CN102906170A - 发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒和其制造方法、聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒、聚苯乙烯系树脂发泡成型体、热塑性树脂预发泡颗粒和其制造方法、及热塑性树脂发泡成型体 - Google Patents

发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒和其制造方法、聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒、聚苯乙烯系树脂发泡成型体、热塑性树脂预发泡颗粒和其制造方法、及热塑性树脂发泡成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，将含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的通过树脂颗粒中心的剖面的、除颗粒表面起200μm以外的剖面中所存在的气泡数设为n个/mm2、体积密度设为ρg/cm3时，以式N=n÷(1/ρ)计算出的N值为400以上。另外，将热塑性树脂和发泡剂在树脂供给装置内熔融混炼后的含发泡剂的热塑性树脂通过模具的小孔并挤出至冷却介质中后立即切断，使其在冷却介质中发泡成为体积发泡倍数1.6倍以上的热塑性树脂预发泡颗粒，从冷却介质中分离而得到热塑性树脂预发泡颗粒。另外，将聚苯乙烯系树脂和发泡剂在树脂供给装置内熔融混炼，将熔融了的含发泡剂的聚苯乙烯系树脂通过模具的小孔挤出、冷却及切断，在由此得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，白度为75以下。

Description

发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒和其制造方法、聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒、聚苯乙烯系树脂发泡成型体、热塑性树脂预发泡颗粒和其制造方法、及热塑性树脂发泡成型体
技术领域
本发明涉及一种即使是高发泡倍数也可得到弯曲强度、压缩强度、耐冲击性等机械强度优异的聚苯乙烯系树脂发泡成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
另外，本发明涉及一种用于制造聚苯乙烯系树脂发泡成型体等热塑性树脂发泡成型体的热塑性树脂预发泡颗粒及其制造方法，更详细而言，涉及如下技术：在将熔融了的含发泡剂的热塑性树脂从模具的小孔挤出至水等冷却介质中后立即切断来制造树脂颗粒的、通过所谓的熔融挤出法制造发泡性热塑性树脂颗粒的过程中，使切断了的树脂颗粒在冷却介质中发泡，以直接制造用于制造发泡成型体的热塑性树脂预发泡颗粒。
另外，本发明涉及可得到强度优异的聚苯乙烯系树脂发泡成型体、并且发泡剂从发泡性树脂颗粒中的逸散稳定且可贮藏时间(珠粒寿命，beads life)长的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
本申请坚持基于2010年3月26日在日本申请的日本特愿2010-72319号、2010年3月26日在日本申请的日本特愿2010-72320号、及2010年3月26日在日本申请的日本特愿2010-72321号的优先权，将其内容在此引入。
背景技术
将发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒发泡成型而得到的聚苯乙烯系树脂发泡成型体的耐压缩性、轻量性、隔热性、经济性等优异，被广泛用作隔热材料、包装材料等。近年来，在聚苯乙烯系树脂发泡成型体的领域，强烈要求即使树脂用量少也能应对发泡成型体的高发泡倍数化，当务之急是开发出即使是高发泡倍数也具有高强度的聚苯乙烯系树脂发泡成型体。
作为发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法之一，已知有所谓的熔融挤出法，即，在挤出机内向熔融了的聚苯乙烯系树脂中压入发泡剂并进行混炼，将含发泡剂的熔融树脂从附设于挤出机前端的模具的小孔直接挤出至冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物用高速旋转刀切断，并且将挤出物通过与液体的接触进行冷却固化，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
以往，关于通过熔融挤出法制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的方法，例如，提出了专利文献1、2所公开的技术。
专利文献1中公开了具有以下工序的发泡性热塑性树脂颗粒的制造方法。
将热塑性树脂(A)和发泡剂(B)进行熔融混炼(工序1)，将得到的熔融混炼物从模头的挤出孔挤出到加热·加压至熔融混炼物不发泡的温度·压力下的加热加压液中后立即切断(工序2)，将得到的颗粒冷却至常压下不发泡的温度(工序3)，在用差示热分析装置(DSC)测定发泡性热塑性树脂时，将于40~120℃的区域出现的两个吸热峰中低温侧的峰温度设为T1的情况下，在加热至30~(T1+15)℃的温度范围的常压的液体中进行熟化处理(工序4)。
专利文献2中公开了具有以下工序的由苯乙烯系树脂回收品制造发泡性颗粒的方法。
(a)将苯乙烯系树脂的回收品粉碎，制作粉碎品的批次，(b)确定每一批次树脂中所含的丁二烯的含量，(c)单一批次以原状或者将丁二烯含量不同的批次彼此之间混合或在其中加入新的苯乙烯系树脂，将全体中的丁二烯含量调节至1~6质量%，(d)将调节好的树脂粉碎品投入到附设有有效孔径为1.1mm以下的金属网的挤出机中，(e)在挤出机内将粉碎品熔融，通过金属网除去异物，并且在熔融物中压入发泡剂，并将熔融物从附设于挤出机前端的金属盖的小孔挤出，(f)在挤出的同时将熔融物切断、并骤冷、控制发泡，制成发泡性颗粒。
另外，以往关于通过熔融挤出法制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的方法，例如，提出了专利文献3、4所公开的技术。
专利文献3中公开了一种热塑性树脂的预发泡颗粒的制造方法，其特征在于，用挤出机将热塑性树脂熔融，并混合发泡剂，接着进行冷却并挤出，并且进行发泡以使其直径成为挤出模具的喷嘴直径的1.5~10.5倍，或者，将完成发泡得到的发泡完成前或发泡完成后的挤出发泡体切断而制成预发泡颗粒。
专利文献4中公开了一种苯乙烯系树脂发泡性颗粒，其是在将树脂组合物和挥发性发泡剂的混合物挤出至液体中的同时切断而得到的发泡性颗粒，所述树脂组合物包含70~90质量%的苯乙烯系树脂和10~30质量%的烯烃系树脂的混合树脂100质量份、和苯乙烯系弹性体0~15质量份，所述苯乙烯系树脂发泡性颗粒的发泡倍率为1.5倍以下，并且挥发性发泡剂以外的挥发性有机化合物的含量为500ppm以下。而且专利文献4中公开了苯乙烯系树脂发泡性颗粒的制造方法，即，将70~90质量%的苯乙烯系树脂和10~30质量%的烯烃系树脂的混合树脂100质量份、和苯乙烯系弹性体0~15质量份供给到挤出机并使其加热熔融而制成树脂组合物，通过在挤出机途中压入相对于100质量份树脂组合物为3~15质量份的挥发性发泡剂后，将含发泡剂的熔融树脂从多孔模具挤出至液体中，一边将树脂的发泡抑制在1.5倍以下，一边在挤出的同时在液体中将树脂切断，从而得到挥发性发泡剂以外的挥发性有机化合物的含量为500ppm以下的发泡性颗粒。
另外，以往关于通过熔融挤出法制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的方法，例如，提出了专利文献5,6所公开的技术。
专利文献5中公开了一种苯乙烯系树脂发泡性颗粒的制造方法，即，将苯乙烯系树脂放入挤出机并熔融，在熔融了的树脂中压入发泡剂，将含发泡剂的熔融树脂直接挤出至冷却用液体中，在挤出的同时将树脂切断而形成发泡性颗粒，在该方法中，选择使用沸点为20~60℃的比较高的烃作为发泡剂，将熔融树脂在160℃以下的低温和20兆帕斯卡以上的高压下从挤出机挤出，将冷却用液体设为常压下的60℃以下的温度。
专利文献6中公开了一种发泡性热塑性树脂颗粒的制造法，即，将聚苯乙烯等热塑性树脂、和丁烷等发泡剂、和相对于100质量份热塑性树脂为1.5质量份以下的滑石等无机质粉末熔融混炼，接着将其从模头的挤出孔挤出至加压液中，立即切断后进行冷却。
另外，对于聚苯乙烯系树脂颗粒的颜色(尤其白度)和以聚苯乙烯系树脂颗粒为原料而得到的发泡成型体的机械强度的关系，例如，已知有专利文献7所公开的现有技术。
专利文献7中公开了一种聚苯乙烯系树脂颗粒，其是通过使作为种子颗粒的苯乙烯系聚合物颗粒悬浮于水性介质中并在其中添加苯乙烯系单体一边使其溶胀一边进行聚合的所谓种子聚合法而制造的，在用于制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的聚苯乙烯系树脂颗粒中，用积分球式色差仪测定的白度为40~60。需要说明的是，该专利文献7的聚苯乙烯系树脂颗粒是通过种子聚合法而制造的，与通过熔融挤出法制造的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒相比，制法、树脂颗粒的白度完全不同。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-314438号公报
专利文献2:日本特开2003-213030号公报
专利文献3:日本特开平7-11041号公报
专利文献4:日本特开2004-244529号公报
专利文献5:日本特开2004-115690号公报
专利文献6:日本特开平6-298983号公报
专利文献7:日本特开平11-60783号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述现有技术存在如下问题。
专利文献1的制造方法是用于得到泡孔直径大的预发泡颗粒的方法。然而，预发泡颗粒的气泡结构中的泡孔直径增大时，会使将预发泡颗粒进行模具内发泡成型而得到的发泡成型体的强度降低。另外，导热率变高而隔热性能劣化。
专利文献2的制造方法中记载的是，将得到的发泡性颗粒进行预发泡时，得到的预发泡颗粒具有在外层部分气泡小且气泡数多、在内部中心气泡大且气泡数少的气泡结构，将该预发泡颗粒进行模具内发泡而得到的发泡成型体的表面平滑性、融合性优异。然而，由于通过该现有技术得到的预发泡颗粒的内部中心的气泡大且气泡数少，因此，进行模具内发泡而得到的发泡成型体的强度低。其结果无法提供即使是高发泡倍数也具有高强度的聚苯乙烯系树脂发泡成型体。
另外，在专利文献3的预发泡颗粒的制造方法中，将以使其直径成为挤出模具的喷嘴直径的1.5~10.5倍的方式进行发泡而得到的发泡体切断，得到预发泡颗粒。因而，由于将柱状(喷嘴形状为圆形时为圆柱状)的发泡体切断，因此，得到的预发泡颗粒不是球状而是柱状。这样的柱状预发泡颗粒比球状颗粒难填充，填充于成型模具的模腔内时，难以充分填充，颗粒间容易产生间隙。因此，可能会使模具内发泡成型得到的发泡成型体产生凹陷而外观变差或机械强度降低。
专利文献4的制造方法经由如下各工序来制造发泡成型体：(1)通过熔融挤出法而得到发泡性树脂颗粒的工序；(2)接着将得到的发泡性树脂颗粒加热而得到预发泡颗粒的工序；(3)接着，将得到的预发泡颗粒填充于成型模具的模腔内，进行加热、模具内发泡成型而得到发泡成型体的工序。因此，发泡成型体的生产效率低，而且需要发泡性树脂颗粒、预发泡颗粒的保管空间。
对于专利文献5的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法而言，在通过熔融挤出法制造发泡性树脂颗粒的过程中，将熔融树脂挤出至常压的冷却用液体中。因此，无法抑制得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒内的气泡发生，体积密度变低，输送效率降低。另外，还存在因产生了发泡而导致树脂颗粒破裂或容易崩解的问题。
进而，对于使用发泡时白度高的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒制造的发泡成型体而言，有时机械强度降低。
另外，对于发泡时白度高的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒而言，由于发泡剂的逸散快，因此可贮藏时间(以下称为珠粒寿命)短。因而，难以长期保管。
对于专利文献6的制造方法而言，由于主要使用丁烷作为发泡剂，因此，发泡剂的逸散快而珠粒寿命变短，有时无法长期保管。
另外，在专利文献6的制造方法中，主要使用丁烷作为发泡剂，在如实施例所记载的加压水温度70~90℃、加热加压水压力10~15kg/cm2的条件下来制造。在这样的条件下制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒时，由于在将熔融树脂挤出至加压水中后进行切断至完全固化期间产生发泡，因此，可推测得到体积密度低于0.58g/cm3的白度高的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。因而，对于该专利文献6的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒而言，可以说存在因产生了发泡而导致树脂颗粒的体积密度变低、因一定质量的体积增加而在保管、运送时需要多余的空间、因产生了发泡而导致树脂颗粒破裂或容易崩解、及制造的发泡成型体的机械强度降低等问题。
需要说明的是，对于通过种子聚合法制造聚苯乙烯系树脂颗粒的专利文献7，为本发明的对象外，与通过熔融挤出法制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的上述问题无关。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供一种可制造即使是高发泡倍数也具有高强度的聚苯乙烯系树脂发泡成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法。
另外，本发明的目的在于，提供一种通过熔融挤出法可直接制造用于制造发泡成型体的预发泡颗粒，而且可得到成型模具模腔内的填充性优异、强度优异的发泡成型体的热塑性树脂预发泡颗粒的制造方法。
另外，本发明的目的在于，提供一种可得到强度优异的聚苯乙烯系树脂发泡成型体、且发泡剂从发泡性树脂颗粒中的逸散稳定、珠粒寿命长的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明的第一发明提供一种含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其是在聚苯乙烯系树脂颗粒中包含发泡剂和气泡的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，将含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的通过树脂颗粒中心的剖面的、除颗粒表面起200μm以外的剖面中所存在的气泡数设为n个/mm2、体积密度设为ρg/cm3时，以式(1)
N=n÷(1/ρ)…(1)
计算出的N值为400以上。
该含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，上述N值优选处于400~2000的范围内。
该含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，体积密度优选为0.4g/cm3以上。
另外，本发明的第二发明提供一种含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其是在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加发泡剂和发泡核剂并进行混炼，将含发泡剂的熔融树脂从附设于树脂供给装置前端的模具的小孔中挤出至冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并且通过使挤出物与液体的接触而使挤出物冷却固化，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的方法，其中，使发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒于冷却固化前在颗粒内微发泡，以得到如下含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒：将通过树脂颗粒中心的剖面的、除颗粒表面起200μm以外的剖面中所存在的气泡数设为n个/mm2、将体积密度设为ρg/cm3时，以式(1)
N=n÷(1/ρ)…(1)
计算出的N值为400以上。
该含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，上述N值优选处于400~2000的范围内。
该含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，体积密度优选为0.4g/cm3以上。
该含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，作为上述发泡核剂，使用使无机粉末或化学发泡剂均匀分散在基础树脂中而得到的母料型发泡核剂。
另外，本发明提供一种聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒，其是将上述第一发明或第二发明的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒进行加热而得到的。
另外，本发明提供一种聚苯乙烯系树脂发泡成型体，其是将该聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒填充于成型模具的模腔内并加热从而进行模具内发泡成型而得到的。
另外，本发明提供一种聚苯乙烯系树脂发泡成型体，其是将上述第一发明或第二发明的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒填充于成型模具的模腔内并加热从而进行模具内发泡成型而得到的。
另外，本发明的第三发明提供一种热塑性树脂预发泡颗粒的制造方法，其中，将热塑性树脂和发泡剂在树脂供给装置内进行熔融混炼，将熔融了的含发泡剂的热塑性树脂通过模具的小孔挤出至冷却介质中后立即切断，并使其在冷却介质中发泡而制成体积发泡倍数1.6倍以上的热塑性树脂预发泡颗粒，接着，将上述发泡颗粒从上述冷却介质中分离，得到热塑性树脂预发泡颗粒。
该热塑性树脂预发泡颗粒的制造方法中，上述热塑性树脂预发泡颗粒的体积发泡倍数优选处于1.6~50倍的范围内。
该热塑性树脂预发泡颗粒的制造方法中，上述含发泡剂的热塑性树脂优选含有相对于100质量份热塑性树脂为1~10质量份的发泡剂。
该热塑性树脂预发泡颗粒的制造方法中，发泡剂优选为异戊烷和正戊烷中的一种或两种的混合物。
该热塑性树脂预发泡颗粒的制造方法中，上述热塑性树脂优选为聚苯乙烯系树脂。
另外，本发明提供一种热塑性树脂预发泡颗粒，其是通过上述第三发明的热塑性树脂预发泡颗粒的制造方法而得到的。
另外，本发明提供一种热塑性树脂发泡成型体的制造方法，其中，将通过该热塑性树脂预发泡颗粒的制造方法得到的热塑性树脂预发泡颗粒填充于成型模具的模腔内并加热从而进行模具内发泡成型，由此得到热塑性树脂发泡成型体。
另外，本发明提供一种热塑性树脂发泡成型体，其是通过该热塑性树脂发泡成型体的制造方法而得到的。
另外，本发明的第四发明提供一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其是将聚苯乙烯系树脂和发泡剂在树脂供给装置内熔融混炼，并将熔融了的含发泡剂的聚苯乙烯系树脂通过模具的小孔挤出、冷却及切断而得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，用积分球式色差仪所测定的所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的白度为75以下。
该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，优选含有相对于100质量份聚苯乙烯系树脂为1.0质量份以下的量的无机材料粉末作为发泡核剂，所述无机材料粉末具有对聚苯乙烯系树脂的折射率为±0.08以下的折射率。
该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，树脂颗粒的体积密度优选为0.58g/cm3以上。
该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，树脂颗粒优选含有相对于100质量份聚苯乙烯系树脂为2~15质量份的发泡剂而成。
该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，发泡剂优选为异戊烷和正戊烷中的一种或两种的混合物。
另外，本发明的第五发明提供一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其是将聚苯乙烯系树脂和发泡剂在树脂供给装置内熔融混炼，并将熔融了的含发泡剂的聚苯乙烯系树脂通过模具的小孔挤出至冷却介质中并进行冷却及切断而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，将熔融了的含发泡剂的聚苯乙烯系树脂挤出至已加压的冷却介质中，并进行冷却及切断，从而得到用积分球式色差仪所测定的白度为75以下的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，相对于100质量份聚苯乙烯系树脂，优选添加1.0质量份以下的量的无机材料粉末作为发泡核剂，所述无机材料粉末具有对聚苯乙烯系树脂的折射率为±0.08以下的折射率。
该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，得到体积密度优选为0.58g/cm3以上的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，相对于100质量份聚苯乙烯系树脂，优选含有2~15质量份发泡剂。
该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，发泡剂优选为异戊烷和正戊烷中的一种或两种的混合物。
另外，本发明提供一种聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒，其是使上述第四发明或第五发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热发泡而得到的。
另外，本发明提供一种聚苯乙烯系树脂发泡成型体，其是将该聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒填充于成型模具的模腔内并加热、进行模具内发泡成型而得到的。
发明的效果
对于本发明的第一发明或第二发明的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，即使是高倍率也可得到外观美丽且具有优异的融合性、机械强度优异的发泡成型体。
另外，由于发泡性树脂颗粒已经发泡，因此，可直接将含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒填充于成型模具的模腔内进行模具内发泡成型而得到发泡成型体。其结果，可减少发泡成型体的制造工序，可降低成本。而且，因可减少能量消耗量而可期待降低环境负荷。
对于本发明的第三发明的热塑性树脂预发泡颗粒的制造方法，将热塑性树脂和发泡剂在树脂供给装置内进行熔融混炼，将熔融了的含发泡剂的热塑性树脂通过模具的小孔挤出至冷却介质中后立即切断，并使其在冷却介质中发泡而制成体积发泡倍数1.6倍以上的热塑性树脂预发泡颗粒，由此可通过熔融挤出法直接制造用于制造发泡成型体的热塑性树脂预发泡颗粒。因此，与以往的制造发泡性树脂颗粒并将其加热而得到预发泡颗粒的方法相比，可以以更少的工序制造发泡成型体，发泡成型体的生产效率提高。另外，可减少发泡性树脂颗粒的保管空间。
而且，通过该方法得到的热塑性树脂预发泡颗粒为球状或大致球状，因此，与制成柱状的预发泡颗粒相比，向成型模具的模腔内的填充性良好，在模腔内可无间隙地填充。另外，在模具内发泡成型时发泡颗粒彼此之间可良好地进行融合，可得到强度优异的发泡成型体。
对于本发明的第四发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，树脂颗粒中的气泡少，用积分球式色差仪测定的白度显示为75以下。因此，与以往通过熔融挤出法得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒相比，体积密度高，与白度高的以往产品相比，一定质量的体积变少。其结果，可减少颗粒的保管空间，颗粒的运送也变得容易。
另外，该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的树脂颗粒中的气泡少，强度优异，不容易产生破裂或崩解。
另外，根据该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，在加热并进行预发泡时，可均匀地发泡，由此可得到粒径、体积密度均匀的预发泡颗粒。因此，将该预发泡颗粒进行模具内发泡成型而得到的发泡成型体的强度优异。
另外，对于该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，由于发泡剂的逸散缓慢，因此珠粒寿命延长，可长期保管。
本发明的第五发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，在通过熔融挤出法制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的过程中，将熔融了的含发泡剂的聚苯乙烯系树脂挤出至已加压的冷却介质中，并进行冷却及切断，从而得到用积分球式色差仪所测定的白度为75以下的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。因此，与如上所述的以往产品相比，可高效制造具有优异的效果的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
另外，对于将本发明的第四发明或第五发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热并使其预发泡而得到的聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒，由于在预发泡时可均匀地发泡，因此，可得到粒径、体积密度均匀的预发泡颗粒。因此，将该预发泡颗粒进行模具内发泡成型而得到的发泡成型体的强度优异。
附图说明
图1是表示本发明的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法所使用的制造装置的一例的图。
具体实施方式
下面，根据附图，对本发明的实施方式进行说明。
第一实施方式
本实施方式的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的特征在于，聚苯乙烯系树脂颗粒中包含发泡剂和气泡，将该含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的通过树脂颗粒中心的剖面的、除颗粒表面起200μm以外的剖面中所存在的气泡数设为n个/mm2、体积密度设为ρg/cm3时，以式(1)
N=n÷(1/ρ)…(1)
计算出的N值为400以上。
对本实施方式的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒而言，由于以上述式(1)计算出的N值为400以上，因此，与通常的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒相比，成为颗粒内部存在许多微细气泡的颗粒内部结构。
需要说明的是，本说明书及权利要求书中的所谓“气泡”是指，用扫描型电子显微镜等放大观察含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的剖面时存在于树脂颗粒内部的直径5μm以上的气泡。
对本实施方式的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒而言，由于具有以上述式(1)计算出的N值为400以上的结构，因此，由含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒得到的发泡成型体的气泡致密且均匀。其结果，即使是高倍率也可得到外观美丽且具有优异的融合性、机械强度优异的发泡成型体。
另外，由于发泡性树脂颗粒已经发泡，因此，可直接将含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒填充于成型模具的模腔内进行模具内发泡成型而得到发泡成型体。其结果，可减少发泡成型体的制造工序，可降低成本，而且，因可减少能量消耗量而可期待降低环境负荷。
当上述N值低于400时，得到的发泡成型体的性能与以往的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒没有显著的差别。因而，不能充分得到即使是高倍率也可得到外观美丽且具有优异的融合性、机械强度优异的发泡成型体的效果。另外，对上述N值的上限没有特别设定，但如果N值太大，则有可能会难以制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，而且得到的发泡成型体的气泡壁变薄、变弱。因此，优选N值的上限设为2000左右。因而，上述N值优选处于400~2000的范围内、更优选为500~1600的范围。
本实施方式的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，体积密度优选为0.4g/cm3以上、更优选为0.5g/cm3以上。
需要说明的是，本实施方式中，含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的体积密度是以JIS K6911：1995年“热固性塑料一般试验方法”为基准所测定的值。
含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的体积密度的测定方法如下所述。
在量筒中填充含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒至500cm3的刻度。其中，从水平方向目测量筒，只要有一粒含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒达到500cm3的刻度，就结束填充。接着，以小数点后2位有效数字称量填充于量筒内的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的质量，将其质量设为W(g)。然后，通过下式计算出含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的体积密度。
体积密度(g/cm3)=W/500
本实施方式的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，作为聚苯乙烯系树脂，没有特别限制，例如，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物或这些单体的共聚物等。其中，优选含有50质量%以上苯乙烯的聚苯乙烯系树脂，其中更优选聚苯乙烯。
另外，作为上述聚苯乙烯系树脂，可以是以上述苯乙烯单体为主要成分的上述苯乙烯系单体和可与该苯乙烯系单体共聚的乙烯基单体的共聚物。作为上述乙烯基单体，例如，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯腈、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸乙酯、此外还有二乙烯基苯、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯等二官能性单体等。
另外，只要聚苯乙烯系树脂为主要成分，则也可以添加其他树脂。作为添加的树脂，例如，为了提高发泡成型体的耐冲击性，可列举出添加了聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯三维共聚物等二烯系橡胶状聚合物的橡胶改性聚苯乙烯系树脂、所谓的高抗冲聚苯乙烯。或者可列举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、丙烯酸(酯)系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
作为成为原料的聚苯乙烯系树脂，可使用市售的通常的聚苯乙烯系树脂、用悬浮聚合法等方法重新制作的聚苯乙烯系树脂等非再生原料的聚苯乙烯系树脂(非再制聚苯乙烯，virginpolystyrene)，另外还可以使用将用过的聚苯乙烯系树脂发泡成型体进行再生处理而得到的再生原料。作为该再生原料，可以从将用过的聚苯乙烯系树脂发泡成型体、例如鱼等的运送容器、电机产品等的缓冲材料、食品包装用盘等回收并通过柠檬烯溶解方式、加热减容方式进行再生得到的再生原料中适当选择重均分子量Mw为12万~30万的范围的原料，或适当组合使用重均分子量Mw不同的多种再生原料。
对本实施方式的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒所使用的发泡剂没有特别限制，可以使用例如：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷等脂肪族烃；二甲醚、二乙醚等醚类；甲醇、乙醇等各种醇类；二氧化碳、氮气、水等。其中，优选脂肪族烃，进而，更优选正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷单独或者它们的混合物。另外，特别优选作为碳原子数5的烃的正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、环戊二烯单独或者它们的混合物。其中，优选为异戊烷和正戊烷中的一种或两种的混合物。另外，以上述碳原子数5的烃为主体，也可以含有沸点为20℃以上、碳原子数5的烃以外的发泡剂(例如正丁烷、异丁烷、丙烷、二氧化碳等)。
对于该发泡剂的添加量，相对于100质量份聚苯乙烯系树脂，优选为2~15质量份的范围、更优选为3~8质量份的范围、特别优选为4~7质量份的范围。
在该含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，相对于100质量份聚苯乙烯系树脂，优选添加作为发泡核剂的滑石、硅酸钙、合成或天然产出的二氧化硅等无机微粉末或化学发泡剂。对于上述发泡核剂的添加量，相对于100质量份热塑性树脂，优选为3质量份以下、更优选为0.5~2.0质量份的范围。作为上述化学发泡剂，例如，可列举出偶氮二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、4,4’-氧代双(苯磺酰肼)、碳酸氢钠等。
本实施方式中，作为上述发泡核剂，进一步优选使用使滑石等无机粉末或化学发泡剂均匀分散在基础树脂、优选为聚苯乙烯系树脂中而得到的母料型发泡核剂。通过使用该母料型发泡核剂，在树脂供给装置内混合聚苯乙烯系树脂和发泡核剂时，可以使无机粉末或化学发泡剂以非常均匀的状态分散在聚苯乙烯系树脂中，在该熔融树脂中混合发泡剂后从模具的小孔挤出至水中并切断来制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒时，可以容易地得到上述N值为400以上的形成有微细的气泡的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
在本实施方式的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，除了上述发泡剂及发泡核剂之外，在不损害得到的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒及发泡成型体的物性的范围内，还可以添加抗结块剂(anti-lumping agents)、气泡调节剂、交联剂、填充剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、着色剂等添加剂。
接着，参照附图说明本发明的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法的实施方式。
图1是表示发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法所使用的制造装置的一例的图。本例的制造装置具备：作为树脂供给装置的挤出机1；安装于挤出机1前端的具有许多小孔的模具2；将树脂原料等投入到挤出机1内的原料供给料斗3；通过发泡剂供给口5将发泡剂压入到挤出机1内的熔融树脂中的高压泵4；以使冷却水与模具2的钻设有小孔的树脂吐出面接触的方式设置的、室内循环供给有冷却水的切割室7；在切割室7内以能够切断从模具2的小孔挤出的树脂的方式可旋转地设置的切割器6；带固液分离功能的脱水干燥机10，其将从切割室7随着冷却水的流动而被运送的发泡性树脂颗粒与冷却水分离，并且进行脱水干燥而得到发泡性树脂颗粒；积存用带固液分离功能的脱水干燥机10分离出的冷却水的水槽8；将该水槽8内的冷却水送至切割室7的高压泵9；贮存用带固液分离功能的脱水干燥机10进行了脱水干燥的发泡性树脂颗粒的贮存容器11。
需要说明的是，作为挤出机1，使用螺杆的挤出机或不使用螺杆的挤出机均可以使用。作为使用螺杆的挤出机，例如，可列举出单螺杆式挤出机、多螺杆式挤出机、排气式挤出机、串列式挤出机(tandem extruder)等。作为不使用螺杆的挤出机，例如，可列举出柱塞式挤出机(plunger extruder)、齿轮泵式挤出机(gear pump extruder)等。另外，任一种挤出机都可以使用静态混合器。在这些挤出机中，从生产率的方面考虑，优选使用有螺杆的挤出机。另外，收纳切割器6的切割室7也可以使用树脂通过熔融挤出进行造粒的方法中使用的以往众所周知的切割室。
在用图1所示的制造装置制造含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒时，首先，称量作为原料的聚苯乙烯系树脂、发泡核剂、根据需要添加的阻燃剂等所期望的添加剂，从原料供给料斗3投入到挤出机1内。作为原料的聚苯乙烯系树脂可以制成丸状或颗粒状并预先充分混合后从1个原料供给料斗投入，或者也可以例如在使用多批次时将每个各批次从调节好供给量的多个原料供给料斗投入，在挤出机内将它们混合。另外，在组合使用多批次再生原料时，优选将多批次的原料预先充分混合，通过磁选或筛分、比重分选、风力分选等适当的挑选方法去除异物。
向挤出机1内供给聚苯乙烯系树脂、发泡核剂、其他添加剂后，将树脂加热熔融，一边将该熔融树脂移送至模具2侧，一边利用高压泵4将发泡剂从发泡剂供给口5压入，从而在熔融树脂中混合发泡剂，通过在挤出机1内根据需要设置的用于去除异物的筛网，使熔融物在进一步混炼的同时移动至前端侧，将添加了发泡剂的熔融物从附设于挤出机1前端的模具2的小孔挤出。
模具2的钻设有小孔的树脂吐出面配置于室内循环供给有冷却水的切割室7内，而且切割室7内设置有可以将从模具2的小孔挤出的树脂切断的可旋转的切割器6。当将添加完发泡剂的熔融物从附设于挤出机1前端的模具2的小孔挤出时，熔融物被切断成粒状，同时与冷却水接触而骤冷，在此树脂完全固化之前被切断的树脂颗粒内部产生微发泡。其结果，可得到以上述式(1)计算出的N值为400以上的本发明的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
得到的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒从切割室7随着冷却水的流动被运送至带固液分离功能的脱水干燥机10，在发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒与冷却水分离的同时进行脱水干燥。干燥好的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒贮存于贮存容器11中。
该含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，上述冷却水优选加压至0.2MPa以上。为了对该冷却水进行加压，通过将上述冷却水的循环流路中从高压泵9的吐出侧通过切割室7到带固液分离功能的脱水干燥机10的入口侧的部分设为加压区域并提高高压泵9的吐出压力来实施。上述冷却水的压力优选设为0.4~1.7MPa的范围、更优选为0.5~1.5MPa的范围。
使用发泡树脂成型体制造领域中众所周知的装置及手法，通过水蒸气加热等对本实施方式的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒进行加热并预发泡，制成聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒(以下称为预发泡颗粒)。对该预发泡颗粒进行预发泡，以使其与想要制造的聚苯乙烯系树脂发泡成型体(以下称为发泡成型体)的密度为同样的体积密度。本实施方式中，对其体积密度没有限定，通常设为0.010~0.10g/cm3的范围内，优选设为0.015~0.050g/cm3的范围内。
需要说明的是，本实施方式中预发泡颗粒的体积密度是以JIS K6911：1995年“热固性塑料一般试验方法”为基准所测定的值。
预发泡颗粒的体积密度的测定方法如下所述。
在量筒中填充预发泡颗粒至500cm3的刻度。其中，从水平方向目测量筒，只要有一粒预发泡颗粒达到500cm3的刻度，就结束填充。接着，以小数点后2位有效数字称量填充于量筒内的预发泡颗粒的质量，将其质量设为W(g)。然后，通过下式计算出预发泡颗粒的体积密度。
体积密度(g/cm3)=W/500
另外，预发泡颗粒的体积发泡倍数是通过下式计算出的数值。
体积发泡倍数=1/体积密度(g/cm3)
然后，使用发泡树脂成型体制造领域中众所周知的装置及手法，将预发泡颗粒填充于成型模具的模腔内，通过水蒸气加热等加热并进行模具内发泡成型，制造聚苯乙烯系树脂发泡成型体(以下称为发泡成型体)。
对本实施方式的发泡成型体的密度没有特别限制，通常设为0.010~0.10g/cm3的范围内，优选设为0.015~0.050g/cm3的范围内。
需要说明的是，本实施方式中发泡成型体的密度是用JISK7122：1999“发泡塑料及橡胶-表观密度的测定”记载的方法测定的发泡成型体密度。
发泡成型体的密度的测定方法如下所述。
将50cm3以上(半硬质及软质材料的情况下为100cm3以上)的试验片以不改变材料原来的泡孔结构的方式切断，测定其质量，通过下式进行计算。
密度(g/cm3)=试验片质量(g)/试验片体积(cm3)
试验片状态调节、测定用试验片是从成型后经过72小时以上的试样切取并在23℃±2℃×50%±5%或27℃±2℃×65%±5%的气氛条件下放置了16小时以上的试验片。
另外，发泡成型体的发泡倍数为通过下式计算出的数值。
发泡倍数=1/密度(g/cm3)
另外，由于本实施方式的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒已经发泡，因此，可通过将含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒直接填充于成型模具的模腔内进行模具内发泡成型而得到发泡成型体的所谓原粒发泡成型法来制造发泡成型体。
在通过上述原粒发泡成型法得到发泡成型体时，不进行上述的预发泡工序，在成型模具的模腔内直接填充含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒并进行模具内发泡成型。因此，与将发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡并将得到的预发泡颗粒填充于成型模具的模腔内进行模具内发泡成型的方法相比，可以减少预发泡工序，可以降低成本，并且因可减少能量消耗量而可期待降低环境负荷。
实施例
[实施例1]
(含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造)
相对于100质量份作为基材树脂的聚苯乙烯树脂(TOYOSTYRENE Co.,Ltd.制造，商品名“HRM-10N”)，将滑石母料(聚苯乙烯树脂54质量%、滑石40质量%、硬脂酸镁3质量%、硬脂酸单甘油酯3质量%的混合物)1.0质量份预先用转鼓式混合机均匀混合，将由此得到的混合物以每小时160kg/hr的比例供给至口径90mm的单螺杆挤出机内，使树脂加热熔融后，将作为发泡剂的相对于100质量份树脂为6质量份的异戊烷由挤出机中途压入。然后，在挤出机内对树脂和发泡剂进行混炼，同时一边进行冷却以使挤出机前端部的树脂温度为190℃，一边通过连接于挤出机且通过加热器保持在320℃的具有200个直径0.6mm、平直部长度(land length)3.0mm的喷嘴的造粒用模具，挤出至水压1.0MPa、40℃的冷却水循环的槽内，同时使圆周方向具有10枚刀片的高速旋转切割器与模具紧密贴合，以每分钟3000转进行切断，脱水干燥而得到球形的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。得到的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒没有发生变形、长须(shrinkage hole)等，平均粒径为1.1mm。
相对于得到的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒100质量份，将聚乙二醇0.03质量份、硬脂酸锌0.15质量份、硬脂酸单甘油酯0.05质量份、羟基硬脂酸三甘油酯0.05质量份均匀包覆在整个树脂颗粒表面。
(发泡成型体的制造)
如上所述制造的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒放入15℃的冷藏库中，放置72小时后，供给至圆筒型间歇式预发泡机，通过吹入压0.05MPa的水蒸气进行加热，得到预发泡发泡颗粒。得到的预发泡颗粒的体积密度为0.02g/cm3(体积发泡倍数50倍)。接下来，将得到的预发泡颗粒在室温环境下放置24小时后，将预发泡颗粒填充于具有长400mm×宽300mm×高50mm的长方形的模腔的成型模具内，然后，用水蒸气以表压0.08MPa的压力对成型模具的模腔内加热20秒，然后，进行冷却至成型模具的模腔内的压力达到0.01MPa，然后打开成型模具，取出长400mm×宽300mm×高50mm的长方形的发泡成型体。得到的发泡成型体的密度为0.02g/cm3(发泡倍数50倍)。
对于如上所述制造的实施例1的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、预发泡颗粒及发泡成型体，进行以下评价试验。需要说明的是，含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的体积密度及发泡成型体的发泡倍数分别依据上述的测定方法来求出。
另外，如下求出每1mm2的气泡数。
用扫描型电子显微镜观察通过含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中心附近的剖面，拍摄放大70倍的照片。在从该照片拍摄的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的除颗粒表面起200μm以外的剖面，以0.2mm×0.2mm的范围取5个尽可能不重复的部位，计数存在于各范围的所有气泡数(即使含有气泡的一部分也进行计数)，计算出5个部位的气泡数的平均数，进而换算成每1mm2的值来求出。
另外，如下求出N值。
以使用有通过上述<每1mm2的气泡数>计算出的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒每1mm2的气泡数n和体积密度ρ的下述式(1)进行计算，从而计算出N值。
N=n÷(1/ρ)…(1)
另外，发泡成型体的气泡直径(平均气泡直径)以ASTMD-2842-69为基准、在以下条件下进行测定。
扫描型电子显微镜使用株式会社日立制作所制造的S-3000N，拍摄发泡成型体剖面的照片(拍摄倍数：100倍)，由照片上切断面的一直线(60mm)上所存在的气泡数测定平均弦长(t)，通过下式计算出气泡的直径(d)。
平均弦长(t)=60/(气泡数×拍摄倍数)
平均气泡直径(d)=t/0.616
另外，对于得到的发泡成型体，以JIS A9511：2006“发泡塑料保温材料”记载的方法为基准测定弯曲强度。
即，使用TENSILON万能试验机UCT-10T(Orientec Co.,Ltd.制造)，试验体尺寸设为75mm×300mm×30mm，在压缩速度为10mm/min、前端夹具为加压楔子10R、支撑台10R、支点间距离200mm的条件下进行测定，用下式计算出弯曲强度。试验片的个数设为3个，求出其平均值。弯曲强度(MPa)=3FL/2bh2(这里，F表示弯曲最大载荷(N)，L表示支点间距离(mm)，b表示试验片的宽度(mm)，h表示试验片的厚度(mm)。)
另外，将发泡成型体切断为长50mm、厚2.5mm制成试验片，以JIS Z0234为基准，测定发泡成型体的5%压缩强度。
另外，以JIS K7211：1976为基准测定得到的发泡成型体的落球值。即，将发泡成型体切断成长200mm、宽40mm、厚25mm制成试验片，使质量255g的钢球垂直落在该试验片上，求出发泡成型体50%被破坏时的落下高度。
[实施例2]
以所使用的发泡核剂为2.0质量份进行使用，除此以外，与实施例1同样操作，制造发泡成型体。
[实施例3]
以所使用的发泡核剂为永和化成工业公司制造、商品名“POLYTHLENE ES275”且使用0.85份，使水压为0.7MPa，除此以外，与实施例1同样操作，制造发泡成型体。
[实施例4]
以所使用的发泡核剂为4.0质量份进行使用，除此以外，与实施例1同样操作，制造发泡成型体。
[实施例5]
以所使用的发泡核剂为5.0质量份进行使用，除此以外，与实施例1同样操作，制造发泡成型体。
[实施例6]
除了不使用包覆剂以外，与实施例1同样操作，制造含气泡发泡性树脂颗粒。然后，将该含气泡发泡性树脂颗粒填充于安装在成型机上的成型模具的模腔(长400mm×宽300mm×厚50mm)内，以0.08MPa的水蒸气加热35秒，进行冷却，得到密度为0.641g/cm3、发泡倍数为1.6倍、尺寸为400mm×300mm×50mm的低倍发泡成型体。
[比较例1]
以所使用的发泡核剂为微粉末滑石且使用0.3份，使水压为0.3MPa，除此以外，与实施例1同样操作，制造发泡成型体。
[比较例2]
以所使用的发泡核剂为微粉末滑石且使用0.3份，使水压为1.0MPa，除此以外，与实施例1同样操作，制造发泡成型体。
将上述实施例1~6和比较例1~2得到的结果汇总示于表1。
[表1]
Figure GDA00002466479200261
由表1的结果可知，本发明的实施例1~6的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的N值为400以上，在实施例1~5中，将树脂颗粒预发泡并将得到的预发泡颗粒进行模具内发泡成型而制成发泡倍数50倍的发泡成型体时，与比较例1,2所述的N值小的以往产品相比，发泡成型体的弯曲强度、压缩强度及落球值优异，通过本发明可得到比以往产品强度优异的发泡成型体。
另外，实施例6是将含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒直接进行模具内发泡成型来制造低倍发泡成型体的情况，可以以较少的工序且在短时间内得到低倍发泡成型品。
另外，实施例5的N值为2000以上，与实施例1~4的发泡成型体相比强度稍有降低。从这一点考虑，可知N值的上限优选为2000以下。
另一方面，比较例1~2的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的N值低于本发明的N值下限(400)，使用其制作的发泡成型体与本发明的实施例1~5相比，强度、尤其落球值低。
第二实施方式
本实施方式的热塑性树脂预发泡颗粒(以下称为预发泡颗粒)的制造方法的特征在于，将热塑性树脂和发泡剂在树脂供给装置内进行熔融混炼，并将熔融了的含发泡剂的热塑性树脂通过模具的小孔挤出至冷却介质中后立即切断，并使其在冷却介质中发泡而制成体积发泡倍数1.6倍以上的预发泡颗粒，接着，将预发泡颗粒从上述冷却介质中分离，通过熔融挤出法直接制造预发泡颗粒。
本实施方式中，对热塑性树脂的种类没有限定，可以将例如聚苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚酯系树脂、氯乙烯系树脂、ABS树脂、AS树脂等单独或者2种以上混合使用。进而也可以使用作为树脂产品已经使用过后进行回收得到的热塑性树脂的回收树脂。尤其优选使用作为无定形的聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)等聚苯乙烯系树脂。
作为聚苯乙烯系树脂，例如，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物或它们的共聚物等，优选含有50质量%以上苯乙烯的聚苯乙烯系树脂，更优选聚苯乙烯。另外，作为上述聚苯乙烯系树脂，可以是以上述苯乙烯单体为主要成分的上述苯乙烯系单体和可与该苯乙烯系单体共聚的乙烯基单体的共聚物。作为上述乙烯基单体，例如，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸乙酯、此外还有二乙烯基苯、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯等二官能性单体等。
另外，只要聚苯乙烯系树脂为主要成分，则也可以添加其他树脂。作为添加的树脂，例如，为了提高发泡成型体的耐冲击性，可列举出添加了聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯三维共聚物等二烯系橡胶状聚合物的橡胶改性聚苯乙烯系树脂、所谓的高抗冲聚苯乙烯。或者可列举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、丙烯酸(酯)系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。另外，作为成为原料的聚苯乙烯系树脂，可使用市售的通常的聚苯乙烯系树脂、用悬浮聚合法等方法重新制作的聚苯乙烯系树脂等非再生原料的聚苯乙烯系树脂(非再制聚苯乙烯)，另外还可以使用将用过的聚苯乙烯系树脂发泡成型体进行再生处理而得到的再生原料。作为该再生原料，可以使用将用过的聚苯乙烯系树脂发泡成型体、例如鱼等的运送容器、电机产品等的缓冲材料、食品包装用盘等回收并通过柠檬烯溶解方式、加热减容方式进行再生得到的再生原料。另外，对于可以使用的再生原料，除了将用过的聚苯乙烯系树脂发泡成型体进行再生处理而得到的再生原料以外，还可以使用将由家电产品(例如，电视机、冰箱、洗衣机、空调机等)、办公用设备(例如，复印机、传真机、打印机等)分别回收的非发泡聚苯乙烯系树脂成型体粉碎并进行熔融混炼、造粒而得到的再生原料。
对本实施方式的预发泡颗粒所使用的发泡剂没有特别限制，可以使用例如：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷等脂肪族烃；二甲醚、二乙醚等醚类；甲醇、乙醇等各种醇类；二氧化碳、氮气、水等。
其中，优选脂肪族烃，进而，更优选正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷单独或者它们的混合物。另外，特别优选作为碳原子数5的烃的正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、环戊二烯单独或者它们的混合物。其中优选为异戊烷和正戊烷中的一种或两种的混合物。另外，以上述碳原子数5的烃为主体，也可以含有沸点为20℃以上、碳原子数5的烃以外的发泡剂(例如正丁烷、异丁烷、丙烷、二氧化碳等)。
对于该发泡剂的添加量，相对于100质量份热塑性树脂，优选为1~15质量份的范围、更优选为1~10质量份的范围、特别优选为2~6质量份的范围。
本发明的预发泡颗粒的制造方法中，在上述热塑性树脂中，优选添加作为发泡核剂的滑石、硅酸钙、合成或天然产出的二氧化硅、亚乙基双硬脂酰胺、甲基丙烯酸酯系共聚物等无机或有机微粉末。对于上述发泡核剂的添加量，相对于100质量份热塑性树脂，优选为1.5质量份以下、更优选为0.1~1.0质量份的范围。
本发明的预发泡颗粒的制造方法中，在上述热塑性树脂中，除了发泡剂及发泡核剂之外，在不损害得到的预发泡颗粒的物性的范围内，还可以添加抗结块剂、气泡调节剂、交联剂、填充剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、着色剂等添加剂。
图1是表示本发明的预发泡颗粒的制造方法所使用的制造装置的一例的图。本例的制造装置具备：作为树脂供给装置的挤出机1；安装于挤出机1前端的具有许多小孔的模具2；将树脂原料等投入到挤出机1内的原料供给料斗3；通过发泡剂供给口5将发泡剂压入到挤出机1内的熔融树脂中的高压泵4；以使冷却水与模具2的钻设有小孔的树脂吐出面接触的方式设置的、室内循环供给有冷却水的切割室7；在切割室7内以能够切断从模具2的小孔挤出的树脂的方式可旋转地设置的切割器6；带固液分离功能的脱水干燥机10，其将从切割室7随着冷却水的流动而被运送的预发泡颗粒与冷却水分离，并且进行脱水干燥而得到预发泡颗粒；积存用带固液分离功能的脱水干燥机10分离出的冷却水的水槽8；将该水槽8内的冷却水送至切割室7的高压泵9；贮存用带固液分离功能的脱水干燥机10进行了脱水干燥的预发泡颗粒的贮存容器11。
需要说明的是，作为挤出机1，使用螺杆的挤出机或不使用螺杆的挤出机均可以使用。作为使用螺杆的挤出机，例如，可列举出单螺杆式挤出机、多螺杆式挤出机、排气式挤出机、串列式挤出机等。作为不使用螺杆的挤出机，例如，可列举出柱塞式挤出机、齿轮泵式挤出机等。另外，任一种挤出机都可以使用静态混合器。在这些挤出机中，从生产率的方面考虑，优选使用有螺杆的挤出机。另外，收纳切割器6的切割室7也可以使用树脂通过熔融挤出进行造粒的方法中使用的以往众所周知的切割室。
在用图1所示的制造装置制造预发泡颗粒时，首先，称量作为原料的聚苯乙烯系树脂等热塑性树脂、发泡核剂、根据需要添加的阻燃剂等所期望的添加剂，从原料供给料斗3投入到挤出机1内。作为原料的热塑性树脂可以制成丸状或颗粒状并预先充分混合后从1个原料供给料斗投入，或者也可以例如在使用多批次时将每个各批次从调节好供给量的多个原料供给料斗投入，在挤出机内将它们混合。另外，在组合使用多批次再生原料时，优选将多批次的原料预先充分混合，通过磁选或筛分、比重分选、风力分选等适当的挑选方法去除异物。
向挤出机1内供给热塑性树脂、发泡核剂、其他添加剂后，将树脂加热熔融，一边将该熔融树脂移送至模具2侧，一边利用高压泵4将发泡剂从发泡剂供给口5压入，从而在熔融树脂中混合发泡剂，通过在挤出机1内根据需要设置的用于去除异物的筛网，使熔融物在进一步混炼的同时移动至前端侧，将添加了发泡剂的熔融物从附设于挤出机1前端的模具2的小孔挤出。
模具2的钻设有小孔的树脂吐出面配置于室内循环供给有冷却水的切割室7内，而且切割室7内设置有可以将从小孔挤出的树脂切断的可旋转的切割器6。当将添加完发泡剂的熔融物从附设于挤出机1前端的模具2的小孔挤出时，熔融物被切断成粒状，与冷却水接触而骤冷，在至切断后树脂完全固化期间发泡，成为体积发泡倍数为1.6倍以上的热塑性树脂预发泡颗粒。
由此得到的预发泡颗粒的体积发泡倍数优选处于1.6~50倍的范围内、更优选为1.6~40倍的范围。
需要说明的是，本实施方式中预发泡颗粒的体积发泡倍数是以JIS K6911：1995年“热固性塑料一般试验方法”为基准测定体积密度后、通过以下测定方法求出的值。
首先，在量筒中填充预发泡颗粒至500cm3的刻度。其中，从水平方向目测量筒，只要有一粒预发泡颗粒达到500cm3的刻度，就结束填充。接着，以小数点后2位有效数字称量填充于量筒内的预发泡颗粒的质量，将其质量设为W(g)。通过下式计算出预发泡颗粒的体积密度。
体积密度(g/cm3)=W/500
接着，通过下式计算出预发泡颗粒的体积发泡倍数。
体积发泡倍数(倍)=1/体积密度(g/cm3)
预发泡颗粒的体积发泡倍数可通过冷却水的压力及水温来调节。例如，在制造低体积发泡倍数(高体积密度)的预发泡颗粒时，在高压力和低水温的条件下一边抑制发泡一边进行制造。另一方面，在制造高体积发泡倍数(低体积密度)的预发泡颗粒时，在低压力和高水温的条件下，一边进行一定程度发泡一边进行制造。对于冷却水的压力，例如，优选在冷却水的循环流路中，以从高压泵9的吐出侧通过切割室7至带固液分离功能的脱水干燥机10的入口侧的部分为加压区域，通过高压泵9的吐出压进行加压来适当调节其压力。对其压力没有特别限制，通常在未加压的条件下进行，或在加压时设为1.7MPa以下、优选1.5MPa以下的加压。另外，对于上述水温，优选在冷却水的循环流路的任一部位附设加热器(或加热器和冷却器两者)来调节水温。对水温没有特别限制，通常设为20~80℃的范围内、优选设为30~70℃的范围内。
形成的预发泡颗粒从切割室7随着冷却水的流动被运送至带固液分离功能的脱水干燥机10，在此将预发泡颗粒与冷却水分离，同时进行脱水干燥。干燥好的预发泡颗粒贮存于贮存容器11中。
对于得到的预发泡颗粒，可以根据需要将硬脂酸锌等粉末状金属皂类涂布于表面。由此可以防止预发泡颗粒彼此之间粘连(blocking)，可良好地保持预发泡颗粒的操作、尤其是向成型模具的模腔内的填充性。
得到的预发泡颗粒为球状或大致球状。因此，与制成柱状的预发泡颗粒相比，向成型模具的模腔内的填充性良好，在模腔内可无间隙地填充。另外，在模具内发泡成型时发泡颗粒彼此之间可良好地进行融合，因此可得到强度优异的发泡成型体。
本发明的预发泡颗粒的制造方法中，将热塑性树脂和发泡剂在树脂供给装置内进行熔融混炼，将熔融了的含发泡剂的热塑性树脂通过模具的小孔挤出至冷却介质中后立即切断，并使其在冷却介质中发泡而制成体积发泡倍数1.6倍以上的热塑性树脂预发泡颗粒，由此可通过熔融挤出法直接制造用于制造发泡成型体的预发泡颗粒。因此，与制造发泡性树脂颗粒并将其加热而得到预发泡颗粒的以往方法相比，具有可以以更少的工序制造发泡成型体、发泡成型体的生产效率提高，而且可减少发泡性树脂颗粒的保管空间的优点。
使用发泡树脂成型体制造领域中众所周知的装置及手法，将本实施方式的预发泡颗粒填充于成型模具的模腔内，通过水蒸气加热等加热并进行模具内发泡成型，制造热塑性树脂发泡成型体(以下称为发泡成型体)。
本实施方式的发泡成型体的密度及发泡倍数与预发泡颗粒的体积密度及体积发泡倍数相同，密度为0.625g/cm3以下(发泡倍数1.6倍以上)，密度优选设为0.020~0.625g/cm3(发泡倍数1.6~50倍)的范围内。
需要说明的是，本实施方式中发泡成型体的密度及发泡倍数是用JIS K7122：1999“发泡塑料及橡胶-表观密度的测定”记载的方法测定的发泡成型体密度。
发泡成型体的密度的测定方法如下所述。
将50cm3以上(半硬质及软质材料的情况下为100cm3以上)的试验片以不改变材料原来的泡孔结构的方式切断，测定其质量，通过下式进行计算。
密度(g/cm3)=试验片质量(g)/试验片体积(cm3)
需要说明的是，上述测定用试验片是从成型后经过72小时以上的试样切取并在23℃±2℃×50%±5%或27℃±2℃×65%±5%的气氛条件下放置了16小时以上的试验片。
另外，发泡成型体的发泡倍数是通过下式计算出的数值。
发泡倍数=1/密度(g/cm3)
下面，进一步通过实施例证实本发明的效果，但以下的实施例只是本发明的示例，本发明并不受以下实施例记载的限定。
[实施例7]
(预发泡颗粒的制造)
相对于100质量份聚苯乙烯树脂(TOYO STYRENE Co.,Ltd.制造，商品名“HRM 10N”)，加入0.3质量份微粉末滑石，将它们以每小时130kg连续供给至口径90mm的单螺杆挤出机。挤出机内温度设定为最高温度210℃，使树脂熔融后，将作为发泡剂的相对于100质量份树脂为3质量份的戊烷(异戊烷:正戊烷=20:80(质量比))由挤出机中途压入。在挤出机内对树脂和发泡剂进行混炼，同时进行冷却，将挤出机前端部的树脂温度保持在170℃、模具的树脂导入部的压力保持在15MPa，由配置有200个直径0.6mm、平直部长度3.0mm的小孔的模具，将含发泡剂的熔融树脂挤出至与该模具的吐出侧连接的40℃的水循环且水压设定在0.05MPa的切割室内，同时用圆周方向具有10枚刀片的旋转切割器以3000rpm将挤出物切断。将切断的颗粒一边用循环水冷却一边运送至颗粒分离器，将颗粒与循环水分离。进而，将捕集的颗粒脱水·干燥而得到预发泡颗粒。得到的预发泡颗粒没有发生变形、长须等，大致为球体，体积密度为0.6g/cm3、体积发泡倍数为1.7倍、平均粒径约为1.3mm。
相对于得到的预发泡颗粒100质量份，将聚乙二醇0.03质量份均匀地包覆在颗粒的整个表面。
(发泡成型体的制造)
将得到的预发泡颗粒在室温环境下放置24小时后，将该预发泡颗粒填充于具有长400mm×宽300mm×高25mm的长方形的模腔的成型模具内，然后，用水蒸气以表压0.08MPa的压力对成型模具的模腔内加热20秒，然后，冷却至成型模具的模腔内的压力达到0.01MPa，然后打开成型模具，取出长400mm×宽300mm×高25mm的长方形的发泡成型体。
得到的发泡成型体的密度为0.6g/cm3(发泡倍数1.7倍)。
对于如上所述制造的预发泡颗粒，如下述<模具填充性的评价>所述进行测定·评价，评价模具填充性。
另外，对于如上所述制造的发泡成型体，如下所述进行发泡成型体的外观评价及融合率的测定。
进而，根据下述模具填充性的评价、发泡成型体的外观评价及融合率的测定的结果，对照下述判定标准进行综合判定。结果示于表2。
这里，如下进行模具填充性的评价。
求出得到的预发泡颗粒的体积密度及发泡成型体的密度，通过下述式计算出填充性，用下述标准评价模具填充性。
模具填充性=发泡成型体的密度/预发泡颗粒的体积密度
该模具填充性的评价标准如下所述。
良好(○)：模具填充性为0.95以上的情况
不良(×)：模具填充性低于0.95的情况
另外，如下进行发泡成型体的外观评价。
将预发泡颗粒填充于发泡成型机的模具内，用水蒸气使其进行模具内发泡成型，由此得到长400mm、宽300mm、厚25mm的长方体状的发泡成型体。目测观察得到的发泡成型体的外观，根据下述标准进行评价。
良好(○)：发泡颗粒彼此之间的融合部分平滑的情况
不良(×)：发泡颗粒彼此之间的融合部分产生了凹凸的情况
另外，如下评价融合率。
首先，在发泡成型体的任意表面用切割刀形成深1mm的切口线，沿着该切口线用手或锤将发泡成型体一分为二。然后，在发泡成型体的破裂面露出的任意100~150个发泡颗粒中，计数发泡颗粒内破裂的颗粒数(a)和在发泡颗粒彼此之间的热融合界面中破裂的颗粒数(b)，根据下述式计算出发泡成型体的融合率。
发泡成型体的融合率(%)=100×颗粒数(a)/(颗粒数(a)+颗粒数(b))
该融合率的评价标准如下所述。
良好：融合率为70%以上的情况
不良：融合率低于70%的情况
然后，基于上述模具填充性的评价、发泡成型体的外观评价、及融合率的测定这3个评价结果，对照以下判定标准进行综合判定。
良好(○)：3个评价结果中没有不良(×)的情况
不良(×)：3个评价结果中有1个以上不良(×)的情况
[实施例8]
使戊烷的添加量为5质量份，及使水温为50℃，除此以外，与实施例7同样进行。得到的预发泡颗粒没有发生变形、长须等，大致为球体，体积密度为0.2g/cm3、体积发泡倍数为5.1倍、平均粒径约为1.9mm。结果示于表2。
[实施例9]
使用具有直径0.5mm、平直部长度2.5mm的小孔的模具，使戊烷的添加量为7质量份，及使水温为50℃，除此以外，与实施例7同样进行。得到的预发泡颗粒没有发生变形、长须等，大致为球体，体积密度为0.03g/cm3、体积发泡倍数为33.7倍、平均粒径约为3.2mm。结果示于表2。
[比较例3]
使戊烷的添加量为5质量份，使水温为85℃，及将棒状的发泡体挤出至切割室内并在发泡后进行切断，除此以外，与实施例7同样进行。得到的预发泡颗粒为圆柱状，体积密度为0.04g/cm3、体积发泡倍数为27.3倍、圆柱的直径约为2.5mm、圆柱的高度约为1.7mm。结果示于表2。
[表2]
Figure GDA00002466479200371
根据表2的结果，本发明的实施例7~9得到的预发泡颗粒的颗粒形状为球状，模具填充性良好。另外，实施例7~9得到的发泡成型体的外观良好，发泡颗粒的融合率也高，可得到高品质的发泡成型体。
另一方面，在比较例3中，由于挤出至水中的熔融树脂成为发泡状态后被切断，因此得到的预发泡颗粒的形状为圆柱状。该比较例1的预发泡颗粒的模具填充性降低，得到的发泡成型体的外观及融合率下降。
第三实施方式
本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的特征在于，其是将聚苯乙烯系树脂和发泡剂在树脂供给装置内熔融混炼、并将熔融了的含发泡剂的聚苯乙烯系树脂通过模具的小孔挤出、冷却及切断而得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，用积分球式色差仪所测定的白度为75以下。
本实施方式中，发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的白度是由用下述方法测定的结果求出的值，成为发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的透明度的指标。
如下进行白度的测定。
以发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒为试样，以JIS K-7105：1981年为基准，在以下条件下测定白度。
装置：积分球式色差仪(日本电色工业公司制造，商品名“ZE2000”)
方法：在石英制的试样容器(
Figure GDA00002466479200381
试样面积
Figure GDA00002466479200382
)中填充发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，将标准板的三刺激值设为Y=94.95、X=92.94、Z=111.82，通过反射法进行测定。
本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的上述白度为75以下、优选为73以下、更优选为70以下。当上述白度超过75时，与以往通过熔融挤出法制造的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒同样地在树脂颗粒中存在许多微细的气泡。其结果，有可能会产生因产生了发泡而导致树脂颗粒的体积密度变低且因一定质量的体积增加而在保管、运送时需要多余的空间的问题、因产生了发泡而导致树脂颗粒破裂或容易崩解的问题、制造的发泡成型体的机械强度降低的问题、以及因珠粒寿命短而难以长期保管的问题。
本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，作为聚苯乙烯系树脂，没有特别限制，例如，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物或这些单体的共聚物等。其中，优选含有50质量%以上苯乙烯的聚苯乙烯系树脂，其中更优选聚苯乙烯。
另外，作为上述聚苯乙烯系树脂，可以是以上述苯乙烯单体为主要成分的上述苯乙烯系单体和可与该苯乙烯系单体共聚的乙烯基单体的共聚物。作为上述乙烯基单体，例如，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯腈、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸乙酯、此外还有二乙烯基苯、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯等二官能性单体等。
另外，只要聚苯乙烯系树脂为主要成分，则也可以添加其他树脂。作为添加的树脂，例如，为了提高发泡成型体的耐冲击性，可列举出添加了聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯三维共聚物等二烯系橡胶状聚合物的橡胶改性聚苯乙烯系树脂、所谓的高抗冲聚苯乙烯。或者可列举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、丙烯酸(酯)系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
作为成为原料的聚苯乙烯系树脂，可使用市售的通常的聚苯乙烯系树脂、用悬浮聚合法等方法重新制作的聚苯乙烯系树脂等非再生原料的聚苯乙烯系树脂(非再制聚苯乙烯)，另外还可以使用将用过的聚苯乙烯系树脂发泡成型体进行再生处理而得到的再生原料。作为该再生原料，可以从将用过的聚苯乙烯系树脂发泡成型体、例如鱼等的运送容器、电机产品等的缓冲材料、食品包装用盘等回收并通过柠檬烯溶解方式、加热减容方式进行再生得到的再生原料中适当选择重均分子量Mw为12万~30万的范围的原料，或适当组合使用重均分子量Mw不同的多种再生原料。
对于添加在该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中的发泡剂，以碳原子数5的烃为主体，也可以含有沸点为20℃以上、碳原子数5的烃以外的发泡剂。
该发泡剂优选为碳原子数5的烃的一种或两种以上，其中优选为异戊烷和正戊烷中的一种或两种的混合物。
对于该发泡剂的添加量，相对于100质量份树脂，优选为3~8质量份的范围、更优选为4~7质量份的范围。
在该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，相对于100质量份聚苯乙烯系树脂，优选含有1.0质量份以下的量的作为发泡核剂的无机材料粉末，更优选为0.05~0.8质量份的范围，进一步优选为0.1~0.5质量份的范围，所述无机材料粉末具有对聚苯乙烯系树脂的折射率为±0.08以下、优选0.06以下、更优选0.04以下的折射率。作为具有对聚苯乙烯系树脂的折射率为±0.08以下的折射率的无机材料粉末，可列举出滑石、云母、硅酸镁、氢氧化镁等，其中优选滑石。
在该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，除了上述发泡剂及上述发泡核剂之外，在不损害物性的范围内，还可以添加抗结块剂、气泡调节剂、交联剂、填充剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、着色剂等添加剂。另外，如果将硬脂酸酯锌等粉末状金属皂类涂布于上述发泡性聚苯乙烯树脂颗粒的表面，则在发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的预发泡工序中可以减少聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒彼此之间的结合，故优选。
该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的体积密度优选为0.58g/cm3以上、更优选为0.60g/cm3以上、进一步优选为0.62g/cm3以上。当体积密度低于0.58g/cm3时，有可能会使树脂颗粒中存在许多气泡。其结果，有可能会产生因产生了发泡而导致树脂颗粒的体积密度变低且因一定质量的体积增加而在保管、运送时需要多余的空间的问题、因产生了发泡而导致树脂颗粒破裂或容易崩解的问题、制造的发泡成型体的机械强度降低的问题、以及因珠粒寿命短而难以长期保管的问题。
需要说明的是，本实施方式中，发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的体积密度是指以JIS K6911：1995年“热固性塑料一般试验方法”为基准测定的体积密度。
预发泡颗粒的体积密度的测定方法如下所述。
在量筒中填充发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒至500cm3的刻度。其中，从水平方向目测量筒，只要有一粒发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒达到500cm3的刻度，就结束填充。接着，以小数点后2位有效数字称量填充于量筒内的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的质量，将其质量设为W(g)。通过下式计算出发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的体积密度。
体积密度(g/cm3)=W/500
对于本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，由于树脂颗粒中气泡少，用积分球式色差仪测定的白度显示为75以下，因此，与以往通过熔融挤出法得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒相比体积密度高。其结果，由于一定质量的体积变少，因此可以紧凑地保管，运送也变得容易。
另外，对于本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，由于树脂颗粒中气泡少，因此具有强度优异、不容易产生破裂或崩解的优点。
另外，对于本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，由于加热并进行预发泡时可均匀地发泡，因此可得到粒径、体积密度均匀的预发泡颗粒。其结果，将该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒进行模具内发泡成型而得到的发泡成型体的强度优异。
另外，对于本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，由于发泡剂的逸散缓慢，因此珠粒寿命延长，可长期保管。
下面，参照附图说明本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法的实施方式。
该制造方法的特征在于，其是通过熔融挤出法制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的方法，其中，将聚苯乙烯系树脂和发泡剂在树脂供给装置内进行熔融混炼，并将熔融了的含发泡剂的聚苯乙烯系树脂通过模具的小孔挤出至冷却介质中并进行冷却及切断，得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，将熔融了的含发泡剂的聚苯乙烯系树脂挤出至已加压的冷却介质中，并进行冷却及切断，从而得到用积分球式色差仪测定的白度为75以下的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
对该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒所使用的发泡剂没有特别限制，可以使用例如：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷等脂肪族烃；二甲醚、二乙醚等醚类；甲醇、乙醇等各种醇类；二氧化碳、氮、水等。其中，优选脂肪族烃，进而，更优选正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷单独或者它们的混合物。另外，特别优选作为碳原子数5的烃的正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、环戊二烯单独或者它们的混合物。其中，优选为异戊烷和正戊烷中的一种或两种的混合物。另外，以上述碳原子数5的烃为主体，也可以含有沸点为20℃以上、碳原子数5的烃以外的发泡剂(例如正丁烷、异丁烷、丙烷、二氧化碳等)。
对于该发泡剂的添加量，相对于100质量份聚苯乙烯系树脂，优选为2~15质量份的范围、更优选为3~8质量份的范围、特别优选为4~7质量份的范围。
另外，作为发泡核剂，优选以相对于100质量份聚苯乙烯系树脂为1.0质量份以下、优选0.05~0.8质量份的范围、更优选0.1~0.5质量份的范围添加具有对聚苯乙烯系树脂的折射率为±0.08以下、优选0.06以下、更优选0.04以下的折射率的无机材料粉末、例如滑石。
图1是表示该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法所使用的制造装置的一例的图。本例的制造装置具备：作为树脂供给装置的挤出机1；安装于挤出机1前端的具有许多小孔的模具2；将树脂原料等投入到挤出机1内的原料供给料斗3；通过发泡剂供给口5将发泡剂压入到挤出机1内的熔融树脂中的高压泵4；以使加压冷却水与模具2的钻设有小孔的树脂吐出面接触的方式设置且在室内循环供给加压冷却水的切割室7；在切割室7内以能够切断从模具2的小孔挤出的树脂的方式可旋转地设置的切割器6；带固液分离功能的脱水干燥机10，其将从切割室7随着冷却水的流动而被运送的发泡性树脂颗粒与冷却水分离，并且进行脱水干燥而得到发泡性树脂颗粒；积存用带固液分离功能的脱水干燥机10分离出的冷却水的水槽8；将该水槽8内的冷却水送至切割室7的高压泵9；贮存用带固液分离功能的脱水干燥机10进行了脱水干燥的发泡性树脂颗粒的贮存容器11。
需要说明的是，作为挤出机1，使用螺杆的挤出机或不使用螺杆的挤出机均可以使用。作为使用螺杆的挤出机，例如，可列举出单螺杆式挤出机、多螺杆式挤出机、排气式挤出机、串列式挤出机等。作为不使用螺杆的挤出机，例如，可列举出柱塞式挤出机、齿轮泵式挤出机等。另外，任一种挤出机都可以使用静态混合器。在这些挤出机中，从生产率的方面考虑，优选使用有螺杆的挤出机。另外，收纳切割器6的切割室7也可以使用树脂通过熔融挤出进行造粒的方法中使用的以往众所周知的切割室。
在该制造方法中，由于将熔融了的含发泡剂的聚苯乙烯系树脂挤出至已加压的冷却介质中，因此至少需要将切割室7内保持在加压环境。在本示例中，在冷却水的循环流路中从高压泵9的吐出侧通过切割室7到带固液分离功能的脱水干燥机10的入口侧的部分，将冷却水的压力保持在0.4MPa以上，但并不限定于此，也可以设为对整个循环流路进行加压的构成。
在用图1所示的制造装置制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒时，首先，称量作为原料的聚苯乙烯系树脂、发泡核剂、根据需要添加的阻燃剂等所期望的添加剂，从原料供给料斗3投入到挤出机1内。作为原料的聚苯乙烯系树脂可以制成丸状或颗粒状并预先充分混合后从1个原料供给料斗投入，或者也可以例如在使用多批次时将每个各批次从调节好供给量的多个原料供给料斗投入，在挤出机内将它们混合。另外，在组合使用多批次再生原料时，优选将多批次的原料预先充分混合，通过磁选或筛分、比重分选、风力分选等适当的挑选方法去除异物。
向挤出机1内供给聚苯乙烯系树脂、发泡核剂、其他添加剂后，将树脂加热熔融，一边将该熔融树脂移送至模具2侧，一边利用高压泵4将发泡剂从发泡剂供给口5压入，从而在熔融树脂中混合发泡剂，通过在挤出机1内根据需要设置的用于去除异物的筛网，使熔融物在进一步混炼的同时移动至前端侧，将添加了发泡剂的熔融物从附设于挤出机1前端的模具2的小孔挤出。
模具2的钻设有小孔的树脂吐出面配置于室内循环供给有冷却水的切割室7内，而且切割室7内设置有可以将从模具2的小孔挤出的树脂切断的可旋转的切割器6。在上述冷却水的循环流路中，在从高压泵9的吐出侧通过切割室7到带固液分离功能的脱水干燥机10的入口侧的部分，将冷却水加压至0.4MPa以上，当将添加完发泡剂的熔融物从附设于挤出机1前端的模具2的小孔挤出时，熔融物被挤出至加压水中，在通过其压力抑制发泡的状态下被切断成粒状，与加压水接触而骤冷，在抑制发泡的情况下进行固化而成为发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。当上述加压水的压力低于0.4MPa时，在将熔融树脂挤出至冷却水中并进行切断至树脂完全固化期间容易产生发泡，有可能会成为白度高、体积密度低的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。加压水的压力优选为0.6MPa以上、更优选为0.6~1.7MPa的范围。
形成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒从切割室7随着冷却水的流动被运送至带固液分离功能的脱水干燥机10，在此将发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒与冷却水分离，同时进行脱水干燥。干燥好的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒贮存于贮存容器11中。
在该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，在通过熔融挤出法制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的过程中，将熔融了的含发泡剂的聚苯乙烯系树脂挤出至已加压的冷却介质中，并进行冷却及切断，从而得到用积分球式色差仪所测定的白度为75以下的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。因此，如上所述与以往产品相比，可高效制造具有优异的效果的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
使用发泡树脂成型体制造领域中众所周知的装置及手法，通过水蒸气加热等将本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒进行加热并预发泡，制成聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒(以下称为预发泡颗粒)。对该预发泡颗粒进行预发泡，以使其与想要制造的聚苯乙烯系树脂发泡成型体(以下称为发泡成型体)的密度为同样的体积密度。本实施方式中，其体积密度没有限定，通常设为0.010~0.10g/cm3的范围内，优选设为0.015~0.050g/cm3的范围内。
需要说明的是，本实施方式中预发泡颗粒的体积密度是以JIS K6911：1995年“热固性塑料一般试验方法”为基准测定的值。
预发泡颗粒的体积密度的测定方法如下所述。
在量筒中填充预发泡颗粒至500cm3的刻度。其中，从水平方向目测量筒，只要有一粒预发泡颗粒达到500cm3的刻度，就结束填充。接着，以小数点后2位有效数字称量填充于量筒内的预发泡颗粒的质量，将其质量设为W(g)。通过下式计算出预发泡颗粒的体积密度。
体积密度(g/cm3)=W/500
另外，预发泡颗粒的体积发泡倍数是通过下式计算出的数值。
体积发泡倍数=1/体积密度(g/cm3)
本实施方式的聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒是将上述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热并使其预发泡而得到的。而且，由于该聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒预发泡时可均匀地发泡，由此可得到粒径、体积密度均匀的预发泡颗粒，因此，用该聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒进行模具内发泡成型而得到的发泡成型体的强度优异。
使用发泡树脂成型体制造领域中众所周知的装置及手法，将预发泡颗粒填充于成型模具的模腔内，通过水蒸气加热等加热并进行模具内发泡成型，制造发泡成型体。
对该发泡成型体的密度没有特别限制，通常设为0.010~0.10g/cm3的范围内，优选设为0.015~0.050g/cm3的范围内。
需要说明的是，本实施方式中发泡成型体的密度是用JISK7122：1999“发泡塑料及橡胶-表观密度的测定”记载的方法测定的发泡成型体密度。
发泡成型体的密度的测定方法如下所述。
将50cm3以上(半硬质及软质材料的情况下为100cm3以上)的试验片以不改变材料原来的泡孔结构的方式切断，测定其质量，通过下式进行计算。
密度(g/cm3)=试验片质量(g)/试验片体积(cm3)
需要说明的是，上述测定用试验片是从成型后经过72小时以上的试样切取并在23℃±2℃×50%±5%或27℃±2℃×65%±5%的气氛条件下放置了16小时以上的试验片。
另外，发泡成型体的发泡倍数为通过下式计算出的数值。
发泡倍数=1/密度(g/cm3)
下面，进一步通过实施例证实本发明的效果，但以下的实施例只是本发明的示例，本发明并不受以下实施例记载的限定。
[实施例10]
(发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造)
相对于100质量份聚苯乙烯树脂(TOYO STYRENE Co.,Ltd.制造，商品名“HRM10N”)，加入0.3质量份微粉末滑石，将它们以每小时130kg连续供给至口径90mm的单螺杆挤出机。挤出机内温度设定为最高温度210℃，使树脂熔融后，将作为发泡剂的相对于100质量份树脂为7质量份的戊烷(异戊烷:正戊烷=20:80(质量比))由挤出机中途压入。在挤出机内对树脂和发泡剂进行混炼，同时进行冷却，将挤出机前端部的树脂温度保持在170℃、模具的树脂导入部的压力保持在15MPa，由配置有200个直径0.6mm、平直部长度2.5mm的小孔的模具，将含发泡剂的熔融树脂挤出至与该模具的吐出侧连接的40℃的水循环且水压设定在1.2Mpa的切割室内，同时用圆周方向具有10枚刀片的高速旋转切割器将挤出物切断。将切断的颗粒一边用循环水冷却一边运送至颗粒分离器，将颗粒与循环水分离。进而，将捕集的颗粒脱水·干燥而得到含有戊烷的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒没有发生变形、长须等，大致为球体，平均粒径约为1.1mm、体积密度为0.64g/cm3。
相对于得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒100质量份，将聚乙二醇0.03质量份、硬脂酸锌0.15质量份、硬脂酸单甘油酯0.05质量份、羟基硬脂酸三甘油酯0.05质量份均匀地包覆在发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的整个表面。
(发泡成型体的制造)
将如上所述制造的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒放入15℃的冷藏库中，放置72小时。然后，供给至圆筒型间歇式预发泡机，通过吹入压0.05MPa的水蒸气进行加热，得到预发泡颗粒。得到的预发泡颗粒的体积密度为0.0166g/cm3(体积发泡倍数60倍)。
接下来，将得到的预发泡颗粒在室温环境下放置24小时后，将预发泡颗粒填充于具有长400mm×宽300mm×高50mm的长方形的模腔的成型模具内，然后，用水蒸气以表压0.08MPa的压力对成型模具的模腔内加热20秒，然后，冷却至成型模具的模腔内的压力达到0.01MPa，然后打开成型模具，取出长400mm×宽300mm×高50mm的长方形的发泡成型体。
得到的发泡成型体的密度为0.0166g/cm3(发泡倍数60倍)。
对如上所述制造的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒进行白度的测定、体积密度的测定、珠粒寿命的评价及基于Cv值的发泡偏差的评价。白度的测定及体积密度的测定分别按照上述测定方法的记载进行测定。另外，依据下述测定·评价方法来进行珠粒寿命的评价及基于Cv值的发泡偏差的评价。
另外，对如上所述制造的发泡成型体进行弯曲强度的评价。测定方法和评价标准如下所述。
进而，根据这些各测定·评价的结果进行综合判定。其判定标准如下述<综合判定>所述。其结果示于表3。
这里，如下进行珠粒寿命的评价。
将实施例(及比较例)得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒在15℃的冷藏库中保管1个月后，将其供给至圆筒型间歇式预发泡机，通过吹入蒸气压0.05MPa的水蒸气加热2分钟，测定得到的预发泡颗粒的体积发泡倍数，对照以下评价标准，进行珠粒寿命的评价。
特别良好(◎)：体积发泡倍数为55倍以上的情况
良好(○)：体积发泡倍数为45倍以上且低于55倍的情况
不良(×)：体积发泡倍数低于45倍的情况
另外，对于实施例(及比较例)得到的预发泡颗粒，评价基于Cv值的发泡偏差。如下进行基于Cv值的发泡偏差的评价。
预发泡颗粒的粒度分布的变动系数Cv值是将预发泡颗粒的粒径的标准偏差除以预发泡颗粒的平均粒径而得到的值，通过下述式进行计算。
预发泡颗粒的粒度分布的变动系数Cv值=标准偏差/平均粒径
这里，对于粒径分布的变动系数Cv值，如上所述，由分级后的颗粒的平均粒径和标准偏差来计算，首先，作为颗粒的平均粒径的测定方法，最初，准备具有JIS规定的不同孔径的多种筛子(孔径8.00mm、孔径6.70mm、孔径5.60mm、孔径4.75mm、孔径4.00mm、孔径3.35mm、孔径2.80mm、孔径2.36mm、孔径2.00mm、孔径、1.70mm、孔径1.40mm、孔径1.18mm、孔径1.00mm)，对于预发泡颗粒10g，以从孔径大的筛子到孔径小的筛子的方式用筛子进行筛选。于是，颗粒按照各颗粒的粒径，成为不能通过孔径为规定大小的筛子而残留在各筛子上的状态。
然后，由该筛子的孔径的大小确定残留在各筛子上的颗粒的平均粒径，例如，残留在孔径为3.35mm的筛子上的颗粒的平均粒径设为3.675mm。
需要说明的是，残留在各筛子上的树脂颗粒的平均粒径设为该筛子的孔径与具有该筛子下一个大小孔径的筛子的孔径的相加平均值。在孔径为3.35mm的筛子的情况下，具有该筛子下一个大小孔径的JIS中规定的筛子的孔径为4.00mm，因此，采用与该筛子的孔径4.00mm的相加平均值。
接着，测定残留在每个筛子上的颗粒的质量W，计算残留在每个筛子上的颗粒相对于总颗粒的质量比率R(质量%)，计算将每个各筛子的颗粒的平均粒径D乘以颗粒的质量比率R的值，将该值的总和设为颗粒的平均粒径。
预发泡颗粒的平均粒径
=Σ(各筛子上的颗粒的平均粒径D×颗粒的质量比率R)
另外，预发泡颗粒的标准偏差以在上述预发泡颗粒的平均粒径的测定要点中得到的每个筛子上的颗粒的平均粒径D和残留在该筛子上的颗粒相对于总颗粒的质量比率R(质量%)为基准进行计算的。
由此求出Cv值，对照以下评价标准进行评价。
良好(○)：Cv值为0.05以下的情况
不良(×)：Cv值超过0.05的情况
另外，如下进行弯曲强度的评价。
对应实施例(及比较例)得到的发泡成型体，以JIS A9511：2006“发泡塑料保温材料”记载的方法为基准测定弯曲强度。
即，使用TENSILON万能试验机UCT-10T(Orientec Co.,Ltd.制造)，试验体尺寸设为75mm×300mm×50mm，在压缩速度为10mm/min、前端夹具为加压楔子10R、支撑台10R、支点间距离200mm的条件下进行测定，用下式计算出弯曲强度。试验片的个数设为3个，求出其平均值。
弯曲强度(MPa)=3FL/2bh2
[这里，F表示弯曲最大载荷(N)，L表示支点间距离(mm)，b表示试验片的宽度(mm)，h表示试验片的厚度(mm)。]
由此求出弯曲强度的平均值，对照以下评价标准评价强度。
特别良好(◎)：弯曲强度为0.25MPa以上的情况
良好(○)：弯曲强度为0.23MPa以上且低于0.25MPa的情况
不良(×)：弯曲强度低于0.23MPa的情况
然后，根据上述的珠粒寿命的评价、基于Cv值的发泡偏差的评价及弯曲强度评价的评价结果，对照以下评价标准进行综合判定。
特别良好(◎)：无不良(×)且有2个以上特别良好(◎)的情况
良好(○)：无不良(×)且有1个特别良好的情况
不良(×)：有1个以上不良的情况
[实施例11]
使水压为1.7MPa，除此以外，与实施例10同样进行。结果示于表3。
[实施例12]
使水压为0.7MPa，除此以外，与实施例10同样进行。结果示于表3。
[比较例4]
使水压为0.1MPa，除此以外，与实施例10同样进行。结果示于表3。
[比较例5]
将发泡剂设为丁烷(异丁烷:正丁烷=30:70(质量比))，使水压为1.7MPa，除此以外，与实施例10同样进行。结果示于表3。
[表3]
Figure GDA00002466479200521
根据表3的结果，在本发明的实施例10~12中，通过熔融挤出法制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，可得到白度低为62~72、具有透明性、体积密度高为0.61~0.65g/cm3的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。实施例1~3得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的珠粒寿命的评价为特别良好，可长期保管。另外，实施例1~3可得到Cv值小、粒度分布的偏差小、粒度均匀的颗粒。进而，实施例1~3得到的发泡成型体的弯曲强度变高，即使是高发泡倍数(60倍)也可得到良好的强度。尤其是实施例10,11的发泡成型体的弯曲强度特别良好。
另一方面，比较例4的水压比实施例10~12的情况低，其结果，得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的白度为78，超过本发明的白度的标准(75以下)，而且得到体积密度变低为0.52g/cm3的白色且轻的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。比较例4中Cv值变大，可看出粒径的偏差。进而，比较例1得到的发泡成型体的弯曲强度变低，综合判定为不良(×)。
另外，对于使用丁烷作为发泡剂的比较例5，尽管水压提高至1.7MPa，但得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的白度为81，超过本发明的白度的标准(75以下)，而且得到体积密度变低为0.35g/cm3的白色且轻的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。该比较例5得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的珠粒寿命不良(×)，无法长期保管。而且Cv值变大，可看出粒径的偏差，综合判定为不良(×)。
产业上的可利用性
本发明涉及即使是高发泡倍数也可得到弯曲强度、压缩强度、耐冲击性等机械强度优异的聚苯乙烯系树脂发泡成型体的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。本发明的聚苯乙烯系树脂发泡成型体可以用于隔热材料、包装材料等各种用途。
另外，本发明涉及用于制造聚苯乙烯系树脂发泡成型体等热塑性树脂发泡成型体的热塑性树脂预发泡颗粒及其制造方法，更详细而言，涉及如下技术：在将熔融了的含发泡剂的热塑性树脂从模具的小孔挤出至水等冷却介质中后立即切断来制造树脂颗粒的通过所谓的熔融挤出法制造发泡性热塑性树脂颗粒的过程中，使切断了的树脂颗粒在冷却介质中发泡，以直接制造用于制造发泡成型体的热塑性树脂预发泡颗粒。
根据本发明，可以通过熔融挤出法直接制造用于制造发泡成型体的热塑性树脂预发泡颗粒，因此，与以往的制造发泡性树脂颗粒并将其加热而得到预发泡颗粒的方法相比，具有可以以更少的工序制造发泡成型体、发泡成型体的生产效率提高、而且可减少发泡性树脂颗粒的保管空间的优点。通过本发明方法得到的热塑性树脂预发泡颗粒为球状或大致球状，与制成柱状的预发泡颗粒相比，向成型模具的模腔内的填充性良好，向模腔内可无间隙地填充，而且在模具内发泡成型时发泡颗粒彼此之间可良好地进行融合，可得到强度优异的发泡成型体。
另外，本发明提供的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒是通过熔融挤出法制造的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，是可得到强度优异的发泡成型体、且发泡剂从发泡性树脂颗粒的逸散稳定、珠粒寿命长的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
附图标记翻译
1…挤出机(树脂供给装置)、2…模具、3…原料供给料斗、4…高压泵、5…发泡剂供给口、6…切割器、7…切割室、8…水槽、9…高压泵、10…带固液分离功能的脱水干燥机、11…贮存容器。

Claims (30)

1.一种含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其是聚苯乙烯系树脂颗粒中包含发泡剂和气泡的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，
将含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的通过树脂颗粒中心的剖面的、除颗粒表面起200μm以外的剖面中所存在的气泡数设为n个/mm2、体积密度设为ρg/cm3时，以式(1)
N=n÷(1/ρ) …(1)
计算出的N值为400以上。
2.根据权利要求1所述的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述N值处于400~2000的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其体积密度为0.4g/cm3以上。
4.一种含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其是如下的方法：在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加发泡剂和发泡核剂并进行混炼，将含发泡剂的熔融树脂从附设于树脂供给装置前端的模具的小孔中挤出至冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并且通过使挤出物与液体的接触而使挤出物冷却固化，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，
使发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒于冷却固化前在颗粒内微发泡，得到如下含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒：将通过树脂颗粒中心的剖面的、除颗粒表面起200μm以外的剖面中所存在的气泡数设为n个/mm2、将体积密度设为ρg/cm3时，以式(1)
N=n÷(1/ρ) …(1)
计算出的N值为400以上。
5.根据权利要求4所述的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述N值处于400~2000的范围内。
6.根据权利要求4或5所述的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，体积密度为0.4g/cm3以上。
7.根据权利要求4~6中的任一项所述的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，作为所述发泡核剂，使用使无机粉末或化学发泡剂均匀分散在基础树脂中而得到的母料型发泡核剂。
8.一种聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒，其是将权利要求1~3中的任一项所述的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒进行加热而得到的。
9.一种聚苯乙烯系树脂发泡成型体，其是将权利要求8所述的聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒填充于成型模具的模腔内并加热、进行模具内发泡成型而得到的。
10.一种聚苯乙烯系树脂发泡成型体，其是将权利要求1~3中的任一项所述的含气泡发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒填充于成型模具的模腔内并加热、进行模具内发泡成型而得到的。
11.一种热塑性树脂预发泡颗粒的制造方法，其中，将热塑性树脂和发泡剂在树脂供给装置内进行熔融混炼，将熔融了的含发泡剂的热塑性树脂通过模具的小孔挤出至冷却介质中后立即切断，并使其在冷却介质中发泡而制成体积发泡倍数1.6倍以上的热塑性树脂预发泡颗粒，接着，将所述发泡颗粒从所述冷却介质中分离，得到热塑性树脂预发泡颗粒。
12.根据权利要求11所述的热塑性树脂预发泡颗粒的制造方法，其中，所述热塑性树脂预发泡颗粒的体积发泡倍数处于1.6~50倍的范围内。
13.根据权利要求11或12所述的热塑性树脂预发泡颗粒的制造方法，其中，所述含发泡剂的热塑性树脂含有相对于100质量份热塑性树脂为1~10质量份的发泡剂。
14.根据权利要求11~13中的任一项所述的热塑性树脂预发泡颗粒的制造方法，其中，发泡剂为异戊烷和正戊烷中的一种或两种的混合物。
15.根据权利要求11~14中的任一项所述的热塑性树脂预发泡颗粒的制造方法，其中，所述热塑性树脂为聚苯乙烯系树脂。
16.一种热塑性树脂预发泡颗粒，其是通过权利要求11~15中的任一项所述的热塑性树脂预发泡颗粒的制造方法而得到的。
17.一种热塑性树脂发泡成型体的制造方法，其特征在于，将通过权利要求11~15中的任一项所述的热塑性树脂预发泡颗粒的制造方法而得到的热塑性树脂预发泡颗粒填充于成型模具的模腔内并加热从而进行模具内发泡成型，由此得到热塑性树脂发泡成型体。
18.一种热塑性树脂发泡成型体，其是通过权利要求17所述的热塑性树脂发泡成型体的制造方法而得到的。
19.一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其是将聚苯乙烯系树脂和发泡剂在树脂供给装置内熔融混炼，并将熔融了的含发泡剂的聚苯乙烯系树脂通过模具的小孔挤出、冷却及切断而得到的树脂颗粒，其中，
用积分球式色差仪所测定的所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的白度为75以下。
20.根据权利要求19所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其含有相对于100质量份聚苯乙烯系树脂为1.0质量份以下的量的无机材料粉末作为发泡核剂，所述无机材料粉末具有对聚苯乙烯系树脂的折射率为±0.08以下的折射率。
21.根据权利要求19或20所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其体积密度为0.58g/cm3以上。
22.根据权利要求19~21中的任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其含有相对于100质量份聚苯乙烯系树脂为2~15质量份的发泡剂而成。
23.根据权利要求19~22中的任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，发泡剂为异戊烷和正戊烷中的一种或两种的混合物。
24.一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其是将聚苯乙烯系树脂和发泡剂在树脂供给装置内熔融混炼，并将熔融了的含发泡剂的聚苯乙烯系树脂通过模具的小孔挤出至冷却介质中并进行冷却及切断而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，
将熔融了的含发泡剂的聚苯乙烯系树脂挤出至加压的冷却介质中，并进行冷却及切断，从而得到用积分球式色差仪所测定的白度为75以下的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
25.根据权利要求24所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，相对于100质量份聚苯乙烯系树脂，添加1.0质量份以下的量的无机材料粉末作为发泡核剂，所述无机材料粉末具有对聚苯乙烯系树脂的折射率为±0.08以下的折射率。
26.根据权利要求24或25所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，得到体积密度为0.58g/cm3以上的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
27.根据权利要求24~26中的任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，相对于100质量份聚苯乙烯系树脂，含有2~15质量份发泡剂。
28.根据权利要求24~27中的任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，发泡剂为异戊烷和正戊烷中的一种或两种的混合物。
29.一种聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒，其是使权利要求19~23中的任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热发泡而得到的。
30.一种聚苯乙烯系树脂发泡成型体，其是将权利要求29所述的聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒填充于成型模具的模腔内并加热、进行模具内发泡成型而得到的。
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