CN103097451B - 包含粉状活性炭的膨胀聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含粉状活性炭(PAC)的预膨胀聚烯烃颗粒及包含PAC和位阻胺醚阻燃剂的预膨胀聚烯烃颗粒、以及用于制备预膨胀聚烯烃颗粒的方法。用于产生预膨胀聚烯烃的方法包括提供包含粉状活性炭的聚烯烃聚合物微粒；在5至50巴的压力和100至170℃的温度下用水性悬液中的挥发性发泡剂浸渍所述聚烯烃聚合物微粒；以及减压至大气压力。

Description

包含粉状活性炭的膨胀聚烯烃
本发明涉及包含粉状活性炭(按照首字母缩写常称为PAC)的预膨胀聚烯烃颗粒。
优选地，聚烯烃的主构成单体是丙烯，因此，本发明的优选产品是一类膨胀聚丙烯(EPP)。
本发明还涉及包含PAC和位阻胺醚阻燃剂(stericallyhinderedamineetherflameretardant)的预膨胀聚烯烃。
本发明涉及一种制备本发明预膨胀聚烯烃颗粒的方法，并且还涉及由此得到的模制品。
背景技术
发泡聚丙烯树脂(EPP)模制品的典型性质是与制品重量有关的高水平结构强度、优越的耐化学性、耐热性、耐冲击性和压缩后的畸变速率。因此，EPP被广泛用于多个技术领域中，例如缓冲包装材料、可回收容器、绝缘材料或汽车的保险杠芯、侧冲击能量吸收器和地面材料、建筑材料以及装置和器具中的零件等。但是，发泡聚烯烃树脂模制品具有易燃的缺点，因为聚丙烯在着火时不仅充当燃料，而且每个EPP发泡颗粒都包含空气，因而充当氧气来源，从而维持并支援火。
近年来，强烈要求产品(例如汽车零件、建筑材料以及装置和器具中的塑料零件)具有耐燃性或自熄性。更具体地，这些产品需要根据其应用满足具体耐燃性要求。多个国际标准描述了多个测试来评价这些产品的燃烧行为。例如，ISO3795或FMVSS标准第572.302章描述了测定公路用车内部材料可燃性的方法。两种测试的结果是材料水平燃烧速率(horizontalburningrate)的值。
此外，UL94标准第12段描述了“水平燃烧发泡材料测试(HorizontalBurningFoamedMaterialsTest)”，这是一种评价用于非结构应用中装置和器具零件的塑料发泡材料燃烧行为的测试方法。如果材料的测试结果遵守某一标准，则得到“HBF”、“HF-2”或“HF-1”等级，其指示其耐火性水平。
作为将耐燃性赋予聚烯烃树脂模制品的方法，有多种已知方法，如JP-A-3-269029、JP-A-5-331310、JP-A-7-238178、JP-A-3-269029、JP-A-5-331310、JP-A-7-238178、JP-A-4-363341、JP-A-6-192465、JP-A-7-309967、JP-A-10-147661、JP-A-9-227711和WO2003/048239A中所述。
另一方面，为了满足关于燃烧行为的要求，已鉴定了多种阻燃添加剂以赋予塑性产品耐燃性，如卤化物化合物、磷化合物、金属氢氧化物等。但是，许多阻燃添加剂具有严重的缺陷。例如，包含卤化物阻燃添加剂的塑性树脂产品在燃烧期间可产生有害气体。此外，磷化合物和金属氢氧化物在其中将预膨胀颗粒填充到模具中并通过蒸气加热使其融为一体的模内发泡工艺(in-moldfoamingprocess)中抑制预膨胀颗粒的良好熔融粘附。尤其是，这些化合物难以实现良好的表观并且它们在成本和再循环的角度上不利。
USP6822023公开了由包含聚烯烃树脂和位阻胺醚阻燃剂的树脂组合物制成的阻燃聚烯烃预膨胀颗粒，其可被模塑成具有良好可塑性，得到具有优良耐燃性并且在燃烧时不产生有害气体的模内发泡制品。
JP-2003053333证明，即使仅有少量的阻燃剂内容物并且尽管将炭黑用作着色剂，这种所述位阻胺醚阻燃剂也赋予聚烯烃树脂膨胀颗粒优良的阻燃作用。
发明内容
出乎意料地发现，并且这是本发明的基础：将粉状活性炭(PAC)引入膨胀(发泡)聚烯烃例如膨胀聚丙烯(EPP)中增加了耐燃性，降低了水平燃烧速率。
粉状活性炭(PAC)是表面积异常高(超过500m2/g)的材料，它通过碳基材料(如木材、坚果外壳、泥煤或煤)的热解，任选地与化学活化或氧化组合得到。PAC的典型粒径为1-150μm。
炭黑是通过油炉法(oilfurnaceprocess)由液态芳香烃的不完全燃烧产生的材料。初级炭黑颗粒的平均直径范围为8至300纳米。在熔炉中，这些初级炭黑颗粒聚结形成较大的三维结构，称为初级聚集体。聚集程度可高可低，分别产生低结构和高结构等级。炭黑的表面积通常为约100m2/g。
本发明人出乎意料地发现，与粉状活性炭不同，将炭黑添加到聚烯烃(如聚丙烯)中并不由此赋予预膨胀颗粒和发泡制品增强的耐燃性以满足耐燃性要求。相反地，相对于没有该添加剂的膨胀聚烯烃产品，燃烧行为实际上恶化了。因此颗粒碳源的简单存在不足以增强耐燃性。
此外，出乎意料地发现，将粉状活性炭(PAC)和位阻胺醚阻燃剂引入膨胀(发泡)聚烯烃，如膨胀聚丙烯(EPP)中进一步增加了耐燃性。
优选地，所述位阻胺醚阻燃剂是式(1)的化合物：
R1NHCH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4(1)
其中R1和R2是式(2)的均三嗪部分T：
其中R5是具有1至12个碳的烷基，R6是甲基、环己基或辛基；并且R3和R4中的任一者是由式(2)表示的均三嗪部分T并且另一者是氢原子。
本发明人发现如上所述将PAC引入膨胀(发泡)聚烯烃中可增加耐燃性，并且提交了专利申请U.S.61/378149。可通过PAC引入实现的性质是通过水平燃烧速率测量的优良耐燃性。自从汽车工业针对燃烧速率将材料规格落到了实处以来，在汽车应用中特别需要该性质。较低燃烧速率使乘客能够有充足的时间离开燃烧的汽车。今天，100mm/分钟的最大燃烧速率为内部零件所接受，但是仍有降低该规格的趋势。因为安全变得越来越重要，所以在将来该规格将可能降低最大燃烧速率。
但是，评价耐燃性有多种方法，例如使用水平燃烧速率和使用水平燃烧条件下的损毁长度。本发明人发现，与单独使用PAC或位阻胺醚阻燃剂得到的结果相比，使用PAC与位阻胺醚阻燃剂可大幅度改善由聚烯烃形成的模制品的耐燃性。这种显著作用通过测量水平燃烧条件下的损毁长度来确定。在电气装置和器具中尤其需要该性质。风险是电力设备零件的材料因短路而开始燃烧。对于这些应用，至关重要的是将火焰传播抑制在最低程度，因为它可使建筑物着火。水平燃烧条件下的损毁长度是材料自熄性的度量并且指示材料允许火焰传播的程度。
发明详述
用于本发明的聚烯烃树脂优选是均聚物和75重量％至100重量％、优选80重量％至100重量％的无环单烯烃单体和25重量％至0重量％、优选20重量％至0重量％的可与所述无环单烯烃单体共聚之其他单体的共聚物。如果所述无环单烯烃单体的含量小于75重量％，则不能充分保留由无环单烯烃单体带来的特征。
所述无环单烯烃单体的实例是例如具有2至12个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、戊烯-3、3-甲基丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、3，4-二甲基丁烯-1、庚烯-1、3-甲基己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。所述无环单烯烃可单独或以其混合物使用。
可与无环单烯烃单体共聚的其他单体的实例是例如环烯烃，如环戊烯、降冰片烯或1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，8，8a，6-八氢萘、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯，或二烯，如1，4-己二烯、甲基-1，4-己二烯或7-甲基-1，6-辛二烯等。所述其他可共聚单体可单独或以其混合物使用。
由上述无环单烯烃单体和可与其共聚的其他单体制备的聚烯烃树脂的实例是例如聚乙烯树脂，如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯；聚丙烯树脂，如丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物(例如，1重量％至15重量％乙烯和99重量％至85重量％丙烯的共聚物)；乙烯和/或丙烯与其他单体的共聚物，如丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物；聚丁烯；聚戊烯等。这些树脂中，从容易得到具有均匀闭孔结构的预膨胀颗粒的观点来看优选低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯含量为1重量％至15重量％并且丙烯含量为99重量％至85重量％的乙烯-丙烯无规共聚物、和乙烯-丙烯-丁烯共聚物。
所述聚烯烃树脂可单独或以其混合物使用。
优选聚烯烃树脂的熔融指数(MI)是0.1至50g/10分钟，特别是0.3至40g/10分钟。如果聚烯烃树脂的MI小于0.1g/10分钟，则树脂在发泡时的流动性不良并且发泡困难。如果MI大于50g/10分钟，则因为流动性过高而难以实现高膨胀比，并且预膨胀颗粒在发泡后有容易收缩的倾向。
MI可根据ASTMD1238或ISO1133进行测量。
在本发明中，另一种热塑性聚合物，例如含羧基聚合物，如乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或由乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物与金属离子交联制备的离聚物树脂；聚酰胺，如尼龙6、尼龙6，6或共聚尼龙和热塑性聚酯弹性体，如聚对苯二甲酸丁二酯与聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物，可与所述聚烯烃树脂一起使用。
本发明的膨胀聚烯烃产品确实包含粉状活性炭(PAC)作为添加剂。用于本发明的PAC由固体有机原材料(如木材、坚果外壳、泥煤或煤)制造。这些通过蒸气或化学工艺活化，产生高孔隙度材料，其具有高表面积并且起碳质吸附剂的功能。PAC的典型粒径为1-150μm。用于本发明的PAC不受限制，但是优选中值粒径为1-10μm。优选地，PAC的典型内表面积为500至1500m2/g。上述PAC是可商购的，例如“NORITPAC”(由Norit生产)、“NUCHAR”(由MeadWestVaco生产)、“YAO”和“NV5”(由Eurocarb生产)。
本发明中优选的是，所添加粉状活性炭(PAC)的重量百分比为相对于100重量％总产品的0.1重量％至15重量％，更优选0.5重量％至12重量％。
在另一个实施方案中，使用位阻胺醚阻燃剂与PAC组合。使用位阻胺醚阻燃剂和PAC二者进一步增强了阻燃性，并且提供了具有优良阻燃性的发泡制品，所述阻燃性通过测量水平燃烧条件下的损毁长度来评价。
用于本发明的优选位阻胺醚阻燃剂是例如式(1)的化合物：
R1NHCH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4(1)
其中R1和R2是式(2)的均三嗪部分T：
其中R5是具有1至12个碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、正己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基丁基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、1-甲基己基、异庚基、1，1，3，3-四甲基戊基、1-甲基十一烷基或1，1，3，3，5，5-六甲基己基；R6是甲基、环己基或辛基；并且R3和R4中的任一者是由式(2)表示的均三嗪部分T并且另一者是氢原子。所述位阻胺醚阻燃剂可单独或以其混合物使用。
由式(2)表示的均三嗪部分T的实例是例如2，4-双[(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-均三嗪、2，4-双[(1-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-均三嗪、2，4-双[(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-均三嗪等。
所述位阻胺醚阻燃剂(1)的实例是例如N，N′，N′′′-三{2，4-双[(1-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-均三嗪-6-基}-3，3′-亚乙基二亚氨基二丙胺、N，N′，N″-三{2，4-双[(1-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-均三嗪-6-基}-3，3′-亚乙基二亚氨基二丙胺、N，N′，N′′′-三{2，4-双[(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-均三嗪-6-基}-3，3′-亚乙基二丙胺、N，N′，N″-三{2，4-双[(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-均三嗪-6-基}-3，3′-亚乙基-二亚氨基二丙胺、N，N′，N′′′-三{2，4-双[(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-均三嗪-6-基}-3，3′-亚乙基二亚氨基二丙胺、N，N′，N″-三{2，4-双[(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-均三嗪-6-基}-3，3′-亚乙基二丙胺等。所述位阻胺醚阻燃剂可单独或以其混合物使用。
位阻胺醚阻燃剂一般使用的量为相对于100重量％总组分的0.01至20重量％。
除粉状活性炭(PAC)之外，还可添加用于膨胀聚烯烃材料的其他已知添加剂。其包括染料、颜料、成核剂、稳定剂、除PAC之外的阻燃剂、润滑剂和抗静电剂、以及蜡。在也使用位阻胺醚阻燃剂的情况下，上述阻燃剂不包括位阻胺醚阻燃剂。
成核剂有助于发泡并且允许控制孔直径，尤其是减小孔直径。可用于本发明的成核剂包括云母、滑石、碳酸氢钠-柠檬酸钠混合物，以及其他无机物质，例如热解硅石、天然或合成沸石和(任选改性的)膨润土。有机材料(例如石蜡和蜡)也可具有成核作用。
虽然本发明人已发现使用粉状活性炭或使用PAC和位阻胺醚阻燃剂具有阻燃作用，但是还可将另一些常规阻燃剂添加到本发明组合物中。
作为阻燃剂，可以使用多种类型的化合物，例如溴化化合物，包括溴化脂肪族化合物、溴化芳香族化合物或溴化磷酯或溴化聚合物。也可使用相应的氯化系列。还已知的是基于磷的化合物，例如磷酸酯(phosphoricester)、磷酸酯/盐(phosphate)、多磷酸盐、氮磷(nitrogenphosphorous)和红磷。可使用氨基化合物，例如三聚氰胺甲醛、氨基磷酸酯。可使用硅油和其他硅化合物，例如硅聚合物、硅弹性体和硅胶。也可使用无机化合物，例如氧化锑、金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、氧化硼、硼酸盐和石墨。可使用这些阻燃剂的组合。
溴化化合物的实例包括：六溴环十二烷、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)异氰酸酯、四溴乙烯基-环己烷、四溴环辛烷、五溴环己烷、六溴-2-丁烯、四溴壬烷、六溴苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚、三溴苯酚、四溴二羟基二苯基-甲烷、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、四溴双酚A和四溴双酚A-JI(2，3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-JI(缩水甘油醚)、四溴双酚S、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、溴化聚苯乙烯。
无机阻燃添加剂包括氧化亚锑、五氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化锡水合物、碳酸钙、碳酸镁、氧化硼、硼酸、硼酸锌、硼酸钡、偏硼酸钡、石墨。
本发明的预膨胀颗粒可由包含位阻胺醚阻燃剂和PAC的聚烯烃树脂组合物以已知方法制备。例如，所述预膨胀颗粒可通过以下过程制备：将聚烯烃树脂与阻燃剂和PAC和任选添加剂熔融捏合(melt-kneading)，使所得混合物形成树脂颗粒，在高温高压条件下用水性分散介质中的挥发性发泡剂浸渍树脂颗粒并搅拌，然后将水性分散体释放至低压区从而使颗粒膨胀。所产生的预膨胀颗粒的体积密度优选为10至200g/L，特别是20至60g/L，但是它根据任选使用的填充物存在与否和所用树脂密度的变化而变化。预膨胀颗粒的膨胀比通常是3至90，特别是约5至约60。优选预膨胀颗粒中闭孔的比例不小于65％，特别是不小于80％。还优选平均孔直径是50至1000μm，特别是100至800μm。优选预膨胀颗粒的平均粒径是0.1至10mm，特别是1至10mm。
除上述特征之外，还优选的是，当用差示扫描量热法(DSC)测量时本发明预膨胀颗粒在DSC曲线上示出两个熔融峰，并且在较高温度侧上出现的峰的熔融热QH是1.5至25.0J/g。因为具有两个熔融峰温度，所以所述预膨胀颗粒可在不交联聚烯烃树脂的情况下模制。如果熔融热QH小于1.5J/g，则模制品的尺寸收缩变大并且模制品的机械性能(如压缩强度)也降低。如果熔融热大于25.0J/g，则模制品的表面性质恶化并且内部熔融粘附也恶化，从而导致机械性能降低。尤其是，在将聚丙烯树脂用作聚烯烃树脂的情况下，优选熔融热QH是1.5至25J/g，特别是5.0至20.0J/g，更特别是8.0至18.0J/g。
通过DSC方法测量，本发明的预膨胀颗粒优选示出两个熔融峰温度。这两个熔融峰温度之间的关系不需要具体限制。但是，优选这两个熔融峰之间的温度差是10至25℃，因为当将预膨胀颗粒加热以在模具中模制时其容易熔合在一起。虽然两个熔融峰温度根据基础树脂的分子结构、树脂的热经历、发泡剂的量、膨胀温度和膨胀压力变化，但是如果在较高温度侧进行膨胀，则两个熔融峰温度之间的差异将变大。
预膨胀颗粒DSC曲线上出现的两个熔融峰由通过基础树脂的结晶状态的改变而产生，所述改变在树脂颗粒膨胀后将基础树脂加热至树脂熔点附近的温度，然后骤冷时发生。因此，得到具有两个熔融峰温度的预膨胀颗粒。
虽然预膨胀颗粒高温侧峰的熔融热QH根据树脂的分子结构和添加剂的量变化，但是熔融热QH一般随膨胀温度升高而降低。如果将预膨胀的加热温度设定在(Tm-25)℃至(Tm+10)℃(其中Tm是基础树脂(即聚烯烃树脂)颗粒的熔点(℃))的范围内，则通过制备预膨胀颗粒的上述方法可得到熔融热QH为1.5至25.0J/g的预膨胀颗粒。将膨胀温度设定在上述范围内的原因是可根据聚烯烃种类、所用发泡剂的量和预膨胀颗粒的所需膨胀比来合适地选择最佳膨胀温度。
以下将解释用于制备阻燃聚烯烃预膨胀颗粒的方法。
通常通过以下过程将聚烯烃树脂加工成所需颗粒形状使得其更易于用于预膨胀：例如，通过在挤出机、捏合机、Banbury混合机或辊式破碎机中熔化，然后形成所需形状(例如柱、长球、球体、立方体或长方体)并且平均粒径为0.1至10mm，优选0.7至5mm的颗粒。在制备树脂颗粒的步骤中将PAC和任选使用的添加剂添加到熔融树脂中。在将位阻胺醚阻燃剂与PAC一起使用的情况下，其也可添加到该过程中。
制备本发明的聚烯烃预膨胀颗粒的方法并不受具体限制，并且一些已知方法可适用。例如，通过以下方法生产预膨胀颗粒，所述方法包括在压力容器中将聚烯烃树脂颗粒分散到水性分散介质(通常是水)中，以形成分散体，用发泡剂浸渍颗粒并搅拌，在压力下将分散体加热至指定的膨胀温度，然后将分散体释放到低压区，从而使颗粒膨胀。
为了实现膨胀，使用挥发性发泡剂，并且其可通过不同方法引入。就发泡剂的化学性质而言，已知多种类型的发泡剂。
一类发泡剂是烃，其可以是直链烷烃例如丁烷、戊烷、己烷或庚烷，或环烷烃例如环丁烷、环戊烷或环己烷。可使用的卤代烃包括氯二氟甲烷、二氯甲烷、二氯氟甲烷、氯乙烷和二氯三氟乙烷。还可使用烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。酮类也被认为是发泡剂，例如3，3-二甲基-2-丁酮和4-甲基-2-戊酮。还已知使用醚和酯。可使用在室温下是气体的发泡剂，例如二氧化碳、空气、氮气或稀有气体。可使用上述发泡剂的混合物。
发泡剂的量不受具体限制，并且其根据待产生预膨胀颗粒的所需膨胀度进行合适地选择。但是，发泡剂一般使用的量为每100重量份聚烯烃树脂颗粒的5至50重量份。
在制备聚烯烃颗粒的水性分散体时，可使用分散剂，例如正磷酸钙、碱式碳酸镁或碳酸钙。也可使用少量表面活性剂作为分散助剂，例如十二烷基苯磺酸钠、正链烷烃磺酸钠或α-烯烃磺酸钠。这些可单独或以其混合物使用。这种分散剂和表面活性剂的量根据其种类和所用聚烯烃颗粒的种类和量变化。通常分散剂的量为每100重量份水的0.2至3重量份，表面活性剂的量为每100重量份水的0.001至0.1重量份。待分散到水性分散介质(例如水)中的聚烯烃颗粒一般使用的量为每100重量份水的20-100重量份，以实现在水中的良好分散。
通常，将聚烯烃颗粒与水和发泡剂一起引入到压力容器中以形成颗粒的水性分散体，然后在升高温度(例如，高于所用聚烯烃树脂软化点的温度)下用发泡剂浸渍。该温度优选在100℃与170℃之间。然后在压力容器中将含发泡剂的颗粒分散体在压力下加热至膨胀温度，然后通过具有直径为2至10mm的开口的孔口从容器中释放到较低压力气氛中，从而使聚烯烃树脂颗粒膨胀，得到本发明的聚烯烃预膨胀颗粒。
膨胀温度一般是110至160℃。
主要根据指定的膨胀比来选择膨胀压力，一般是5至50巴。
所用压力容器没有具体限制，并且可使用任何容器，只要它可承受上述压力和温度。一种代表性容器是高压釜型压力容器。
在一种替代的挤出-发泡工艺中，聚烯烃产品在容器中在120至240℃的温度下熔化。在1至90分钟的停留时间之后，将材料通过冲模挤出并膨胀，然后进行造粒。
本发明的膨胀聚烯烃产品可包含多种可在不同阶段引入聚烯烃中的添加剂。例如，在涉及聚烯烃悬浮颗粒的浸渍工艺中可与通过发泡剂膨胀同时引入添加剂。还可与通过发泡剂膨胀同时或在其之前进行特定的挤出工艺以引入添加剂。
在本发明的一个优选方法中，将粉状活性炭(PAC)引入聚烯烃颗粒中并在挤出机中熔化。在使用位阻胺醚阻燃剂的情况下，也可将其引入。然后，将包含聚烯烃和PAC(或包含二者)的材料挤出，然后转化为小球。然后在5至50巴的压力和100至170℃的温度下使小球经受膨胀过程。
可使用悬浮助剂，例如正磷酸钙、焦磷酸镁、金属碳酸盐。另一些可能性是聚乙烯醇和基于磺酸盐的表面活性剂。这些材料有助于反应器中的聚烯烃颗粒分散。
可使用已知方法进行本发明聚烯烃树脂预膨胀颗粒的模内发泡。其实例包括(1)直接使用预膨胀颗粒的方法；(2)通过预先将无机气体(例如空气)注入预膨胀制品中以赋予发泡能力的方法；和(3)将压缩状态的预膨胀颗粒填充到模具中的方法。
由本发明烯烃树脂预膨胀颗粒形成模内发泡制品的方法的一个实例包括在使预膨胀颗粒在压力容器中进行空气压缩，然后将空气注入颗粒以赋予发泡能力，将预膨胀颗粒填充到可封装但是不可密封其内部的模具中，用加热介质如蒸气在约2至40巴的加热蒸气压和3至30秒的加热时间中对颗粒进行模制以引起聚丙烯树脂预膨胀颗粒之间的融合，用水使模具冷却至在将模内发泡制品从模具中取出之后可抑制模内发泡制品变形的水平，然后打开模具以得到模内发泡制品。
所得产品表现出优良的耐燃性和出色的机械强度(鉴于其非常低的密度)。因此它们可适用于多个领域，尤其是需要耐燃性和自熄性的领域，例如汽车零件、装置和器具中的塑料零件和建筑材料。
实施例1至7和比较例1至4
将乙烯-丙烯无规共聚物(乙烯含量2.2重量％，MI8.0g/10分钟)与表1所示量的PAC或炭黑混合。这里使用的多孔活性炭的中值粒径是约3μm并且内表面积是约1000m2/g。所得混合物通过双螺杆挤出机捏合，形成重量为1.2mg/颗粒的树脂颗粒。所得树脂颗粒的熔点是159.0℃。
向10升压力容器中填充100份树脂颗粒，表1所示量的发泡剂和分散介质(含1.3份粉状碱式正磷酸钙和0.02份正链烷烃磺酸钠的150份水)。将所得水性分散体加热至表1所示的膨胀温度。然后将容器内侧的压力调整至将发泡剂引入容器的18-20巴范围内以进行指定膨胀。打开配置在压力容器下部的阀门，当通过引入氮气使容器内侧压力维持在该压力时，水性分散体通过具有直径为4.5mm的开口的孔板释放到大气中，得到预膨胀颗粒。对预膨胀颗粒进行评价。将预膨胀颗粒放于压力容器中，通过空气压力压缩，然后将压缩颗粒以至少10％的压缩率填充到大小为370×370×60mm的模具中。然后用1.5至3.5巴的蒸气将颗粒加热20秒以使它们熔合在一起。对得到的模内发泡制品进行评价。
结果示于表1中。如实施例1-7和比较例1-4表明，将PAC引入预膨胀聚烯烃珠中显著改善了由所述珠得到的模制品的阻燃性。
实施例8至10和比较例5至8
将乙烯-丙烯无规共聚物(乙烯含量2.2重量％，MI8.0g/10分钟)与PAC和式(3)的位阻胺醚阻燃剂(CibaSpecialtyChemicals制造的商标“FLAMSTABNOR116”)：
RNHCH2CH2CH2NRCH2CH2NCH2CH2CH2NHR(3)
其中R是下式的基团：
以及除PAC和位阻胺醚阻燃剂之外的另一种可商购阻燃剂和表2所示量的炭黑、和成核添加剂、抗氧化剂和UV吸收剂混合。这里使用的多孔活性炭的中值粒径是约3μm并且内表面积是约1000m2/g。所得混合物通过双螺杆挤出机捏合，形成重量为1.2mg/颗粒的树脂颗粒。所得树脂颗粒的熔点是159.0℃。
向10升压力容器中填充100份树脂颗粒，表2所示量的发泡剂和分散介质(含1.3份粉状碱式正磷酸钙和0.02份正链烷烃磺酸钠的150份水)。将所得水性分散体加热至表2所示的膨胀温度。然后将容器内侧的压力调整至将发泡剂引入容器的18-20巴范围内以进行指定膨胀。打开配置在压力容器下部的阀门，当通过引入氮气使容器内侧压力维持在该压力时，水性分散体通过具有直径为4.5mm的开口的孔板释放到大气中，得到预膨胀颗粒。对预膨胀颗粒进行评价，结果示于表2中。
将预膨胀颗粒放于压力容器中，通过空气压力压缩，然后将压缩颗粒以至少10％的压缩率填充到大小为370×370×60mm的模具中。然后用1.5至3.5巴的蒸气将颗粒加热20秒以使它们熔合在一起。
对得到的模内发泡制品进行评价，结果示于表3中。如实施例8-10和比较例5-8表明，与单独使用PAC或位阻胺醚阻燃剂相比，将PAC和位阻胺醚阻燃剂引入预膨胀聚烯烃珠中能够使其模制品的期望耐燃性增加。
评价方法
预膨胀泡沫颗粒的体积密度
向容积V1为10升的容器中装入干燥预膨胀颗粒，并且精确测量颗粒的重量W1(g)。根据以下方程式计算预膨胀颗粒的体积密度D(g/L)：D＝W1N1＝W1/10。
模内发泡制品的密度
通过发泡制品的重量W2(g)除以发泡制品的体积V2(L)计算表2示出的模内发泡制品的表观密度MD(g/L)：MD＝W2/V2。
水平燃烧速率
根据ISO3795测量水平燃烧速率。
从模内发泡制品中切出5个试样，大小为356mm×75mm×13mm并且在356mm×75mm的表面上留下表层。将这一组5个试样在23±2℃和50±5％相对湿度下预处理最少24小时，最多7天后立即测试。
在测试开始时，点燃供应有丙烷气的燃烧器并且将火焰高度调整为38mm。将剥皮表面向下暴露于火焰维持15秒，在该时间内火焰被施加于试样一端。当火焰末尾穿过第一测量点(距施加火焰的试样末端38mm处)时开始测量燃烧时间BT(秒)。当火焰达到最终测量点(距试样另一端38mm)时或者当火焰在到达最终测量点之前熄灭时停止。
当火焰到达最终测量点时燃烧距离BD(单位为mm)是254mm，或者从第一测量点直至火焰熄灭处测量燃烧距离BD。
根据以下方程式计算以mm/分钟表示的水平燃烧速率：HBR＝BD/BT×60。
但是，ISO3795标准指出在试样未点燃或当火焰在到达第一测量点之前熄灭，使得没有测量到燃烧时间BT的情况下，燃烧速率为0mm/分钟。通常，这在模制密度低于20g/l的模内发泡制品中发生。
对每组的最大值进行评价。
通常，基于预膨胀聚烯烃颗粒的模内发泡制品的燃烧速率与模内发泡制品的模制密度成反比，其前提是试样被点燃并且火焰在第一测量点之前不熄灭。
水平燃烧条件下的损毁长度
根据UL94标准第12段描述的“水平燃烧发泡材料测试(HorizontalBurningFoamedMaterialsTest)”测量水平燃烧条件下的损毁长度。
从模内发泡制品中切出10个试样，大小为150mm×50mm×13mm并且在150mm×50mm的表面上留下表层。根据UL94，将一组5个试样在23±2℃和50±5％相对湿度下根据ASTMD618预处理最少48小时，而将一组5个试样在空气循环炉中在70±1℃下预处理168小时后在干燥器中在室温下冷却至少4小时。前者对应于标准条件而后者模拟老化效应。
在测试开始时，点燃供应有甲烷气并且配备有翼尖的燃烧器并将火焰高度调整为38mm。将剥皮表面向下暴露于火焰维持60秒，在该时间内火焰被施加于试样一端。对于每个单独试样，从暴露于火焰的试样一端至火焰停止或高至125mm仪表标志(如果达到该标志)的地方来测量损毁长度(以mm表示)。对每一组的平均值和最大值进行评价。

Claims (11)

1.一种预膨胀聚烯烃颗粒，其包含粉状活性炭(PAC)，所述粉状活性炭的中值粒径为1至10μm，并且所述粉状活性炭(PAC)的量相对于100重量％的总组分为0.1至15重量％。
2.根据权利要求1所述的预膨胀聚烯烃颗粒，其中所述预膨胀聚烯烃颗粒的密度为10至200g/L。
3.根据权利要求1所述的预膨胀聚烯烃颗粒，其还包含位阻胺醚阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的预膨胀聚烯烃颗粒，其中所述位阻胺醚阻燃剂是式(1)的化合物：
R1NHCH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4(1)
其中R1和R2是式(2)的均三嗪部分T：
其中R5是具有1至12个碳的烷基，和R6是甲基、环己基或辛基；并且R3和R4中的任一者是由式(2)表示的均三嗪部分T并且另一者是氢原子。
5.根据权利要求3或4中任一项所述的预膨胀聚烯烃颗粒，其中所述阻燃剂的量相对于100重量％的总组分为0.01至20重量％。
6.根据权利要求1所述的预膨胀聚烯烃颗粒，其中所述聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯或乙烯-丙烯共聚物。
7.一种用于生产根据权利要求1至6中任一项所述的预膨胀聚烯烃产品的方法，其包括以下步骤：
(a)提供包含粉状活性炭的聚烯烃聚合物微粒；
(b)在5至50巴的压力和100至170℃的温度下用水性悬液中的挥发性发泡剂浸渍所述包含粉状活性炭的聚烯烃聚合物微粒；以及
(c)减压至大气压力。
8.一种用于生产根据权利要求3至5中任一项所述的预膨胀聚烯烃产品的方法，其包括以下步骤：
(a)提供包含位阻胺醚阻燃剂和粉状活性炭的聚烯烃聚合物微粒；
(b)在5至50巴的压力和100至170℃的温度下用水性悬液中的挥发性发泡剂浸渍所述包含粉状活性炭的聚烯烃聚合物微粒；以及
(c)减压至大气压力。
9.一种用于生产膨胀聚烯烃产品的方法，其包括使聚烯烃微粒与粉状活性炭在挤出机中熔化，以提供转化为微粒的包含粉状活性炭的聚烯烃材料，然后将由此得到的所述微粒用于权利要求7的方法。
10.一种用于生产膨胀聚烯烃产品的方法，其包括使聚烯烃微粒与粉状活性炭在挤出机中熔化，以提供转化为微粒的包含粉状活性炭的聚烯烃材料，然后将由此得到的所述微粒用于权利要求8的方法。
11.一种模制品，其通过根据权利要求1至6中任一项所述的预膨胀聚烯烃颗粒的模内成形制备和/或通过权利要求7至10中任一项所述的方法制备。
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