JPH07258447A

JPH07258447A - 難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体用組成物ならびに難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07258447A
Application number: JP1673295A
Authority: JP
Inventors: Masaki Tono; 正樹戸野; Masao Ogasa; 眞男小笠; Kazuyoshi Iwane; 和良岩根
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-02-07
Filing date: 1995-02-03
Publication date: 1995-10-09

Abstract

(57)【要約】【目的】ハロゲン含有化合物を全く使用せずに優れた難
燃性が付与され、しかも外観が良好で、発泡体の発泡特
性や機械的強度に悪影響を及ぼすことのない難燃性ポリ
オレフィン系樹脂発泡体用組成物ならびに難燃性ポリオ
レフィン系樹脂発泡体及びその製造方法を提供する。【構成】ポリオレフィン系樹脂１００重量部ならびにポ
リリン酸アンモニウム及び一般式（１）で表される窒素
含有化合物の混合物５〜２００重量部からなる。〔式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ水素原子
または炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基、ジヒド
ロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、ジヒドロキ
シアリール基を示す〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性ポリオレフィン
系樹脂発泡体用組成物ならびに難燃性ポリオレフィン系
樹脂発泡体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂発泡体は断熱性に優れ、建築材料、
自動車のような輸送機器、包装材料、家庭日用品等に広
く利用されている。その中でも、ポリオレフィン系樹脂
発泡体は、化学的に安定性で、断熱性、電気絶縁性、軽
量性等の特性を有しており広く使用されているが、用途
の拡大にともない難燃性が要求されるようになり、各種
の方法で難燃化処理が施されている。

【０００３】上記ポリオレフィン系樹脂を難燃化する方
法としては、一般に、ハロゲン含有化合物を用いる方法
がある。この方法では、高度の難燃性を付与することが
でき、成形加工性の低下や成形品の機械的強度の低下は
ないが、成形加工時や燃焼時に多量の腐食性ガスを発生
することがあり、周辺機器の腐食を防止するための設備
が必要であった。そのため、ノンハロゲンによる難燃化
方法が強く要望されている。

【０００４】上記ポリオレフィン系樹脂をノンハロゲン
により難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の燃焼
時に腐食性ガスを発生しない水和金属酸化物を用いる方
法が、例えば、特開平３−２６９０２９号公報に開示さ
れている。

【０００５】しかしながら、上記水和金属酸化物を用い
る方法では、易燃性であるポリオレフィン系樹脂に充分
な難燃性を付与するためには、多量の水和金属酸化物を
添加する必要があり、その結果、得られる成形体の物性
が低下し、発泡特性に悪影響を及ぼすため、微細な独立
気泡構造を有する発泡体を得ることが困難である。

【０００６】一方、ノンハロゲンによる他の難燃化方法
としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂と、ポリリン
酸アンモニウムおよびトリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートの混合物からなる難燃性ポリマ−組成
物が、特開昭６３−６１０５５号公報に開示されている
が、発泡体に適用できるとする記載は一切ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
に鑑みてなされたもので、ハロゲン含有化合物を全く使
用せずに優れた難燃性が付与され、かつ外観が良好で、
機械的強度や発泡特性に悪影響を与ぼすことのない難燃
性ポリオレフィン系樹脂発泡体用組成物ならびに難燃性
ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

【０００９】本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡
体用組成物は、ポリオレフィン系樹脂ならびにポリリン
酸アンモニウム及び窒素化合物の混合物を主体とする。

【００１０】上記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレ
ン系樹脂、またはポリエチレン系樹脂およびポリプロピ
レン系樹脂からなる。

【００１１】上記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン
単独重合体（以下「ポリプロピレン」という）またはプ
ロピレンを主成分とする共重合体、さらにこれらの混合
物のいずれであってもよい。

【００１２】上記共重合体としては、例えば、プロピレ
ン成分を８５重量％以上含むプロピレン／α−オレフィ
ン共重合体を挙げることができ、α−オレフィンとして
は、例えば、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン
等が挙げられる。

【００１３】上記ポリプロピレンのＡＳＴＭＤ１２３
８に準拠して測定されるメルトインデックス（以下「Ｍ
Ｉ」といい、単位「ｇ／１０分」を略す）は、小さくな
ると、成形してシート化することが困難となり、大きく
なると得られる発泡体の耐熱性が低下するので０．２〜
２０が好ましい。

【００１４】また、ポリオレフィン系樹脂に含まれるポ
リプロピレン系樹脂の割合は、大きくなると、得られる
発泡体の柔軟性が失われるので、８５重量％以下である
ことが好ましい。

【００１５】上記ポリエチレン系樹脂は、エチレン単独
重合体（以下「ポリエチレン」という）、またはエチレ
ンを主成分とする共重合体、さらにこれらの混合物のい
ずれであってもよい。該共重合体としては、例えば、エ
チレンを８０重量％以上含むエチレン／α−オレフィン
共重合体を挙げることができる。

【００１６】上記ポリエチレンとしては、特に限定され
るものではないが、長分岐鎖を有する低密度ポリエチレ
ン、短分岐鎖を有する直鎖状低密度ポリエチレンが好ま
しい。

【００１７】上記α−オレフィンとしては、例えば、プ
ロピレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられ
る。

【００１８】上記以外のエチレンを主成分とする共重合
体としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン
／エチルアクリレート共重合体、エチレン／メチル（メ
タ）アクリレート共重合体等が挙げられる。

【００１９】上記ポリエチレン系樹脂のＭＩは、小さく
なると成形してシートにし、発泡したとき発泡ムラが生
じ、大きくなると、得られる発泡体の機械的強度が低下
するため、０．１〜４０が好ましい。

【００２０】上記ポリリン酸アンモニウムは、重合度が
２００〜１，０００であることが好ましく、更に、表面
がメラミン／ホルムアルデヒド樹脂で被覆された易流動
性で、粉末状の水に難溶性のものを用いることが好まし
い。

【００２１】上記窒素含有化合物としては下記一般式
（１）で表されるものである。

【００２２】

【化２】

【００２３】〔一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、
それぞれ水素原子または炭素数１〜１６のヒドロキシア
ルキル基、ジヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリー
ル基もしくはジヒドロキシアリール基を示す〕

【００２４】上記窒素含有化合物としては、例えば、イ
ソシアヌール酸、モノ（ヒドロキシメチル）イソシアヌ
レート、ビス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、
トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、モノ
（ジヒドロキシメチル）イソシアヌレート、ビス（ジヒ
ドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ジヒドロ
キシメチル）イソシアヌレート、モノ（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、トリス（１，２−ジヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシプ
ロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジヒドロ
キシプロピル）イソシアヌレート、トリス（４−ヒドロ
キシブチル）イソシアヌレート、トリス（３，４−ジヒ
ドロキシブチル）イソシアヌレート、トリス（８−ヒド
ロキシオクチル）イソシアヌレート、トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（２，４−
ジヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス
（２，３−ジヒドロキシフェニル）イソシアヌレート等
が挙げられ、これらは単独で使用されても、２種以上が
併用されてもよい。

【００２５】本発明で用いられるポリリン酸アンモニウ
ムと窒素含有化合物との混合物において、良好な難燃性
を得るためには、ポリリン酸アンモニウム：窒素含有化
合物＝９：１〜５：５の重量比範囲で用いられるのが好
ましい。

【００２６】また、上記ポリリン酸アンモニウムと窒素
含有化合物の混合物の添加量は、多くなると得られる発
泡体の機械的強度が低下し、少なくなると充分な難燃性
が得られなくなるのでポリオレフィン系樹脂１００重
量部に対して５〜２００重量部である。

【００２７】更に、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹
脂発泡体用組成物には、発泡性を妨げない範囲で水和金
属酸化物、金属酸化物、赤リン等の難燃助剤が添加され
てもよい。

【００２８】上記水和金属水酸化物としては、例えば、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸
マグネシウム等が挙げられ、金属酸化物としては、例え
ば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化
マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛等が挙げら
れ、複数の酸化状態となりうるものはいずれの酸化状態
のものでもよく、このうち特に二酸化チタンが好まし
い。また、上記赤リンとしては、耐湿性、安全性（混練
時における自然発火）の点から赤リン粒子の表面が樹脂
で被覆されているものを用いるのが好ましい。

【００２９】上記難燃助剤の添加量は、ポリリン酸アン
モニウムと窒素含有化合物の添加量によって適宜決定さ
れるが、多くなると発泡特性が低下するため、ポリオレ
フィン系樹脂１００重量部に対して１００重量部以下が
好ましい。

【００３０】また、上記金属酸化物として二酸化チタン
を使用する場合は、その添加量は、ポリオレフィン系樹
脂１００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。

【００３１】上記ポリオレフィン系樹脂には、得られる
発泡体の耐熱性、発泡方法等の必要に応じて架橋を施す
のが好ましい。架橋方法としては、樹脂中に混合した過
酸化物等のラジカル発生剤を加熱分解させて架橋させる
方法；電離性放射線の照射による架橋；架橋助剤として
の多官能性モノマー存在下で過酸化物又は電離性放射線
による架橋；シラン架橋等が挙げられる。

【００３２】また、ポリオレフィン系樹脂を構成するポ
リエチレン系樹脂の割合が８０重量％以下の場合は、架
橋する際に架橋助剤が添加されることが好ましい。

【００３３】上記架橋助剤としては、電子線、放射線あ
るいは過酸化物で橋かけ反応を起こす多官能性モノマー
であれば特に限定されることはなく、例えば、ビニル基
やアリル基を１分子中に１個かあるいは２個以上含有す
る芳香族または脂肪族の化合物、（メタ）アクリロイル
基を１個あるいは２個以上含有する化合物等が挙げられ
る。

【００３４】上記化合物としては、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、エチルビニル
ベンゼン、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、
１−ノナンモノメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールメタクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキ
シジエトキシ）フェニル］プロパン、１，２，４−ベン
ゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，２−ベン
ゼンジカルボン酸ジアリルエステル、１，３−ベンゼン
ジカルボン酸ジアリルエステル、１，４−ベンゼンジカ
ルボン酸ジアリルエステルが挙げられ、これらは単独で
用いられても、２種以上が併用されてもよい。

【００３５】上記架橋助剤の添加量は、少なくなると架
橋が不充分となり、均質な発泡体が得られず、得られる
発泡体の高温での機械強度が低下し、多くなると架橋密
度が上がり過ぎて、発泡体を後加工する時の成形性が低
下するため、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
し、０．０５〜１０重量部が好ましい。

【００３６】また、ポリオレフィン系樹脂を構成するポ
リエチレン系樹脂の割合が８０重量％を超える場合に
は、架橋助剤を用いなくてもよい。これは、ポリエチレ
ン系樹脂の自己架橋性により、架橋助剤がなくても電子
線照射のような架橋手段を施すことにより充分な架橋体
が得られるからである。

【００３７】本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡
体は、上記難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体用組成物
が加熱される際に気体を発生する物質を混合し、該物質
を加熱又は減圧することによってガス化又は分解させ
て、樹脂中に気泡を形成することにより製造される。

【００３８】上記気体を発生する物質としては、常温、
常圧で気体であり、加圧して樹脂中に分散又は溶解させ
た状態で用いられるものとしては、炭酸ガス、ジフルオ
ロジクロロメタン等；加熱するとガス化するものとして
は、ブタン、ペンタン、メタノール、水等が挙げられ
る。また、加熱により分解ガスを発生するものとして
は、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエン
スルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド）等の熱分解型有機発泡剤が挙げ
られる。

【００３９】上記熱分解型有機発泡剤の添加量は、少な
くなると所定の発泡倍率が得られず、多くなると部分的
に巨大気泡ができるなど、均一な発泡体が得られなくな
るので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１
〜４０重量部が好ましい。

【００４０】上記難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体用
組成物には、その目的に応じて、発泡体の発泡特性や物
性を損なわない範囲で、酸化防止剤、安定剤、顔料、金
属害防止剤、充填剤、滑剤、軟化剤等を添加することが
できる。

【００４１】上記酸化防止剤の添加量は、ポリオレフィ
ン系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ま
しい。

【００４２】上記安定剤としてはフェノール系、リン
系、イオウ系、アミン系等の公知のものが使用できる。

【００４３】上記難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体用
組成物は、例えば、各成分を単軸押出機、二軸押出機、
バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ロール等の混
練装置を用いて溶融混練した後、シ−ト金型を付けた押
出機、カレンダ−ロ−ル等を用いて、シート状に成形す
る。得られたシート状成形体に電離性放射線を照射して
架橋させ、次いで、熱風炉中で加熱発泡させることによ
り発泡体が得られる。上記の照射および発泡は連続的に
行ってもよいし、バッチ式で行ってもよい。

【００４４】上記電離性放射線としては、電子線、γ
線、Ｘ線、中性子線等が挙げられるが、電子線が最も好
ましく、その照射線量は１〜１０Ｍｒａｄが好ましい。

【００４５】以上、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹
脂発泡体用組成物によって、ハロゲン含有化合物を全く
使用せずに難燃性の優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂
発泡体を得ることができる。

【００４６】

【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。尚、以下
「部」とあるのは「重量部」を意味する。

【００４７】（実施例１）表１示すように、ＭＩ１．５
のポリプロピレン７０部、密度０．９２ｇ／ｃｍ ³、Ｍ
Ｉ７．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン３０
部、ポリリン酸アンモニウムとトリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレ−トを主成分として含み、その重
量比がポリリン酸アンモニウム：トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレ−トで７：３であるホスタフラ
ム（ヘキスト製、商品名；ＨｏｓｔａｆｌａｍＡＰ７４
５）４０部、ジビニルベンゼン（和光純薬工業製）１
部、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト（新中
村化学製）１．５部およびアゾジカルボンアミド（大塚
化学製）１０部をラボプラストミル（東洋精機製）を用
いて温度１７０℃、スクリュ−回転数６０ｒｐｍで５分
間溶融混練し、次いで、プレス成形機を用いて、成形温
度１７０℃でプレスし、厚さ１．０ｍｍシートを成形
し、次いで、このシートに電子線加速機を用いて吸収線
量が３．０Ｍｒａｄに相当する線量を照射して架橋させ
た。次いで、このシートを２３０℃に温度調節されたオ
ーブン中で加熱発泡させ、発泡シートを得た。

【００４８】（実施例２〜９、比較例１〜８）表１〜４
に示した所定量の、ポリオレフィン系樹脂、ホスタフラ
ム、赤リン、水酸化アルミニウム、架橋助剤及び発泡剤
をラボプラストミル（東洋精機製）を用いて、表１〜４
に示した成形温度、スクリュ−回転数６０ｒｐｍで５分
間溶融混練し、次いで、プレス成形機を用いて、表１〜
４に示した成形温度でプレスし、厚さ１．０ｍｍのシー
トを成形した。このシートを、実施例１と同様にして架
橋させた後、実施例１と同様にして加熱発泡させ、発泡
シートを得た。

【００４９】実施例１〜９および比較例１〜８で得られ
た発泡シート（但し比較例６は非発泡）を用いて、発泡
倍率の測定、燃焼性試験および外観検査を実施し、その
結果を表１〜４に示した。

【００５０】上記発泡倍率は、発泡シ−トの比重を測定
し、その逆数とした。

【００５１】上記燃焼性試験はＪＩＳＤ１２０１に準
拠して燃焼性区分を測定し、外観検査は、目視で行い、
発泡ムラの有るものを×、無いものを○とした。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】（実施例10〜15、比較例９〜12）表５及び
６に示した所定量の、ポリオレフィン系樹脂、ポリリン
酸アンモニウム、窒素含有化合物、酸化チタン、水酸化
アルミニウム、赤リン、架橋助剤及び発泡剤をラボプラ
ストミル（東洋精機製）を用いて、表５及び６に示した
成形温度、スクリュ−回転数６０ｒｐｍで５分間溶融混
練し、次いで、プレス成形機を用いて、表５及び６に示
した成形温度でプレスし、厚さ１．０ｍｍのシートを成
形した。このシートを、実施例１と同様にして架橋させ
た後、実施例１と同様にして加熱発泡させ、発泡シート
を得た。

【００５７】実施例10〜15および比較例９〜12で得られ
た発泡シート（但し比較例12は非発泡シート）を用い
て、実施例１と同様にして、発泡倍率の測定、燃焼性試
験および外観検査を実施し、その結果を表５及び６に示
した。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】尚、表１〜６に使用した各成分は下記の通
りである。・ＰＰ：ポリプロピレン（ＭＩ＝１．５）・ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（密度＝０．
９２、ＭＩ＝７）・ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（密度＝０．９６、Ｍ
Ｉ＝９）・ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度＝０．９２、Ｍ
Ｉ＝３．４）・ＥＶＡ：エチレン／酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル
含有量１９重量％、密度＝０．９２、ＭＩ＝２．５）・ホスタフラム：ヘキスト社製「ＨｏｓｔｆｌａｍＡＰ
７４５」〔トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネ
ート：ポリリン酸アンモニウム＝７：３（重量比）の混
合物〕・ポリリン酸アンモニウム：ヘキスト社製「ＡＰ４２
２」・ＴＨＥＩＣ：和光純薬社製トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート・酸化チタン：和光純薬社製二酸化チタン（ルチル型）・水酸化アルミニウム：日本軽金属社製「Ｂ７０３Ｓ」・赤リン：燐化学工業社製「ノバーレッド１２０」・架橋助剤（１）：和光純薬社製ジビニルベンゼン・架橋助剤（２）：新中村化学社製トリメトロールプロ
パントリメタクリレート・架橋助剤（３）：新中村化学社製１，９−ノナンジオ
ールジメタクリレート・架橋助剤（４）：和光純薬社製１，２，４−ベンゼン
トリカルボン酸トリアリルエステル・発泡剤：大塚化学社製アゾジカルボンアミド

【００６１】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂発
泡体用組成物は、上述の構成であるので、ハロゲン含有
化合物を含有することなく自己消火性を有し、且つ外観
が良好で、難燃性が優れるので、得られる発泡体は、特
に自動車部材として好適に用いることができる。本発明
の難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、上
述の構成であり、ハロゲン含有化合物を含有することな
く自己消火性を有し、且つ外観が良好で、難燃性の優れ
たポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23/12 ＬＣＤＣ０９Ｋ 21/14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系樹脂１００重量部ならび
にポリリン酸アンモニウム及び一般式（１）で表される
窒素含有化合物の混合物５〜２００重量部からなること
を特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体用組成
物。【化１】〔一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ水素
原子または炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基、ジ
ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基もしくは
ジヒドロキシアリール基を示す〕
【請求項２】請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系樹
脂発泡体用組成物に、金属酸化物が添加されていること
を特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体用組成
物。
【請求項３】請求項１又は請求項２記載の難燃性ポリオ
レフィン系樹脂発泡体用組成物に、発泡剤が添加されて
いることを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡
体用組成物。
【請求項４】請求項１、請求項２又は請求項３記載の難
燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体用組成物より形成され
ることを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡
体。
【請求項５】請求項１、請求項２又は請求項３記載の難
燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体用組成物をシート状に
成形し、次いで架橋した後、加熱発泡することを特徴と
する難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。