CN117467219A - 热塑性树脂发泡粒子和热塑性树脂发泡粒子成型体 - Google Patents

热塑性树脂发泡粒子和热塑性树脂发泡粒子成型体 Download PDF

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Abstract

一种热塑性树脂发泡粒子，其包含导电性碳材料以及阻燃剂，其特征在于，热塑性树脂发泡粒子由包覆层和芯层构成，包覆层是由热塑性树脂构成的发泡状态的包覆层，芯层是由热塑性树脂构成的芯层，包覆层与芯层的质量比是99：1～50：50，导电性碳材料是从碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米结构体以及石墨烯中选出的1种以上，芯层中的导电性碳材料的含量是1质量％以上且30质量％以下，包覆层中的导电性碳材料的含量是3质量％以下(包括0)，包覆层中的阻燃剂的含量是5质量％以上且25质量％以下，包覆层中的导电性碳材料的含量比芯层中的导电性碳材料的含量少，芯层中的阻燃剂的含量相对于芯层中的导电性碳材料的含量的比是0.2以上。

Description

热塑性树脂发泡粒子和热塑性树脂发泡粒子成型体
技术领域
本发明涉及热塑性树脂发泡粒子以及热塑性树脂发泡粒子成型体，更详细地，涉及包含导电性碳材料以及阻燃剂的热塑性树脂发泡粒子以及使用该热塑性树脂发泡粒子的热塑性树脂发泡粒子成型体。
背景技术
热塑性树脂发泡粒子根据用途能够成型为各种形状。由该发泡粒子通过模内成型得到的热塑性树脂发泡粒子成型体用于电介质、电波屏蔽体、绝热材料、电子部件用包装材料、冲击吸收材料、周转箱等广泛的用途。例如，在专利文献1中公开了含有功能性添加剂的热塑性树脂发泡粒子。
另一方面，例如，在将热塑性树脂发泡粒子成型体作为电波吸收体的情况下，需要添加导电剂作为功能性添加剂。然而，由于具有高导电性的导电剂具有助燃性，因此，作为电波吸收体的成型体暴露于强电场时，成型体有可能发热起火。另外，如果添加大量高导电性的导电剂以确保更高的电波吸收性能，则存在发热、起火的可能性进一步变高的问题。
针对这样的问题，提出了在热塑性树脂中与作为导电剂的炭黑、石墨等碳材料一起添加阻燃剂的成型体，以防止由热塑性树脂发泡粒子成型体构成的电波吸收体的发热伴随的起火(例如，专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/199693号公报。
专利文献2：日本特开平4-155899号公报。
发明内容
但是，如专利文献2的提案那样，将炭黑等碳材料作为导电剂并添加阻燃剂而制成成型体时，导电剂从成型体的表面脱离，容易产生由脱离的碳材料引起的污染，存在难以兼顾低污染性和阻燃性的问题。
本发明是鉴于上述现有问题点而完成的，其课题是，提供能够得到包含导电性碳材料且阻燃性优异并且抑制导电性碳材料的脱离引起的污染的热塑性树脂发泡粒子成型体的热塑性树脂发泡粒子。
本发明提供以下记载的热塑性树脂发泡粒子。
＜1＞一种热塑性树脂发泡粒子，其包含导电性碳材料以及阻燃剂，其特征在于，所述热塑性树脂发泡粒子由包覆层和芯层构成，包覆层是由热塑性树脂构成的发泡状态的包覆层，芯层是由热塑性树脂构成的芯层，所述包覆层与所述芯层的质量比是99：1～50：50，所述导电性碳材料是从碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米结构体以及石墨烯中选出的1种以上，所述芯层中的导电性碳材料的含量Xi是1质量％以上且30质量％以下，所述包覆层中的导电性碳材料的含量Xo是3质量％以下，包括0，所述包覆层中的阻燃剂的含量Yo是5质量％以上且25质量％以下，所述包覆层中的导电性碳材料的含量Xo比所述芯层中的导电性碳材料的含量Xi少，所述芯层中的阻燃剂的含量Yi相对于所述芯层中的导电性碳材料的含量Xi的比Yi/Xi是0.2以上。
＜2＞如＜1＞所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，所述包覆层中的阻燃剂的含量Yo比所述芯层中的阻燃剂的含量Yi多。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，所述导电性碳材料是碳纳米管。
＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一项所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，所述热塑性树脂发泡粒子的表观密度是25～150kg/m3。
＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一项所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，形成所述芯层的热塑性树脂以及形成所述包覆层的热塑性树脂都是聚烯烃系树脂。
＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一项所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，所述包覆层的平均气泡直径是50μm以上且300μm以下。
＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一项所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，所述芯层是发泡状态的芯层，所述芯层的平均气泡直径是5μm以上且小于50μm。
＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一项所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，所述包覆层与所述芯层的质量比是99：1～80：20。
＜9＞一种热塑性树脂发泡粒子成型体，其中，其是对＜1＞至＜8＞中任一项所述的发泡粒子进行模内成型而得到的热塑性树脂发泡粒子成型体。
发明效果
根据本发明的热塑性树脂发泡粒子，能够提供能得到包含导电性碳材料且阻燃性优异并且抑制了功能性添加剂的脱离引起的污染的热塑性树脂发泡粒子成型体的热塑性树脂发泡粒子。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的热塑性树脂发泡粒子的一实施方式的概略立体图。
图2是表示热塑性树脂发泡粒子中的芯层和包覆层的表观密度的测定方法的概略说明图。
具体实施方式
以下，举例了用于实施发明的方式，更详细地说明本发明的发泡粒子。图1是示意性地表示本发明的热塑性树脂发泡粒子的一实施方式的概略立体图。
[热塑性树脂发泡粒子]
本实施方式的热塑性树脂发泡粒子(以下，也简称为“发泡粒子”)具有由热塑性树脂形成的芯层以及由热塑性树脂形成的发泡状态的包覆层。
(芯层)
本发明的发泡粒子中的芯层由热塑性树脂形成，含有导电性碳材料以及阻燃剂作为必须的成分。
(包覆层)
本发明的发泡粒子中的包覆层是以覆盖芯层的外周的方式形成的发泡层，形成包覆层的发泡结构是具有使热塑性树脂发泡而成的气泡的结构。以往，在使发泡粒子中含有大量导电性碳材料来表现出电波吸收性能的情况下，对该发泡粒子进行模内成型而制成发泡粒子成型体时，有可能发泡粒子成型体的熔合率、二次发泡性降低、或者尺寸稳定性、外观降低。另一方面，对发泡粒子进行成型以提高熔合性时，需要进行提高成型压力、预先对发泡粒子进行加压等操作。但是，如果提高成型压力，则成型体的收缩率大，尺寸稳定性、外观容易降低，另外，由于需要长时间的加压工序以用较高压力对发泡粒子进行加压，因此，从生产率的观点出发，遗留了问题。
针对此，在本发明中，发泡粒子由芯层和包覆层构成，并且使各层为特定的质量比，使芯层中含有导电性碳材料，另一方面，以将包覆层的导电性碳材料的含量设定得比芯层更低作为条件。另外，通过包覆层发泡，抑制发泡粒子的二次发泡性的降低。进一步，对于该发泡粒子，在模内成型时包覆层能够进行二次发泡，因此，发泡粒子之间能够彼此充分熔合而形成良好的发泡粒子成型体。因此，对于由本发明的发泡粒子得到的热塑性树脂发泡粒子成型体(以下，也简称为发泡粒子成型体)，尽管配合有导电性碳材料，但能够形成二次发泡性优异、在熔合率不会降低的情况下收缩率较小的发泡粒子成型体。
需要说明的是，在图1所示的实施方式中，举例了芯层和包覆层的两层发泡粒子，但是，在不抑制本发明的效果的范围内，还可以设置其他层而进行多层化。
(热塑性树脂)
在本发明的发泡粒子中，作为形成芯层以及包覆层的热塑性树脂，例如，能够举例聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸系树脂、丙烯腈系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、热塑性聚氨酯树脂以及这些混合聚合物等，其中，能够优选使用聚烯烃系树脂。
另外，当使用聚烯烃系树脂和其他树脂的混合树脂时，优选含有50质量％以上的聚烯烃系树脂，更优选含有70质量％以上，进一步优选含有90质量％以上，更进一步优选含有95质量％以上。
作为所述聚乙烯系树脂，例如，能够举例低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚体、乙烯-甲基丙烯酸共聚体、通过金属离子将其分子间交联而成的离聚物系树脂等。
作为所述聚丙烯系树脂，例如，可举出丙烯均聚物、来自丙烯的结构单元为50质量％以上的丙烯系共聚物，作为该共聚物，能够举例乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等丙烯与乙烯或碳数为4以上的α烯烃的共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物等。需要说明的是，这些共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任意一种。
需要说明的是，从容易形成将后述的导电性碳材料均匀地混合的状态的观点出发，热塑性树脂优选使用无交联的树脂。另外，芯层和包覆层中使用的热塑性树脂可以相同也可以不同，优选芯层和包覆层中使用的热塑性树脂两者均为聚烯烃系树脂。
(导电性碳材料)
本发明中使用的导电性碳材料是从碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米结构体以及石墨烯中选出的1种以上，其中，能够优选使用碳纳米管。所述导电性碳材料优选为高导电性且具有电波吸收性能的导电剂。对所述导电性碳材料的形状没有特别的限定，例如，能够举出由所述材料构成的片状、纤维状、网状等形状。通过使用所述形状的导电性碳材料，由于对热塑性树脂的锚固效应和导电剂自身的缠绕，使得难以脱离，能够将产品污染抑制在较低水平。
在所述导电性碳材料中，由于操作性优异，因此优选碳纳米管。当使用碳纳米管时，可以为单层碳纳米管，也可以为多层碳纳米管。另外，作为碳纳米管，可以包括单层碳纳米管和多层碳纳米管两者。从操作性以及成本的观点出发，优选多层碳纳米管。碳纳米管的平均外径优选为5nm以上且25nm以下，更优选为7nm以上且15nm以下。另外，碳纳米管的长短径比优选为50以上且500以下，更优选为100以上且200以下。需要说明的是，所述长短径比通过碳纳米管的平均长度除以平均直径而求出。如果碳纳米管的尺寸为所述范围，则树脂中的优异的分散性使得每个发泡粒子的性状变得均匀，能够使静电容量等的性能稳定化。另外，对于本发明中使用的导电性碳材料，通过添加与导电性炭黑相比更少量就能够发挥优异的电波吸收性能。因此，例如，当使用对本发明的发泡粒子进行模内成型而成的发泡粒子成型体作为电波吸收材料时，能够兼顾优异的电波吸收性能和优异的阻燃性。
需要说明的是，碳纳米管的平均直径例如能够通过以下的方法测定。首先，将发泡粒子以图1所示的A-A剖面大致二等分，利用扫描型电子显微镜拍摄其切剖面，获取发泡粒子的切剖面图像。在随机选出的50个部位测定该切剖面图像中存在的碳纳米管的直径。而且，能够将得到的直径的平均值作为平均直径。
另外，碳纳米管的平均长度例如能够通过以下的方法测定。首先，与所述碳纳米管的平均直径的测定同样地，通过扫描型电子显微镜获取发泡粒子的切剖面图像。从获取的面像中随机选出50根碳纳米管，通过图像解析测定各碳纳米管的长度。需要说明的是，在碳纳米管不是直线状，而为卷曲的形状的情况下，只要使用曲率计等测定沿着碳纳米管的形状的长度即可。能够将如此地得到的长度的平均值作为平均长度。
(芯层中的导电性碳材料的含量)
芯层中的导电性碳材料的含量Xi为1质量％以上且30质量％以下。从表现出优异的静电容量的观点出发，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另一方面，从低污染性的观点出发，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
(包覆层中的导电性碳材料的含量)
包覆层中的导电性碳材料的含量Xo为3质量％以下(其中，包括0)。另外，从提高包覆层的发泡性的观点出发，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。另外，在包覆层中也可以不含有导电性碳材料。需要说明的是，在本发明中，以包覆层中的导电性碳材料的含量Xo比芯层中的导电性碳材料的含量Xi少作为条件。
(阻燃剂以及阻燃助剂)
对于本发明的发泡粒子中使用的阻燃剂，由于表现出较高阻燃性，优选为溴系阻燃剂、氯系阻燃剂等卤素系阻燃剂。其中，由于添加少量就容易得到较高的阻燃性，因此，能够优选使用溴系阻燃剂。
作为溴系阻燃剂，例如，能够举出在环氧树脂中加成溴而得到的溴化环氧树脂、六溴苯、五溴甲苯、亚乙基双五溴联苯、十溴二苯基氧化物、2，3-二溴丙基五溴苯基氧化物、聚溴苯基二氢化茚、聚丙烯酸五溴苄基酯、溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯等溴化芳香族化合物或其衍生物、乙烯双(四溴邻苯二甲酸)酰亚胺、三(三溴苯氧基)三嗪、三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含溴以及氮原子的化合物、四溴环辛烷等卤素化脂肪族化合物、四溴双酚A、四溴双酚A双(2-溴乙基)醚、四溴双酚A二烯丙基醚等溴化双酚A类及其衍生物、四溴双酚S、四溴双酚S(2-溴乙基)醚等溴化双酚S类及其衍生物、四溴双酚A聚碳酸酯寡聚物、四溴双酚环氧寡聚物等溴化双酚类衍生物寡聚物、三(三溴新戊基)磷酸酯、三(溴苯基)磷酸酯等含卤素的磷化合物等。
特别地，添加少量四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)以及双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜就发挥较高的阻燃性，因此优选。
从添加少量来获得优异的阻燃性的观点出发，溴系阻燃剂中的含溴率优选为60质量％以上，更优选为63质量％以上。需要说明的是，含溴率能够基于JIS K7392：2009求出。
所述阻燃剂优选为5％分解温度为260～340℃的范围。通过使阻燃剂的5％分解温度为所述范围，在树脂进行热分解的温度范围内，能够表现出溴系阻燃剂带来的充分的阻燃效果。从相同的观点出发，所述阻燃剂的5％分解温度优选为270～320℃，更优选为285～305℃。需要说明的是，阻燃剂的5％分解温度能够通过差热热重同时测定装置(TG/DTA)测定。具体而言，在升温速度：10℃/分钟、测定温度范围：40℃至500℃、氮环境下、样品盘的材质：Pt、样品质量：10mg的测定条件下，测定差热减量曲线，能够用该差热减量曲线中重量减少5％时的温度作为5％分解温度。
另外，在本发明中，能够与所述阻燃剂一起添加阻燃助剂。作为阻燃助剂，例如，能够举出氢氧化金属、硅酮化合物、特氟龙、蒙脱土、金属氧化物、三嗪化合物、胍化合物等。其中，能够优选使用通过与溴系阻燃剂联用能得到协同效果的金属氧化物。
作为金属氧化物，能够举出硼酸锌、锡酸锌、三氧化锑、五氧化锑等。其中，由于添加少量就发挥充分的效果，因此，能够优选使用三氧化锑、锡酸锌。
(芯层中的阻燃剂、阻燃助剂的含量)
芯层中的阻燃剂的含量Yi优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，更进一步优选为4质量％以上。另外，芯层中的阻燃剂的含量Yi优选为15质量％以下，更优选为12质量％，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为8质量％以下的范围。
另外，芯层中的阻燃助剂的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，更进一步优选为2质量％以上。另外，芯层中的阻燃助剂的含量优选为8重量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为4质量％以下。通过将阻燃剂、阻燃助剂的含量设为所述的范围，能够对发泡粒子赋予更高度的功能性以及更高的阻燃性。
(包覆层中的阻燃剂、阻燃助剂的含量)
包覆层中的阻燃剂的含量Yo为5质量％以上且25质量％以下的范围。从赋予高阻燃性的观点出发，包覆层中的阻燃剂的含量Yo优选为6质量％以上，更优选为6.5质量％以上，进一步优选为7质量％以上。另一方面，从二次发泡性的观点出发，包覆层中的阻燃剂的含量Yo优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下。
另外，从赋予高阻燃性的观点出发，包覆层中的阻燃助剂的含量优选为2.5质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为3.5质量％以上。另外，从二次发泡性的观点出发，包覆层中的阻燃助剂的含量优选为10重量％以下，更优选为7.5质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
需要说明的是，优选包覆层中的阻燃剂的含量Yo比芯层中的阻燃剂的含量Yi更多。通过满足关于所述阻燃剂的含量的关系，能够容易确保优异的阻燃性，因此优选。
(其他添加剂等)
根据需要，能够在本发明的热塑性树脂发泡粒子中的包覆层以及芯层中配合添加剂。作为这些添加剂，例如，能够举出抗氧化剂、紫外线抑制剂、颜料、染料、成核剂、润滑剂、亲和剂等。所述添加剂能够在不抑制本发明的效果的范围内使用，相对于构成各层的热塑性树脂100质量份，其添加量分别优选为5质量份以下，分别更优选为3质量份以下。
(芯层和包覆层的质量比)
在本发明的热塑性树脂发泡粒子中，包覆层：芯层的质量比为99：1～50：50。通过将包覆层与芯层的质量比设为所述范围，导电性碳材料的量较多的芯层被包覆层可靠地包覆并且包覆层能够发泡，而且，也确保了二次发泡性，因此，能够得到在增多导电性碳材料的量的同时成型时的熔合性、成型品的尺寸稳定性优异的发泡粒子。从这样的观点出发，优选为99：1～60：40，更优选为99：1～80：20，进一步优选为95：5～90：10。需要说明的是，所述质量比中的质量为包括热塑性树脂和热塑性树脂中含有的导电性碳材料的质量。
另外，在本发明的发泡粒子中，芯层被包覆层完全覆盖，也可以露出一部分芯层。对于芯层露出的结构，例如，可举出仅圆柱状的芯层的侧面被包覆层覆盖且芯层在圆柱的上表面和/或底面露出的结构等。
[热塑性树脂发泡粒子的功能]
在本发明的热塑性树脂发泡粒子中，在芯层中含有导电性碳材料以及阻燃剂，芯层中的阻燃剂的含量Yi相对于芯层中的导电性碳材料的含量Xi的比Yi/Xi为0.2以上。通过将芯层中的导电性碳材料的含量Xi与阻燃剂的含量Yi的配合比Yi/Xi设为所述条件，能够包括导电性碳材料并且赋予阻燃性。从这样的观点出发，所述配合比Yi/Xi优选为0.3以上，更优选为0.4以上。另一方面，所述配合比Yi/Xi优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为1以下。
需要说明的是，在本发明的发泡粒子中，在不抑制本发明的效果的范围内，根据需要，除了芯层和包覆层以外，例如也能够制成在最外层或芯层与包覆层之间形成其他层的结构的发泡粒子。
根据具有所述条件的本发明的发泡粒子，即使发泡粒子整体含有大量导电性碳材料、阻燃剂，也不会抑制热塑性树脂发泡粒子的二次发泡性，能够维持发泡粒子成型体的熔合性。因此，对发泡粒子进行成型时，即使不进行提高成型压力或预先对发泡粒子进行加压等操作，也能够得到含有大量导电性碳材料、阻燃剂而且熔合率高、二次发泡性优异、收缩被抑制的发泡粒子成型体。另外，对于使用热塑性树脂发泡粒子形成的热塑性树脂发泡粒子成型体，也能够以各种种类或量配制导电性碳材料、阻燃剂，因此，能够得到赋予各种功能性的发泡粒子成型体。
[热塑性树脂发泡粒子的制造方法]
本发明的发泡粒子例如能够通过以下的方法制造树脂粒子。首先，准备两台挤出机，用一台挤出机将用于形成芯层的热塑性树脂组合物进行混炼，用另一台挤出机将用于形成包覆层的热塑性树脂组合物进行混炼后，从规定形状的模具进行共挤出，从而得到由芯层和包覆芯层的包覆层构成的鞘芯型的绳状复合体。然后，通过用具有牵引机的切割机以规定的质量或大小切割共挤出的绳状复合体，从而能够得到由芯层和包覆层构成的柱状的复合树脂粒子。
通过以往公知的挤出发泡粒子制造方法、从能够加压的密闭容器中放出含有发泡剂的发泡性树脂粒子进行发泡的方法、使含有发泡剂的发泡性树脂粒子加热软化进行发泡的方法等以往公知的发泡方法，能够制造作为树脂粒子的发泡物的发泡粒子。优选的是，在所述制造方法中，使由芯层和包覆层构成的复合树脂粒子分散在能够加压的密闭容器(例如，高压釜)中的水性介质(通常为水)中，添加分散剂，压入所需量的发泡剂并加压，在以所需要的时间升温的情况下搅拌并使发泡剂含浸在复合树脂粒子中后，与水性介质一起向比容器内压力更低的低压区域放出内容物，使其发泡，从而得到本发明的发泡粒子。从密闭容器中放出含有发泡剂的发泡性树脂粒子进行发泡的方法，容易将得到的发泡粒子的包覆层和发泡层的平均气泡直径设为后述的优选的范围，因此优选。
作为发泡剂，能够使用热塑性树脂的发泡中使用的通常公知的有机系物理发泡剂、无机系物理发泡剂。作为有机系物理发泡剂，能够使用丙烷、丁烷、戊烷、己烷以及庚烷等脂肪族烃、环丁烷以及环己烷等脂环式烃等，作为无机系物理发泡剂，能够使用空气、氮、二氧化碳、氧、氩、水等。
作为分散剂，例如，能够使用氧化铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土、云母等难溶于水的无机物质；聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性高分子系保护胶体剂等。另外，能够使用十二烷基苯磺酸钠、烷烃磺酸钠等阴离子系界面活性剂等。
(表观密度)
本发明的发泡粒子的表观密度优选为25～150kg/m3。通过将发泡粒子的表观密度设为所述范围，能够得到轻量性优异并且优异的成型性。从这样的观点出发，表观密度更优选为30～125kg/m3，进一步优选为35～100kg/m3。
准备放有23℃的水的量筒，使用金属丝网等将发泡粒子群(发泡粒子群的重量W[g])沉入该量筒内，根据水位上升的量求出发泡粒子群的体积V[cm3]，用发泡粒子群的重量除以发泡粒子群的体积(W/V)，再将单位换算为[kg/m3]，从而能够求出发泡粒子的表观密度。
(独立气泡率)
从发泡成型性的观点出发，所述发泡粒子的独立气泡率优选为80％以上。更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。需要说明的是，所述发泡粒子的独立气泡率通过以下的步骤求出。在恒温室内，将放置10天以上的发泡粒子作为测定用样品，通过所述发泡粒子的表观密度中的测定方法(水没法)准确地测定表观体积Va。使测定表观体积Va的测定用样品充分干燥后，按照ASTM-D2856-70中记载的步骤C，通过东芝贝克曼公司(东芝·ベックマン株式会社)制“空气比较式比重计930”等测定待测定的测定用样品的真体积的值Vx。而且，基于这些体积值Va和Vx，通过下述式计算独立气泡率，将5个样品(N＝5)的平均值作为发泡粒子的独立气泡率。
独立气泡率(％)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)
其中，Vx：通过所述方法测定的发泡粒子的真体积，即，构成发泡粒子的树脂的容积与发泡粒子内的独立气泡部分的气泡全部容积之和(cm3)。
Va：将发泡粒子沉入放有水的量筒中，根据水位上升的量而测定的发泡粒子的表观体积(cm3)。
W：发泡粒子测定用样品的重量(g)。
ρ：构成发泡粒子的树脂的密度(g/cm3)。
(包覆层的平均气泡直径)
在本发明的发泡粒子中，包覆层的平均气泡直径优选为50μm以上且300μm以下。从获得二次发泡性优异且收缩率较小的发泡粒子成型体的观点出发，包覆层的平均气泡直径更优选为55μm以上且250μm以下，进一步优选为60μm以上且200μm以下，特别优选为60μm以上且100μm以下。
芯层可以是发泡状态的芯层，也可以是实质上非发泡状态的芯层。从容易发挥优异的静电容量的观点出发，芯层优选为发泡状态的芯层。芯层处于发泡状态时，优选芯层的平均气泡直径比包覆层的平均气泡直径更小，更优选为小于50μm，进一步优选为40μm以下，更进一步优选为35μm以下。另外，芯层的平均气泡直径优选为5μm以上。芯层的平均气泡直径满足所述范围时，更容易发挥优异的静电容量。需要说明的是，实质上非发泡不仅包括芯层中完全不存在气泡的情况(也包括使发泡粒子发泡时暂时形成的气泡被熔融破坏从而气泡消灭的情况)，还包括轻微地存在极微小气泡的情况。芯层为发泡状态时，包覆层的平均气泡直径相对于芯层的平均气泡直径的比(包覆层的平均气泡直径/芯层的平均气泡直径)优选为1.5～8，更优选为2～5。
用图1所示的A-A剖面将发泡粒子大致二等分，基于用显微镜拍摄该切剖面的放大照片，能够如下所述地求出包覆层以及芯层的平均气泡直径。首先，在发泡粒子的切剖面放大照片中，以通过发泡粒子的切剖面的中心的方式画出与从上端表面直至下端表面取最小距离的线段垂直的二等分线l，测定l通过的从发泡粒子的左端表面直至右端表面的线段l的长度，将该长度设为Lc(μm)，求出直线l相交的气泡的个数Nc(个)，将用Ls除以N得到的值(Lc/Nc)作为一个发泡粒子的芯层部分的平均气泡直径。从右端表面直至左端表面画出通过距上端表面100μm内侧的曲线，求出该长度Ls(μm)和与曲线相交的气泡的个数Ns(个)，将用Ls除以Ns而得到的值(Ls/Ns)作为一个发泡粒子的包覆层的平均气泡直径。
另外，优选与后述的包覆层相比，芯层是高密度的。作为确认芯层为比包覆层更高的密度的方法，可举出以下的方法。对于随机选出的20个以上的发泡粒子，如图2所示，将发泡粒子等间隔地进行三等分从而切割为A、B、C并切出。接着，将A+C作为发泡粒子片I，并将B作为发泡粒子片II，通过与后述的发泡粒子的表观密度相同的方法求出各表观密度。根据这些表观密度的结果求出表观密度的比(发泡粒子片II/发泡粒子片I)。所述表观密度的比(发泡粒子片II/发泡粒子片I)为大于1的值时，能够视为芯层比包覆层的密度更高。所述表观密度的比(发泡粒子片II/发泡粒子片I)优选为大于1.0，更优选为1.1以上，进一步优选为1.2以上。
(高温峰的熔解热量)
当本发明的发泡粒子是聚烯烃系树脂发泡粒子时，具有二次结晶，该二次结晶的基于差热分析的高温峰的熔解热量(高温峰热量)优选为1～30J/g。即，优选的是，通过热流型差示扫描量热法将所述聚烯烃系树脂发泡粒子2～10mg以10℃/分钟的升温速度从23℃加热至220℃时得到的DSC曲线(第一次加热的DSC曲线)具有有着聚烯烃系树脂固有的顶点温度的吸热峰A(固有峰)以及在该固有峰的高温侧的温度区域具有顶点温度的来自所述二次结晶的一个以上的吸热峰B(高温峰)。另外，该高温峰热量优选为1～30J/g，更优选为5～20J/g。通过高温峰热量为所述范围内，能够得到成型熔合性优异的发泡粒子成型体。所述高温峰热量相当于高温峰的面积，具体而言能够如下求出。首先，画出连结相当于DSC曲线上的80℃的点α与相当于发泡粒子的熔解结束温度T的DSC曲线上的点β的直线(α-β)。需要说明的是，所述熔解结束温度T为与高温峰B的高温侧中的DSC曲线与高温侧基线的交点对应的温度。然后，从处于所述固有峰A与高温峰B之间的谷部的DSC曲线上的点γ画出与图的纵轴平行的直线，将与所述直线(α-β)相交的点作为σ。高温峰B的面积为由DSC曲线的高温峰B部分的曲线和线段(σ-β)和线段(γ-σ)包围的部分的面积，其相当于高温峰的热量。需要说明的是，所述高温峰B在如上所述地测定的发泡粒子的第一次加热的DSC曲线中出现，而在得到第一次加热的DSC曲线后，从200℃以10℃/分钟的冷却速度冷却至25℃，再次以10℃/分钟的升温速度加热至200℃时得到的第二次加热的DSC曲线中没有出现，在第二次加热的DSC曲线中仅出现与固有峰A同样的吸热峰。因此，能够容易地判别固有峰A和高温峰B。
需要说明的是，具有DSC曲线中的高温峰的发泡粒子能够通过以下方法得到：在发泡粒子制造工序中，在加热时不会升温至聚烯烃系树脂的熔解结束温度(T)以上，在比聚烯烃系树脂的熔点(Tm)低20℃的温度以上且小于熔解结束温度(T)的范围内的任意温度(Ta)处停止，以该温度(Ta)保持充分的时间、优选10～60分钟左右(一段保持工序)，接着，从比熔点(Tm)低15℃的温度调节至熔解结束温度(T)+10℃的范围的任意温度(Tb)，根据需要在该温度条件下进一步保持充分的时间、优选10～60分钟左右，在该温度条件下保持(两段保持工序)后从密闭容器内在低压条件下放出发泡性树脂粒子并使其发泡。
[热塑性树脂发泡粒子成型体]
使用本发明的发泡粒子的发泡粒子成型体能够仅使用本发明的发泡粒子进行模内成型而进行成型，另外，也能够将本发明的发泡粒子与通常公知的其他热塑性系树脂发泡粒子联用进行成型。对发泡粒子成型体的大小、形状没有特别限定，能够形成板状、柱状、多角锥、圆锥等各种立体形状。
[热塑性树脂发泡粒子成型体的成型方法]
发泡粒子成型体例如能够使用模内成型法进行制造。具体而言，首先，准备设计为所期望的形状的模具。然后，在模具内填充所述本发明的发泡粒子，向模具内供给蒸汽并对模具内进行加热。此时，相邻的发泡粒子的包覆层相互熔合，进一步地热塑性树脂发泡粒子进行二次发泡，填埋发泡粒子间的空隙，填充到模具内的大量热塑性树脂发泡粒子一体化。接着，对模具进行冷却，从模具内取出内容物，能够得到发泡粒子成型体。
(成型体密度)
对于本发明的发泡粒子成型体，对其成型体密度没有特别的限定，通常，优选为9～300kg/m3。成型体密度能够通过成型体的质量除以成型体的体积而求出。发泡粒子成型体的体积能够根据成型体的外形尺寸等求出。
(熔合率)
对于发泡粒子成型体，当考虑到获得尺寸稳定性、外观优异的发泡粒子成型体时，期望构成发泡粒子成型体的发泡粒子的熔合率为70％以上，优选为80％以上，更优选为90％以上。
本发明的发泡粒子成型体的静电容量优选为0.12～0.4pF，更优选为0.2～0.35pF。发泡粒子成型体的静电容量满足上述范围时，能够期待优异的电波吸收性能，能够形成适合作为电波吸收材料的成型体。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。
使用以下原料调整原料母料(MB)，得到表5所示的实施例1～10以及表6所示的比较例1～5的热塑性树脂发泡粒子。
(原料)
作为原料，使用以下所示的热塑性树脂、导电性碳材料、阻燃剂、阻燃助剂。
热塑性树脂：表1所示的聚丙烯系树脂。
导电性碳材料：表2、表3所示的导电性碳材料。
阻燃剂、阻燃助剂：表4所示的阻燃剂、阻燃助剂。
表1
表2
表3
表4
[原料母料(MB)的制备]
按照下表5、表6所示的配合比例，向内径20mm的双轴挤出机分别供给表1所示的聚丙烯系树脂、表2、表3所示的导电性碳材料、表4所示的阻燃剂、阻燃助剂，在150～190℃条件下进行熔融混炼，挤出条状，对该条进行冷却，切割，得到实施例1～10、比较例1、2、4、5的芯层以及包覆层形成用母料以及比较例3的芯层形成用母料。
[热塑性树脂粒子(树脂粒子)的制造]
(实施例1)
使用内径25mm的树脂粒子芯层用单层挤出机以及在内径26mm的树脂粒子包覆层用双轴挤出机的出口侧附加设置有多层条形成用模具的挤出机，向内径25mm的树脂粒子芯层用挤出机供给所述芯层形成用母料，另外同时向内径26mm的树脂粒子包覆层用挤出机供给所述包覆层形成用母料，以达到表5所示的配合，分别在设定温度为190～210℃的条件下加热、熔融、混炼后，供给至所述模具。接着，在模具内合流，从安装在挤出机前端的金属盖的细孔以在芯层的侧面包覆有包覆层的多层条的方式共挤出。然后，对该共挤出的条进行水冷却，用造粒机切割成2mg、L/D＝2.4，得到形成两层(鞘芯结构)的圆柱状的表5所述的树脂粒子。需要说明的是，向包覆层供给作为气泡调整剂的硼酸锌以使含量达到1000质量ppm。另外，将芯层：包覆层的质量比设为7：93。
[热塑性树脂发泡粒子(发泡粒子)的制造]
将所述树脂粒子1kg与作为分散介质的水3L一同投入到5L的高压釜内，在分散介质中分别添加作为分散剂的高岭土3g、作为分散助剂的烷基苯磺酸钠0.04g以及硫酸铝0.1g，向密闭容器内压入作为发泡剂的二氧化碳以达到表5所示的密闭容器内压力，在搅拌下加热升温至发泡温度，在该温度条件下保持15分钟，调整高温峰热量后，在大气压条件下将高压釜内容物与水一起放出从而得到发泡粒子。
[热塑性树脂发泡粒子成型体的制造]
将前述得到的发泡粒子填充到长250mm(长边)×宽200mm×厚50mm的平板成型模具的腔内，通过蒸汽加热进行模内成型，得到板状发泡成型体。加热方法为，在模具的两面的排水阀开放的状态下供给蒸汽5秒钟进行预加热(排气工序)后，以比主加热压力低0.04MPa(G)的压力进行一侧加热，再以比主加热压力低0.02MPa(G)的压力从反方向进行一侧加热后，以表5所示的成型加热蒸汽压力(成型压力)进行加热。需要说明的是，(G)是指表压。
需要说明的是，成型压力表示在成型体不显著收缩的情况下能得到外观优异的成型体的最低压力。加热结束后，卸压，进行水冷却直至成型体的基于发泡力的表面压力达到0.04MPa(G)后，打开模具，从模具中取出成型体。将得到的成型体在80℃的烘箱中熟化12小时，得到发泡粒子成型体。将得到的发泡粒子成型体的物性示于表5。
(实施例2～10)
除了将制造条件设为表5所示的条件以外，通过与实施例1相同的方法，得到树脂粒子、发泡粒子、发泡粒子成型体。
(比较例1～5)
对于比较例1、2、4、5，除了将制造条件设为表6所示的条件以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂粒子、发泡粒子、发泡粒子成型体。对于比较例3，以达到表6所示的配合的方式仅制造芯层形成用母料，并向内径25mm的树脂粒子芯层用挤出机供给，在设定温度190～210℃的条件下加热、熔融、混炼后，从安装在挤出机前端的金属盖的细孔以单层条的方式挤出。然后，对该单层条进行水冷却，用造粒机切割成2mg、L/D＝2.4，得到形成单层的圆柱状的表6所述的树脂粒子。此后通过与实施例1相同的步骤得到发泡粒子成型体。
需要说明的是，在表5、6中，包覆层/芯层(质量比)表示在粒子全部质量中包覆层、芯层各占的质量比率(％)。
另外，按照以下的基准对各树脂粒子的挤出加工性进行评价。将其结果示于表5、6。
○(好)：挤出时没有发生喘振(Surging)(没有每条的细微的喷出变动)，条的粗细始终恒定。
△(略差)：挤出时会发生一些喘振(有一些每条的细微的喷出变动)、条的粗细略有变化。
通过下述方法进行实施例1～10、比较例1～5的各发泡粒子以及发泡粒子成型体的物性测定以及评价。将其结果示于表5、6。
(发泡粒子的表观密度)
发泡粒子的表观密度按照以下步骤求出。首先，准备放有23℃的水的量筒，使用金属丝网等将发泡粒子群(发泡粒子群的重量W[g])沉入该量筒内，根据水位上升的量求出发泡粒子群的体积V[cm3]，用发泡粒子群的重量除以发泡粒子群的体积(W/V)，再将单位换算为[kg/m3]，从而能够求出。
(表观密度的比)
通过以下的方法测定表观密度的比。首先，对于随机选出的20个的发泡粒子，如图2所示，将发泡粒子等间隔地进行三等分从而切割为A、B、C并切出。接着，将A+C作为发泡粒子片I，并将B作为发泡粒子片II，通过与前述发泡粒子的表观密度相同的方法求出各表观密度。另外，根据这些表观密度的结果求出表观密度的比(发泡粒子片II/发泡粒子片I)。
(发泡粒子的独立气泡率)
发泡粒子的独立气泡率通过以下的步骤测定。在恒温室内，将放置10天的堆积体积约为20cm3的发泡粒子作为测定用样品，通过所述发泡粒子的表观密度中的测定方法(水没法)准确地测定表观体积Va。使测定表观体积Va的测定用样品充分干燥后，按照ASTM-D2856-70中记载的步骤C，通过东芝贝克曼公司(东芝·ベックマン株式会社)制“空气比较式比重计930”测定待测定的测定用样品的真体积的值Vx。而且，基于这些体积值Va和Vx，通过下述式计算独立气泡率，将5个样品(N＝5)的平均值作为发泡粒子的独立气泡率。
独立气泡率(％)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)
其中，Vx：通过所述方法测定的发泡粒子的真体积，即，构成发泡粒子的树脂的容积与发泡粒子内的独立气泡部分的气泡全部容积之和(cm3)。
Va：将发泡粒子沉入放有水的量筒中，根据水位上升的量而测定的发泡粒子的表观体积(cm3)。
W：发泡粒子测定用样品的重量(g)。
ρ：构成发泡粒子的树脂的密度(g/cm3)。
(包覆层以及芯层的平均气泡直径)
通过以下的步骤测定包覆层以及芯层的平均气泡直径。用图1所示的A-A剖面将发泡粒子大致二等分，基于用显微镜拍摄该切剖面的放大照片，能够如下所述地求出。首先，在发泡粒子的切剖面放大照片中以通过发泡粒子的切剖面的中心的方式画出与从上端表面直至下端表面取最小距离的线段垂直的二等分线l，测定l通过的从发泡粒子的左端表面直至右端表面的线段l的长度，将该长度设为Lc(μm)，求出直线l相交的气泡的个数Nc(个)，将用Ls除以N得到的值(Lc/Nc)作为一个发泡粒子的芯层部分的平均气泡直径。
从右端表面直至左端表面画出通过距上端表面100μm内侧的曲线，求出该长度Ls(μm)和与曲线相交的气泡的个数Ns(个)，将用Ls除以Ns得到的值(Ls/Ns)作为一个发泡粒子的包覆层的平均气泡直径。对10个发泡粒子进行该作业，将各发泡粒子的芯层以及包覆层的平均气泡直径的算术平均值作为发泡粒子的芯层以及包覆层的平均气泡直径。需要说明的是，比较例3仅求出芯层的平均气泡直径。
(发泡粒子的高温峰热量)
通过以下的步骤测定发泡粒子的高温峰的热量。通过热流型差示扫描量热法将发泡粒子1～3mg以10℃/分钟的升温速度从25℃加热至200℃时得到的DSC曲线(第一次加热的DSC曲线)中，出现具有热塑性树脂固有的顶点温度的吸热峰A(固有峰)以及在该固有峰的高温侧的温度区域具有顶点温度的一个以上的吸热峰B(高温峰)。高温峰热量通过说明书中所述的方法算出。需要说明的是，将随机选出的5个样品(N＝5)的平均值作为发泡粒子的高温峰热量。
(发泡粒子成型体的熔合率)
基于在将发泡粒子成型体断裂时露出于断裂面的发泡粒子中材料破坏的发泡粒子的数的比例(熔合率)进行熔合率的测定。具体而言，从发泡粒子成型体切出试验片，用切刀对各试验片切入约5mm后，使发泡粒子成型体从切口部断裂。然后，测定存在于发泡粒子成型体的断裂面的发泡粒子的个数(n)和材料破坏的发泡粒子的个数(b)，用百分率表示(b)与(n)的比(b/n)，作为熔合率(％)。
(发泡粒子成型体的密度)
发泡粒子成型体的密度(成型体密度)通过成型体的质量(kg)除以根据成型体的外形尺寸求出的体积(m3)来求出。
(收缩率)
发泡粒子成型体的收缩率[％]通过(250[mm]-成型体的长边长度[mm])/250[mm]×100求出。需要说明的是，“250[mm]”是指成型用模具的长边尺寸，“成型体的长边长度[mm]”是测量将实施例和比较例中得到的发泡粒子成型体在80℃的环境下熟化12小时后，逐渐冷却，进一步地在23℃的环境下熟化6小时后的发泡粒子成型体的长边的长度的值。
(二次发泡性)
成型体的二次发泡性如下进行评价。
○(好)：成型体表面的发泡粒子空隙完全填埋。
△(略差)：略微观察到成型体表面的发泡粒子空隙。
×(差)：成型体表面的发泡粒子空隙明显地没有填充。
(阻燃性)
从发泡粒子成型体的厚度方向上的大致中央切出作为阻燃标准UL94的HBF试验用试验片的长150mm×宽50mm×厚13mm的长方体试验片(在长150mm×宽50mm的一个面上残留成型表皮层来进行制作)。使用得到的试验片，以成型表皮层成为下表面的方式配置，进行阻燃标准UL94的HBF试验，按照以下的评价基准对阻燃性进行评价。
〇(好)：5个试验片全部满足100mm标线间的燃烧速度为40mm/分钟以下，燃烧距离小于125mm，或者满足两者。
×(差)：5个试验片中的一个以上满足100mm标线间的燃烧速度为大于40mm/分钟，燃烧距离为125mm以上，或者满足两者。
(静电容量)
发泡粒子成型体的静电容量是使用日本山本电器仪器公司(山本电机インスツルメント株式会社)制的静电容量测定仪CM113N测定。探针(A1407-8065)使用检测电极直径为98mm、保护电极外径为150mm、内径为100mm、电极宽度为50mm且电极间的绝缘距离为2mm的探针。首先，在水平面上放置作为对向电极的金属板，在其上放置作为空白的长300mm×宽300mm×厚200mm的不含导电剂的成型体密度为30kg/m3的聚丙烯系树脂发泡粒子成型体，在其上以与测定探针的保护电极之间没有空隙的方式设置。设置后，测定静电容量并进行原点调整。接着，在实施例以及比较例中得到的各发泡粒子成型体(长250mm×宽200mm×厚50mm)上放置测定探针，测定发泡粒子成型体的静电容量。
(污染性)
通过对布的污染度对发泡粒子成型体的污染性进行评价。对布的污染试验方法如下实施。将宽10mm×长300mm×厚5mm的无着色的聚丙烯制的棒(A)固定于台上。在其上将棉制的细棉布3号(カナキン3号)的白布宽100mm×长200mm(B)固定于棒(A)上。在发泡粒子成型体的成型表皮层50mm×50mm残留一个面的状态下以50mm×50mm×25mm厚的尺寸切出，并制作试验用样品(C)，以发泡粒子成型体的成型表皮层朝下的方式放置于白布(B)上，再在其上放置重物(D)3kg。
用夹具固定样品(C)和重物(D)，使其在白布(B)上往复运动，将对布的污染性作为L*值进行比较。需要说明的是，在往复运动的振幅为200mm、频率4.5Hz、试验时间10s的条件下实施。每次改变白布(B)、样品(C)，每种实施5次试验。
布的污染度的评价如下实施。测定污染试验前的白布的L*值(L*B)，针对通过所述5次试验得到的各样品，测定污染试验后的白布的污染部的L*值(L*A)，求出L*A-L*B的值(ΔL*)，将各ΔL*的算术平均值作为污染度。需要说明的是，L*值的测定使用分光测色仪/色彩色差计(柯尼卡美能达日本(コニカミノルタジャパン)制CM-5)，通过测定部网孔尺寸：φ8mm、测定方式：反射测定、通过SCE方式的条件测定。
表5
表6
实施例1～10的发泡体在芯层中填充有大量导电性碳材料，并且在包覆层中配合有阻燃剂进行发泡，因此，确认了在发泡粒子成型体中，通过在模内成型时进行二次发泡，能得到含有大量导电性碳材料，具有稳定的静电容量，而且熔合性、尺寸稳定性优异并且阻燃性和耐污染性优异的发泡成型体。
另一方面，比较例1是使用炭黑作为导电性碳材料的例子，静电容量为与实施例相比更高的值，并且，观察到导电性碳材料脱离且污染度高。对于比较例2，芯层中的阻燃剂的含量(Yi)相对于芯层中的导电性碳材料的含量(Xi)的比(Yi/Xi)比本发明的规定更低，即，其为芯层中的阻燃剂的含量(Yi)相对于导电性碳材料的含量(Xi)过少的例子，阻燃性差。比较例3为使用仅芯层结构的单层发泡粒子的例子，二次发泡性显著差，污染度高。另外，比较例4是使芯层发泡且使包覆层中含有导电性碳材料的例子，阻燃性显著差，而且污染度高。进一步，比较例5为芯层的导电性碳材料的含量较少的例子，静电容量显著低。

Claims (9)

1.一种热塑性树脂发泡粒子，其包含导电性碳材料以及阻燃剂，其特征在于，
所述热塑性树脂发泡粒子由包覆层和芯层构成，包覆层是由热塑性树脂构成的发泡状态的包覆层，芯层是由热塑性树脂构成的芯层，
所述包覆层与所述芯层的质量比是99：1～50：50，
所述导电性碳材料是从碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米结构体以及石墨烯中选出的1种以上，
所述芯层中的导电性碳材料的含量Xi是1质量％以上且30质量％以下，
所述包覆层中的导电性碳材料的含量Xo是3质量％以下，包括0，
所述包覆层中的阻燃剂的含量Yo是5质量％以上且25质量％以下，
所述包覆层中的导电性碳材料的含量Xo比所述芯层中的导电性碳材料的含量Xi少，
所述芯层中的阻燃剂的含量Yi相对于所述芯层中的导电性碳材料的含量Xi的比Yi/Xi是0.2以上。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，
所述包覆层中的阻燃剂的含量Yo比所述芯层中的阻燃剂的含量Yi多。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，
所述导电性碳材料是碳纳米管。
4.如权利要求1所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，
所述热塑性树脂发泡粒子的表观密度是25～150kg/m3。
5.如权利要求1所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，
形成所述芯层的热塑性树脂以及形成所述包覆层的热塑性树脂都是聚烯烃系树脂。
6.如权利要求1所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，
所述包覆层的平均气泡直径是50μm以上且300μm以下。
7.如权利要求1所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，
所述芯层是发泡状态的芯层，所述芯层的平均气泡直径是5μm以上且小于50μm。
8.如权利要求1所述的热塑性树脂发泡粒子，其特征在于，
所述包覆层与所述芯层的质量比是99：1～80：20。
9.一种热塑性树脂发泡粒子成型体，其中，
所述热塑性树脂发泡粒子成型体是对权利要求1～8中任一项所述的发泡粒子进行模内成型而得到的热塑性树脂发泡粒子成型体。
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