操作と同じ操作を行った。

（実施例３）
２マイクロメートルの粒子サイズ（Ｄ１０；１０パーセンタイル）および１．５の粒子サイズ分布を有する、５．０重量％の量の活性炭タイプ３を用いた点を除き、実施例１に記載された操作と同じを行った。活性炭を粉体として共押出した。

（実施例４）
活性炭量を６．０重量％にまで増加させた点を除き、実施例３に記載された操作と同じ操作を行った。

（実施例５）
活性炭量を７．０重量％にまで増加させた点を除き、実施例３に記載された操作と同じ操作を行った。

（実施例６）
発泡剤５．５％ＣＯ_２を含浸させられた、乳酸ポリマー（タイプHisun発泡グレードＰＬＡ）を、押出機に添加した。２マイクロメートルの粒子サイズ（Ｄ１０、１０パーセンタイル）および１．５の粒子サイズ分布を有する、３．０重量％の量の活性炭タイプ３を、断熱値向上剤として、共押出した。

（実施例７）
４．０重量％の量の活性炭を共押出した点を除き、実施例６に記載された操作と同じ操作を行った。

（実施例８）
９．０重量％の量の活性炭を共押出した点を除き、実施例６に記載された操作と同じ操作を行った。

（実施例９）
２マイクロメートルの粒子サイズ（Ｄ１０；１０パーセンタイル）および１．２の粒子サイズ分布を有する、５．０重量％の量の活性炭タイプ５を用いた点を除き、実施例８に記載された操作と同じ操作を行った。

（実施例１０）
７．０重量％の量の活性炭を共押出した点を除き、実施例６に記載された操作と同じ操作を行った。

（実施例１１）
発泡剤として５．５％のＣＯ_２を含浸させられた、スチレンポリマーおよび乳酸ポリマー（Hisun発泡グレード）（比９５：５）を、押出機に添加し、２マイクロメートルのＤ１０を有する、５．０重量％の量の活性炭タイプ３を、断熱値向上剤として、共押出した。

表２から明らかなように、２マイクロメートルの粒子サイズＤ１０を有する活性炭が２．０重量％の量でＰＳに添加された時、比較例８（粒子サイズ分布：６．３）のラムダ値は、２０ｇ／ｌで０．０３３０Ｗ／ｍＫであり、一方で、本発明の実施例２（粒子サイズ分布：１．５）による活性炭タイプ４を用いた場合、前記値は０．０３２３Ｗ／ｍＫであった。本発明の粒子サイズ分布を有する活性炭を用いることにより、０．００７Ｗ／ｍＫの改善が達成された。

また、表２から明らかなように、２マイクロメートルの粒子サイズＤ１０を有する活性炭が５．０重量％の量で添加された時、比較例９（粒子サイズ分布６．３）のラムダ値は、１５ｇ／ｌで０．０３３０Ｗ／ｍＫ、２０ｇ／ｌで０．０３０５Ｗ／ｍＫであり、一方で、実施例３（粒子サイズ分布１．５）による活性炭を用いた場合、これらの値はそれぞれ、０．０３１８および０．０３０８であった。１５ｇ／ｌの密度で０．０１２Ｗ／ｍＫの改善が達成され、この値は著しい範囲のものであり、したがって、２０ｇ／ｌでは実質的に一定を保っていた。

表２から明らかなように、本発明の粒子サイズ分布、すなわち、２．０以下、好ましくは１．５以下、特に１．２以下を有する活性炭が用いられる場合、粒子状発泡性ポリスチレンポリ乳酸、および向上した断熱値を示す組合せが得られる。また、粒子サイズ（Ｄ１０、１０パーセンタイル）が、特に、５または３更には２マイクロメートルの値にまで、更に低減させられる場合、非常に良好な結果が得られる。上記の表から、更に、活性炭量は、ポリマーをベースとして、好ましくは１〜１５重量％、とりわけ２〜１０重量％、更にとりわけ３〜８重量％であることが分かる。

更なる実施形態が添付の特許請求の範囲において定義される。

Claims

微細気泡構造および低密度を有する発泡体を形成するために加工され得る粒子状発泡性ポリマーであって、断熱値を向上させるための、最大１２マイクロメートルの粒子サイズＤ１０（１０パーセンタイル）を有する活性炭を含有する、粒子状発泡性ポリマーであって、活性炭の粒子サイズ分布が以下の式によるものであることを特徴とする粒子状発泡性ポリマー。

（式中、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０は、それぞれ、１０パーセンタイル、５０パーセンタイル、および９０パーセンタイルであり、粒子の累積量がそれぞれ１０％、５０％、および９０％である場合の累積粒子サイズ曲線における粒子サイズを示す）
活性炭の粒子サイズ分布が１．８以下であることを特徴とする請求項１に記載の粒子状発泡性ポリマー。
活性炭の粒子サイズ分布が１．６以下であることを特徴とする請求項１に記載の粒子状発泡性ポリマー。
活性炭の粒子サイズ分布が１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の粒子状発泡性ポリマー。
活性炭の粒子サイズ分布が１．２以下であることを特徴とする請求項１に記載の粒子状発泡性ポリマー。
活性炭が最大８マイクロメートルの粒子サイズＤ１０（１０パーセンタイル）を有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の粒子状発泡性ポリマー。
活性炭が最大５マイクロメートルの粒子サイズＤ１０（１０パーセンタイル）を有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の粒子状発泡性ポリマー。
活性炭が最大２マイクロメートルの粒子サイズＤ１０（１０パーセンタイル）を有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の粒子状発泡性ポリマー。
ポリマーがポリスチレンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の粒子状発泡性ポリマー。
ポリマーがポリ乳酸であることを特徴とする請求項１〜8のいずれかに記載の粒子状発泡性ポリマー。
ポリマーが、ポリスチレン及びポリ乳酸の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１〜8のいずれかに記載の粒子状発泡性ポリマー。
活性炭量が、ポリマーをベースとして、１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の粒子状発泡性ポリマー。
活性炭量が、ポリマーをベースとして、２〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の粒子状発泡性ポリマー。
活性炭量が、ポリマーをベースとして、３〜８重量％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の粒子状発泡性ポリマー。
グラファイト、アルミニウム粉末、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ_２Ｏ_３、鉄、亜鉛、銅、およびこれらの合金からなる群より選択される１種以上の他の断熱値向上剤がさらにポリマー中に存在することを特徴とする請求項１〜１4のいずれかに記載の粒子状発泡性ポリマー。
請求項１〜１５のいずれかに記載の粒子状発泡性ポリマーの製造方法であって、ポリマーが押出機に供給され、少なくとも発泡剤および最大１２マイクロメートルの粒子サイズＤ１０（１０パーセンタイル）を有する活性炭と混合され、次いで、押し出され、冷却され、更に粒子状にされることを特徴とし、活性炭の粒子サイズ分布が以下の式によるものである、粒子状発泡性ポリマーの製造方法。

（式中、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０は、それぞれ、１０パーセンタイル、５０パーセンタイル、および９０パーセンタイルであり、粒子の累積量がそれぞれ１０％、５０％、および９０％である場合の累積粒子サイズ曲線における粒子サイズを示す）
請求項１〜１５のいずれかに記載の粒子状発泡性ポリマーの製造方法であって、ポリマーが押出機に供給され、最大１２マイクロメートルの粒子サイズＤ１０（１０パーセンタイル）を有する活性炭と混合され、次いで、押し出され、冷却され、更に粒子状にされ、その後、発泡剤を含浸させる処理を施されることにより、発泡剤を含有する、冷却された材料を得ることを特徴とし、活性炭の粒子サイズ分布が以下の式によるものである、粒子状発泡性ポリマーの製造方法。

（式中、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０は、それぞれ、１０パーセンタイル、５０パーセンタイル、および９０パーセンタイルであり、粒子の累積量がそれぞれ１０％、５０％、および９０％である場合の累積粒子サイズ曲線における粒子サイズを示す）
請求項１〜１５のいずれかに記載の粒子状発泡性ポリマーをベースとする発泡体材料。
発泡後、発泡体材料が９〜１００ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度を有することを特徴とする請求項１８に記載の発泡体材料。
発泡後、発泡体材料が１５〜３０ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度を有することを特徴とする請求項１８に記載の発泡体材料。
断熱目的での、請求項１８〜２０のいずれかに記載の発泡体材料の使用。