KR20150022844A - 난연성 폴리올레핀 발포체 및 그의 제조 - Google Patents

난연성 폴리올레핀 발포체 및 그의 제조 Download PDF

Info

Publication number
KR20150022844A
KR20150022844A KR20147035558A KR20147035558A KR20150022844A KR 20150022844 A KR20150022844 A KR 20150022844A KR 20147035558 A KR20147035558 A KR 20147035558A KR 20147035558 A KR20147035558 A KR 20147035558A KR 20150022844 A KR20150022844 A KR 20150022844A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
flame retardant
compound
triazine
Prior art date
Application number
KR20147035558A
Other languages
English (en)
Inventor
톤 클라에센
렘코 코르넬리스 윌렘스
안드레 지크리스트
울리히 쇨베
요아힘 에베를
Original Assignee
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=48613553&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20150022844(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 filed Critical 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Publication of KR20150022844A publication Critical patent/KR20150022844A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/142—Compounds containing oxygen but no halogen atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0028—Use of organic additives containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0038—Use of organic additives containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/10—Organic materials containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00—Composition of foam
    • B32B2266/02—Organic
    • B32B2266/0214—Materials belonging to B32B27/00
    • B32B2266/025—Polyolefin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/56—Damping, energy absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/04—N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Building Environments (AREA)
  • Vehicle Interior And Exterior Ornaments, Soundproofing, And Insulation (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 무할로겐 난연성 폴리올레핀 발포체의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 폴리올레핀 발포체 및 상기 폴리올레핀 발포체를 사용하는 라미네이트에 관한 것이다. 무할로겐 난연제로서, 인 화합물과 1,3,5-트리아진 화합물의 조합이 사용된다. 제조된 난연성 폴리올레핀 발포체는, 특히 건설 및 운송 부문에서 그의 적용을 허용하는 특별히 유리한 기계적, 물리적 및 화학적 특성을 나타낸다.

Description

난연성 폴리올레핀 발포체 및 그의 제조 {FLAME-RETARDANT POLYOLEFIN FOAM AND PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 무할로겐 난연성 폴리올레핀 발포체의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 수득가능한 폴리올레핀 발포체에 관한 것이다. 무할로겐 난연제로서, 인 화합물과 1,3,5-트리아진 화합물의 조합이 사용된다. 제조된 난연성 폴리올레핀 발포체는, 특히 건설 및 운송 부문에서 그의 적용을 허용하는 특별히 유리한 기계적, 물리적 및 화학적 특성을 나타낸다.
난연성 폴리올레핀 발포체는 다양한 산업 분야, 예를 들어 자동차, 철도 및 항공기를 비롯한 운송 또는 건설 부문에서 통상적으로 적용된다. 낮은 중량에서도 이들의 유리한 화학적, 물리적 및 기계적 특성, 예를 들어 우수한 내화학성, 부드러운 촉감, 높은 내열성, 미세하고 규칙적인 폐쇄 또는 반개방 또는 개방 셀 구조 때문에, 이들 난연성 폴리올레핀 발포체는, 예를 들어 바닥 깔개 재료, 열 절연재, 완충재, 및 차음 설계 재료로서 적용된다. 특히 내장재 적용 분야에서는, 높은 수준의 인간의 건강 및 환경 보호를 보장하기 위해 엄격한 안전성 및 품질 조건이 국가 기관 또는 주문자 상표 부착 방식 제조사에 의해 규정되어 있다.
현재 폴리올레핀 발포체 제품에서 요구되는 난연 수준은 할로카본 및 삼산화안티몬으로 이루어진 블렌드의 광범위한 적용을 통해 달성된다. 통상적으로 사용되는 첨가제는, 예를 들어 폴리염소화 비페닐 (PCB), 클로렌드산 유도체, 예컨대 디부틸 염소화 디메틸 클로렌데이트 및 염소화 파라핀, 유기브롬, 예컨대 폴리브롬화 디페닐 에테르 (PBDE), 예를 들어 펜타브로모디페닐 에테르 (펜타BDE), 옥타브로모디페닐 에테르 (옥타BDE), 데카브로모디페닐 에테르 (데카BDE) 및 헥사브로모시클로도데칸 (HBCCD)을 포함한다. 이들 물질은 모두, 이들 물질의 잔류성, 생물축적성 및 독성 (PBT) 특성 때문에 환경 및 인간의 건강에 불리한 영향을 미친다. 따라서, 이들의 적용은 유럽 연합에서, 예를 들어 REACH 조항 또는 RoHS 지침에 의해 제한되거나 금지된다.
또한, 자동차, 철도, 또는 항공기와 같은 시황 산업은, 주로 연소시에 발생하는 다이옥신 유도체 및 수소산과 같은 유해 가스 때문에 실내에 설치되는 내장재에 대하여 모든 종류의 할로겐화 난연제를 금지하는 경향이 있다. 이러한 유해 가스는 또한 할로겐-함유 유기포스페이트, 예컨대 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 (TRIS) 또는 비스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트에 의해 발생한다.
환경 및 인간의 건강에 대한 이러한 위해성을 피하기 위해, 대안의 무할로겐 첨가제가 개발되고 연구되었다. 예를 들어 WO 2010/024601, WO 2004/074361, EP 1 059 330 B1, US 5,532,302 또는 US 4,983,663에서 개시된 바와 같이, 무기 물질 클래스 중에서, 특정한 금속 산화물 또는 수산화물, 예를 들어 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄이 난연 특성을 나타낸다. 그러나, 중합체 발포체에 내재된 금속 수산화물의 난연 효율은 할로카본 첨가제의 난연 효과와 비교할 때 더 낮다. 유사한 효율을 달성하기 위해서는, 금속 수산화물이 30 내지 60 중량%의 양으로 중합체에 첨가되어야 하고, 이는 발포체의 바람직하지 않은 기계적 및 물리적 특성, 예를 들어 인장 모듈러스 (강성)의 증가 및 인장 신율 (취성)의 감소를 초래한다. 이러한 난연제의 유효성은 US 2006/0217460 및 문헌 [L. Ye et al. / Polym. Degrad. Stab. 94, p. 751 (2009)]에서 개시된 바와 같이, 예를 들어 차르(char) 형성 상승작용제, 예컨대 벤토나이트 및 몬모릴로나이트와 같은 유기 나노클레이의 첨가에 의해 개선되었다. 효율은 또한 EP 1 705 213, EP 1 528 083 또는 US 6,831,120에서 개시된 바와 같이, 작은 크기의 금속 수산화물 입자의 적용에 의해 개선될 수 있었다. 그러나, 이들 접근법은 모두 할로카본과 비교할 때 동등한 수준의 난연성을 초래하지 않았다. 또한, 금속 수산화물은 폴리올레핀 수지와 불량한 상용성을 가지며 중합체 물질 내에서 응집되는 경향이 있다. 이들은 또한 매우 습한 환경에서 화학 반응을 일으키는데, 그 이유는 금속 수화물이 주위 공기에 존재하는 이산화탄소와 반응하여 금속 탄산염의 발생을 초래하기 때문이다. 이러한 탄산염은 표면상으로 이동하고, 최종적으로 침착되어 익히 공지된 백화 현상을 초래한다.
탄소-함유 첨가제가 또한 무할로겐 난연제로서 확립되었다. US 2008/0171823에서, 중합체, 예컨대 폴리우레탄에 탄소 나노튜브를 적용하는 것이 개시되었다. 팽창 흑연이 US 4,722,945에서 개시된, 난연성 라텍스 발포체에 적용하기 위한 중요한 무기 첨가제의 또 다른 예이다. 그러나, 탄소-함유 첨가제 역시 할로카본과 비교할 때 보다 낮은 난연성으로 인해 높은 물질 부하를 갖는다.
중합체 발포체에 첨가제로서 적용하기 위한 무할로겐 난연제의 또 다른 클래스는 금속 수산화물보다 우수한 중합체 매트릭스와의 상용성을 나타내는 유기 인-함유 물질이다. 상기 그룹은, 예를 들어 포스페이트 (예를 들어, US 5,958,993에서 개시된 레조르시놀 디페닐포스페이트), 포스페이트 에스테르 (예를 들어, US 5,864,0049에서 개시된 올리고머 포스페이트 에스테르; WO 03/099919 A1에서 개시된 (알킬-치환) 트리아릴 포스페이트 에스테르; WO 2010/147710 A1 및 US 4,565,833에서 개시된 알킬-치환 포스페이트 에스테르), 인산 2수소 암모늄 (EP 2 151 473에서 개시됨), 포스포르아미드 에스테르 (WO 2008/085926 A1에서 개시됨), 및 카르복실산과 조합된 페닐포스폰산 유도체 (US 7,919,541 B2에서 개시됨)를 포함한다. 난연성 폴리우레탄 발포체의 제조에서 적용되는 포스페이트 에스테르와 멜라민의 블렌드의 적용이 WO 2005/021628 A2에서 개시되었다. 이러한 인-함유 첨가제도 금속 수산화물과 마찬가지로, 폴리올레핀 발포체의 허용가능한 난연 특성을 달성하기 위해 높은 부하를 필요로 한다.
난연성 폴리올레핀 발포체 분야에서의 또 다른 단점은, 예를 들어 운송 산업의 적용 분야에서 요구되는 특정한 연소 특성으로부터 초래된다. 대부분의 인-함유 중합체 발포체는 연소되는 동안의 높은 연기 발생 수준 때문에 연기 밀도 시험에서 불충분한 결과를 나타낸다. 무기 무할로겐 난연제의 적용은 암모늄 술페이트의 경우 WO 2004/056920 A2에서 개시된 바와 같이, 연기의 발생을 감소시키는 것으로 공지되어 있다.
그럼에도 불구하고, EP 0 778 864 B1의 포스페이트 에스테르 및 US 5,994,435의 에틸렌디아민-함유 아연 포스페이트 및 다른 인-함유 화합물로 구성된 난연제가 심지어 연기-억제 효과를 갖는 것으로 개시되었다.
WO 2010/026230 A1에는 1,3,5-트리아진 화합물 및 1종 이상의 인-함유 화합물을 함유하는, 중합체를 위한 난연제 블렌드가 개시되어 있다. 바람직한 실시양태에서, 이것은 포스포네이트 화합물 및 1,3,5-트리아진 유도체의 블렌드를 함유한다. 상기 공보에 다수의 가능한 적용이 개시되어 있지만, 저밀도 발포체의 제조 방법 및 저밀도 발포체 자체는 구체적으로 개시되지 않았다.
US 2012/0037837 A1에는 입체 힌더드 아민 에테르 난연제 및 인산 에스테르를 포함하는 예비-발포 입자의 폴리올레핀-기재 수지가 개시되어 있다. 이들 입자는 15 kg/m3 내지 150 kg/m3의 바람직한 밀도를 나타내는, 폴리올레핀-기재 수지 금형내(in-mold) 발포 성형품을 형성하기 위한 것으로 의도된다. 이러한 예비-발포 비드는, 성형 공정을 통한 전환으로 제한되기는 하지만, 목적하는 물품을 수득하는 다양한 경제적 전환 방법을 가능하게 하는 롤 발포체의 제조에는 적합하지 않다.
난연제의 또 다른 요건은 폴리올레핀 발포체 제조 공정으로부터 기인한다. 압출기 및 발포 오븐에 존재하는 고온 때문에, 최종 폴리올레핀 발포체 제품에서 바람직한 수준의 난연성을 유지하기 위해서는 특정한 수준의 열 안정성이 요구된다. 특히 EP 0 237 135 B1에, 폴리올레핀 발포체 제조를 위한 충분한 열 안정성을 나타내는 테트라아릴 알킬렌 디포스포네이트의 적용이 개시되어 있다.
무기 또는 유기 난연성 물질의 첨가 이외에도, 특수한 플라스틱 원료가 개발되었다: 연소시 물을 생성시키고 그러므로 그 자체가 난연 특성을 나타내는 비스히드록시데옥시벤조인 (BHDB).
상기에 기재된 바와 같이, 폴리올레핀 발포체의 제조에서 현재 적용되는 무할로겐 난연제는 높은 첨가제 부하를 필요로 하여, 할로카본-함유 물질에 비해 손상된 물리적 및 기계적 특성을 초래한다. 따라서, 본 발명의 목적은 통상 적용되는 할로카본의 양과 동일하거나 그보다 적은 무할로겐 난연제의 양을 포함하는 폴리올레핀 발포체를 제공하는 것이다. 동시에, 기계적 및 물리적 특성, 예컨대 인장 강도 및 인장 신율의 허용되지 않는 열화가 방지되어야 한다.
무할로겐 난연성 발포체를 수득하기 위해, 사용되는 난연제는 적용된 제조 공정을 견뎌야 하고, 즉 고압 및 승온의 적용과 관련하여 안정성을 보여야 하고 적용된 성분과 반응하지 않아야 한다. 이는 본 발명의 추가 목적이 상기 조건을 견디고 바람직한 난연성 폴리올레핀 발포체를 제공하는 무할로겐 난연제를 실시하는 것임을 의미한다.
상기에 기재된 바와 같이, 대다수의 무할로겐 난연제는 양호한 난연성을 달성하기 위해서는 할로카본보다 더 다량으로 첨가되어야 한다. 이는 특정한 최소 밀도가 제조 공정에서 발포체 구조가 직면하게 될 불안정성보다 낮은 수준일 수 없다는 단점과 관련이 있다. 할로카본의 적용에서 달성가능한 최저 밀도는 현재 28 kg/m3이다. 따라서, 본 발명의 추가 목적은 훨씬 더 낮은 밀도를 갖는 난연성 폴리올레핀 발포체를 제공하는 것이다. 이러한 발포체는 비용 및 환경/건강 측면과 관련하여 장점을 나타낸다. 보다 낮은 중량이란 일반적으로, 예를 들어 발포체의 제조에 필요한 원료의 감소 (= 제조 비용 경감), 차량 연비 감소 (= 소비자에게 비용 경감), 연소시에 연기 밀도 및 독성의 감소 (= 환경/건강 측면)를 의미한다.
또한, 현재 무할로겐 난연성 폴리올레핀 발포체는 통용되는 시험 방법 및 운송 산업에서 규정된, 예를 들어 미국 연방 자동차 안전 기준(Federal Motor Vehicle Safety Standards), 특히 FMVSS 302 또는 미국 연방 항공 규정(Federal Aviation Regulations), 특히 FAR 25.853에 의해 제공된 규제에 따를 때 때로는 바람직하지 않은 거동을 나타낸다. 기존의 난연성 발포체는 특히 위험한 연소 점적의 출현을 보인다. 본 발명의 추가 목적은 발포체가 지속적으로 필수 시험을 통과하고 규정 요건을 준수하여, 높은 수준의 인간의 건강 및 환경 보호를 보장하는 것이다.
본 발명은 가교 및 비가교 무할로겐 난연성 폴리올레핀 발포체를 제조하는 신규한 제조 방법을 기재한다.
구체적으로, 본 발명은 무할로겐 난연성 폴리올레핀 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일반적인 방법은 하기와 같다:
(A) 올레핀 중합체 및/또는 올레핀 공중합체 0.001 내지 95.0 중량부, (B) 무할로겐 난연제 5.0 내지 99.999 중량부 (단, (A)와 (B)의 총합은 100 중량부임), (C) 발포제 0.1 내지 40 중량부, 및 (D) 첨가제 0 내지 10 중량부를 혼합하고, 이 혼합물을 플레이트 또는 시트로 성형하고,
수득된 플레이트 또는 시트를 발포시켜 폴리올레핀 발포체를 수득하는 것을 포함하며, 상기 난연제는 인 화합물과 1,3,5-트리아진 화합물의 조합인,
저밀도의 무할로겐 난연성 폴리올레핀 발포체의 제조 방법.
상기 방법은 가교 단계를 임의로 포함할 수 있다. 가교는 발포와 동시에 수행될 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 (A) 올레핀 중합체 및/또는 올레핀 공중합체 0.001 내지 95.0 중량부; (B) 무할로겐 난연성 화합물 5.0 내지 99.999 중량부 (단, (A)와 (B)의 총합은 100 중량부임); 및 (A)와 (B)의 100 중량부에 대하여, (C) 발포제 0.1 내지 40 중량부, 및 (D) 첨가제 0 내지 10 중량부를 압출기에 도입하고, 수득된 혼합물이 압출기에서 배출되는 동안에 그것을 발포시키는 것을 포함하는, 1단계 발포체 압출로서 수행된다. 상기 방법은 혼합물이 압출기에서 나올 때 발포가 수행되고 별도의 발포 단계를 필요로 하지 않음을 의미하는 1단계 방법이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 방법은 하기 단계:
a) (A) 올레핀 중합체 및/또는 올레핀 공중합체 0.001 내지 95.0 중량부; (B) 무할로겐 난연성 화합물 5.0 내지 99.999 중량부 (단, (A)와 (B)의 총합은 100 중량부임); 및 (A)와 (B)의 100 중량부에 대하여, (C) 발포제 0.1 내지 40 중량부, 및 (D) 화학적 가교제 0.1 내지 1.5 중량부를 포함하는 첨가제 0 내지 10 중량부를 혼합기 또는 압출기에 도입하는 단계; 및
b) 이어서, 화학적 가교제를 포함하는 배치를 발포시켜, 발포된 임의의 가교 폴리올레핀 발포체 시트 또는 플레이트를 수득하는 단계
를 포함하는, 배치 발포 공정으로서 수행된다. 상기 방법에서는, 단계 a)에서 수득된 혼합물의 일부 (배치)를 별도의 단계 b)에서 발포시킴과 동시에 가교시킨다.
특히 저밀도 발포체를 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 (3단계) 방법은 하기 단계:
a) (A) 올레핀 중합체 및/또는 올레핀 공중합체 0.001 내지 95.0 중량부; (B) 무할로겐 난연성 화합물 5.0 내지 99.999 중량부 (단, (A)와 (B)의 총합은 100 중량부임); 및 (A)와 (B)의 100 중량부에 대하여, (C) 발포제 0.1 내지 40 중량부, 및 (D) 첨가제 0 내지 10 중량부를 압출기에 도입하고, 혼합물을 압출시켜 압출 시트를 수득하는 단계;
b) 수득된 압출 시트를 가교시키는 단계; 및
c) 가교 시트를 발포시키는 단계
를 포함한다. 상기에 기재된 마지막 방법은 저밀도, 예컨대 50 kg/cm3 이하, 심지어는 28 kg/m3 미만의 저밀도를 갖는 무할로겐 난연성 폴리올레핀 발포체의 제조에 특히 바람직하다.
본 발명의 방법, 특히 저밀도 폴리올레핀 발포체를 수득하는 3단계 방법에서, 난연성 화합물의 농도는 바람직하게는 올레핀 중합체 및/또는 올레핀 공중합체 (A)와 난연제 (B)의 총합을 기준으로, 5.0 내지 50.0 중량부, 바람직하게는 5.0 내지 30.0 중량부, 보다 바람직하게는 5.0 내지 20.0 중량부, 가장 바람직하게는 6 내지 15 중량부이다. 본 발명에서, 상기 언급된 범위 내에서, 필요한 난연제의 양을 상당하게 추가로 감소시킬 수 있는, 추가로 선택된 상승작용제가 포함될 수 있다.
특히 저밀도 폴리올레핀 발포체를 수득하는 방법에서, 올레핀 중합체 및/또는 공중합체의 농도는 올레핀 중합체 및/또는 올레핀 공중합체 (A)와 난연제 (B)의 총합을 기준으로, 바람직하게는 50.0 내지 95.0 중량부, 보다 바람직하게는 70.0 내지 95.0 중량부, 보다 바람직하게는 80.0 내지 95.0 중량부, 가장 바람직하게는 85.0 내지 94.0 중량부의 범위이다.
본 발명의 방법에서 난연성 화합물은 인-함유 화합물 (인 화합물) 및 1,3,5-트리아진 화합물을 포함한다. 인 화합물은 바람직하게는 난연 효과를 갖는 포스포네이트이다. 보다 바람직한 실시양태에서, 인 화합물은 암모늄 폴리포스페이트 및/또는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 또는 이들 화학 화합물 2종 이상의 혼합물이다:
a) 하기 화학식의 1종 이상의 포스포네이트 화합물(들)
Figure pct00001
(상기 식에서, A1 및 A2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 치환 또는 비치환된 벤질, 치환 또는 비치환된 페닐, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸을 나타냄),
b) 하기 화학식의 1종 이상의 포스포네이트 화합물(들)
Figure pct00002
(상기 식에서, A3 및 A4는 독립적으로 메틸 또는 에틸을 나타내고, A5는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 또는 각각 3개 이하의 메틸 기를 갖는 페닐 또는 벤질 기를 나타냄), 및
c) 알킬이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 나타내고, 아릴이 치환 또는 비치환된 벤질, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸을 나타내는 것인 알킬 또는 아릴 포스폰산, 또는 상기 언급된 포스폰산의 염 또는 에스테르.
1,3,5-트리아진 화합물이 트리스-2-히드록시에틸 이소시아누레이트, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 폴리-[2,4-(피페라진-1,4-일)-6-(모르폴린-4-일)-1,3,5-트리아진], 디멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 하기 화학식 I, II, IIA 및 III의 힌더드 아민 화합물로부터 선택된 1,3,5-트리아진 화합물 또는 1,3,5-트리아진 화합물(들) 2종 이상의 혼합물인 것이 추가로 바람직하다:
<화학식 I>
Figure pct00003
<화학식 II>
Figure pct00004
<화학식 IIA>
Figure pct00005
<화학식 III>
Figure pct00006
화학식 I의 테트라아민에서,
R1 및 R2는 s-트리아진 부분 E를 나타내고, R3 및 R4 중 어느 하나는 s-트리아진 부분 E를 나타내고, R3 또는 R4 중 나머지 하나는 수소를 나타내고,
E는
Figure pct00007
를 나타내고,
R은 메틸, 시클로헥실 또는 옥틸을 나타내고,
R5는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
화학식 II 또는 IIA의 화합물에서,
R이 시클로헥실 또는 옥틸을 나타내는 경우에, T 및 T1의 각각은 화학식 I에서 정의된 바와 같은 R1 내지 R4에 의해 치환된 테트라아민을 나타내고, 이때
(1) 각각의 테트라아민에서 s-트리아진 부분 E 중 1개는 2개의 테트라아민 T와 T1 사이에 가교를 형성하는 E1 기에 의해 대체되거나,
(2) E1 기는 화학식 IIA에서처럼 동일한 테트라아민 T에서 양쪽 말단을 가질 수 있고, 여기서 테트라아민의 E 부분 중 2개가 하나의 E1 기에 의해 대체되거나,
(3) 테트라아민 T의 3개의 s-트리아진 치환기가 모두 E1을 나타내어, 제1 E1 잔기는 T와 T1 사이의 결합을 포함하고 제2 E1 잔기는 테트라아민 T에서 양쪽 말단을 갖도록 할 수 있고,
E1은
Figure pct00008
를 나타낸다.
이러한 특정 인 화합물 및 트리아진 화합물은 본원에 참조로 포함되는 WO 2010/026230에서 저밀도 폴리올레핀 발포체를 제조하기 위한 바람직한 난연제 조합으로서 개시되었다. WO 2010/026230에서 개시된 바람직한 화합물이 또한 본 발명에서도 바람직하다. 이러한 특정 화합물 조합을 사용함으로써, 특히 저밀도 폴리올레핀 발포체를 제조하는 상기에 기재된 바람직한 3단계 방법에서, 저밀도 발포체가 수득될 수 있다는 것은 놀라운 사실이다. 본 발명은 또한 이러한 난연제 성분을 사용하여 본 발명의 방법에 의해 수득되는 발포체에 관한 것이다. 이와 관련하여, 특히 바람직한 조합은 인 화합물이
a) 하기 화학식의 1종 이상의 포스포네이트 화합물(들)
Figure pct00009
(상기 식에서, A1 및 A2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 치환 또는 비치환된 벤질, 치환 또는 비치환된 페닐, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸을 나타냄), 및/또는
b) 하기 화학식의 1종 이상의 포스포네이트 화합물(들)
Figure pct00010
(상기 식에서, A3 및 A4는 독립적으로 메틸 또는 에틸을 나타내고, A5는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 또는 각각 3개 이하의 메틸 기를 갖는 페닐 또는 벤질 기를 나타냄)
인 조합이다. 가장 바람직하게는, 이러한/이들 포스포네이트(들)는 상기에 (또는 WO 2010/026230의 청구항 1에) 상세히 기재된 1,3,5-트리아진 화합물과 조합된다.
본원의 추가로 바람직한 실시양태에서, 포스포네이트 a)는 하기 화학식을 갖는 화합물이다:
Figure pct00011
추가로 바람직하게는, 난연제 블렌드는 N,N',N'''-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민 및 N,N',N''-트리스-{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민을 추가로 포함한다.
본 발명에서 폴리올레핀의 종류는 특별히 제한되지 않으며 단량체의 단독중합체 및/또는 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌-기재 중합체; 폴리프로필렌-기재 중합체; 올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 (EMA), 및 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 (EBA), EPDM, 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌 고무가 바람직하게 사용될 수 있다. 주 성분으로서 폴리에틸렌-기재 중합체, 폴리프로필렌-기재 중합체, 또는 폴리에틸렌-기재 중합체와 폴리프로필렌-기재 중합체의 혼합물을 갖는 폴리올레핀-기재 중합체가 바람직하다. 주 성분이란 폴리에틸렌-기재 중합체 및 폴리프로필렌-기재 중합체 중 어느 하나, 또는 이들 둘 모두가 폴리올레핀-기재 중합체에 50 중량% 이상의 총량으로 함유됨을 의미한다.
폴리에틸렌-기재 중합체는 특별히 제한되지 않으며, 그 예로는 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 선형 중밀도 폴리에틸렌, 및 선형 고밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 함께 사용될 수 있다. 또한, 폴리프로필렌-기재 중합체도 특별히 제한되지 않으며, 그 예로는 프로필렌 단독중합체, 및 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체를 포함하고, 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 이들 중 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 또한, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 랜덤 블록 공중합체 중 임의의 것일 수 있다.
또한, 프로필렌과 공중합되는 올레핀의 예는 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 및 1-데센을 포함한다. 중합체의 바람직한 유형은 PE, PP 및 EVA 공중합체이다. 바람직한 실시양태에서, 성분 (A)는 폴리에틸렌과 EVA의 혼합물이다.
발포제를 포함하는 모든 첨가제의 총 농도는 (A)와 (B)의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 범위이고, 바람직한 실시양태에서 0.5 내지 30 중량부의 범위이다.
필수 성분은 발포제 (성분 (C))이다. 발포제의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용될 수 있는 발포제의 예는 아조디카본아미드, 시트르산, 중탄산나트륨, 물, 수증기, 에탄, 메탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이산화탄소, 질소, 이들의 유도체, 및 발포체의 제조에 통상 사용되는 다른 성분이다. 본 발명의 방법에서 바람직한 발포제는, 특히 방법이 가교 단계를 포함한다면 아조디카본아미드이고, 가교 단계를 포함하지 않는 경우에는 이소-부탄, 이산화탄소 및 질소가 바람직하다.
발포제는 성분 (A)와 (B)의 총합을 기준으로 0.1 내지 40.0 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 중량부의 양으로 사용된다.
발포제 이외에도, 다른 첨가제, 예컨대 아연 스테아레이트, 글리콜 모노스테아레이트 및 유사 유도체, 에루카미드 및 유사 유도체, 저분자량 왁스 및 유사 유도체, 플루오르화 중합체 및 유사 유도체가 용융물의 레올로지 특성을 조절하기 위해 (윤활제) 적용될 수 있다. 이러한 윤활제를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 이들이 혼합물이 압출기에서 나올 때 예비발포를 피하는 데에 기여하기 때문이다.
윤활제는 바람직하게는 성분 (A)와 (B)의 총합을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량부의 양으로 사용된다.
발포체의 색상을 조절하기 위해 다른 첨가제가 적용될 수 있다 (착색제). 착색제는 바람직하게는 성분 (A)와 (B)의 총합을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량부의 양으로 사용된다.
발포체를 안정화시키기 위해 또 다른 첨가제, 예컨대 라디칼 안정화제, 항산화제, UV-안정화제, 열-안정화제 뿐만 아니라, 내화제, 및 전기 또는 열 전도성 촉진제가 적용될 수 있다. 이러한 첨가제는 바람직하게는 성분 (A)와 (B)의 총합을 기준으로 0.01 내지 40.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 30.0 중량부의 양으로 사용된다.
제조 방법은 바람직하게는, 중합체 수지, 난연성 화합물, 발포제 및 아마도 다른 첨가제를 포함하는 혼합물을 압출시켜 압출 시트 또는 미가공 시트를 수득하는 것을 기반으로 한다.
압출을 수행하기 위한 장치는 특별히 제한되지 않는다. 압출기의 예는 단축 및 이축 압출기이다. 그의 적용 방법의 예는 필름 압출, 블로운 필름 압출, 오버자켓팅(overjacketing) 압출, 관 압출, 공압출 및 압출 코팅이다. 단축- 및 이축 압출이 바람직하다.
압출 공정은 난연제를 발포제, 임의적인 다른 첨가제, 및 올레핀 단독중합체 및/또는 공중합체와 철저히 혼합시키는 데에 사용된다. 올레핀 단독중합체 및/또는 공중합체는 일반적으로 과립의 형태로 압출기에 첨가된다. 본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 압출은 바람직하게는 압출된 혼합물이 시트로서 압출기에서 나올 때 예비발포가 전혀 또는 본질적으로 발생하지 않는 조건하에서 수행되어야 한다. 이러한 목적을 위해, 상기 언급된 윤활제의 첨가가 바람직하다.
본 발명에서 압출은 일반적으로 110℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 바람직한 온도 범위는 130 내지 150℃이다. 압출 압력은 일반적으로 40 내지 110 bar이다. 바람직한 압력 범위는 75 내지 90 bar이다.
무할로겐 난연성 발포체의 제조 방법은 압출 후 및 발포 공정 전에 중합체 사슬을 가교시키는 가교 단계를 포함하는 것이 바람직하지만, 필수적인 것은 아니다. 가교는 화학적 가교 또는 물리적 가교일 수 있다. 물리적 가교가 바람직하다. WO 2006/043570에서 개시된 물리적 가교 및 화학적 가교 방법이 일반적으로 적용될 수 있다.
물리적 가교에서는, 압출 시트에 가교 구조를 부여하기 위해 압출 시트에 전자빔과 같은 방사선을 조사한다. γ-방사선은 또 다른 예이다. 압출 시트에 가교 구조를 부여하는 수단으로서 전자선 조사가 사용될 경우에, 압출 시트의 발포에 의해 수득된 발포 시트는 미세한 폐쇄 셀 및 동시에 우수한 표면 평활성을 갖는다.
미가공 시트에 대한 전자빔의 조사 선량이 지나치게 낮으면, 일부 경우에, 필요한 가교 구조가 압출 시트에 부여될 수 없다. 한편, 선량이 지나치게 높으면, 일부 경우에, 가교가 압출 시트에 지나치게 많이 적용되고, 압출 시트의 발포성이 감소한다. 따라서, 선량은 바람직하게는 0.1 내지 30 Mrad, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20 Mrad, 특히 바람직하게는 0.3 내지 15 Mrad이다.
상기 언급된 조사 선량이 적용될 때, 바람직한 방법에 의해 제조된 시트의 적절한 발포를 가능하게 하는 가교 수준이 달성된다. 본 발명에서, 가교 수준은 ASTM 2765-2001에 개시된 겔 시험 방법으로 측정하였을 때, 0 내지 80%, 바람직하게는 20 내지 60%의 범위 내에 있어야 한다.
또한, 전자빔의 가속 전압은 압출 시트의 두께에 따라 적절하게 조정될 수 있고, 전자빔은 압출 시트의 한 면에만 또는 양면에 조사될 수 있다. 압출 시트를 그의 두께 방향으로 균일하게 가교시키기 위해, 동일한 가속 전압에서 동일한 조사 선량의 전자빔을 압출 시트의 양면에 조사하는 것이 바람직하다.
발포 단계에서, 압출 시트는 발포제가 분해되거나 팽창되는 온도로 가열될 수 있거나, 또는 오토클레이브 또는 프레스(press)에서의 압축 해제에 의해 발포가 발생할 수 있다. 이로써, 무할로겐 난연제 및 폴리올레핀 중합체를 포함하는 발포 시트가, 이러한 발포 시트의 양면에 가공 스킨 층을 나타내면서 제조된다.
일반적으로 발포 단계는, 예컨대 저밀도 폴리올레핀 발포체를 제조하기 위한 3단계 방법에서 압출 시트를 수득하는데 압출기가 사용될 경우에는 대기압 (1 bar)에서 120 내지 350℃, 바람직하게는 150 내지 250℃, 보다 바람직하게는 200 내지 250℃의 온도에서 수행되거나, 오토클레이브가 사용될 경우에는 10 내지 250 bar 범위의 압력에서 50 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 200℃의 온도에서 수행된다.
압출 후에 수행되는, 상기에 기재된 물리적 가교 대신에, 화학적 가교가 발포 단계와 동시에 적용될 수 있다. 이러한 경우에, 화학적 가교 물질은 또한 발포제로도 사용될 수 있다. 통상적으로, 미가공 번(bun)이 가열된 프레스에서 가교 및 발포된다. 이러한 목적에 적합한 화학적 가교 물질은, 예를 들어 유기 퍼옥시드 또는 실란이다.
무할로겐 난연성 폴리올레핀 발포체를 제조하기 위해 본 발명의 방법을 수행하는 예로서, 직접적 압출 발포가 적용될 수 있다. 따라서, 바람직하게는 (A) 난연성 화합물 10.0 내지 40.0 중량부, (B) 올레핀 중합체 및/또는 올레핀 공중합체 60.0 내지 90.0 중량부 (단, (A)와 (B)의 총합은 100 중량부임), 및 (D) 첨가제 마스터배치 0 내지 5 중량부를 포함하는 혼합물이 압출기에서 가공된다. 압출 장치의 말단에서, 압출 다이 전에, (C) 발포제 0.1 내지 15 부가 용융물에 주입된다. 최종적으로, 본 발명에 따른 난연성 발포체가 다이의 배출구에서 배출된 후에 직접적으로 생성된다. 따라서, 본 발명의 방법에서 혼합될 모든 성분이 압출기의 입구에서 혼합될 필요가 없고, 발포제는 압출기로부터의 배출 직전에 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 일반적으로 700 kg/m3 미만, 예컨대 5 kg/m3 내지 330 kg/m3, 바람직하게는 10 kg/m3 내지 100 kg/m3, 보다 더욱 바람직하게는 10 kg/m3 내지 70 kg/m3의 밀도를 갖는 발포체가 수득될 수 있다. 그러나, 10 내지 50 kg/m3, 특히 바람직하게는 28 kg/m3 이하의 밀도를 갖는 무할로겐 난연성 폴리올레핀 발포체가 인장 신율과 같은 기계적 특성을 손상시키지 않으면서 수득될 수 있는 것이 본 발명의 특별한 장점이다. 따라서, 발포체는 저밀도 (저중량) 및 동시에 우수한 기계적 특성 및 난연 특성을 필요로 하는 운송 부문, 예컨대 자동차 또는 항공기, 및 건설 부문에서의 적용에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 무할로겐 난연성 폴리올레핀 발포체에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 발포체의 두께는 광범위할 수 있고, 일반적으로 0.1 내지 40 mm, 바람직한 실시양태에서 0.5 내지 10 mm의 범위이다.
두께 허용공차는 0.5 내지 20%, 바람직한 실시양태에서 2 내지 15%의 범위이다. 발포체의 두께는 ISO-1923에 따라 측정된다. 두께 허용공차는 발포체의 횡방향으로 10개의 개별 측정치 및 3 시그마 허용공차의 통계적 기준에 기반한다.
본 발명에 따라 제조된 난연성 폴리올레핀 발포체는 일반적으로 0.01 내지 5 mm, 바람직하게는 0.05 내지 2 mm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 mm의 평균 셀 크기를 갖는다. 셀 크기는 광학 또는 전자 현미경법, 또는 숙련인에게 공지된 임의의 영상화 방법을 통해 측정된다. 셀 크기 및 셀 크기 분포는 100개의 개별 측정치 및 3 시그마 허용공차의 통계적 기준에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 난연성 폴리올레핀 발포체는 시트, 블록, 플레이트, 관 또는 임의의 형상의 프로파일 또는 필름의 형태로 제조될 수 있다. 추가로, 발포체의 수송 및 적용에서 장점을 갖는 롤로 성형될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 폴리올레핀 발포체는 연속적 시트로서 제조될 수 있지만, 또한 예정된 길이로 절단될 수도 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 난연성 폴리올레핀 발포체 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 난연성 폴리올레핀 발포체를 적어도 하나의 층으로서 함유하는 라미네이트에 관한 것이다. 폴리올레핀 난연성 발포체 층의 다른 층과의 결합은 열을 사용하여 직접적으로, 예를 들어 화염 라미네이션에 의해 달성될 수 있거나, 또는 결합은 접착 촉진제, 예컨대 감압성 접착제, 프라이머, 실란트 또는 접착 테이프를 통해 달성될 수 있다. 이러한 라미네이트를 수득하는 또 다른 방법은 공압출 또는 압출 코팅이다.
본 발명에 따른 난연성 폴리올레핀 발포체는 운송 및 건설 부문에서 중요한 다양한 연소 시험의 요건을 만족시킨다. 이러한 시험은 특히 운송 부문의 경우에는, ISO 3795 (FMVSS 302)에 따른 수평 연소 시험; 12s 수직 시험, 복사 패널 시험 및 FAR 25.853에 따른 화염 및 비-화염 방식의 연기 밀도 시험 뿐만 아니라, UL94-VF 및 UL94-HF 및 IMO (국제 해사 기구(International Maritime Organisation)) FTP 코드 파트 2 ISO 5659를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 특히 연소 점적이 발생하지 않는다.
건설 부문의 경우에는, 난연제는 특히 건설 자재 및 건축 요소의 화재 분류법 EN 13501, DIN 4102; NBS 연기 챔버 시험 ASTM E 662, ASTM E84, NFPA (미국 방재 협회(National Fire Protection Association)) 258; 한계 산소 지수 (LOI) ISO 4589-2 및 ASTM 2863; NF F 16-101에 따른 연기 분류법 F를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는 연소 시험을 통과한다.
인장 강도 및 인장 신율의 유리한 값이 달성되기 때문에, 본 발명에 따른 무할로겐 난연성 발포체는, 예를 들어 열 및 음향 절연재로서, 물, 수분, 공기 및 분진에 대한 밀봉재로서, 또한 댐핑(damping) 또는 충격 흡수를 위해 바람직하게 적용가능하다.
따라서, 난연성 폴리올레핀 발포체는 특히 미러(mirror), 램프 및 갭 필러(gap filler)용 다이컷 개스킷(die cut gasket)으로서 광범위한 운송 적용 분야에서 사용될 수 있다. 추가 예는 통풍관 및 워터쉴드(watershield)와 같은 열성형품이다. 또한, 자동차 내장재 및 엔진실을 위한 열성형 및/또는 다이컷 흡수재와 같은 효과적인 차음재가 본 발명에 따른 난연성 폴리올레핀 발포체로 제조될 수 있다.
항공기, 조선 및 철도 산업에서, 발포체는 선실 벽체용 열 절연재, 용수 시스템, 범용 개스킷 및 내부 라이닝으로서 사용될 수 있다.
건설 산업에서, 무할로겐 난연성 발포체는 파이프/탱크/통풍관 절연재, 바닥, 벽체 또는 지붕의 건물 절연재, 터널 절연재, 또는 필러 프로파일(filler profile)로서 적용될 수 있다.
실시예
비교 실시예 1: 할로겐-함유 난연제
상기에 기재된 3단계 방법을 적용함으로써, 4 g/10분 (190℃, 2.16 kg)의 MFI를 갖는 시판 LDPE 85 중량부를 폴리브롬화 비페닐 유도체/삼산화안티몬 혼합물 (m/m = 2/1) 15 중량부, 아조디카본아미드 15 중량부 (단, LDPE와 발포제의 총합은 100 중량부임), 산화아연 0.6부, 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) (이르가녹스(Irganox)® 1010) 0.1 부 및 아연 스테아레이트와 같은 다른 첨가제 1.3 부와 혼합하였다. 조질 물질을 플랫 다이가 적용된 이축 압출기에서 140℃의 온도에서 380 kg/h의 유량으로 압출시켰다. 수득된 시트 (두께: 약 3.3 mm)를 전자빔 방사선에 의해 가교시켜 40%의 겔 분획을 제공하였다. 최종적으로, 가교 시트를 240℃에서 325 kg/h의 유량으로 발포시켜, 33 kg/m3의 밀도 및 10 mm의 두께를 나타내는 발포체 생성물을 제공하였다.
비교 실시예 2: 금속 수산화물 난연제
3단계 방법을 적용함으로써, 4 g/10분 (190℃, 2.16 kg)의 MFI를 갖는 시판 LDPE 51 중량부를 수산화마그네슘 49 중량부, 아조디카본아미드 18 중량부 (단, LDPE와 발포제의 총합은 100 중량부임), 및 산화아연 0.1 부, 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) (이르가녹스® 1010) 0.1 부 및 아연 스테아레이트와 같은 다른 첨가제 1.8 부와 혼합하였다. 블렌드를 플랫 다이가 적용된 이축 압출기에서 140℃의 온도에서 200 kg/h의 유량으로 압출시켰다. 수득된 시트 (두께: 약 2 mm)를 전자빔 방사선에 의해 가교시켜 57%의 겔 분획을 제공하였다. 최종적으로, 가교 시트를 240℃에서 320 kg/h의 유량으로 발포시켜, 30 kg/m3의 밀도 및 7 mm의 두께를 나타내는 발포체 생성물을 제공하였다.
실시예 1
상기에 기재된 3단계 방법을 적용함으로써, 4 g/10분 (190℃, 2.16 kg)의 MFI를 갖는 시판 LDPE 90 중량부를, 포스포네이트 화합물과 1,3,5-트리아진 유도체의 블렌드를 함유하는 인-질소-함유 난연제 (독일에 소재하는 토르 게엠베하(Thor GmbH) 제조의 상표명 아플라미트(Afflamit)® PCO 800) 10 중량부, 아조디카본아미드 20 중량부 (단, LDPE와 발포제의 총합은 100 중량부임), 및 산화아연 0.2 부, 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) (이르가녹스® 1010) 0.2 부 및 아연 스테아레이트와 같은 다른 첨가제 3.6 부와 혼합하였다. 블렌드를 플랫 다이가 적용된 이축 압출기에서 140℃의 온도에서 250 kg/h의 유량으로 압출시켰다. 수득된 시트 (두께: 약 3.2 mm)를 전자빔 방사선에 의해 가교시켜 50%의 겔 분획을 제공하였다. 최종적으로, 가교 시트를 240℃에서 350 kg/h의 유량으로 발포시켜, 26 kg/m3의 밀도 및 10 mm의 두께를 나타내는 발포체 생성물을 제공하였다.
실시예 2
상기에 기재된 3단계 방법을 적용함으로써, 4 g/10분 (190℃, 2.16 kg)의 MFI를 갖는 시판 LDPE 84 중량부를, 포스포네이트 화합물과 1,3,5-트리아진 유도체의 블렌드를 함유하는 인-질소-함유 난연제 (독일에 소재하는 토르 게엠베하 제조의 아플라미트® PCO 800) 16 중량부, 아조디카본아미드 26 중량부 (단, LDPE와 발포제의 총합은 100 중량부임), 및 산화아연 0.2 부, 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) (이르가녹스® 1010) 0.2 부 및 아연 스테아레이트와 같은 다른 첨가제 3.6 부와 혼합하였다. 블렌드를 플랫 다이가 적용된 이축 압출기에서 140℃의 온도에서 250 kg/h의 유량으로 압출시켰다. 수득된 시트 (두께: 약 3.2 mm)를 전자빔 방사선에 의해 가교시켜 48%의 겔 분획을 제공하였다. 최종적으로, 가교 시트를 240℃에서 350 kg/h의 유량으로 발포시켜, 20 kg/m3의 밀도 및 11 mm의 두께를 나타내는 발포체 생성물을 제공하였다.
Figure pct00012
실시예는, 밀도가 감소할 때 통상 나타나는 인장 신율의 열화를 피할 수 있으면서, 저밀도의 무할로겐 및 난연성 폴리올레핀 발포체를 수득할 수 있음을 보여준다 (비교 실시예 1과 실시예 2의 비교). 비교 실시예 1과 실시예 2를 비교함으로써, 우수한 난연 특성 및 개선된 인장 신율이 난연제의 양이 감소하였음에도 달성될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. (A) 올레핀 중합체 및/또는 올레핀 공중합체 0.001 내지 95.0 중량부, (B) 무할로겐 난연제 5.0 내지 99.999 중량부 (단, (A)와 (B)의 총합은 100 중량부임), (C) 발포제 0.1 내지 40 중량부, 및 (D) 첨가제 0 내지 10 중량부를 혼합하고, 이 혼합물을 플레이트 또는 시트로 성형하고,
    수득된 플레이트 또는 시트를 발포시켜 폴리올레핀 발포체를 수득하는 것을 포함하는, 100 kg/m3 이하의 밀도를 갖는 무할로겐 난연성 폴리올레핀 발포체의 제조 방법이며,
    상기 난연제는 인 화합물과 1,3,5-트리아진 화합물의 조합이고,
    상기 방법은 발포와 동시에 수행될 수 있는 가교 단계를 임의로 포함하는, 무할로겐 난연성 폴리올레핀 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합을 압출기에서 수행하고, 상기 임의적인 가교를 발포와 동시에 수행하지 않고, 상기 발포를 혼합물이 압출기에서 나오는 동안에 수행하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    a) 성분 (A), (B), (C), 및 존재하는 경우, (D)를 압출기에 도입하고, 이 혼합물을 압출시켜 압출 시트를 수득하고;
    b) 수득된 압출 시트를 가교시키고;
    c) 가교 시트를 발포시키는 것
    을 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제 (B)의 양이 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 6 내지 15 중량부인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 중합체 및/또는 올레핀 공중합체 (A)의 양이 70 내지 95 중량부, 바람직하게는 80 내지 95 중량부, 보다 바람직하게는 85 내지 94 중량부인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 폴리올레핀 발포체의 밀도가 5 내지 50 kg/m3, 보다 바람직하게는 10 내지 28 kg/m3인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인 화합물이 암모늄 폴리포스페이트, 및/또는
    a) 하기 화학식의 1종 이상의 포스포네이트 화합물(들)
    Figure pct00013

    (상기 식에서, A1 및 A2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 치환 또는 비치환된 벤질, 치환 또는 비치환된 페닐, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸을 나타냄),
    b) 하기 화학식의 1종 이상의 포스포네이트 화합물(들)
    Figure pct00014

    (상기 식에서, A3 및 A4는 독립적으로 메틸 또는 에틸을 나타내고, A5는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 또는 각각 3개 이하의 메틸 기를 갖는 페닐 또는 벤질 기를 나타냄), 및
    c) 알킬이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 나타내고, 아릴이 치환 또는 비치환된 벤질, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸을 나타내는 것인 알킬 또는 아릴 포스폰산, 또는 상기 언급된 포스폰산의 염 또는 에스테르
    로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 또는 이들 화학 화합물 2종 이상의 혼합물인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1,3,5-트리아진 화합물이 트리스-2-히드록시에틸 이소시아누레이트, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 폴리-[2,4-(피페라진-1,4-일)-6-(모르폴린-4-일)-1,3,5-트리아진], 디멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 하기 화학식 I, II, IIA 및 III의 힌더드 아민 화합물로부터 선택된 1,3,5-트리아진 화합물 또는 1,3,5-트리아진 화합물(들) 2종 이상의 혼합물인 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00015

    <화학식 II>
    Figure pct00016

    <화학식 IIA>
    Figure pct00017

    <화학식 III>
    Figure pct00018

    화학식 I의 테트라아민에서,
    R1 및 R2는 s-트리아진 부분 E를 나타내고, R3 및 R4 중 어느 하나는 s-트리아진 부분 E를 나타내고, R3 또는 R4 중 나머지 하나는 수소를 나타내고,
    E는
    Figure pct00019

    를 나타내고,
    R은 메틸, 시클로헥실 또는 옥틸을 나타내고,
    R5는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
    화학식 II 또는 IIA의 화합물에서,
    R이 시클로헥실 또는 옥틸을 나타내는 경우에, T 및 T1의 각각은 화학식 I에서 정의된 바와 같은 R1 내지 R4에 의해 치환된 테트라아민을 나타내고, 이때
    (1) 각각의 테트라아민에서 s-트리아진 부분 E 중 1개는 2개의 테트라아민 T와 T1 사이에 가교를 형성하는 E1 기에 의해 대체되거나,
    (2) E1 기는 화학식 IIA에서처럼 동일한 테트라아민 T에서 양쪽 말단을 가질 수 있고, 여기서 테트라아민의 E 부분 중 2개가 하나의 E1 기에 의해 대체되거나,
    (3) 테트라아민 T의 3개의 s-트리아진 치환기가 모두 E1을 나타내어, 제1 E1 잔기는 T와 T1 사이의 결합을 포함하고 제2 E1 잔기는 테트라아민 T에서 양쪽 말단을 갖도록 할 수 있고,
    E1은
    Figure pct00020

    를 나타낸다.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 인 화합물이 제7항의 a) 항목에서 정의된 바와 같은 포스포네이트 화합물 및/또는 제7항의 b) 항목에서 정의된 바와 같은 화합물인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리올레핀 발포체.
  11. 제10항에 있어서, 50 kg/m3 이하, 바람직하게는 28 kg/m3 이하의 밀도를 갖는 저밀도의 무할로겐 난연성 폴리올레핀 발포체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 인 화합물이 제7항 또는 제9항에서와 같이 정의되고, 상기 트리아진 화합물이 제8항에서와 같이 정의된 것인 폴리올레핀 발포체.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 각각 롤의 형태로 존재할 수 있는, 시트, 블록, 플레이트 또는 필름의 형태로 존재하는 폴리올레핀 발포체.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 발포체를 적어도 하나의 층으로서 포함하는 라미네이트.
  15. 소리 흡수, 충격 흡수, 댐핑(damping), 절연 또는 부드러운 촉감 용품을 위한, 특히 자동차, 항공기 및 건설 부문에서의, 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 발포체의 용도.
  16. 제15항에 있어서, 상기 발포체가 라이닝(lining), 아암 레스트(arm rest), 밀봉재, 도어 패널(door panel), 기기 패널(instrument panel), 바닥용 깔개, 벽체 절연재 또는 관 절연재로서 사용되는 것인 용도.
KR20147035558A 2012-05-23 2013-05-10 난연성 폴리올레핀 발포체 및 그의 제조 KR20150022844A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12004020.9A EP2666626B1 (en) 2012-05-23 2012-05-23 Flame-retardant polyolefin foam and its production
EP12004020.9 2012-05-23
PCT/EP2013/001394 WO2013174482A1 (en) 2012-05-23 2013-05-10 Flame-retardant polyolefin foam and production thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150022844A true KR20150022844A (ko) 2015-03-04

Family

ID=48613553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20147035558A KR20150022844A (ko) 2012-05-23 2013-05-10 난연성 폴리올레핀 발포체 및 그의 제조

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150133571A1 (ko)
EP (1) EP2666626B1 (ko)
JP (1) JP2015525252A (ko)
KR (1) KR20150022844A (ko)
ES (1) ES2530168T3 (ko)
PL (1) PL2666626T3 (ko)
WO (1) WO2013174482A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160139947A (ko) 2015-05-29 2016-12-07 신호테크 주식회사 친환경 난연성 eva패널
KR20190082211A (ko) * 2016-11-07 2019-07-09 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 다층 발포 시트, 다층 발포 시트의 제조 방법, 및 점착 테이프

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6314615B2 (ja) * 2014-04-07 2018-04-25 東洋製罐グループホールディングス株式会社 加飾発泡プラスチック成形体
WO2016052739A1 (ja) * 2014-10-03 2016-04-07 カネカ ベルギー ナムローゼ フェンノートシャップ ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体、並びにそれらの製造方法
AU2016207986B2 (en) * 2015-01-16 2020-01-16 Bfs Europe Nv Fire-retardant artificial grass
JP6834142B2 (ja) * 2016-02-19 2021-02-24 東レ株式会社 難燃性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体
CN110373127A (zh) 2018-04-12 2019-10-25 德莎欧洲股份公司 包含发泡膜的压敏胶带及制造这种带和发泡膜的方法
JP6454827B1 (ja) * 2018-04-27 2019-01-16 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、これを用いた成形体、絶縁電線、ケーブル及び光ファイバケーブル
JP6454829B1 (ja) * 2018-04-27 2019-01-16 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、これを用いた成形体、絶縁電線、ケーブル及び光ファイバケーブル
WO2020067525A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 積水化学工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂発泡体シート
JP6498835B1 (ja) * 2018-12-17 2019-04-10 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、これを用いた成形体、絶縁電線、ケーブル及び光ファイバケーブル
JP2020097716A (ja) * 2018-12-18 2020-06-25 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、ケーブル用難燃性樹脂組成物、これを用いたケーブル、成形体及び難燃剤マスターバッチ並びに難燃剤
CN110564043A (zh) * 2019-09-18 2019-12-13 合肥市和裕达塑业有限公司 一种阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法
CN115504810A (zh) * 2022-09-05 2022-12-23 瑞声声学科技(深圳)有限公司 一种吸音材料块及其制备方法与应用

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE23722T1 (de) 1982-10-12 1986-12-15 Ciba Geigy Ag Feuerhemmende zusammensetzungen.
CA1297218C (en) 1986-03-14 1992-03-10 Edward David Weil Thermally stable diphosphonate-type flame retardant additive for plastics
GB8611671D0 (en) 1986-05-13 1986-06-18 Dunlop Ltd Flame-retardent latex foams
US4983663A (en) 1987-10-30 1991-01-08 Nippon Petrochemicals Co. Thermoplastic resin composition and method for preparing the same
JPH06248153A (ja) 1993-03-01 1994-09-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 難燃樹脂組成物
JPH07258447A (ja) * 1994-02-07 1995-10-09 Sekisui Chem Co Ltd 難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体用組成物ならびに難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその製造方法
WO1996006885A1 (en) 1994-08-30 1996-03-07 Akzo Nobel N.V. Fog reduction in polyurethane foam using phosphate esters
US5589519A (en) * 1994-09-30 1996-12-31 Knaus; Dennis A. Process of extruding lightly crosslinked polyolefin foam
US5945275A (en) 1994-10-18 1999-08-31 Corvas International, Inc. Nematode-extracted anticoagulant protein
JPH08208866A (ja) * 1994-11-15 1996-08-13 Sekisui Chem Co Ltd 難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその製造方法
JP3700295B2 (ja) 1996-07-22 2005-09-28 東ソー株式会社 難燃剤及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物
US5864004A (en) 1997-03-27 1999-01-26 Samyang Corporation Flame retardant polymer resin composition having improved heat distortion temperature and mechanical properties
JPH11322990A (ja) * 1998-05-21 1999-11-26 Sekisui Chem Co Ltd オレフィン系樹脂発泡体
WO2000040651A1 (fr) 1998-12-28 2000-07-13 Fujikura Ltd. Composition de resine ignifuge sans halogenes
DE19941824A1 (de) 1999-09-02 2001-03-08 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-Blends
JP2002356574A (ja) * 2001-03-05 2002-12-13 Sekisui Chem Co Ltd 発泡性熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂発泡体及び積層複合体
AU2003273184A1 (en) 2002-05-20 2003-12-12 Pabu Services, Inc. Blends of (alkyl substituted) triaryl phosphate esters with phosphorus-containing flame retardants for polyurethane foams
DE10260096A1 (de) 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Neue, schwer brennbare Schaumstoffe unter Verwendung von Ammoniumsulfat und anderen Flammschutzmitteln
US20040122120A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 Eiji Tateo Crosslinked polyolefin-based resin foam, process for producing the same, and interior material for automobiles
CA2516292C (en) 2003-02-18 2011-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Flame retardant composition
US20070155845A1 (en) 2003-08-29 2007-07-05 Emmanuel Pinzoni Non-halogenated flame retardent composition and polyurethane foam containing same
JP2005126626A (ja) 2003-10-27 2005-05-19 Fuji Xerox Co Ltd 難燃性樹脂組成物及びその製造方法、難燃樹脂成型物
WO2006043570A1 (ja) 2004-10-18 2006-04-27 Sekisui Chemical Co., Ltd. ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法及びポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート
JP2006265417A (ja) 2005-03-24 2006-10-05 Fuji Xerox Co Ltd 難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形品
JP2006278047A (ja) 2005-03-28 2006-10-12 Fuji Xerox Co Ltd 被覆材料及び電線・ケーブル
KR100860305B1 (ko) 2006-05-02 2008-09-25 박정부 인계 난연제를 이용한 난연성 폴리머 폼 제조방법 및 그에의해 제조된 난연성 폴리머 폼
US20080171823A1 (en) 2006-08-08 2008-07-17 The Research Foundation Of State University Of New York Single component flame retardant additive for polymers using nanotubes
WO2008085926A1 (en) 2007-01-04 2008-07-17 Supresta Llc Phosphoramide ester flame retardant and resins containing same
JP5051522B2 (ja) 2007-04-18 2012-10-17 株式会社森川商店 熱可塑性樹脂用難燃化剤及び難燃化樹脂組成物
JP5170865B2 (ja) * 2007-10-01 2013-03-27 古河電気工業株式会社 層間化合物フィラーを含有する発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物およびポリオレフィン系難燃発泡体
KR100997825B1 (ko) 2008-08-27 2010-12-01 엘에스전선 주식회사 분산성과 기계적 물성이 개선된 난연성 폴리프로필렌 절연 수지 조성물 및 이를 이용한 절연 전선
WO2010026230A1 (de) 2008-09-05 2010-03-11 Thor Gmbh Flammschutzzusammensetzung enthaltend ein phosphonsäurederivat
EP2420533B1 (en) * 2009-04-15 2014-12-31 Kaneka Corporation Polyolefin resin pre-expanded particles and polyolefin resin in-mold expansion-molded article comprising polyolefin resin pre-expanded particles
US9347004B2 (en) 2009-06-16 2016-05-24 The Boeing Company Flame propagation resistant foam and method
CN103097451B (zh) * 2010-08-30 2016-03-30 Kaneka比利时公司 包含粉状活性炭的膨胀聚烯烃

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160139947A (ko) 2015-05-29 2016-12-07 신호테크 주식회사 친환경 난연성 eva패널
KR20190082211A (ko) * 2016-11-07 2019-07-09 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 다층 발포 시트, 다층 발포 시트의 제조 방법, 및 점착 테이프

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013174482A1 (en) 2013-11-28
EP2666626A1 (en) 2013-11-27
JP2015525252A (ja) 2015-09-03
EP2666626B1 (en) 2014-12-31
PL2666626T3 (pl) 2015-05-29
US20150133571A1 (en) 2015-05-14
ES2530168T3 (es) 2015-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2666626B1 (en) Flame-retardant polyolefin foam and its production
EP2420533B1 (en) Polyolefin resin pre-expanded particles and polyolefin resin in-mold expansion-molded article comprising polyolefin resin pre-expanded particles
JP6630674B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体、並びにそれらの製造方法
US20050075442A1 (en) Fire retarded polymer composition
EP1331242A1 (en) Elastomeric intumescent material
JP6301760B2 (ja) 架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法及び架橋ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法
KR102599504B1 (ko) 가요성 인슐레이션 폼을 위한 팽창 시스템
EP2611860B1 (en) Expanded polyolefin containing powdered activated carbon
JP5161663B2 (ja) 難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその型内発泡成形体
JP5814687B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂発泡粒子とその型内発泡成形体
JP5877023B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂発泡体
JP6405225B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂発泡フィルムおよび積層フィルム
JP2011173941A (ja) ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体
JP7377235B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂発泡体シート
WO2022203035A1 (ja) ポリプロピレン系発泡粒子、および、ポリプロピレン系発泡成形体、並びにそれらの製造方法
EP2963080B1 (en) Polyolefin-type resin foam
CN114075354A (zh) 聚烯烃系树脂发泡颗粒及其聚烯烃系树脂发泡成型体
WO2023181879A1 (ja) ポリプロピレン系発泡粒子、および、ポリプロピレン系発泡成形体、並びにそれらの製造方法
JP6119277B2 (ja) 発泡体
EP3002311A1 (en) Flame retardant pre-expanded polymer material, in-mold or extruded foamed article and process for producing the material
JP2010070644A (ja) ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子、および、その型内発泡成形体

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid