WO2022039076A1 - ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びそのポリオレフィン系樹脂発泡成形体 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びそのポリオレフィン系樹脂発泡成形体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the field of polymer foaming materials, specifically, polyolefin-based resin foamed particles, polyolefin-based resin foamed molded bodies obtained by in-mold molding of the polyolefin-based resin foamed particles, and uses thereof.
  • Polyolefin-based resin foamed particles formed by foaming polyolefin-based resin particles are filled in a mold for in-mold foam molding, and the polyolefin-based resin foamed particles are heated and fused to form an in-mold foam molded product. Is obtained.
  • Such an in-mold foam molded product has features such as arbitrary shape, light weight, and heat insulating properties.
  • the effervescent molded product in the polyolefin resin mold is superior in chemical resistance, heat resistance, and strain recovery rate after compression as compared with the effervescent molded product in the polystyrene resin mold obtained by using the polystyrene resin foamed particles. ing. Therefore, the polyolefin-based resin mold in-foam molded product is used for various purposes such as cushioning materials, through-boxes, heat insulating materials, and automobile members.
  • the polyolefin-based resin mold in-foamed molded product has the above-mentioned excellent properties, but has the disadvantage of being easily burned.
  • the foam molded product has a drawback that it has higher flammability than the non-foamed molded product and easily burns.
  • a method of adding a flame retardant is common, and various flame retardants such as halogen-containing compounds, hydrated metal oxides, phosphoric acid esters, and nitrogen-containing compounds are used as flame retardants for polyolefin resins. ..
  • Patent Document 1 by adding a steric hindrance amine ether type flame retardant to polyolefin resin prefoamed particles as a non-halogen type flame retardant, UL94 does not cause a problem such as deterioration of in-mold foam formability.
  • An in-mold foam molded product conforming to HF-1 in a horizontal test of the foam is described in Examples.
  • Patent Document 2 also describes an in-mold foam molded product that becomes self-extinguishing in a combustion test based on FMVSS302 by using the same flame retardant and has a desired black color tone.
  • Patent Document 3 describes flame-retardant polyolefin-based resin pre-foamed particles containing a halogen-containing pentavalent phosphate compound.
  • Patent Document 4 the polyolefin-based resin composition to which the sterically-damaging amine ether-based flame retardant and the non-halogen phosphate ester are added is used as the polyolefin-based resin prefoamed particles, so that the polyolefin-based resin has good in-mold foam moldability. , There is a description that it shows better flame retardancy than before.
  • Patent Document 5 states that by adopting a specific phosphorus-based flame retardant, the flame retardancy is good in the FMVSS302 combustion test method even when the sterically hindered amine ether-based compound is not used or a small amount is used. There is a description.
  • Patent Document 6 discloses polyolefin-based resin prefoamed particles in which hindered amines and organophosphorus compounds are mixed in a specific weight ratio.
  • Patent Document 7 a predetermined amount of polypropylene, hypophosphate, melamine hydrobromide, a flame retardant synergistic agent, or the like is charged into a high-speed mixer, and the charged raw materials are uniformly stirred, and then obtained.
  • the highly flame-retardant polyolefin composition obtained by extruding the mixture with a twin-screw extruder to pelletize it and finally injection-molding the obtained pellets with an injection molding machine can pass the UL94V-2 test. There is a disclosure that it can be done.
  • achieving flame retardancy in a polyolefin-based foam material is more difficult than achieving flame retardancy in the form of a polyolefin film, tube or non-foaming material.
  • Methods suitable for non-foaming materials for polyolefins are not always suitable for the foamed form of the polymer.
  • steps such as impregnation of the foaming agent, heating, rapid pressure release, heating with steam, and the reaction by decomposition of the flame retardant and / or mixing of the flame retardant.
  • the formability of the foam material can be affected by the presence of additional additives so that the final product cannot meet the requirements of the foam product in the relevant fields of industry.
  • One embodiment of the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a new polyolefin-based resin foamed particles having excellent flame retardancy and a new polyolefin-based resin foamed molded product. ..
  • Another embodiment of the present invention is an object of providing an interior material for public transportation using the above-mentioned polyolefin-based resin foam molded product.
  • the polyolefin-based resin foam particles according to the embodiment of the present invention contain 1.60 to 10.00 parts by weight of the inorganic hypophosphite and melamine with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin and the polyolefin-based resin. Contains 0.01 to 2.00 parts by weight of the flame retardant.
  • the method for producing the polyolefin-based resin foam particles is a step of dispersing the polyolefin-based resin particles in an aqueous dispersion medium in a closed container and adding a foaming agent to the obtained dispersion liquid, and sealing.
  • the step of obtaining foamed particles is included, and the polyolefin-based resin particles include 1.60 to 10.00 parts by weight of an inorganic hypophosphite and melamine with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin and the polyolefin-based resin. Contains 0.01 to 2.00 parts by weight of the flame retardant.
  • the "foaming material” means a material obtained through a foaming process.
  • the foam obtained by in-mold foam molding is referred to as "in-mold foam molded product”.
  • the "in-mold foam molded product” may be simply referred to as a “foam molded product”.
  • a material obtained through a foaming process prior to in-mold foam molding or the like is called a "preliminary foaming material”.
  • the particulate pre-foamed material is referred to as "resin foamed particles" or "pre-foamed particles”.
  • the "foam” and “foam” mean a product made from a foam material and / or a foam molded article.
  • numerical range represented by “numerical value A to numerical value B” shall include the numerical values A and B of the end points. That is, “numerical value A to numerical value B" is intended to be “more than or equal to numerical value A (including numerical value A and larger than numerical value A) and less than or equal to numerical value B (including numerical value B and smaller than numerical value B)".
  • the polyolefin-based resin foamed particles according to the embodiment of the present invention include a polyolefin-based resin, an inorganic hypophosphite, and a melamine-based flame retardant.
  • the polyolefin-based resin foamed particles are foamed polyolefin-based resin particles. That is, in some embodiments of the present invention, the polyolefin-based resin particles include a polyolefin-based resin, an inorganic hypophosphite, and a melamine-based flame retardant.
  • the content of the inorganic hypophosphite in 100 parts by weight of the polyolefin-based resin of the polyolefin-based resin foam particles according to the embodiment of the present invention is 1.60 to 10.00 parts by weight, and the melamine-based resin is used.
  • the content of the flame retardant is 0.01 to 2.00 parts by weight.
  • the polyolefin-based resin foamed particles according to the embodiment of the present invention have the above-mentioned structure, they are excellent in flame retardancy. Therefore, the polyolefin-based resin foamed particles according to the embodiment of the present invention can provide a polyolefin-based resin foamed molded product having excellent flame retardancy.
  • the flame retardant grade required for the in-mold foam molded product differs depending on the application.
  • the in-mold foam molded product obtained from the polyolefin-based resin foam particles described in the above-mentioned patent document is required to be flame-retardant or self-extinguishing, for example, for transportation, buildings, structures, furniture, electrical equipment, electronic equipment, and the like. Can be used appropriately in various fields.
  • more and more stringent levels of flame retardancy are required in these and other areas (eg, public transport), there is a need to further improve the flame retardancy of polyolefin-based foam materials. It is increasing.
  • high-speed public transportation has undergone rapid development, and in order to meet the needs of social and economic development, not only the speed of transportation is increasing, but also the comfort and reliability. It is improving.
  • high-speed transportation means such as high-speed railways and airplanes are characterized by high speed, large flow of people, and heavy traffic. Therefore, interior materials such as seat fillings for these high-speed transportation means are required to have stricter fire resistance, flame retardancy, low smoke resistance and low toxicity than many other industries in order to ensure passenger safety. It is necessary to satisfy the characteristics.
  • the interior materials of these high-speed transportation means are required to have a higher flame retardancy grade and a higher oxygen index, for example. This is because a fire in such transportation causes significant casualties and / or loss of property.
  • Oxygen index refers to the oxygen concentration required for a material to reach the ignition point.
  • the UL94 flame retardant grade is for assessing the ability of a material to extinguish a fire after it has ignited.
  • the oxygen index and UL94 flame retardant grade are methods for determining the flame retardant performance of a material from different perspectives. Depending on the material, even if the oxygen index is high, it may not pass the high grade in the UL94 test.
  • both the oxygen index and the UL94 flame retardant grade are improved. It is an object of the present invention to provide a polyolefin-based resin foamed particles capable of suppressing the generation of harmful gas during combustion, and a polyolefin-based resin foamed molded product obtained by in-mold molding of the polyolefin-based resin foamed particles.
  • an in-mold foam molded product having excellent in-mold foam moldability and surface appearance equivalent to those of the conventional one, and exhibiting excellent flame retardancy can be obtained.
  • the in-mold foam molded product has reached HF-1 grade in a horizontal combustibility test (UL94HF) of UL94 foam material and has a good oxygen index.
  • the oxygen index is preferably 27.0% or greater, and in another embodiment of the invention, the oxygen index is more preferably 28.0% or greater, even more preferably oxygen.
  • the index is 29.0% or more.
  • the polyolefin-based resin foam molded product obtained from the polyolefin-based resin foam particles according to a preferred embodiment of the present invention can suppress the generation of harmful gas during combustion, and is used as an interior material for public transportation, especially high-speed transportation. It can be used particularly preferably in the field.
  • the present inventors By incorporating an inorganic hypophosphate and a melamine flame retardant in a specific amount in a polyolefin resin, the present inventors exhibit high flame retardancy and fuse foamed particles during in-mold molding.
  • Polyolefin-based resin foam particles and in-mold molded products that are good and have excellent surface properties can be obtained, and the obtained in-mold molded products also have a high oxygen index (for example, 27.0% or more), and are UL94 HF-1 grade. I unexpectedly found that I had reached.
  • "reached HF-1 grade” means that the polyolefin-based resin foam molded product can pass the flame retardancy level of HF-1 in UL94 "horizontal flammability test of foam material". There is. In the present specification, "reached HF-1 grade" does not mean that the polyolefin-based resin foam molded product requires UL94 HF-1 certification.
  • the polyolefin-based resin is mainly a copolymerization of any one of the monomers selected from the group consisting of an ⁇ -olefin-based monomer and a part of a cyclic olefin-based monomer, or selected from the above group. It is a polymer obtained by copolymerizing two or more kinds of monomers. In the present specification, the polystyrene-based resin does not correspond to the polyolefin-based resin.
  • Examples of the ⁇ -olefin-based monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene and the like, that is, a double bond is a molecule.
  • Examples include monoolefins at the ends of the chain.
  • the polyolefin-based resin used in one embodiment of the present invention is a polymer containing 75% by weight or more of the constituent units derived from the ⁇ -olefin-based monomer in 100% by weight of all the constituent units of the polyolefin-based resin. be.
  • the content of the constituent units derived from the ⁇ -olefin-based monomer is preferably 80% by weight or more with respect to 100% by weight of all the constituent units of the polyolefin-based resin. ..
  • the polyolefin-based resin according to the embodiment of the present invention is derived from another monomer copolymerizable with the ⁇ -olefin-based monomer with respect to 100% by weight of all the constituent units of the polyolefin-based resin.
  • the constituent unit may contain, for example, 25% by weight or less, preferably 20% by weight or less.
  • X unit a structural unit derived from an X monomer
  • ⁇ -olefin-based monomer examples include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3 , 4-Dimethyl-1-butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene and other ⁇ -olefins having 2 to 12 carbon atoms can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • ⁇ -olefin-based monomer examples include, for example, (a) cyclopentene, norbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2, Cyclic olefins such as 3,4,4a, 8,8a, 6-octahydronaphthalene, and (b) 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, methyl-1, Examples thereof include 4-hexadiene, diene such as 7-methyl-1,6-octadien, and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polyolefin-based resin used in one embodiment of the present invention include (a) an ethylene unit such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene as a main component.
  • examples thereof include a polyethylene-based resin and (b) a polypropylene-based resin containing a propylene unit as a main component.
  • One of these polyolefin resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the polyolefin-based resin preferably contains a polypropylene-based resin, and more preferably a polypropylene-based resin.
  • the "polypropylene resin” used in one embodiment of the present invention is a polymer obtained by polymerizing using propylene as at least a part of the monomer, and the total constituent unit 100 of the polymer is 100. It is a polymer in which the content of propylene unit in% by weight exceeds 50% by weight.
  • the polypropylene-based resin is not particularly limited as long as it contains propylene as the main component of the monomer unit, and is, for example, a propylene homopolymer, a propylene / ⁇ -olefin random copolymer, or a propylene / ⁇ -olefin block co-weight. Coalescence etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the copolymer of propylene and ⁇ -olefin include a copolymer of propylene and ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3,3-dimethyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 4,4-dimethyl. Examples include -1-pentene and 1-octene.
  • the polypropylene-based resin is preferably a propylene / ethylene random copolymer or a propylene / ethylene / 1-butene random copolymer from the viewpoint of having good foamability and good moldability.
  • the ethylene unit content in the polypropylene-based resin is preferably 1% by weight or more and 10% by weight or less, more preferably 2% by weight or more and 7% by weight or less, based on 100% by weight of all the constituent units of the polypropylene-based resin. It is more preferably 5% by weight or more and 6% by weight or less, and particularly preferably 3.5% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the ethylene content of the copolymerized monomer component in the polypropylene-based resin (ethylene unit content in all the constituent units of the polypropylene-based resin) can be measured using 13 C-NMR.
  • the melting point of the polypropylene-based resin used in one embodiment of the present invention is preferably 130 ° C. or higher and 165 ° C. or lower, and more preferably 135 ° C. or higher and 155 ° C. or lower.
  • the melting point of the polypropylene-based resin is 130 ° C. or higher, there is an advantage that the heat resistance and mechanical strength of the foamed molded product in the mold are sufficient.
  • the melting point is 165 ° C. or lower, there is an advantage that it becomes easy to secure fusion during in-mold foam molding.
  • the melting point refers to the peak temperature of the heat absorption peak in the DSC curve obtained by performing the following (1) to (3) using a differential scanning calorimeter and raising the temperature in (3): (1) polypropylene type. 1 to 10 mg of the resin is heated from 40 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min; (2) then the polypropylene resin is cooled to 40 ° C. at a temperature decreasing rate of 10 ° C./min; (3) then. Again, the polypropylene resin is heated to 220 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR value”) of the polypropylene-based resin used in one embodiment of the present invention is preferably 0.5 g / 10 minutes or more and 30 g / 10 minutes or less, and more preferably 2 g / 10 minutes. Minutes or more and 20 g / 10 minutes or less are preferable.
  • MFR value is (a) 0.5 g / 10 minutes or more, there is an advantage that polypropylene-based resin foamed particles having a high foaming ratio can be easily obtained, and when (b) 30 g / 10 minutes or less, the polypropylene-based resin is used. There is an advantage that the bubbles of the resin foamed particles are hard to break and the continuous foaming rate of the polypropylene-based resin foamed particles is low.
  • the MFR value of the polypropylene resin is a value measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210.
  • Mn The ratio (hereinafter, may be referred to as "Mn") of the weight average molecular weight (hereinafter, may be referred to as "Mw”) and the number average molecular weight (hereinafter, may be referred to as "Mn") of the polypropylene-based resin used in one embodiment of the present invention.
  • Mw / Mn is not particularly limited, but 3.0 or more is preferable, and 3.0 or more and 6.0 or less are particularly preferable.
  • Mw and Mn of polypropylene-based resin are measured by general gel permeation chromatography (GPC).
  • the raw material for producing the polyolefin-based resin may contain another type of polyolefin-based resin such as polyethylene-based resin other than polypropylene-based resin.
  • polyolefin-based resin examples include high-density polyethylene-based resin, medium-density polyethylene-based resin, low-density polyethylene-based resin, and linear low-density polyethylene-based resin.
  • Another type of polyolefin resin is linear low-density polyethylene (also referred to as "linear linear low-density polyethylene", which may be abbreviated as "LLDPE") in order to increase the expansion ratio. Is preferable.
  • the other type of polyolefin resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polypropylene resin is preferably 80% by weight or more with respect to the total weight (100% by weight) of the polyolefin resin. It is more preferably 90% by weight or more, and further preferably 95% by weight or more.
  • the polyolefin-based resin may contain a polyethylene-based resin or may be a polyethylene-based resin.
  • the polyolefin-based resin contains a polyethylene-based resin or is a polyethylene-based resin, it has an advantage that a foamed molded product that is flexible, hard to crack, and can withstand repeated use can be obtained.
  • the "polyethylene resin” used in another embodiment of the present invention is a polymer obtained by polymerizing using ethylene as at least a part of the monomer, and the entire composition of the polymer. It is a polymer in which the content of ethylene unit in 100% by weight of unit exceeds 50% by weight.
  • Examples of the polyethylene-based resin used in another embodiment of the present invention include ethylene homopolymer, ethylene / ⁇ -olefin random copolymer, ethylene / ⁇ -olefin block copolymer, low-density polyethylene, high-density polyethylene, and direct polyethylene. Examples include chain low-density polyethylene. Examples of the ⁇ -olefin referred to here include ⁇ -olefins having 3 to 15 carbon atoms, and one type of the ⁇ -olefin may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • polyethylene-based resins (a) an ethylene / ⁇ -olefin block copolymer having a comonomer unit content other than the ethylene unit in 100% by weight of all the constituent units of the copolymer is 1 to 10% by weight.
  • the copolymer which is, or linear low-density polyethylene is preferable. According to this configuration, the polyethylene-based resin has an advantage that it exhibits good foamability.
  • the melting point of the polyethylene-based resin used in another embodiment of the present invention is preferably 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. It is said that the polyethylene-based resin having a melting point within the above-mentioned range is excellent in foamability and moldability, and foamed particles having excellent mechanical strength and heat resistance when made into a polyolefin-based resin mold in-foamed molded product can be obtained.
  • the melting point refers to the peak temperature of the heat absorption peak in the DSC curve obtained by performing the following (1) to (3) using a differential scanning calorimeter and raising the temperature in (3): (1) polyethylene-based.
  • 1 to 10 mg of the resin is heated from 40 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min; (2) Then, the polyethylene-based resin is cooled to 40 ° C. at a temperature decreasing rate of 10 ° C./min; (3). Then, the temperature of the polyethylene resin is raised to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min again.
  • the MFR value of the polyethylene-based resin used in another embodiment of the present invention is preferably 0.5 g / 10 minutes or more and 30 g / 10 minutes or less, and 1 g / 10 minutes or more and 5 g / 10 minutes or less. Is more preferable, and 1.5 g / 10 minutes or more and 2.5 g / 10 minutes or less are particularly preferable.
  • the MFR value of the polyethylene resin is 0.5 g / 10 minutes or more, there is an advantage that foamed particles having a high foaming ratio can be easily obtained, and there is an advantage that the bubble diameter of the foamed particles tends to be uniform.
  • the MFR value of the polyethylene resin is a value measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210.
  • the polyolefin-based resin used in one embodiment of the present invention can be obtained by using a catalyst such as a Ziegler catalyst, a metallocene catalyst, or a post-metallocene catalyst.
  • a catalyst such as a Ziegler catalyst, a metallocene catalyst, or a post-metallocene catalyst.
  • a Ziegler catalyst is used, a polyolefin resin (polymer) having a large Mw / Mn tends to be obtained.
  • an organic peroxide By oxidatively decomposing the polyolefin-based resin (polymer) obtained by using these catalysts with an organic peroxide, the molecular weight and / or the melt flow rate and other characteristics of the polyolefin-based resin (polymer) can be obtained. Can be adjusted.
  • the polyolefin-based resin used in one embodiment of the present invention is preferably in a non-crosslinked state, but may be crosslinked by treating with an organic peroxide, radiation, or the like.
  • Inorganic hypophosphatetate is an inorganic phosphorus flame retardant and is used as the main flame retardant in one embodiment of the present invention.
  • Inorganic hypophosphite is an effective radical trapping agent and carbonizing agent having (a) a high phosphorus content and (b) both a gas phase flame retardant mechanism and a condensed phase flame retardant mechanism, and (c). ) It has excellent thermal stability and water resistance, and (d) it has little effect on the mechanical properties of the polymer. Therefore, the inorganic hypophosphate is preferably used for effervescent plastics.
  • toxicity and production as compared to the case of using an organic phosphinate having an organic group as the main flame retardant. The cost can be significantly reduced.
  • the inorganic hypophosphite are aluminum hypophosphite (abbreviated as "ALHP", the chemical formula is Al (H 2 PO 2 ) 3 ), hypophosphorous acid.
  • ALHP aluminum hypophosphite
  • hypophosphorous acid examples thereof include sodium phosphate, magnesium hypophosphite, zinc hypophosphite, and calcium hypophosphite. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the present inventor has independently obtained a novel finding that when aluminum hypophosphite is used as a main flame retardant in one embodiment of the present invention, it exhibits better flame retardancy and thermal stability. Therefore, as the inorganic hypophosphite, aluminum hypophosphite is preferable.
  • the content of the inorganic hypophosphate in the foamed particles of the polyolefin resin according to the embodiment of the present invention is 1.60 to 10.00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  • the polyolefin-based resin foam molded product produced from the polyolefin-based resin foamed particles is excellent in both flame retardancy and moldability, and is HF in UL94 "horizontal combustibility test of foamed material" (that is, UL94HF test method). It can pass the -1 grade and can satisfy the oxygen index of 27.0% or more. If the content of the inorganic hypophosphate is less than 1.60 parts by weight, the flame retardant effect becomes insufficient and the UL94 HF-1 grade cannot be reached.
  • the content of the inorganic hypophosphate exceeds 10.00 parts by weight, the dispersion stability during supercritical foaming and the size of the cell (bubble diameter) may be adversely affected, and the inorganic component may be used. May adhere to the surface of the foamed particles and further affect the moldability.
  • the content of the inorganic hypophosphate is 1.80 to 4.00 parts by weight in order to achieve both HF-1 grade and an oxygen index of 28.0% or more. Is preferable.
  • the inorganic hypophosphate is used because the resulting foamed molded product has improved carbonization during combustion and the foamed molded product can achieve HF-1 grade and a higher oxygen index.
  • the content may be 1.80 to 3.80 parts by weight, and further may be 2.00 to 3.70 parts by weight.
  • the melamine-based flame retardant also called a melamine flame retardant, is a flame retardant containing a melamine structure, has excellent thermal stability, and has a good flame retardant effect and a smoke reducing effect.
  • the melamine-based flame retardant is melamine sulfate (C 3 H 8 N 6 O 4 S, CAS) because the obtained foamed molded product is excellent in thermal stability, flame retardancy effect and smoke reduction effect. : 84962-53-8), Polyphosphate Melamine (C 3 H 6 N 6.
  • the melamine-based flame retardant is hydrogen bromide (hereinafter, may be referred to as "MHB") having the advantages of both a nitrogen-based flame retardant and a bromine-based flame retardant. It is more preferable to have.
  • melamine hydrogen bromide when used as a melamine-based flame retardant, it has an advantage that high flame retardancy can be obtained with a small amount of use.
  • X 1, the molecular formula is as follows.
  • the flame retardant synergistic effect between the inorganic hypophosphate and the melamine flame retardant is generated by using a small amount of the melamine flame retardant.
  • the polyolefin-based resin foam molded product according to the embodiment of the present invention has good flame retardancy, the requirements for safety and environmental protection can be satisfied.
  • the content of the melamine-based flame retardant is 0.01 to 2.00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin.
  • the melamine-based flame retardant with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin can achieve high flame retardancy, reduction of halogen content in the final product (foam molded product), and low production cost.
  • the content of the above is preferably 0.01 to 1.00 parts by weight. In order to further suppress the halogen content in the final product, it is more preferable that the content of the melamine-based flame retardant is 0.30 parts by weight or less.
  • the content of the melamine flame retardant is said to be higher in flame retardancy, significantly reduced in halogen content in the final product (foam molded product) and lower production cost can be achieved. May be 0.02 to 0.16 parts by weight.
  • the weight ratio of the inorganic hypophosphite to the melamine flame retardant is preferably more than 20, more preferably 25 to 27.
  • the weight ratio of the inorganic hypophosphate to the melamine-based flame retardant is within the above range, there is no possibility of causing environmental protection problems, and the flame retardancy grade and / or the oxygen index of the foam is adversely affected. It has the advantage of not being affected.
  • the polyolefin-based resin particles are optionally composed of the general formula (1) :.
  • R 1 NHCH 2 CH 2 CH 2 NR 2 CH 2 CH 2 NR 3 CH 2 CH 2 CH 2 NHR 4 (1)
  • R 1 and R 2 are general formulas (2):
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 6 is a methyl group, a cyclohexyl group or an octyl group
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 6 is a methyl group, a cyclohexyl group or an octyl group
  • the broken line above the triazine ring represents the connection with the nitrogen atom of the general formula (1)
  • one of R 3 and R 4 is a group represented by the general formula (2) and is represented by the general formula (2).
  • the broken line above the triazine ring represents the connection with the nitrogen atom of the general formula (1), and the other of R 3 and R 4 represents the hydrogen atom).
  • the polyolefin-based resin foamed particles further contain the compound represented by the general formula (1), if desired.
  • R5 is methyl, ethyl, propyl, butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-Ethylbutyl, isopentyl, 1-methylpentyl, 1,3-dimethylbutyl, 1-methylhexyl, isoheptyl, 1,1,3,3-tetramethylpentyl, 1-methylundecyl, 1,1,3,3 , 5,5-Hexamethylhexyl, etc., represents an alkyl having 1-12 carbon atoms.
  • R 6 represents a methyl group, a cyclohexyl group or an octyl group.
  • Specific examples of the group represented by the above general formula (2) include, for example, 2,4-bis [(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) n-butylamino].
  • the compound represented by the above general formula (1) is a sterically hindered amine ether compound.
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula (1) include N, N', N'''-tris ⁇ 2,4-bis [(1-oxocyclohexyl-2,2,6,6-tetramethyl).
  • the addition or non-addition of the compound represented by the general formula (1) may be determined according to the requirements of the actual application field.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is 100 parts by weight of the polyolefin-based resin particles. , 0.01 to 2.00 parts by weight, more preferably 0.10 to 1.50 parts by weight, and even more preferably 0.20 to 1.00 parts by weight.
  • the compound represented by the general formula (1) is used within the above range, it has an advantage that the cost does not become too high and there is no possibility of adversely affecting the oxygen index of the foam.
  • the polyolefin resin particles are from the group consisting of brominated bisphenol A flame retardants, brominated bisphenol S flame retardants, brominated butadiene-styrene block copolymer flame retardants and brominated polyphenylene ether flame retardants. It further comprises one or more selected brominated flame retardants (not including the aforementioned melamine flame retardants).
  • the polyolefin resin foam particles are brominated bisphenol A flame retardant, brominated bisphenol S flame retardant, brominated butadiene-styrene block copolymer flame retardant and brominated polyphenylene ether flame retardant.
  • brominated flame retardants (not including the aforementioned melamine flame retardants) selected from the group consisting of flame retardants.
  • brominated flame retardants such as bis (alkyl ether) tetrabromobisphenol A flame retardant and / or bis (alkyl ether) tetrabromobisphenol S flame retardant from the viewpoint of achieving a higher oxygen index.
  • Flame retardants and / or brominated bisphenol S flame retardants are preferred, and brominated bisphenol S flame retardants are more preferred.
  • the brominated flame retardant preferably contains at least one selected from the brominated bisphenol A flame retardant and the brominated bisphenol S flame retardant.
  • the polyolefin-based resin particles and the polyolefin-based resin foamed particles may contain a bromine-based flame retardant (other bromine-based flame retardant) other than the brominated flame retardant described above.
  • a bromine-based flame retardant other bromine-based flame retardant
  • Specific examples of the brominated bisphenol A flame retardant and the brominated bisphenol S flame retardant include tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol S, and tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether) (hereinafter, "TBAB").
  • octabromo ether tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), tetrabromobisphenol A-diglycidyl ether and tetrabromobisphenol S- Included is one or more selected from the group consisting of bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) (hereinafter, may be referred to as "TBSB").
  • the content of the brominated flame retardant is preferably 0.10 to 5.00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin, and the bromine-based resin is used.
  • the content of the flame retardant is more preferably 0.20 to 3.00 parts by weight, and the content of the brominated flame retardant is further preferably 0.20 to 1.50 parts by weight. According to this configuration, there is an advantage that an effervescent body having a higher flame retardancy (for example, a higher oxygen index) can be obtained.
  • the polyolefin-based resin particles further contain a radical generator in order to further enhance the flame-retardant performance of the effervescent molded product in the polyolefin-based resin mold.
  • the polyolefin-based resin foamed particles further contain a radical generator.
  • radical generator used in one embodiment of the present invention examples include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, poly-1,4-diisopropylbenzene, and 2,3-diethyl-2,3-diphenyl. Butane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 3,4-diethyl-3,4-diphenylhexane, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4- Examples thereof include ethyl-1-pentene.
  • a peroxide such as a dicumyl peroxide system can also be used.
  • radical generators those that are stable under the processing temperature of the resin are preferable, and specifically, they consist of the group consisting of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane and poly-1,4-diisopropylbenzene. At least one selected is preferred.
  • the radical generator preferably comprises at least one selected from the group consisting of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane and poly-1,4-diisopropylbenzene.
  • the radical generator is preferably 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (hereinafter, may be referred to as "DMDPB").
  • the content of the radical generator in the polyolefin-based resin foamed particles is preferably 0.01 to 0.50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin. In another embodiment of the present invention, the content of the radical generator with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin may be 0.02 to 0.20 parts by weight. In another embodiment of the present invention, the content of the radical generator with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin may be 0.03 to 0.15 parts by weight.
  • carbon black may be contained in the polyolefin-based resin particles for forming the polyolefin-based resin foamed particles according to the embodiment of the present invention.
  • carbon black used in one embodiment of the present invention include channel black, roller black, disc black, gas furnace black, and oil.
  • examples include furnace black, thermal black, and acetylene black.
  • One of these carbon blacks may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the content of carbon black in the polyolefin-based resin particles and the polyolefin-based resin foamed particles according to the embodiment of the present invention is 0.5 parts by weight or more and 20.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin particles. Is preferable. In some embodiments of the present invention, the content of carbon black is more preferably 0.50 to 2.00 parts by weight. When the content of carbon black is 0.50 parts by weight or more, the polyolefin-based resin foamed particles and the foamed molded article in the mold tend to be sufficiently blackened.
  • carbon black and a polyolefin resin may be directly mixed, and by melt-kneading the carbon black together with the polyolefin resin, the carbon black is dispersed in the polyolefin resin. It may be used as a batch (master batch).
  • the polyolefin resin used in the carbon black masterbatch include polyethylene resin and polypropylene resin.
  • the polyolefin-based resin particles may contain an effervescent nucleating agent (hereinafter referred to as "nucleating agent”) that can become an effervescent nuclei.
  • nucleating agent effervescent nucleating agent
  • examples of the nucleating agent used in one embodiment of the present invention include inorganic nucleating agents such as talc, calcium stearate, calcium carbonate, silica, kaolin, titanium oxide, bentonite, barium sulfate, and zinc borate. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • talc, calcium carbonate and calcium stearate are preferable in that inexpensive and uniform cells can be obtained.
  • the amount of the nucleating agent added in one embodiment of the present invention depends on the type of foaming agent used.
  • the amount of the nucleating agent added in one embodiment of the present invention is generally 0.005 parts by weight to 2 parts by weight, more preferably 0.01 parts by weight to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin. It is a department. When the amount of the nucleating agent added is 0.005 parts by weight or more, it tends to be sufficiently foamed. When the amount of the nucleating agent added is 2 parts by weight or less, there is no possibility that the average cell diameter of the polyolefin resin foamed particles becomes too small, and the foamable moldability in the mold tends to be good.
  • a heat stabilizer, a light stabilizer, a colorant, an antistatic agent, a radiant heat transfer inhibitor, and other flame-retardant agents are added to the polyolefin resin particles, if necessary, as long as the effects according to the embodiment of the present invention are not impaired.
  • Lubricants, fillers and the like may be added.
  • the polyolefin-based resin foamed particles according to the embodiment of the present invention are a heat stabilizer, a light stabilizer, a colorant, an antistatic agent, a radiant heat transfer inhibitor, other flame retardants, a lubricant, and a filler. Etc. may be contained.
  • Examples of the heat stabilizer in one embodiment of the present invention include hindered amine compounds, phosphorus compounds and epoxy compounds.
  • Specific examples of the light stabilizer include hindered amines, phosphorus stabilizers, epoxy compounds, phenolic antioxidants, nitrogen-containing stabilizers, sulfur stabilizers, benzotriazoles and the like.
  • colorant used in one embodiment of the present invention include carbon black, Ketjen black, iron black, cadmium yellow, cadmium red, cobalt violet, cobalt blue, prusian, ultramarine, chrome yellow, and zinc yellow.
  • Inorganic pigments such as barium yellow; organic pigments such as polyazo, quinacridone, phthalocyanine, perlon, anthraquinone, thioindigo, diukynazine, isoindolinone, quinophthalone and the like.
  • the antistatic agent used in one embodiment of the present invention is not particularly limited, and for example, (a) a low molecular weight antistatic agent such as a fatty acid ester compound, an aliphatic ethanolamine compound, or an aliphatic ethanolamide compound. And (b) a polymer-type antistatic agent, and the like.
  • a low molecular weight antistatic agent such as a fatty acid ester compound, an aliphatic ethanolamine compound, or an aliphatic ethanolamide compound.
  • a polymer-type antistatic agent and the like.
  • One of these antistatic agents may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Commercially available products can also be used as the antistatic agent.
  • the content of the antistatic agent in the foamed particles of the polyolefin resin according to the embodiment of the present invention is preferably 0.1 to 3 parts by weight, and 0.2 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  • the content of the antistatic agent is 0.1 parts by weight or more, the antistatic effect tends to be easily exhibited.
  • the content of the antistatic agent is 3 parts by weight or less, the deformation shrinkage rate of the obtained foamed molded product tends to be small, and the elongation of the surface of the molded product tends to be good.
  • the radiant heat transfer inhibitor (substance having a property of reflecting, scattering or absorbing light in the near infrared or infrared region (for example, a wavelength region of about 800 to 3000 nm)) used in one embodiment of the present invention is used.
  • the radiant heat transfer inhibitor for example, graphite, graphene, activated carbon, carbon black, titanium dioxide, metallic aluminum and the like can be mentioned.
  • the polyolefin-based resin particles used in one embodiment of the present invention include (a) polyolefin-based resin, (b) inorganic hypophosphite, (c) melamine-based flame retardant, and (d) carbon black, nucleating agent and It is obtained by using a raw material such as another desired flame retardant component such as a compound represented by the general formula (1) or another desired additive.
  • these raw materials are melt-kneaded using an extruder, a kneader, a bumper mixer, a roll, or the like, and then cylindrical, elliptical, spherical, cubic, or rectangular parallelepiped. It is obtained as a polyolefin-based resin particle having a shape such as.
  • flame retardants such as inorganic hypophosphate and melamine flame retardants are mixed with polyolefin resins to form a flame retardant masterbatch, followed by a large amount of polyolefin resin and flame retardants.
  • the flame retardant masterbatch may be melt-kneaded with other components.
  • a flame retardant such as an inorganic hypophosphite or a melamine flame retardant and a radical generator are mixed and dispersed in a polyolefin resin to form a composite flame retardant masterbatch.
  • a polyolefin resin such as an inorganic hypophosphite or a melamine flame retardant and a radical generator are mixed and dispersed in a polyolefin resin to form a composite flame retardant masterbatch.
  • Polyolefin-based resin and other components may be melt-kneaded with the composite flame retardant masterbatch.
  • the polyolefin-based resin particles according to the embodiment of the present invention preferably have a weight of 0.1 mg or more and 30 mg or less, and 0.3 mg or more and 10 mg or less, in order to obtain foamed particles having an appropriate average maximum diameter. It is more preferable to have.
  • the weight of one polyolefin-based resin particle is the average resin particle weight for 100 particles randomly selected from the polyolefin-based resin particles.
  • the method for producing a polyolefin-based resin foamed particle is a step of dispersing the polyolefin-based resin particle in an aqueous dispersion medium in a closed container and adding a foaming agent to the obtained dispersion, in the closed container.
  • the step of heating to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polyolefin resin particles the obtained mixture is released from the closed container into a low pressure atmosphere to foam the polyolefin resin particles, and the polyolefin resin foam particles are foamed.
  • the polyolefin-based resin particles contain 1.60 to 10.00 parts by weight of the inorganic hypophosphite with respect to the polyolefin-based resin and 100 parts by weight of the polyolefin-based resin, and the melamine-based resin is difficult. Contains 0.01 to 2.00 parts by weight of the flame retardant.
  • the method for producing the polyolefin-based resin foamed particles according to the embodiment of the present invention includes the above-mentioned constitution, it exhibits excellent flame retardancy while having good in-mold foam moldability and surface appearance equivalent to those in the prior art. It is possible to provide polyolefin-based resin foam particles that can provide an in-mold foam molded product.
  • the foaming agent is (a) water and / or (b) an inorganic gas such as carbon dioxide, air, nitrogen or the like. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more. These foaming agents have a low environmental load and do not have a combustion risk, but carbon dioxide is more preferable.
  • aqueous dispersion medium used in one embodiment of the present invention, but a dispersion medium obtained by adding methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerin or the like to water can also be used.
  • a hydrophilic compound when contained, the water in the aqueous dispersion medium also functions as a foaming agent and is useful for increasing the foaming ratio.
  • a dispersant in the aqueous dispersion medium in order to prevent the polyolefin-based resin particles from coalescing with each other.
  • the dispersant used in one embodiment of the present invention include inorganic dispersants such as calcium phosphate, magnesium phosphate, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, kaolin, talc, and clay. These dispersants may be used alone or in combination of two or more. In one embodiment of the present invention, it is more preferable to use the dispersion aid and the dispersant in combination.
  • dispersion aid used in one embodiment of the present invention examples include (a) a carboxylate-type polymer surfactant such as an N-acylamino acid salt, and (b) a sulfone such as an alkylbenzene sulfonate. Acidic acid type polymer surfactant, (c) Sulfate ester type polymer surfactant such as alkylallyl ether sulfate, or (d) Polycarboxylic acid type such as maleic acid copolymer salt and polyacrylic acid salt. Examples thereof include high-molecular-weight surfactants. These dispersion aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dispersant and the dispersion aid used in one embodiment of the present invention varies depending on the type thereof and the type and amount of the polyolefin resin particles used.
  • the amount of the dispersant and the dispersion aid used in one embodiment of the present invention is usually preferably 0.2 parts by weight to 2.5 parts by weight of the dispersant with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion medium. It is preferable to add 0.005 parts by weight to 0.08 parts by weight of the dispersion aid.
  • the heating temperature (sometimes referred to as “foaming temperature”) in the closed container is the melting point of the polyolefin-based resin particles of ⁇ 25 ° C. or higher and the melting point of the polyolefin-based resin particles of + 25 ° C. or lower. It is more preferable that the melting point of the polyolefin-based resin particles is ⁇ 15 ° C. or higher, and the melting point of the polyolefin-based resin particles is + 15 ° C. or lower.
  • the inside of the closed container is heated to the temperature and further pressurized to impregnate the polyolefin resin particles with the foaming agent.
  • the foaming temperature is preferably 150-160 ° C, more preferably 154-160 ° C.
  • the foaming pressure is preferably 1.3 MPa to 2.2 MPa, more preferably 1.3 MPa to 1.8 MPa, and 1.4 MPa to 1.7 MPa. Is even more preferable.
  • the foaming temperature and the foaming pressure are within the above-mentioned ranges, the obtained foamed particles have an advantage of excellent moldability, and the obtained foamed molded product has an advantage of excellent appearance and molded body strength. ..
  • the closed container for dispersing the polyolefin-based resin particles is not particularly limited as long as it can withstand the pressure inside the container and the temperature inside the container during the production of the polyolefin-based resin particles, and examples thereof include an autoclave type container.
  • the expansion ratio of the polyolefin-based resin foam particles obtained by the above production method is, for example, 5 times or more and 45 times or less.
  • the foaming ratio of the polyolefin resin foamed particles affects the density of the molded product (the higher the foaming ratio, the lower the density of the molded product), and the flame retardant performance (particularly the oxygen index) of the molded product is also affected to some extent. To exert.
  • the foaming ratio of the polyolefin resin foamed particles is preferably 8 to 45 times, more preferably 9 to 40 times, still more preferably 10 to 38 times. ..
  • the weight w (g) of the polyolefin-based resin foamed particles and the ethanol submerged volume v (cm 3 ) were obtained, and the obtained weight w, the volume v, and the polyolefin-based resin before foaming were obtained. It is obtained from the particle density d (g / cm 3 ) by the following equation.
  • Foaming magnification d ⁇ v / w.
  • the ethanol submerged volume v of the foamed polyolefin resin particles is a value (cm 3 ) obtained by submerging the foamed polyolefin resin particles in ethanol of a measuring cylinder containing ethanol and reading the rising amount of ethanol from the scale of the measuring cylinder. ) Is intended.
  • Polyolefin resin foam particles having a high expansion ratio may be obtained: (1) Pressurization treatment in which the polyolefin resin foam particles are placed in a closed container and impregnated with nitrogen, air or the like. (2) After the pressure in the polyolefin-based resin foamed particles is made higher than the normal pressure by such pressure treatment, the polyolefin-based resin foamed particles are heated with steam or the like to be further foamed.
  • the polyolefin-based resin foamed particles according to the embodiment of the present invention may be obtained by, for example, the following method:
  • the polyolefin-based resin particles according to the embodiment of the present invention are placed in a closed container. After dispersing in an aqueous dispersion medium and heating the inside of the closed container to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polyolefin resin particles in the presence of a foaming agent, the obtained mixture is released from the inside of the closed container into a low-pressure atmosphere. And foam.
  • the polyolefin-based resin foamed molded product according to the embodiment of the present invention is the polyolefin-based resin foamed particles described in the above [polyolefin-based resin foamed particles], or the above-mentioned [method for producing polyolefin-based resin foamed particles].
  • the polyolefin-based resin foam particles obtained by the production method described are foam-molded in a mold.
  • the polyolefin-based resin foam molded product according to the embodiment of the present invention has the above-mentioned configuration, it exhibits excellent flame retardancy while having good in-mold foam moldability and surface appearance equivalent to those of the conventional one. It has the advantage of.
  • the polyolefin-based resin foamed molded product according to the embodiment of the present invention is the polyolefin-based resin foamed particles described in the above [polyolefin-based resin foamed particles], or the above-mentioned [method for producing polyolefin-based resin foamed particles].
  • In-mold foaming in which the polyolefin-based resin foamed particles obtained by the above-mentioned production method are filled in a mold and the polyolefin-based resin foamed particles are heated with steam or the like to fuse the polyolefin-based resin foamed particles together. It can be obtained by performing molding.
  • the polyolefin-based resin foam particles according to the embodiment of the present invention are used for in-mold foam molding
  • A A method for molding using the polyolefin-based resin foamed particles as they are.
  • B A method in which an inorganic gas such as air is press-fitted into the polyolefin-based resin foam particles in advance, and the polyolefin-based resin foam particles imparted with foaming ability are filled in a mold and molded, and (c) the foamed particles are compressed.
  • Conventionally known methods such as a method of filling and molding in a mold in a state can be applied.
  • an inorganic gas such as air
  • an inorganic gas such as air
  • an inorganic gas such as air
  • an inorganic gas such as air
  • the internal pressure applied to the polyolefin resin foam particles is 3.0 atm or less, the time required to apply the internal pressure in the pressure vessel is shortened, the cooling time required for in-mold molding is shortened, and the molding cycle is short. As a result, productivity tends to improve. Further, when the applied internal pressure is 1.3 atm or more, there is no possibility that gaps between particles are generated on the surface of (a) polyolefin-based resin foamed molded product after in-mold molding, and (b) polyolefin-based resin foamed molded product.
  • the resin foam molded body has an advantage that the filling property of the polyolefin-based resin foam particles is good and there is no possibility of voids being generated.
  • the polyolefin-based resin foamed particles can be filled in a pressure-resistant container and pressure-treated with an inorganic gas. At this time, if necessary, the inside of the pressure-resistant container may be heated.
  • the pressure-resistant container is not particularly limited, and examples thereof include an autoclave type pressure-resistant container.
  • the inorganic gas include air, nitrogen, argon, helium and the like, but low-cost air and / or nitrogen are preferable.
  • a specific method for forming a polyolefin-based resin foamed particle according to an embodiment of the present invention into a polyolefin-based resin foam-molded product (sometimes referred to as a “polyolefin-based resin in-mold foam molded product”) by in-mold foam molding will be described. ..
  • Examples of the method include the following methods (1) to (7): (1) Preliminarily air-pressurizing the polyolefin-based resin foam particles in a pressure-resistant container (also referred to as air impregnation treatment), (2).
  • the polyolefin-based resin foamed particles are imparted with foaming ability, and then (3) closing consisting of two molds (fixed mold and movable mold).
  • the polyolefin-based resin foam particles are filled in a molding space that can be but cannot be sealed, and (4) using steam or the like as a heating medium at a heated water vapor pressure of about 0.10 MPa to 0.40 MPa for about 3 to 30 seconds. Molding is performed by heating time, (5) the polyolefin resin foam particles are fused to each other, then (6) the mold is cooled by water cooling, and then (7) the mold is opened to form the foamed molded product in the polyolefin resin mold.
  • the air impregnation treatment applies a pressure of 0.19 MPa to 0.23 MPa to the polyolefin resin foam particles
  • the heated steam pressure moves with the fixed mold. It is slightly different from the possible molds (for example, the fixed mold is 0.30 MPa and the movable mold is 0.31 MPa), and (c) the heating time is 20 to 25 seconds.
  • the heated steam pressure may be expressed as follows: the heated steam of the fixed mold. Pressure / moving steam pressure of the mold.
  • the density of the foamed molded article in the polyolefin resin mold obtained by using the polyolefin resin foamed particles according to the embodiment of the present invention is 10 g / L to 150 g / L from the viewpoint of obtaining a highly flame-retardant product. It is preferably 20 g / L to 100 g / L, more preferably 25 g / L to 95 g / L, and even more preferably 25 g / L to 95 g / L.
  • the polyolefin-based resin foam molded product thus obtained is excellent in moldability and flame retardancy, and has a good molded product appearance. Further, the polyolefin-based resin foam molded product thus obtained has a high fusion rate and conforms to HF-1 in a horizontal test of UL94 foam ("reaches UL94 HF-1 grade", "HL94 HF”. It can have a high oxygen index as well as "passes the -1 test” and "is UL94 HF-1 grade"). In some preferred embodiments of the present invention, the polyolefin-based resin foam molded product has an oxygen index of 27.0% or more, and in a more preferable embodiment, the oxygen index is 28.0% or more, which is further preferable.
  • the oxygen index is 30.0% or more. Therefore, the polyolefin-based resin foam particles and the polyolefin-based resin foam molded body according to the embodiment of the present invention can satisfy the requirements for interior materials for public transportation. Therefore, the polyolefin-based resin foam particles and the polyolefin-based resin foam molded body according to the embodiment of the present invention are particularly suitable for manufacturing cushioning materials such as seat middle materials in high-speed public transportation (high-speed railways, airplanes, etc.). According to international standards, tracks with speeds over 200 km / h and new lines up to 250 km / h are high-speed railways (also called "high-speed rail"), and in China, "high-speed rail" is the highest at 200 km / h or more. A railway system that can travel at high speed.
  • one embodiment of the present invention further provides an interior material for public transportation using the above-mentioned polyolefin-based resin foam molded body, for example, a cushioning material for a high-speed railway.
  • the interior material for public transportation according to the embodiment of the present invention includes the polyolefin-based resin foam-molded body described in the section [Polyolefin-based resin foam-molded body].
  • the material for a high-speed rail sheet manufactured from the polyolefin-based resin in-mold foam molded body according to the embodiment of the present invention has a flame retardancy grade, an oxygen index, and smoke in a horizontal combustibility test.
  • one embodiment of the present invention may further include public transportation equipped with the above-mentioned interior materials. Further, one embodiment of the present invention may further include the use of the interior material in public transportation (in other words, a method of manufacturing the interior of public transportation using the interior material).
  • One embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 6 is a methyl group, a cyclohexyl group or an octyl group
  • R 6 is a methyl group, a cyclohexyl group or an octyl group
  • the broken line above the triazine ring represents the connection with the nitrogen atom of the general formula (1).
  • One of R 3 and R 4 is a group represented by the general formula (2), and the broken line above the triazine ring represented by the general formula (2) is a connecting portion with the nitrogen atom of the general formula (1).
  • the other of R3 and R4 represents a hydrogen atom
  • brominated flame retardants selected from the group consisting of brominated bisphenol A flame retardant, brominated bisphenol S flame retardant, brominated butadiene-styrene block copolymer flame retardant and brominated polyphenylene ether flame retardant.
  • the step comprises a step of releasing the obtained mixture from the closed container into a low-pressure atmosphere to foam the polyolefin-based resin particles to obtain the polyolefin-based resin foamed particles, wherein the polyolefin-based resin particles are polyolefin.
  • Polyolefin-based resin containing 1.60 to 10.00 parts by weight of inorganic hypophosphite and 0.01 to 2.00 parts by weight of melamine-based flame retardant with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin.
  • a method for producing resin foam particles A method for producing resin foam particles.
  • An interior material for public transportation which comprises the polyolefin-based resin foam molded product according to [X15] [X13] or [X14].
  • Another embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 6 is a methyl group, a cyclohexyl group or an octyl group
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 6 is a methyl group, a cyclohexyl group or an octyl group
  • the broken line of the above represents the connection part with the nitrogen atom of the general formula (1)
  • the other of R 3 and R 4 further represents the compound represented by the hydrogen atom).
  • brominated flame retardants selected from the group consisting of brominated bisphenol A flame retardant, brominated bisphenol S flame retardant, brominated butadiene-styrene block copolymer flame retardant, and brominated polyphenylene ether flame retardant.
  • the brominated flame retardant contains at least one selected from brominated bisphenol A flame retardant and brominated bisphenol S flame retardant, and the brominated flame retardant is added to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  • the radical generator contains at least one of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane and poly-1,4-diisopropylbenzene, and is based on 100 parts by weight of the polyolefin-based resin.
  • the polyolefin-based resin foamed particles according to [Y6], which contains 0.01 to 0.5 parts by weight of the radical generator.
  • the polyolefin-based resin particles are dispersed in an aqueous dispersion medium in a closed container, heated to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polyolefin-based resin particles in the presence of a foaming agent, and then the obtained mixture is obtained.
  • a method for producing polyolefin-based resin foam particles which comprises releasing the polyolefin-based resin particles from a closed container into a low-pressure atmosphere to foam the polyolefin-based resin particles to obtain the polyolefin-based resin foamed particles.
  • the polyolefin-based resin particles include 1.6 to 10.0 parts by weight of an inorganic hypophosphite and 0.01 to 2.
  • a method for producing a polyolefin-based resin foamed particle which comprises 0 parts by weight.
  • polyolefin-based resin foamed particles according to any one of [Y1] to [Y9] or the polyolefin-based resin foamed particles obtained by the method for producing [Y10] are foam-molded in a mold.
  • An interior material for public transportation which comprises the polyolefin-based resin foam molded product according to [Y13] [Y11] or [Y12].
  • Example 1 [Preparation of polypropylene resin particles] 1.60 parts by weight of aluminum hypophosphite (ALHP) and 4.80 parts by weight of polypropylene resin (propylene / ethylene random copolymer, ethylene content: 2.2% by weight, MFR: 8.0 g / 10 min) was mixed to obtain a flame-retardant master batch of aluminum hypophosphate (ALHP having a mass fraction of 25% by weight).
  • ALHP aluminum hypophosphite
  • each polypropylene-based resin particle was 1.0 mg.
  • the total of the amount of the polypropylene-based resin contained in each masterbatch and the amount of the polypropylene-based resin mixed with the masterbatch was 100 parts by weight.
  • the aqueous dispersion generated in the autoclave in other words, is heated to a foaming temperature of 155 ° C., which is higher than the softening temperature of the polyolefin resin particles, and the pressure in the autoclave is increased by the additional introduction of carbon dioxide into the autoclave.
  • the pressure was increased to .55 MPa.
  • the valve provided in the lower part of the pressure vessel is opened, and the mixture in the autoclave is passed through an orifice plate having an opening with a diameter of 3.2 mm.
  • Aqueous dispersion was released from the inside of the autoclave into the atmosphere under a low pressure atmosphere to obtain polypropylene-based resin foam particles.
  • As a result of measuring the expansion ratio of the obtained polypropylene-based resin foamed particles it was 15 times. The results are shown in Table 1.
  • the polypropylene-based resin foamed particles in the mold are heated for 22 seconds with a heated steam pressure of 0.30 MPa (gauge pressure) /0.31 MPa (gauge pressure) using steam as a heating medium, and the polypropylene-based resin foamed particles are heated with each other.
  • a heated steam pressure 0.30 MPa (gauge pressure) /0.31 MPa (gauge pressure) using steam as a heating medium
  • the polypropylene-based resin foamed particles are heated with each other.
  • Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 7 [Preparation of polypropylene resin particles]
  • the amount of ALHP and MHB used was changed as shown in Table 1, and the aluminum hypophosphite flame-retardant master batch (mass fraction of aluminum hypophosphite is 25% by weight) and melamine hydrogen bromide flame-retardant master.
  • a batch (MHB mass fraction is 20% by weight) was produced. The production method was the same as in Example 1.
  • Polypropylene resin (propylene / ethylene random copolymer, ethylene content: 2.2% by weight, MFR: 8.0 g / 10 min) and the obtained aluminum hypophosphite flame retardant master batch, hydrogen bromide refractory A sterically damaging amine ether flame retardant compound [BASF FLAMESTAB NOR116FF, abbreviated as "NOR116FF"], which corresponds to a flammable master batch, DMDPB and a desired compound represented by the general formula (1) of the present invention, bromine as desired.
  • BASF FLAMESTAB NOR116FF sterically damaging amine ether flame retardant compound
  • a flame retardant tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl) ether (TBAB) or tetrabromobisphenol S-bis (2,3-dibromopropyl) ether (TBSB)
  • carbon black and talc are mixed. , Obtained a mixture.
  • the obtained mixture was kneaded with a twin-screw extruder, and the extrusion set temperature was set to a maximum of 200 ° C. to obtain polypropylene-based resin particles.
  • the weight of each polypropylene-based resin particle was 1.0 mg.
  • TBAB and TBSB are each in a small amount of the polypropylene resin (propylene / ethylene random copolymer, ethylene content: 2.2% by weight).
  • MFR 8.0 g / 10 min
  • mass fraction is 20% by weight
  • Table 1 shows the amount of each component used.
  • the amount of polypropylene-based resin used for mixing with the masterbatch is 100 parts by weight in total of the amount of polypropylene-based resin contained in each masterbatch and the amount of polypropylene-based resin mixed with the masterbatch. Used an amount like.
  • the aqueous dispersion generated in the autoclave in other words, is heated to a foaming temperature of 154 ° C to 160 ° C, which is higher than the softening temperature of the polyolefin resin particles, and the pressure in the autoclave is reduced by additionally introducing carbon dioxide into the autoclave.
  • the foaming pressure was increased from 1.3 MPa to 2.2 MPa. Then, while maintaining the pressure inside the vessel at that pressure by introducing nitrogen gas, the valve provided in the lower part of the pressure vessel is opened, and the mixture in the autoclave is passed through an orifice plate having an opening with a diameter of 3.2 mm.
  • the polypropylene-based resin foamed particles in the mold are heated for 22 seconds with a heated steam pressure of 0.30 MPa (gauge pressure) /0.31 MPa (gauge pressure) using steam as a heating medium, and the polypropylene-based resin foamed particles are heated with each other.
  • a heated steam pressure 0.30 MPa (gauge pressure) /0.31 MPa (gauge pressure) using steam as a heating medium
  • the polypropylene-based resin foamed particles are heated with each other.
  • Polypropylene resin foamed particles were obtained by the same method as in the above Examples. The foaming ratio was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Foaming magnification d ⁇ V / W (Density of foam molded product in the mold)
  • MD (g / L) of the foamed molded product in the mold was calculated by dividing the weight W 2 (g) of the foamed molded product by the volume V 2 (L) of the foamed molded product.
  • Comparative Example 1 failed to pass the HF-1 test because the content of aluminum hypophosphite was too low. Comparative Examples 2 and 3 passed the HF-1 test, but the oxygen index was low because the aluminum hypophosphite was below the specified range of the present invention.
  • Comparative Example 4 the compound represented by the general formula (1) of the present invention was added as compared with Comparative Example 1, but the HF-1 grade was not reached and the oxygen index was rather lower. Comparative Examples 5 to 7 did not add MHB. Comparative Example 5 did not reach the HF-1 grade and had a low oxygen index. Comparative Example 6 and Comparative Example 7 reached the HF-1 grade, but the oxygen index did not reach 27.0%.
  • Comparative Examples 8 and 9 were blended with an ammonium polyphosphate flame retardant and a compound represented by the general formula (1), and a flat plate-shaped molded body having a surface appearance and a fusion rate satisfying predetermined requirements was obtained. However, it did not pass the UF94 "horizontal flammability test of foam material".
  • the flame retardant composition mixed at a specific ratio specified in one embodiment of the present invention is a polyolefin-based composition having a flame retardant grade of HF-1 and a high oxygen index while maintaining moldability. It is clear that an in-resin foam molded article can be obtained.
  • the polyolefin-based resin foam particles and the polyolefin-based resin foam molded body according to the embodiment of the present invention are particularly suitable as interior materials for public transportation (for example, high-speed public transportation (high-speed railway, airplane, etc.)). Can be used for.

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Abstract

本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子等に関する。本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂、特定量の無機次亜リン酸塩、および特定量のメラミン系難燃剤を含む。本発明は、発泡製品の良好な成形性を確保することを基本に、酸素指数や難燃レベルを向上させつつ、製品の難燃安全性をさらに向上させることができ、燃焼時の有害ガスの発生を抑制することができる。

Description

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びそのポリオレフィン系樹脂発泡成形体
 本発明は高分子発泡材料の分野に関し、具体的には、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形して得られるポリオレフィン系樹脂発泡成形体、及びその用途に関する。
 ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡してなるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を、型内発泡成形のための金型内に充填し、該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を加熱及び融着させることにより、型内発泡成形体が得られる。このような型内発泡成形体は、形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴をもっている。また、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリスチレン系樹脂型内発泡成形体と比較して、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れている。そのため、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、緩衝材、通箱、断熱材、自動車部材などの様々な用途に用いられている。
 しかしながら、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、前記のような優れた特性を有する反面、燃焼しやすいという欠点を有する。特に、発泡成形体は非発泡成形体と比較して燃焼性が高く、容易に燃焼してしまうという欠点を有する。近年、自動車部材、建築材料及び、電気製品部品が、難燃性及び自己消火性を有することが要望されており、これらの要望にこたえるべく難燃性を付与した発泡成形体を得る研究が広く行なわれている。難燃剤を添加する方法が一般的であり、例えば、ハロゲン含有化合物、水和金属酸化物、リン酸エステル類、含窒素化合物などの様々な難燃剤がポリオレフィン系樹脂の難燃剤として使用されている。
 特許文献1には、非ハロゲン型難燃剤として、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に立体障害アミンエーテル型の難燃剤を添加することにより、型内発泡成形性の低下などの問題を生じることなく、UL94発泡体の水平試験でHF-1に適合する型内発泡成形体が実施例に記載されている。
 特許文献2には、同難燃剤を用いることにより、FMVSS302に基づいた燃焼試験において自己消火性となり、所望の黒色の色調を有する型内発泡成形体も記載されている。
 特許文献3には、ハロゲンを含有する5価のホスフェート化合物を含有する、難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が記載されている。
 特許文献4には、立体障害性アミンエーテル系難燃剤及びノンハロゲンリン酸エステルを添加したポリオレフィン系樹脂組成物をポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子とすることにより、良好な型内発泡成形性を有しつつ、従来よりも優れた難燃性を示すとの記載がある。
 特許文献5には、特定のリン系難燃剤を採用することにより、立体障害性アミンエーテル系化合物の不使用もしくは少量の使用においても、FMVSS302燃焼試験法において、難燃性が良好であるとの記載がある。
 特許文献6には、ヒンダードアミン及び有機リン系化合物を特定の重量比率で混合したポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が開示されている。
 なお、ポリオレフィンの非発泡材料の難燃性に関する研究も現在、多く行われている。例えば、特許文献7には、所定量のポリプロピレン、次亜リン酸塩、臭化水素酸メラミン、難燃剤相乗剤などを高速ミキサーに投入し、投入された原料を均一に攪拌した後、得られた混合物を二軸押出機で押し出してペレット化し、得られたペレットを最後に射出成形機で射出成形することで得られた高難燃性ポリオレフィン組成物は、UL94V-2試験に合格することができるという開示がある。しかしながら、ポリオレフィン系発泡材料における難燃性の実現は、ポリオレフィンのフィルム、チューブ又は非発泡材料の形態における難燃性の実現よりも困難である。ポリオレフィンの非発泡材料に適した方法は、同ポリマーの発泡形態にも適するとは限らない。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びその型内発泡成形体の製造過程では発泡剤の含浸、加熱、急激な圧開放、蒸気による加熱などの工程があり、難燃剤の分解及び/又は難燃剤混合による反応の懸念がある。また、発泡材料の成形性は、さらなる添加物の存在によって、最終製品が産業の関連分野における発泡製品の要求を満たし得ないように影響を及ぼされる可能性がある。
WO2003/048239A1 特開2004-263033号公報 特開平9-227711号公報 WO2010/119670A1 WO2013/022049A1 WO2016/052739A1 CN105694221A
 しかしながら、上述のような従来技術は、難燃性という観点からは、十分なものでなく、さらなる改善の余地があった。
 本発明の一実施形態は、前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、難燃性に優れる新規のポリオレフィン系樹脂発泡粒子及び新規のポリオレフィン系樹脂発泡成形体を提供することである。
 本発明の別の一実施形態は、上記ポリオレフィン系樹脂発泡成形体を用いた公共交通機関用内装材料を提供することを目的とする。
 すなわち本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂と、前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、無機次亜リン酸塩1.60~10.00重量部と、メラミン系難燃剤0.01~2.00重量部とを含む。
 また、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂粒子を、密閉容器内で水系分散媒に分散させ、得られる分散液に発泡剤を添加する工程、密閉容器内を前記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱する工程、得られる混合物を、前記密閉容器内より低圧の雰囲気下に放出して前記ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る工程、を含み、前記ポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂と、前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、無機次亜リン酸塩1.60~10.00重量部と、メラミン系難燃剤0.01~2.00重量部を含む。
 本発明の一実施形態によれば、難燃性に優れる新規のポリオレフィン系樹脂発泡粒子及び新規のポリオレフィン系樹脂発泡成形体を提供することができる。
 以下、本発明の一実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は以下に説明する各構成に限定されず、請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能である。また、各実施形態及び実施例にそれぞれ開示された構成を組み合わせて得られる実施形態及び実施例も本発明の範囲に含まれる。また、本明細書に記載の文献はすべて参考文献として本明細書に組み込まれる。
 さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
 他に定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。
 本明細書において、「発泡材料」とは、発泡工程を経て得られた材料をいう。特に、型内発泡成形により得られた発泡体を「型内発泡成形体」と呼ぶ。「型内発泡成形体」を単に「発泡成形体」と称する場合もある。型内発泡成形等より前の発泡工程を経て得られた材料を「予備発泡材料」と呼ぶ。また、粒子状の予備発泡材料を「樹脂発泡粒子」又は「予備発泡粒子」という。「発泡体」及び「発泡品」とは、発泡材料及び/又は発泡成形体から製造された製品を意味する。
 本明細書(特に添付の請求の範囲)において、「一」、「一つ」、「当該」及び同様の用語は、文脈上明白に他の指示及び矛盾がない限り、単数及び複数の指示対象を含む。
 本明細書において、「数値A~数値B」で表される数値範囲は、端点の数値A,Bを含むものとする。すなわち、「数値A~数値B」は、「数値A以上(数値Aを含みかつ数値Aより大きい)数値B以下(数値Bを含みかつ数値Bより小さい)」を意図する。
 本明細書において、「てもよい」とは、その処理の実施及び非実施の両方の意味を含む。本明細書において、「所望による」又は「所望により」とは、次の事項又は状況が発生してもよく、発生しなくてもよいことを意味し、発生及び非発生の両方を含む。
 本明細書において、「いくつかの(好ましい)実施形態」、「別の(好ましい)実施形態」、「いくつかの(好ましい)例」、「別の(好ましい)例」等とは、この実施形態に関係する特定の要素(例えば、要件、構造、性質及び/又は特性)が、ここに記載の少なくとも1つの実施形態に含まれるとともに、他の実施形態においても存在し得るか又は存在しないことを意味する。また、上記要素は各実施形態において任意の適切な態様で組み合わせることができる。
 本発明の明細書及び請求の範囲における「含む」という用語及びその変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図している。例えば、一連のステップ又はユニットを含むプロセス、方法、システム、製品又は機器は、リストされたステップ又はユニットに限定されず、リストされていないステップ又はユニットも所望により含んでもよく、又はこれらのプロセス、方法、製品又は機器に固有の他のステップ又はユニットも所望により含むことを意味する。
 〔ポリオレフィン系樹脂発泡粒子〕
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂、無機次亜リン酸塩及びメラミン系難燃剤を含む。本発明のいくつかの実施形態において、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡したものである。つまり、本発明のいくつかの実施形態において、ポリオレフィン系樹脂粒子はポリオレフィン系樹脂、無機次亜リン酸塩及びメラミン系難燃剤を含む。本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の、前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対する、前記無機次亜リン酸塩の含有量は1.60~10.00重量部であり、前記メラミン系難燃剤の含有量は0.01~2.00重量部である。
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、上述した構成を有するため、難燃性に優れる。それ故、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、難燃性に優れるポリオレフィン系樹脂発泡成形体を提供することができる。
 型内発泡成形体に求められる難燃等級は用途によって異なる。上述した特許文献に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子から得られる型内発泡成形体は、例えば、輸送、建物、構築物、家具、電気機器及び電子機器等の、難燃性又は自消性が要求される種々の分野において、適切に使用され得る。しかしながら、これらの分野及び他の分野(例えば、公共交通の分野)において、難燃性のますます厳しい水準が要求されていることから、ポリオレフィン系発泡材料の難燃性をさらに改善する必要性が高まっている。例えば、近年、高速公共交通機関は、急速な発展を迎えており、社会的及び経済的発展のニーズを満たすために、交通手段の速度が速くなっているだけでなく、快適性及び信頼性も改善しつつある。公共交通機関として、高速鉄道及び飛行機などの高速輸送手段は、速度が速く、人の流れが多く、交通量が多いという特徴がある。それ故、それら高速輸送手段のシート中材などの内装材料は、乗客の安全を確保するために、他の多くの業界よりも厳しい耐火性、難燃性、低煙性及び低毒性などの要求特性を満足する必要がある。その結果、それら高速輸送手段の内装材料には、例えば、より高い難燃等級及びより高い酸素指数などが求められている。これは、このような交通機関で火災が発生すると、多大な死傷者及び/又は財産の損失を引き起こすからである。
 酸素指数とは、材料が着火点に到達するために必要な酸素濃度を指す。UL94難燃等級は、材料が発火した後に消火する能力を評価するためのものである。酸素指数及びUL94難燃等級は、異なる観点から材料の難燃性能を判断するための方法である。材料によって、酸素指数が高くても、UL94試験では高いグレードに合格できない場合がある。
 本発明の好ましい実施形態においては、発泡品の良好な成形性を確保した上で、難燃性、安全性をさらに向上させ、具体的には、酸素指数及びUL94難燃等級の両方を改善し、燃焼時の有害ガスの発生を抑えることができるポリオレフィン系樹脂発泡粒子及び該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形して得られるポリオレフィン系樹脂発泡成形体を提供することを目的とする。
 本発明の好ましい一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子によれば、従来と同等の良好な型内発泡成形性、表面外観を有しつつ、優れた難燃性を示す型内発泡成形体を得ることができる。前記型内発泡成形体は、UL94発泡材料の水平燃焼性試験(UL94HF)においてHF-1グレードに達しているとともに、良好な酸素指数を有する。本発明のいくつかの実施形態において、好ましくは酸素指数は27.0%以上であり、本発明の別の実施形態において、より好ましくは酸素指数は28.0%以上であり、さらに好ましくは酸素指数は29.0%以上である。本発明の好ましい一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子から得られるポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、燃焼時の有害ガスの発生を抑えることができ、公共交通機関、特に高速交通機関用内装材料の分野に特に好適に使用できる。
 本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂に無機次亜リン酸塩及びメラミン系難燃剤を特定の量で含有させることにより、高難燃性を示しつつ、型内成形時の発泡粒子の融着が良好であり、表面性に優れるポリオレフィン系樹脂発泡粒子及び型内成形体を取得でき、得られた型内成形体が高い酸素指数(例えば27.0%以上)も有し、UL94 HF-1グレードに達したことを意外にも見出した。本明細書において、「HF-1グレードに達した」とは、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体がUL94「発泡材料の水平燃焼性試験」においてHF-1の難燃性水準に合格できることを意味している。本明細書において、「HF-1グレードに達した」とは、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体が、UL94 HF-1の認証が必要であるということを意図するものではない。
 以下、各成分について詳しく説明する。
 [ポリオレフィン系樹脂]
 ポリオレフィン系樹脂とは、主として、α-オレフィン系単量体及び一部の環状オレフィン系単量体からなる群から選択されるいずれか1種の単量体の単独重合、又は前記群から選択される2種以上の単量体の共重合により得られた重合体である。本明細書において、ポリスチレン系樹脂はポリオレフィン系樹脂には該当しない。前記α-オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン等が挙げられ、つまり、二重結合が分子鎖の末端にあるモノオレフィンが挙げられる。前記α-オレフィン系単量体は、分子式R-CH=CH(式中、Rはアルキルである)で表される。
 本発明の一実施形態で用いられるポリオレフィン系樹脂は、当該ポリオレフィン系樹脂の全構成単位100重量%中、α-オレフィン系単量体に由来する構成単位を75重量%以上含んでなる重合体である。本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂において、当該ポリオレフィン系樹脂の全構成単位100重量%に対する、α-オレフィン系単量体に由来する構成単位の含有率は好ましくは80重量%以上である。また、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂は、当該ポリオレフィン系樹脂の全構成単位100重量%に対して、α-オレフィン系単量体と共重合性を有するその他の単量体に由来する構成単位を、例えば25重量%以下、好ましくは20重量%以下含んでもよい。
 本明細書において、「X単量体に由来する構成単位」を、「X単位」と称する場合がある。
 α-オレフィン系単量体の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3、4-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどの炭素数2~12のα-オレフィンなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 さらに、上記α-オレフィン系単量体と共重合性を有するその他の単量体の具体例としては、例えば、(a)シクロペンテン、ノルボルネン、1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,8,8a,6-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、及び(b)5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、メチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどのジエン、などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明の一実施形態で用いられるポリオレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、(a)高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレン単位を主成分とするポリエチレン系樹脂、及び(b)プロピレン単位を主成分とするポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂を使用することが、機械的強度、耐熱性などの点から、好ましい。換言すれば、ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましく、ポリプロピレン系樹脂であることがより好ましい。
 ここで、本発明の一実施形態で用いられる「ポリプロピレン系樹脂」とは、少なくとも一部の単量体としてプロピレンを用いて重合して得られた重合体であり、重合体の全構成単位100重量%におけるプロピレン単位の含有率が50重量%を超える重合体である。ポリプロピレン系樹脂としては、単量体単位の主成分としてプロピレンを含んでいれば、特に限定はなく、例えば、プロピレンホモポリマー、プロピレン/α-オレフィンランダム共重合体、プロピレン/α-オレフィンブロック共重合体などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。プロピレンとα-オレフィンとの共重合体としては、例えば、プロピレンと炭素数4~10のα-オレフィンとの共重合体が挙げられる。上記炭素数4~10のα-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3,3-ジメチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、1-オクテンなどが挙げられる。
 ポリプロピレン系樹脂としては、上述した重合体の中でも、良好な発泡性及び良好な成形性を有する点から、プロピレン/エチレンランダム共重合体、プロピレン/エチレン/1-ブテンランダム共重合体が好ましい。ポリプロピレン系樹脂中のエチレン単位含有量は、ポリプロピレン系樹脂の全構成単位100重量%に対して、1重量%以上10重量%以下が好ましく、2重量%以上7重量%以下がより好ましく、3.5重量%以上6重量%以下がさらに好ましく、3.5重量%以上5重量%以下が特に好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂中の共重合単量体成分のエチレン含有量(ポリプロピレン系樹脂の全構成単位中のエチレン単位含有量)は、13C-NMRを用いて測定することができる。
 本発明の一実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂の融点は、130℃以上165℃以下であることが好ましく、135℃以上155℃以下であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂の融点が130℃以上である場合、型内発泡成形体の耐熱性、機械的強度が十分となる利点がある。また、融点が165℃以下である場合、型内発泡成形時の融着を確保することが容易となる利点がある。なお、前記融点は、示差走査熱量計を用いて、以下(1)~(3)を行い、(3)の昇温時に得られるDSC曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう:(1)ポリプロピレン系樹脂1~10mgを40℃から220℃まで10℃/分の昇温速度で昇温する;(2)その後ポリプロピレン系樹脂を40℃まで10℃/分の降温速度で冷却する;(3)次いで、再度、ポリプロピレン系樹脂を220℃まで10℃/分の昇温速度で昇温する。
 本発明の一実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(以下、「MFR値」という)は、0.5g/10分以上30g/10分以下であることが好ましく、更には2g/10分以上20g/10分以下のものが好ましい。MFR値が、(a)0.5g/10分以上である場合、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られ易いという利点があり、(b)30g/10分以下である場合、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡が破泡し難く、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の連泡率が低くなるという利点がある。
 なお、ポリプロピレン系樹脂のMFR値は、JIS K7210に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件にて測定した値である。
 本発明の一実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量(以下、「Mw」と表記する場合がある)と数平均分子量(以下、「Mn」と表記する場合がある)との比(Mw/Mn)は特に限定されないが、3.0以上が好ましく、3.0以上6.0以下が特に好ましい。ポリプロピレン系樹脂のMw及びMnは一般のゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography;GPC)で測定される。
 ポリオレフィン系樹脂(例えばポリプロピレン系樹脂粒子)を製造するための原材料は、ポリプロピレン系樹脂以外の、例えばポリエチレン系樹脂などの、別種類のポリオレフィン系樹脂を含んでもよい。そのような別種類のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂などが挙げられる。別種類のポリオレフィン系樹脂としては、発泡倍率を高めるために、直鎖状低密度ポリエチレン(「線形直鎖状低密度ポリエチレン」とも呼ばれ、略して「LLDPE」と表記する場合がある)であることが好ましい。前記別種類のポリオレフィン系樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。本発明の一実施形態において前記別種類のポリオレフィン系樹脂を用いる場合、ポリオレフィン系樹脂の合計重量(100重量%)に対して、ポリプロピレン系樹脂の含有量は80重量%以上であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましく、95重量%以上であることがさらに好ましい。
 本発明の別の一実施形態において、ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂を含んでいてもよく、ポリエチレン系樹脂であってもよい。ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂を含むか、またはポリエチレン系樹脂である場合、柔軟で割れにくく、繰り返し使用に耐え得る発泡成形体を得ることができるという利点を有する。
 ここで、本発明の別の一実施形態で用いられる「ポリエチレン系樹脂」とは、少なくとも一部の単量体としてエチレンを用いて重合して得られた重合体であり、重合体の全構成単位100重量%におけるエチレン単位の含有率が50重量%を超える重合体である。
 本発明の別の一実施形態で用いられるポリエチレン系樹脂としては、エチレンホモポリマー、エチレン/α-オレフィンランダム共重合体、エチレン/α-オレフィンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられる。ここで言うα-オレフィンとしては、炭素数3~15のα-オレフィンなどが挙げられ、当該α-オレフィンは1種を単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。これらのポリエチレン系樹脂の中でも、(a)エチレン/α-オレフィンブロック共重合体であって、共重合体の全構成単位100重量%中のエチレン単位以外のコモノマー単位含有量が1~10重量%である共重合体、あるいは直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。当該構成によると、ポリエチレン系樹脂が良好な発泡性を示すという利点を有する。
 本発明の別の一実施形態で用いられるポリエチレン系樹脂の融点は、110℃以上140℃以下であることが好ましく、120℃以上130℃以下であることがより好ましい。融点が上述した範囲内であるポリエチレン系樹脂は、発泡性及び成形性に優れ、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体とした際の機械的強度及び耐熱性に優れた発泡粒子を得ることができるという利点を有する。なお、前記融点は、示差走査熱量計を用いて、以下(1)~(3)を行い、(3)の昇温時に得られるDSC曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう:(1)ポリエチレン系樹脂1~10mgを40℃から200℃まで10℃/分の昇温速度で昇温する;(2)その後、ポリエチレン系樹脂を40℃まで10℃/分の降温速度で冷却する;(3)次いで、再度、ポリエチレン系樹脂を200℃まで10℃/分の昇温速度で昇温する。
 本発明の別の一実施形態で用いられるポリエチレン系樹脂のMFR値は、0.5g/10分以上30g/10分以下であることが好ましく、1g/10分以上5g/10分以下であることがより好ましく、1.5g/10分以上2.5g/10分以下であることが特に好ましい。ポリエチレン系樹脂のMFR値が0.5g/10分以上である場合、高発泡倍率の発泡粒子が得られ易くなるという利点と共に、発泡粒子の気泡径も均一になる傾向があるという利点を有する。また、ポリエチレン系樹脂のMFR値が30g/10分以下である場合、発泡し易いという利点、気泡が破泡し難いため、発泡粒子の連泡率が低く傾向にあるという利点、及び発泡粒子の気泡径も均一になる傾向があるという利点を有する。なお、ポリエチレン系樹脂のMFR値は、JIS K7210に準拠し、温度190℃、荷重2.16kgの条件にて測定した値である。
 本発明の一実施形態で用いられるポリオレフィン系樹脂は、チーグラー触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒等の触媒を用いて得ることができる。チーグラー触媒を使用するとMw/Mnが大きいポリオレフィン系樹脂(重合体)が得られる傾向にある。また、これらの触媒を使用して得られたポリオレフィン系樹脂(重合体)を有機過酸化物で酸化分解することにより、ポリオレフィン系樹脂(重合体)の分子量及び/又はメルトフローレート等の特性を調整することができる。
 本発明の一実施形態で用いられるポリオレフィン系樹脂は、無架橋の状態が好ましいが、有機過酸化物や放射線等で処理することにより架橋を行ってもよい。
 [無機次亜リン酸塩]
 無機次亜リン酸塩は、無機リン系難燃剤であり、本発明の一実施形態において主な難燃剤として使用される。無機次亜リン酸塩は、(a)リン含有量が高く、(b)気相難燃機構と凝縮相難燃機構との両方を持つ効果的なラジカルトラップ剤及び炭化剤であり、(c)熱安定性及び耐水性に優れ、かつ(d)重合体の機械的特性への影響が少ない。そのため、無機次亜リン酸塩は、発泡性プラスチックに好適に用いられる。本発明の一実施形態では、主な難燃剤として無機次亜リン酸塩を使用することにより、主な難燃剤として有機基を持つ有機ホスフィン酸塩を使用する場合と比較して、毒性及び製造コストを大幅に削減することができる。
 本発明の一実施形態において、無機次亜リン酸塩の具体例としては、次亜リン酸アルミニウム(「ALHP」と略称され、化学式はAl(HPOである)、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明者は、本発明の一実施形態において、次亜リン酸アルミニウムを主な難燃剤として用いたところ、より優れた難燃性及び熱安定性を示すという新規知見を独自に得た。従って、無機次亜リン酸塩としては、次亜リン酸アルミニウムが好ましい。
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子における無機次亜リン酸塩の含有量は、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して1.60~10.00重量部とする。この場合、該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子から製造されたポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、難燃性及び成形性の両方に優れ、UL94「発泡材料の水平燃焼性試験」(つまりUL94HF試験法)においてHF-1グレードに合格できるとともに、酸素指数27.0%以上を満足できる。無機次亜リン酸塩の前記含有量が1.60重量部未満であると、難燃効果が不十分になり、UL94 HF-1グレードに達することができない。一方、無機次亜リン酸塩の前記含有量が10.00重量部より多くなると、超臨界発泡時の分散安定性及びセル(気泡径)の大きさなどに悪影響を及ぼす恐れがあり、無機成分が発泡粒子の表面に付着してさらに成形性にも影響を与える可能性がある。本発明のいくつかの実施形態において、HF-1グレード及び酸素指数28.0%以上を両立させるために、無機次亜リン酸塩の前記含有量は1.80~4.00重量部であることが好ましい。得られる発泡成形体の燃焼時の炭化性が向上し、当該発泡成形体がHF-1グレード及びより高い酸素指数を達成できることから、本発明の別の実施形態において、無機次亜リン酸塩の前記含有量は1.80~3.80重量部であってもよく、さらに2.00~3.70重量部であってもよい。
 [メラミン系難燃剤]
 メラミン系難燃剤は、メラミン難燃剤とも呼ばれ、メラミン構造を含む難燃剤であり、熱安定性に優れ、良好な難燃効果及び減煙効果を有する。得られる発泡成形体が熱安定性、難燃効果および減煙効果に優れることから、本発明の一実施形態において、メラミン系難燃剤は、硫酸メラミン(CS、CAS:84962-53-8)、ポリリン酸メラミン(C.(HPO、CAS:218768-84-4)、シアヌレートメラミン(C、CAS:37640-57-6)、ピロリン酸メラミン(C10、CAS:15541-60-3)、メラミン臭化水素(C.(HBr)、CAS:29305-12-2)からなる群より選択される1つ以上を含むことが好ましい。なお、「メラミン臭化水素」は、「メラミン臭化水素酸塩」と称される場合もある。
本発明のいくつかの実施形態において、メラミン系難燃剤は、窒素系難燃剤と臭素系難燃剤との両方の利点を兼ね備えるメラミン臭化水素(以下、「MHB」と表記する場合がある)であることがより好ましい。メラミン系難燃剤としてメラミン臭化水素を使用する場合、少ない使用量で高い難燃性が得られるという利点を有する。メラミン臭化水素(C.(HBr))において、X=1の場合、分子式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 本発明者らは、驚くべきことに、以下の知見を独自に見出した:メラミン系難燃剤を少し使用するだけで、無機次亜リン酸塩とメラミン系難燃剤との難燃相乗効果が発生し、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡成形体が良好な難燃性を有しながら、安全性及び環境保護上の要求も満足できるようになること。
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対する、メラミン系難燃剤の含有量は0.01~2.00重量部とする。高い難燃性、最終製品(発泡成形体)中のハロゲン含有量の低減および低い生産コストを達成できることから、本発明のいくつかの実施形態において、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対する、メラミン系難燃剤の前記含有量は0.01~1.00重量部であることが好ましい。最終製品中のハロゲン含有量をさらに抑えるために、メラミン系難燃剤の前記含有量を0.30重量部以下とすることがより好ましい。より高い難燃性、最終製品(発泡成形体)中のハロゲン含有量の著しい低減およびより低い生産コストを達成できることの観点から、本発明の別の実施形態において、メラミン系難燃剤の前記含有量は0.02~0.16重量部であってもよい。
 本発明のいくつかの実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、メラミン系難燃剤に対する無機次亜リン酸塩の重量比(無機次亜リン酸塩の含有量(重量部)/メラミン系難燃剤の含有量(重量部))は20を超えることが好ましく、25~27であることがより好ましい。メラミン系難燃剤に対する無機次亜リン酸塩の前記重量比が前記範囲内である場合には、環境保護上の問題が生じるおそれがなく、発泡体の難燃等級及び/又は酸素指数に悪影響が及ぼされないという利点がある。
 [その他の難燃性成分]
 酸素指数及び安定性をさらに高めるために、本発明の好ましい一実施形態において、ポリオレフィン系樹脂粒子は、所望により、一般式(1):
 RNHCHCHCHNRCHCHNRCHCHCHNHR (1)
 (式中、R及びRは、一般式(2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 (式中、Rは1~12個の炭素原子を有するアルキル基であり、Rはメチル基、シクロヘキシル基又はオクチル基である)で表わされる基であり、一般式(2)に示されるトリアジン環の上方の破線は一般式(1)の窒素原子との連結部を表し、R及びRの一方は一般式(2)で表わされる基であり、一般式(2)に示されるトリアジン環の上方の破線は一般式(1)の窒素原子との連結部を表し、R及びRの他方は水素原子を表わす)で表わされる化合物をさらに含む。
 換言すれば、本発明の好ましい一実施形態において、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、所望により、前記一般式(1)で表わされる化合物をさらに含む。
 一般式(2)中、Rはメチル、エチル、プロピル、ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、2-エチルブチル、イソペンチル、1-メチルペンチル、1,3-ジメチルブチル、1-メチルヘキシル、イソヘプチル、1,1,3,3-テトラメチルペンチル、1-メチルウンデシル、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルヘキシルなどの、1~12個の炭素原子を有するアルキルを表す。一般式(2)中、Rはメチル基、シクロヘキシル基又はオクチル基を表わす。上記一般式(2)で表わされる基の具体例としては、例えば、2,4-ビス[(1-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)n-ブチルアミノ]-s-トリアジン、2,4-ビス[(1-オキソシクロヘキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)n-ブチルアミノ]-s-トリアジン、2,4-ビス[(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)n-ブチルアミノ]-s-トリアジンなどから誘導される基が挙げられる。
 上記一般式(1)で表わされる化合物は、立体障害性アミンエーテル系化合物である。上記一般式(1)で表わされる化合物の具体例としては、N,N’,N’’’-トリス{2,4-ビス[(1-オキソシクロヘキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)n-ブチルアミノ]-s-トリアジン-6イル}-3,3’-エチレンジイミノプロピルアミン、N,N’,N’’-トリス{2,4-ビス[(1-オキソシクロヘキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)n-ブチルアミノ]-s-トリアジン-6-イル}-3,3’-エチレンジイミノジプロピルアミン、N,N’,N’’’-トリス{2,4-ビス[(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)n-ブチルアミノ]-s-トリアジン-6-イル}-3,3’-エチレンジイミノジプロピルアミン、N,N’,N’’-トリス{2,4-ビス[(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)n-ブチルアミノ]-s-トリアジン-6-イル}-3,3’-エチレンジイミノプロピルアミン、N,N’,N’’’-トリス{2,4-ビス[(1-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)n-ブチルアミノ]-s-トリアジン-6-イル}-3,3’-エチレンジイミノプロピルアミン、N,N’,N’’-トリス{2,4-ビス[(1-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)n-ブチルアミノ]-s-トリアジン-6-イル}-3,3’-エチレンジイミノプロピルアミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明の一実施形態において、実際の適用分野の要求に応じて、一般式(1)で表わされる化合物の添加又は非添加を決めればよい。本発明のいくつかの実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、難燃性及びコストを考えると、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、一般式(1)で表わされる化合物の含有量は、0.01~2.00重量部とすることが好ましく、0.10~1.50重量部とすることがより好ましく、0.20~1.00重量部とすることがさらに好ましい。一般式(1)で表わされる化合物を上述した範囲内で使用する場合、コストが高くなりすぎる虞がなく、発泡体の酸素指数に悪影響を及ぼす虞もないという利点を有する。
 本発明の別の好ましい実施形態において、ポリオレフィン系樹脂粒子は、臭素化ビスフェノールA難燃剤、臭素化ビスフェノールS難燃剤、臭素化ブタジエン-スチレンブロックコポリマー難燃剤及び臭素化ポリフェニレンエーテル難燃剤からなる群より選択される1つ以上の臭素系難燃剤(前述のメラミン系難燃剤を包含せず)をさらに含む。換言すれば、本発明の別の好ましい実施形態において、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、臭素化ビスフェノールA難燃剤、臭素化ビスフェノールS難燃剤、臭素化ブタジエン-スチレンブロックコポリマー難燃剤及び臭素化ポリフェニレンエーテル難燃剤からなる群より選択される1つ以上の臭素系難燃剤(前述のメラミン系難燃剤を包含せず)をさらに含む。上述した臭素系難燃剤の中でも、より高い酸素指数を図る観点では、ビス(アルキルエーテル)テトラブロモビスフェノールA難燃剤及び/又はビス(アルキルエーテル)テトラブロモビスフェノールS難燃剤のような臭素化ビスフェノールA難燃剤及び/又は臭素化ビスフェノールS難燃剤が好ましく、臭素化ビスフェノールS難燃剤がより好ましい。換言すれば、臭素系難燃剤は、臭素化ビスフェノールA難燃剤及び臭素化ビスフェノールS難燃剤から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。本発明のいくつかの実施形態において、ポリオレフィン系樹脂粒子及びポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、上述した臭素系難燃剤以外の臭素系難燃剤(その他の臭素系難燃剤)を含んでいてもよい。臭素化ビスフェノールA難燃剤および臭素化ビスフェノールS難燃剤の具体例としては、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA-ビス(2,3-ジブロモプロピルエーテル)(以下、「TBAB」と表記する場合があり、「オクタブロモエーテル」とも呼ばれる)、テトラブロモビスフェノールA-ビス(2,3-ジブロモ-2-メチルプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA-ジグリシジルエーテル及びテトラブロモビスフェノールS-ビス(2,3-ジブロモ-2-メチルプロピルエーテル)(以下、「TBSB」と表記する場合がある。)からなる群から選択される1つ以上が挙げられる。
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対する、前記臭素系難燃剤の含有量は0.10~5.00重量部であることが好ましく、前記臭素系難燃剤の含有量は0.20~3.00重量部であることがより好ましく、前記臭素系難燃剤の含有量は0.20~1.50重量部であることがさらに好ましい。当該構成によると、難燃性により優れる(例えば酸素指数がより高い)発泡性体を得ることができるという利点を有する。
 本発明の別の好ましい実施形態において、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の難燃性能をさらに高めるために、ポリオレフィン系樹脂粒子はラジカル発生剤をさらに含む。換言すれば、本発明の別の好ましい実施形態において、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子はラジカル発生剤をさらに含む。
 本発明の一実施形態において用いられるラジカル発生剤としては、例えば、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、ポリ-1,4-ジイソプロピルベンゼン、2,3-ジエチル-2,3-ジフェニルブタン、3,4-ジメチル-3,4-ジフェニルヘキサン、3,4-ジエチル-3,4-ジフェニルヘキサン、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン、2,4-ジフェニル-4-エチル-1-ペンテンなどが挙げられる。本発明の一実施形態において用いられるラジカル発生剤として、過酸化ジクミル系のような過酸化物も使用できる。これらのラジカル発生剤の中でも、樹脂の加工温度下で安定なものが好ましく、具体的には、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン及びポリ-1,4-ジイソプロピルベンゼンからなる群から選択される少なくとも1つが好ましい。換言すれば、ラジカル発生剤は、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン及びポリ-1,4-ジイソプロピルベンゼンからなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。本発明のいくつかの実施形態において、ラジカル発生剤は、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン(以下、「DMDPB」と表記する場合がある。)であることが好ましい。
 ポリオレフィン系樹脂発泡粒子におけるラジカル発生剤の含有量は、本発明のいくつかの実施形態において、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、0.01~0.50重量部であることが好ましい。本発明の別の実施形態において、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対する、ラジカル発生剤の前記含有量は0.02~0.20重量部であってもよい。本発明の別の実施形態において、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対する、ラジカル発生剤の前記含有量は0.03~0.15重量部であってもよい。
 [その他の成分]
 黒色の成形体を得るために、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子を形成するためのポリオレフィン系樹脂粒子中に、カーボンブラックが含有されていてもよい。
 本発明の一実施形態で用いられるカーボンブラックの具体例としては、例えば、チャンネルブラック(channel black)、ローラーブラック(roller black)、ディスクブラック(disc black)、ガスファーネスブラック(gas furnace black)、オイルファーネスブラック(oil furnace black)、サーマルブラック(thermal black)、アセチレンブラック(acetylene black)などが挙げられる。これらのカーボンブラックは1種を単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂粒子及びポリオレフィン系樹脂発泡粒子中、カーボンブラックの含有量は、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、0.5重量部以上20.0重量部以下であることが好ましい。本発明のいくつかの実施形態において、カーボンブラックの前記含有量は0.50~2.00重量部であることがより好ましい。カーボンブラックの前記含有量が0.50重量部以上である場合には、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及び型内発泡成形体が充分に黒色化し易い傾向がある。カーボンブラックの前記含有量が20.00重量部以下である場合には、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子のセル径が微細化する虞がなく、型内発泡成形性(特に表面外観)が良好となる傾向があるだけでなく、十分な難燃性が得られる傾向もある。
 本発明の一実施形態において、カーボンブラックとポリオレフィン系樹脂とを直接混合してもよく、カーボンブラックをポリオレフィン系樹脂と共に溶融混練することにより、カーボンブラックがポリオレフィン系樹脂に分散してなるカーボンブラックマスターバッチ(master batch)として用いてもよい。カーボンブラックマスターバッチに用いられるポリオレフィン系樹脂として、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
 ポリオレフィン系樹脂粒子に、発泡核となり得る発泡核剤(以下、「核剤」という)を含有させてもよい。本発明の一実施形態で用いられる核剤としては、例えば、タルク、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛などの無機系核剤が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの核剤の中でも、タルク、炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムは、安価で均一なセルが得られる点で好ましい。本発明の一実施形態における核剤の添加量は、使用する発泡剤の種類によって異なる。本発明の一実施形態における核剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、一般的には0.005重量部~2重量部とし、さらに好ましくは0.01重量部~1重量部とする。核剤の前記添加量が0.005重量部以上である場合、十分に発泡し易い傾向がある。核剤の前記添加量が2重量部以下である場合、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が小さくなりすぎる虞がなく、型内発泡成形性が良好となる傾向がある。
 本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ポリオレフィン系樹脂粒子に熱安定剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、輻射伝熱抑制剤、その他の難燃剤、潤滑剤、充填剤などを添加してもよい。換言すれば、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、熱安定剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、輻射伝熱抑制剤、その他の難燃剤、潤滑剤、充填剤などを含有してもよい。
 本発明の一実施形態における熱安定剤としては、ヒンダードアミン化合物、リン化合物又はエポキシ化合物が挙げられる。光安定剤の具体例としては、ヒンダードアミン、リン安定剤、エポキシ化合物、フェノール系酸化防止剤、窒素含有安定剤、硫黄安定剤、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
 本発明の一実施形態で用いられる着色剤の具体例としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アイアンブラック、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、コバルトバイオレット、コバルトブルー、プルシアン、群青、クロムイエロー、亜鉛イエロー、バリウムイエローなどの無機顔料;ポリアゾ、キナクリドン、フタロシアニン、ペルロン、アントラキノン、チオインジゴ、ジウキナジン、イソインドリノン、キノフタロンなどの有機顔料が挙げられる。
 本発明の一実施形態で用いられる帯電防止剤としては、特に限定されないが、例えば、(a)脂肪酸エステル化合物、脂肪族エタノールアミン化合物、脂肪族エタノールアミド化合物等の低分子型の帯電防止剤、及び(b)高分子型の帯電防止剤、等が挙げられる。これらの帯電防止剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。帯電防止剤は市販品を用いることもできる。例えば、オクタデシルジエタノールアミンモノステアリン酸エステルとオクタデシルジエタノールアミンとの混合物の市販品としては、Electro Stripper TS-11Bが挙げられ、オクタデシルジエタノールアミンモノステアリン酸エステルとオクタデシルジエタノールアミンと脂肪族アルコールとの混合物の市販品としては、Electro Stripper TS-15Bなどが挙げられる。本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子における帯電防止剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、0.1~3重量部とするのが好ましく、0.2~2重量部とするのが特に好ましい。帯電防止剤の前記含有量が0.1重量部以上であると、帯電防止効果が発揮し易い傾向がある。帯電防止剤の前記含有量が3重量部以下であると、得られた発泡成形体の変形収縮率が小さくなり、成形体表面の伸びが良好となる傾向がある。
 本発明の一実施形態で用いられる輻射伝熱抑制剤(近赤外又は赤外領域(例えば、800~3000nm程度の波長域)の光を反射、散乱又は吸収する特性を有する物質)としては、例えば、黒鉛、グラフェン、活性炭、カーボンブラック、二酸化チタン及び金属アルミニウムなどが挙げられる。
 〔ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法〕
 本発明の一実施形態で用いられるポリオレフィン系樹脂粒子は、(a)ポリオレフィン系樹脂、(b)無機次亜リン酸塩、(c)メラミン系難燃剤、並びに(d)カーボンブラック、核剤及び一般式(1)で表わされる化合物などの他の所望による難燃性成分又は他の所望による添加剤、などの原料を使用して得られる。本発明の一実施形態で用いられるポリオレフィン系樹脂粒子は、これら原料を、押出機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール等を用いて溶融混練した後、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等の形状を有するポリオレフィン系樹脂粒子として得られる。本発明のいくつかの実施形態において、無機次亜リン酸塩、メラミン系難燃剤などの難燃剤をそれぞれ、ポリオレフィン系樹脂と混合して難燃性マスターバッチとした後、多量のポリオレフィン系樹脂及びその他の成分と当該難燃性マスターバッチを溶融混練してもよい。本発明の別の実施形態において、無機次亜リン酸塩、メラミン系難燃剤などの難燃剤及びラジカル発生剤をポリオレフィン系樹脂に混合して分散させることにより、複合難燃性マスターバッチとした後、ポリオレフィン系樹脂及びその他の成分と当該複合難燃性マスターバッチを溶融混練してもよい。
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂粒子は、適切な平均最大径の発泡粒子にするため、一粒の重量が0.1mg以上30mg以下であることが好ましく、0.3mg以上10mg以下であることがより好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂粒子の一粒の重量は、ポリオレフィン系樹脂粒子からランダムに選んだ100粒に関する平均樹脂粒子重量である。
 〔ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法〕
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂粒子を、密閉容器内で水系分散媒に分散させ、得られる分散液に発泡剤を添加する工程、密閉容器内を前記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱する工程、得られる混合物を、前記密閉容器内より低圧の雰囲気下に放出して前記ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る工程、を含み、前記ポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂と、前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、無機次亜リン酸塩1.60~10.00重量部と、メラミン系難燃剤0.01~2.00重量部を含む。
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、前記構成を含むため、従来と同等の良好な型内発泡成形性及び表面外観を有しつつ、優れた難燃性を示す型内発泡成形体を提供し得るポリオレフィン系樹脂発泡粒子を提供することができる。
 本発明のいくつかの実施形態において、発泡剤は(a)水及び/又は(b)二酸化炭素、空気、窒素等の無機ガス、である。これら発泡剤は1種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。これら発泡剤は環境負荷が少なく、燃焼危険性を有しないが、中でも二酸化炭素がより好ましい。
 本発明の一実施形態で用いられる水系分散媒として、水のみを使用することが好ましいが、水にメタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどを添加した分散媒も使用できる。なお、本発明の一実施形態において、親水性化合物を含む場合、水系分散媒中の水は発泡剤としても機能し、発泡倍率を高める上で役立つ。
 ポリオレフィン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、水系分散媒中に分散剤を使用することが好ましい。本発明の一実施形態で用いられる分散剤として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレーなどの無機系分散剤が挙げられる。これらの分散剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の一実施形態において、分散助剤と分散剤とを併用することがより好ましい。本発明の一実施形態で用いられる分散助剤の例としては、例えば、(a)N-アシルアミノ酸塩などのカルボン酸塩型の高分子界面活性剤、(b)アルキルベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸塩型の高分子界面活性剤、(c)アルキルアリルエーテルサルフェートなどの硫酸エステル型の高分子界面活性剤、又は(d)マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩などのポリカルボン酸型の高分子界面活性剤などが挙げられる。これらの分散助剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、分散剤として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム及びカオリンからなる群から選択される少なくとも1つと、分散助剤として、n-アルカンスルホン酸ナトリウム及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBSなど)からなる群から選択される少なくとも1つと、を併用することが好ましい。
 本発明の一実施形態における分散剤及び分散助剤の使用量は、それらの種類並びに使用するポリオレフィン系樹脂粒子の種類及び使用量によって異なる。本発明の一実施形態における分散剤及び分散助剤の使用量は、通常、水系分散媒100重量部に対して、分散剤0.2重量部~2.5重量部を配合することが好ましく、分散助剤0.005重量部~0.08重量部を配合することが好ましい。水系分散媒中でのポリオレフィン系樹脂粒子の分散性をより良好なものにするために、水系分散媒100重量部に対して、ポリオレフィン系樹脂粒子25重量部~90重量部を添加することが好ましい。
 本発明のいくつかの実施形態において、密閉容器内の加熱温度(「発泡温度」と称する場合もある)は、ポリオレフィン系樹脂粒子の融点-25℃以上、ポリオレフィン系樹脂粒子の融点+25℃以下とすることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂粒子の融点-15℃以上、ポリオレフィン系樹脂粒子の融点+15℃以下とすることがより好ましい。密閉容器内を当該温度に加熱し、さらに加圧して、ポリオレフィン系樹脂粒子内に発泡剤を含浸させる。本発明のいくつかの実施形態において、発泡温度は150~160℃であることが好ましく、154~160℃であることがより好ましい。
 本発明のいくつかの実施形態において、発泡圧力は1.3MPa~2.2MPaであることが好ましく、1.3MPa~1.8MPaであることがより好ましく、1.4MPa~1.7MPaであることがさらに好ましい。発泡温度と発泡圧力が上述した範囲内である場合、得られた発泡粒子は、成形性に優れるという利点を有し、かつ、得られる発泡成形体は外観および成形体強度に優れるという利点を有する。
 ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させるための密閉容器は特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の容器が挙げられる。
 以上の製造方法により得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、例えば、5倍以上45倍以下である。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、成形体の密度に影響を与え(発泡倍率が高くなると、成形体の密度が低くなる)、成形体の難燃性能(特に酸素指数)にもある程度影響を及ぼす。本発明のいくつかの実施形態において、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は8~45倍であることが好ましく、9~40倍であることがより好ましく、10~38倍であることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の重量w(g)及びエタノール水没体積v(cm)を求め、得られた重量w、体積v及び発泡前のポリオレフィン系樹脂粒子の密度d(g/cm)から次式により求めたものである。
 発泡倍率=d×v/w。
 ポリオレフィン系樹脂発泡粒子のエタノール水没体積vとは、エタノールを含むメスシリンダーのエタノール中にポリオレフィン系樹脂発泡粒子を沈め、メスシリンダーの目盛からエタノールの液面上昇分を読み取って得られる値(cm)を意図する。
 また、発泡倍率5倍以上35倍以下のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を一旦製造し、該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を以下(1)及び(2)の方法で更に発泡させる二段発泡法等の方法により、高発泡倍率のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得てもよい:(1)該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を密閉容器内に入れて、窒素、空気などを該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に含浸させる加圧処理を行う;(2)かかる加圧処理によりポリオレフィン系樹脂発泡粒子内の圧力を常圧よりも高くした後、該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子をスチーム等で加熱して更に発泡させる。
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、例えば、以下の方法により得られるものであってもよい:本発明の一実施形態に係る上記ポリオレフィン系樹脂粒子を、密閉容器内にて水系分散媒に分散させ、発泡剤の存在下で、密閉容器内をポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱した後、得られた混合物を上記密閉容器内より低圧の雰囲気下に放出して発泡させる。
 〔ポリオレフィン系樹脂発泡成形体〕
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、前記〔ポリオレフィン系樹脂発泡粒子〕の項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子、又は前記〔ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法〕の項に記載の製造方法により得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなる。
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、上述した構成を有するため、従来と同等の良好な型内発泡成形性及び表面外観を有しつつ、優れた難燃性を示す、という利点を有する。
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、前記〔ポリオレフィン系樹脂発泡粒子〕の項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子、又は前記〔ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法〕の項に記載の製造方法により得られる得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を水蒸気などで加熱して、該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子同士を融着させる型内発泡成形を行うことによって、得ることができる。
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合には、
 (a)該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子をそのまま用いて成形する方法、
 (b)予め該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与したポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し成形する方法、及び
 (c)発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填し成形する方法、等の従来既知の方法が適用しうる。
 本発明の一実施形態において、予めポリオレフィン系樹脂発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に発泡能を付与する方法(以下、「内圧付与法」ということがある。)を用いる場合について説明する。内圧付与法を用いる場合、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に3.0atm以下の内圧を付与することが好ましく、1.3atm以上3.0atm以下の内圧を付与することがより好ましく、1.5atm以上2.5atm以下の内圧を付与することがさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子への付与内圧が3.0atm以下である場合、圧力容器にて内圧付与に要する時間が短くなることに加え、型内成形時に必要な冷却時間が短くなり、成形サイクルが短くなることで、生産性が向上する傾向がある。また、付与内圧が1.3atm以上である場合、型内成形後、(a)ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の表面に粒子同士の隙間が発生する虞がなく、(b)ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の表面に表面凹凸が発生する虞もなく、(c)ポリオレフィン系樹脂発泡成形体が収縮し、該ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の表面にしわが発生する虞もなく、(d)リッジを有するポリオレフィン系樹脂発泡成形体では、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の充填性が良好となり、ボイドが発生する虞がない、という利点を有する。
 ポリオレフィン系樹脂発泡粒子への内圧付与法としては、例えば、耐圧容器にポリオレフィン系樹脂発泡粒子を充填し、無機ガスで加圧処理を行うことができる。この際、必要に応じて、耐圧容器内の加熱を行っても良い。ここで、前記耐圧容器としては、特に制限はなく、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器、等が挙げられる。前記無機ガスとしては、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられるが、低コストである空気及び/又は窒素が好ましい。
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形によりポリオレフィン系樹脂発泡成形体(「ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体」と称する場合もある)とする具体的方法について説明する。該方法としては、例えば、以下(1)~(7)の方法が挙げられる:(1)予めポリオレフィン系樹脂発泡粒子を耐圧容器内で空気加圧処理し(空気含浸処理ともいう)、(2)ポリオレフィン系樹脂発泡粒子中に空気を圧入することによりポリオレフィン系樹脂発泡粒子に発泡能を付与し、その後(3)2つの金型(固定された金型および移動可能な金型)よりなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に、該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を充填し、(4)水蒸気などを加熱媒体として0.10MPa~0.40MPa程度の加熱水蒸気圧で3~30秒程度の加熱時間で成形し、(5)ポリオレフィン系樹脂発泡粒子同士を融着させ、その後(6)金型を水冷により冷却し、次いで(7)金型を開き、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を得る方法。本発明の好ましい実施形態において、(a)空気含浸処理はポリオレフィン系樹脂発泡粒子に対して0.19MPa~0.23MPaの圧力を加え、(b)加熱水蒸気圧は、固定された金型と移動可能な金型とで若干異なり(例えば固定された金型を0.30MPaおよび移動可能な金型を0.31MPaとし)、(c)加熱時間は20秒~25秒とする。本明細書において、固定された金型と移動可能な金型とで加熱水蒸気圧が異なる場合、それらの加熱水蒸気圧を、次のように表記する場合もある:固定された金型の加熱水蒸気圧/移動可能な金型の加熱水蒸気圧。
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の密度は、高難燃性の製品を得る観点から、10g/L~150g/Lであることが好ましく、20g/L~100g/Lであることがより好ましく、25g/L~95g/Lであることがさらに好ましい。
 〔用途〕
 このように得られたポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、成形性及び難燃性に優れ、良好な成形体外観を有する。さらに、このように得られたポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、融着率が高く、UL94発泡体の水平試験においてHF-1に適合する(「UL94 HF-1グレードに達する」、「UL94のHF-1試験に合格する」および「UL94 HF-1グレードである」ともいう)とともに、高い酸素指数を有することができる。本発明のいくつかの好ましい実施形態において、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の酸素指数は27.0%以上であり、より好ましい実施形態においては、該酸素指数は28.0%以上であり、さらに好ましい実施形態においては、該酸素指数は30.0%以上である。このため、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、公共交通機関用内装材料の要件を満足できる。そのため、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、高速公共交通機関(高速鉄道、飛行機など)におけるシート中材などのクッション材の製造に特に適する。なお、国際基準によれば、時速200km超の線路、時速250kmに至る新線は高速鉄道(「高鉄」ともいう)であり、中国において、「高鉄」とは、200km/h以上の最高速度で走行できる鉄道システムをいう。
 よって、本発明の一実施形態はさらに、上記ポリオレフィン系樹脂発泡成形体を用いた公共交通機関用内装材料、例えば、高速鉄道用クッション材などを提供する。換言すれば、本発明の一実施形態に係る公共交通機関用内装材料は、〔ポリオレフィン系樹脂発泡成形体〕の項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡成形体を含む。本発明の一実施形態において、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体から製造された高速鉄道用シート中材は、水平燃焼性試験での難燃等級、酸素指数、煙の密度、煙の毒性がいずれも合格であり、TB/T3237-2010高速車両用内装材料の難燃技術条件などの要求を満足できる。なお、本発明の一実施形態はさらに、上記内装材料を備える公共交通機関を含み得る。また、本発明の一実施形態はさらに、上記内装材料の公共交通機関への使用(換言すれば、上記内装材料を用いて公共交通機関の内装を製造する方法)も含み得る。
 本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
 〔X1〕ポリオレフィン系樹脂と、前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、無機次亜リン酸塩1.60~10.00重量部と、メラミン系難燃剤0.01~2.00重量部とを含む、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔X2〕前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、前記無機次亜リン酸塩1.80~4.00重量部を含む、〔X1〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔X3〕一般式(1):
 RNHCHCHCHNRCHCHNRCHCHCHNHR (1)
 (式中、R及びRは、一般式(2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 (式中、Rは1~12個の炭素原子を有するアルキル基であり、Rはメチル基、シクロヘキシル基又はオクチル基である)で表わされる基であり、前記一般式(2)に示されるトリアジン環の上方の破線は前記一般式(1)の窒素原子との連結部を表し、
 R及びRの一方は前記一般式(2)で表わされる基であり、前記一般式(2)に示されるトリアジン環の上方の破線は前記一般式(1)の窒素原子との連結部を表し、R及びRの他方は水素原子を表わす)で表わされる化合物をさらに含み、
 前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、前記一般式(1)で表わされる化合物を0.01~2.00重量部含む、〔X1〕又は〔X2〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔X4〕さらに、臭素化ビスフェノールA難燃剤、臭素化ビスフェノールS難燃剤、臭素化ブタジエン-スチレンブロックコポリマー難燃剤及び臭素化ポリフェニレンエーテル難燃剤からなる群より選択される1つ以上の臭素系難燃剤を含む、〔X1〕~〔X3〕のいずれか1つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔X5〕前記臭素系難燃剤は、臭素化ビスフェノールA難燃剤及び臭素化ビスフェノールS難燃剤から選択される少なくとも1つを含む、〔X4〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔X6〕前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、前記臭素系難燃剤を0.10~5.00重量部含む、〔X4〕または〔X5〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔X7〕さらにラジカル発生剤を含む、〔X1〕~〔X6〕のいずれか1つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔X8〕前記ラジカル発生剤は、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン及びポリ-1,4-ジイソプロピルベンゼンからなる群から選択される少なくとも1つを含む、〔X7〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔X9〕前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、前記ラジカル発生剤を0.01~0.50重量部含む、〔X7〕または〔X8〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔X10〕前記ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレン系樹脂を含む、〔X1〕~〔X9〕のいずれか1つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔X11〕発泡倍率が5~45倍である、〔X1〕~〔X10〕のいずれか1つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔X12〕ポリオレフィン系樹脂粒子を、密閉容器内で水系分散媒に分散させ、得られる分散液に発泡剤を添加する工程、密閉容器内を前記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱する工程、得られる混合物を、前記密閉容器内より低圧の雰囲気下に放出して前記ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る工程、を含み、前記ポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂と、前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、無機次亜リン酸塩1.60~10.00重量部と、メラミン系難燃剤0.01~2.00重量部を含む、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
 〔X13〕〔X1〕~〔X11〕のいずれか1つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子又は〔X12〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法により得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなる、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体。
 〔X14〕UL94 HF-1グレードであり、酸素指数が27.0%以上である、〔X13〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡成形体。
 〔X15〕〔X13〕又は〔X14〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡成形体を含む、公共交通機関用内装材料。
 本発明の別の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
 〔Y1〕ポリオレフィン系樹脂と、前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、無機次亜リン酸塩1.6~10.0重量部と、メラミン系難燃剤0.01~2.0重量部とを含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔Y2〕前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、前記無機次亜リン酸塩1.8~4.0重量部を含むことを特徴とする〔Y1〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔Y3〕一般式(1):
NHCHCHCHNRCHCHNRCHCHCHNHR (1)
 (式中、RおよびRは、一般式(2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 (式中、Rは1~12個の炭素原子を有するアルキル基、Rはメチル基、シクロヘキシル基又はオクチル基)で表わされる基であり、一般式(2)に示されるトリアジン環の上方の破線は一般式(1)の窒素原子との連結部を表し、RおよびRの一方は一般式(2)で表わされる基であり、一般式(2)に示されるトリアジン環の上方の破線は一般式(1)の窒素原子との連結部を表し、RおよびRの他方は水素原子を表わす)で表わされる化合物をさらに含み、
前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、前記一般式(1)で表わされる化合物を0.01~2.0重量部含むことを特徴とする〔Y1〕又は〔Y2〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔Y4〕さらに、臭素化ビスフェノールA難燃剤、臭素化ビスフェノールS難燃剤、臭素化ブタジエン-スチレンブロックコポリマー難燃剤、臭素化ポリフェニレンエーテル難燃剤からなる群より選択される1つ以上の臭素系難燃剤を含むことを特徴とする〔Y1〕~〔Y3〕のいずれか1つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔Y5〕前記臭素系難燃剤は、臭素化ビスフェノールA難燃剤、臭素化ビスフェノールS難燃剤から選択される少なくとも1つを含み、前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、前記臭素系難燃剤を0.1~5.0重量部含むことを特徴とする〔Y4〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔Y6〕さらにラジカル発生剤を含むことを特徴とする〔Y1〕~〔Y5〕のいずれか1つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔Y7〕前記ラジカル発生剤は、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、ポリ-1,4-ジイソプロピルベンゼンのうちの少なくとも1つを含み、前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、前記ラジカル発生剤を0.01~0.5重量部含むことを特徴とする〔Y6〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔Y8〕前記ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする〔Y1〕~〔Y7〕のいずれか1つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔Y9〕発泡倍率が5~45倍であることを特徴とする〔Y1〕~〔Y8〕のいずれか1つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔Y10〕ポリオレフィン系樹脂粒子を、密閉容器内で水系分散媒に分散させ、発泡剤の存在下で、前記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱した後、得られた混合物を、前記密閉容器内より低圧の雰囲気下に放出して前記ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることを含むポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
前記ポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂と、前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、無機次亜リン酸塩1.6~10.0重量部と、メラミン系難燃剤0.01~2.0重量部を含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
 〔Y11〕〔Y1〕~〔Y9〕のいずれか1つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子又は〔Y10〕の製造方法で得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡成形体。
 〔Y12〕UL94 HF-1グレードであり、酸素指数が27%以上であることを特徴とする〔Y11〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡成形体。
 〔Y13〕〔Y11〕又は〔Y12〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡成形体を含むことを特徴とする、公共交通機関用内装材料。
 以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
 (実施例1)
 [ポリプロピレン系樹脂粒子の作製]
 1.60重量部の次亜リン酸アルミニウム(ALHP)、及び4.80重量部のポリプロピレン系樹脂(プロピレン/エチレンランダム共重合体、エチレン含有量:2.2重量%、MFR:8.0g/10min)を混合して、次亜リン酸アルミニウム難燃性マスターバッチ(ALHPの質量分率は25重量%)を得た。0.06重量部のメラミン臭化水素(MHB)及び0.24重量部のポリプロピレン系樹脂(プロピレン/エチレンランダム共重合体、エチレン含有量:2.2重量%、MFR:8.0g/10min)を混合してメラミン臭化水素の難燃性マスターバッチ(MHBの質量分率は20重量%)を得た。
 94.96重量部のポリプロピレン系樹脂(プロピレン/エチレンランダム共重合体、エチレン含有量:2.2重量%、MFR:8.0g/10 min)と、得られた次亜リン酸アルミニウム難燃性マスターバッチ、メラミン臭化水素難燃性マスターバッチ、0.06重量部の2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン(ラジカル発生剤、DMDPB)、0.63重量部のカーボンブラック、及び0.87重量部のタルクを混合し、混合物を得た。得られた混合物を二軸押出機で混練し(押出設定温度は最高で200℃)、ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒の重量は1.0mgであった。なお、ポリプロピレン系樹脂の使用量は、各マスターバッチ中に含まれるポリプロピレン系樹脂の量と、マスターバッチと混合したポリプロピレン系樹脂の量との合計が100重量部であった。
 [ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の作製]
 密閉容器として、容量0.01m(10L)のオートクレーブを使用した。該オートクレーブに、得られた100重量部のポリプロピレン系樹脂粒子、200重量部の水、0.6重量部の粉末状の塩基性リン酸三カルシウム(分散剤)及び0.04重量部のn-アルカンスルホン酸ナトリウム(分散助剤)を投入し、オートクレーブでポリオレフィン系樹脂粒子を水に分散させた。得られた水性分散液を撹拌しながら、該水性分散液に発泡剤である二酸化炭素を導入(添加)した。オートクレーブ内、換言すれば生じた水性分散液を、ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度である発泡温度155℃まで加熱し、オートクレーブへの二酸化炭素の追加導入によってオートクレーブ内の圧力を発泡圧力1.55MPaまで加圧した。その後、窒素ガスを導入することによって容器内の圧力をその圧力に維持しながら、圧力容器の下方部分に設けられたバルブを開け、直径3.2mmの開口を有するオリフィス板を通して、オートクレーブ内の混合物(水性分散液)を、オートクレーブ内より低圧の雰囲気下である大気中に放出して、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率を測定した結果、15倍であった。その結果を表1に示す。
 [型内発泡成形体の作製]
 得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の水分を除去した後、空気含浸処理によりポリプロピレン系樹脂発泡粒に0.21MPa(ゲージ圧)の内圧を付与した。次いで、内圧を付与したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を長さ450mm×幅350mm×厚み60mmの金型内に充填した。その後、金型内の該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、水蒸気を加熱媒体として0.30MPa(ゲージ圧)/0.31MPa(ゲージ圧)の加熱水蒸気圧で22秒間加熱してポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士を融着させ、平板状のポリプロピレン系樹脂発泡成形体(平板状成形体)を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡成形体の評価を行った結果、表面に凹凸が見られず、各粒子間隙もほとんどなかった。得られた型内発泡成形体を折って断面を観察すると、他の粒子と十分に融着した粒子が60%以上であり、融着率が優れるものであった。
 得られた型内発泡成形体に関して、成形体の密度、難燃等級及び酸素指数の測定及び評価を行った。その結果を表2に示す。
 (実施例2~実施例14、及び比較例1~比較例7)
 [ポリプロピレン系樹脂粒子の作製]
 ALHP、MHBの使用量を表1のとおりに変更して、次亜リン酸アルミニウム難燃性マスターバッチ(次亜リン酸アルミニウムの質量分率は25重量%)及びメラミン臭化水素難燃性マスターバッチ(MHBの質量分率は20重量%)を製造した。製造方法は実施例1と同じであった。
 ポリプロピレン系樹脂(プロピレン/エチレンランダム共重合体、エチレン含有量:2.2重量%、MFR:8.0g/10min)及び得られた次亜リン酸アルミニウム難燃性マスターバッチ、メラミン臭化水素難燃性マスターバッチ、DMDPB及び所望による本発明の一般式(1)で表わされる化合物に該当する立体障害性アミンエーテル系難燃剤化合物[BASF製FLAMESTAB NOR116FF、略して「NOR116FF」という]、所望による臭素系難燃剤(テトラブロモビスフェノールA-ビス(2,3-ジブロモプロピル)エーテル(TBAB)又はテトラブロモビスフェノールS-ビス(2,3-ジブロモプロピル)エーテル(TBSB))、カーボンブラック及びタルクを混合し、混合物を得た。得られた混合物を二軸押出機で混練し、押出設定温度は最高で200℃とし、ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒の重量は1.0mgであった。ここで、ポリプロピレン系樹脂(プロピレン/エチレンランダム共重合体)により良く分散させるために、TBAB、TBSBをそれぞれ少量のポリプロピレン系樹脂(プロピレン/エチレンランダム共重合体、エチレン含有量:2.2重量%、MFR:8.0g/10min)と混合して難燃性マスターバッチ(質量分率は20重量%)とした後、系に加えてもよい。各成分の使用量を表1に示す。なお、マスターバッチとの混合に使用したポリプロピレン系樹脂の量は、各マスターバッチ中に含まれるポリプロピレン系樹脂の量と、マスターバッチと混合したポリプロピレン系樹脂の量との合計が100重量部となるような量を使用した。
 [ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の作製]
 密閉容器として、容量0.01m(10L)のオートクレーブを使用した。該オートクレーブに、得られた100重量部のポリプロピレン系樹脂粒子、200重量部の水、0.6重量部の粉末状の塩基性リン酸三カルシウム(分散剤)及び0.04重量部のn-アルカンスルホン酸ナトリウム(分散助剤)を投入し、オートクレーブでポリオレフィン系樹脂粒子を水に分散させた。得られた水性分散液を撹拌しながら、該水性分散液に発泡剤である二酸化炭素を導入(添加)した。オートクレーブ内、換言すれば生じた水性分散液を、ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度である発泡温度154℃~160℃まで加熱し、オートクレーブへの二酸化炭素の追加導入によってオートクレーブ内の圧力を発泡圧力1.3MPa~2.2MPaまで加圧した。その後、窒素ガスを導入することによって容器内の圧力をその圧力に維持しながら、圧力容器の下方部分に設けられたバルブを開け、直径3.2mmの開口を有するオリフィス板を通して、オートクレーブ内の混合物(水性分散液)を、オートクレーブ内より低圧の雰囲気下である大気中に放出して、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率を測定した。その結果を表1に示す。
 [型内発泡成形体の作製]
 得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の水分を除去した後、空気含浸処理によりポリプロピレン系樹脂発泡粒に0.21MPa(ゲージ圧)の内圧を付与した。次いで、内圧を付与したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を長さ450mm×幅350mm×厚み60mmの金型内に充填した。その後、金型内の該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、水蒸気を加熱媒体として0.30MPa(ゲージ圧)/0.31MPa(ゲージ圧)の加熱水蒸気圧で22秒間加熱してポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士を融着させ、平板状のポリプロピレン系樹脂発泡成形体(平板状成形体)を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡成形体の評価を行った結果、表面に凹凸が見られず、各粒子間隙もほとんどなかった。得られた型内発泡成形体を折って断面を観察すると、他の粒子と十分に融着した粒子が60%以上であり、融着率が優れるものであった。
 得られた型内発泡成形体に関して、成形体の密度、難燃等級及び酸素指数の測定及び評価を行った。その結果を表2に示す。
 (比較例8及び比較例9)
 [ポリプロピレン系樹脂粒子の作製]
 100重量部のポリプロピレン系樹脂(プロピレン/エチレンランダム共重合体、エチレン含有量:2.2重量%、MFR:8.0g/10min)及び表1に記載の重量部の本発明の一般式(1)で表わされる化合物に該当する立体障害性アミンエーテル系難燃剤化合物(NOR116FF)及びポリリン酸アンモニウム(APP)、カーボンブラック及びタルクを混合し、混合物を得た。得られた混合物を二軸押出機で混練し、押出設定温度は最高で200℃とし、ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒の重量は1.0mgであった。
 [ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の作製]
 上記実施例と同様の方法により、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。その発泡倍率を測定し、結果を表1に示す。
 [型内発泡成形体の作製]
 上記実施例と同様の方法により、平板状のポリプロピレン系樹脂発泡成形体(平板状成形体)を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡成形体の評価を行った結果、表面に凹凸が見られず、各粒子間隙もほとんどなかった。得られた型内発泡成形体を折って断面を観察すると、他の粒子と十分に融着した粒子が60%以上であり、融着率が優れるものであった。
 得られた型内発泡成形体に関して、成形体の密度、難燃等級及び酸素指数の測定及び評価を行った。その結果を表2に示す。
 実施例及び比較例における評価は以下のように行った。
 (融着率)
 発泡成形体の表面に、カッターで深さ5mmの切り込みを入れた。その後、発泡成形体の切込み付近を切込みに沿って割った。得られた発泡成形体の破断面を目視観察して、「破断面の全発泡粒子数(A)」に対する、「破断面の、発泡粒子界面ではなく、発泡粒子内部が破断している発泡粒子数(B)」の割合(B/A×100)を求め、得られた値を融着率とした。融着率から融着性を判定した。具体的には、融着率60%以上を合格とした。
 (発泡倍率)
 ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の重量W(g)及びエタノール水没体積V(cm)を求め、発泡前のポリオレフィン系樹脂粒子の密度d(g/cm)から次式により求めた。
 発泡倍率=d×V/W
 (型内発泡成形体の密度)
 型内発泡成形体の見掛け密度MD(g/L)は、該発泡成形体の重量W(g)を該発泡成形体の体積V(L)で除して算出した。
 MD=W/V
 (難燃等級)
 UL94「発泡材料の水平燃焼性試験」に準じて測定及び評価を行った上で、下記の基準により評価した。なお、表2中では、難燃等級の結果を「HF-1試験」の欄に記載している。
 ◎(優れる):HF-1合格
 ○(良好):HF-2合格
 ×(不良):HF NG
 (酸素指数)
 GB/T 2406.2-2009に準じて行った。測定時に型内発泡成形体の皮を剥いて15~30本の80~150mm×10mm×10mmの試料を切り出し、23℃、50%RHで少なくとも88h調節した後、酸素指数の測定を行い、アップアンドダウン法により最終結果を求めた。なお、表2中では、酸素指数の結果を「OI」の欄に記載している。
 表1及び2に示すように、比較例1は、次亜リン酸アルミニウムの含有量が低すぎたため、HF-1試験に合格できなかった。比較例2、3は、HF-1試験には合格したが、次亜リン酸アルミニウムが本発明の規定範囲を下回ったため、酸素指数が低かった。比較例4は比較例1に比較して、本発明の一般式(1)で表わされる化合物を加えたものの、HF-1グレードに至らず、酸素指数がかえって若干低くなった。比較例5~7はMHBを加えなかった。比較例5はHF-1グレードに至らず、酸素指数も低かった。比較例6及び比較例7は、HF-1グレードに達したものの、酸素指数は27.0%に至らなかった。比較例8、9は、ポリリン酸アンモニウム難燃剤及び一般式(1)で表わされる化合物を配合したものであり、表面外観及び融着率が所定の要件を満たす平板状の成形体は得られたが、UF94「発泡材料の水平燃焼性試験」には合格できなかった。実施例1~14から、本発明の一実施形態に規定する特定の比率で混合された難燃剤組成物こそ、成形性を維持しながらHF-1の難燃等級及び高い酸素指数を有するポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体が得られることは明白である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 本発明の一実施形態によると、難燃性に優れる新規のポリオレフィン系樹脂発泡粒子及び新規のポリオレフィン系樹脂発泡成形体を提供することができる。それ故、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、公共交通機関(例えば高速公共交通機関(高速鉄道、飛行機など))用の内装材料として、特に好適に利用できる。

 

Claims (15)

  1.  ポリオレフィン系樹脂と、
     前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、無機次亜リン酸塩1.60~10.00重量部と、メラミン系難燃剤0.01~2.00重量部とを含む、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  2.  前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、前記無機次亜リン酸塩1.80~4.00重量部を含む、請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  3.  一般式(1):
     RNHCHCHCHNRCHCHNRCHCHCHNHR (1)
     (式中、R及びRは、一般式(2):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (式中、Rは1~12個の炭素原子を有するアルキル基であり、Rはメチル基、シクロヘキシル基又はオクチル基である)で表わされる基であり、前記一般式(2)に示されるトリアジン環の上方の破線は前記一般式(1)の窒素原子との連結部を表し、
     R及びRの一方は前記一般式(2)で表わされる基であり、前記一般式(2)に示されるトリアジン環の上方の破線は前記一般式(1)の窒素原子との連結部を表し、R及びRの他方は水素原子を表わす)で表わされる化合物をさらに含み、
     前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、前記一般式(1)で表わされる化合物を0.01~2.00重量部含む、請求項1又は2に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  4.  さらに、臭素化ビスフェノールA難燃剤、臭素化ビスフェノールS難燃剤、臭素化ブタジエン-スチレンブロックコポリマー難燃剤及び臭素化ポリフェニレンエーテル難燃剤からなる群より選択される1つ以上の臭素系難燃剤を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  5.  前記臭素系難燃剤は、臭素化ビスフェノールA難燃剤及び臭素化ビスフェノールS難燃剤から選択される少なくとも1つを含む、請求項4に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  6.  前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、前記臭素系難燃剤を0.10~5.00重量部含む、請求項4または5に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  7.  さらにラジカル発生剤を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  8.  前記ラジカル発生剤は、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン及びポリ-1,4-ジイソプロピルベンゼンからなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項7に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  9.  前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、前記ラジカル発生剤を0.01~0.50重量部含む、請求項7または8に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  10.  前記ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレン系樹脂を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  11.  発泡倍率が5~45倍である、請求項1~10のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  12.  ポリオレフィン系樹脂粒子を、密閉容器内で水系分散媒に分散させ、得られる分散液に発泡剤を添加する工程、密閉容器内を前記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱する工程、得られる混合物を、前記密閉容器内より低圧の雰囲気下に放出して前記ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る工程、を含み、
     前記ポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂と、前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、無機次亜リン酸塩1.60~10.00重量部と、メラミン系難燃剤0.01~2.00重量部を含む、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  13.  請求項1~11のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子又は請求項12に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法により得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなる、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体。
  14.  UL94 HF-1グレードであり、酸素指数が27.0%以上である、請求項13に記載のポリオレフィン系樹脂発泡成形体。
  15.  請求項13又は14に記載のポリオレフィン系樹脂発泡成形体を含む、公共交通機関用内装材料。

     
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