CN112384557A - 酚醛泡沫制造用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供酚醛泡沫制造用树脂组合物，其能够对使用全球变暖系数低的特定发泡剂形成的酚醛泡沫赋予进一步提高的阻燃性，并且能够同时赋予从刚制造后起中长期优异的隔热特性。在含有Resol型酚醛树脂作为必须成分并且含有氯代脂肪族烃和/或脂肪族烃或者卤代烯烃作为发泡剂、利用酸固化剂进行发泡固化的酚醛泡沫制造用树脂组合物中，还分散并含有红磷粉末。

Description

酚醛泡沫制造用树脂组合物
技术领域
本发明涉及酚醛泡沫制造用树脂组合物，尤其涉及能够将使用Resol型酚醛树脂和酸固化剂作为必须成分而得的酚醛泡沫的阻燃·防火性和隔热性能的长期稳定性均进一步提高的技术。
背景技术
一直以来，在通过将Resol型酚醛树脂和酸固化剂组合并使其发泡固化来制造酚醛树脂发泡体即所谓的酚醛泡沫时，广泛使用了氟利昂系发泡剂，但是，由于臭氧层的破坏、全球变暖系数高等问题，目前，推荐采用氯代脂肪族烃系发泡剂、烃系发泡剂、卤代烯烃等作为优选的发泡剂。例如，作为全球变暖系数低的发泡剂，在日本特开2007-161810号公报中，明确记载了采用氯代脂肪族烃系发泡剂，另外，在日本特开2008-88208号公报中明确记载了使用烃系发泡剂，此外，在日本特开2007-70511号公报中明确记载了并用上述氯代脂肪族烃系发泡剂和烃系发泡剂。另外，在日本特表2014-521798号公报中提出了卤代烯烃作为全球变暖系数低、臭氧层破坏系数为零、并且还赋予阻燃性的最新型发泡剂。
另一方面，作为酚醛树脂发泡体的酚醛泡沫本身被认为是阻燃性较高的材料，但如果直接使用，则不能充分满足建筑、土木、工业用品等领域所要求的安全性基准，因此，在酚醛泡沫制造用树脂组合物中配合阻燃剂，从而实现目标酚醛泡沫的阻燃性的提高。例如，在日本特开平2-49037号公报中，明确了可以通过使用磷化合物、硫化合物或硼化合物作为阻燃剂、并将它们配合到酚醛泡沫制造用树脂组合物中，来制造有用的阻燃性酚醛泡沫，另外，在前文提及的日本特开2007-161810号公报、日本特开2007-70511号公报等中还明确了以下内容：通过使用氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化铝等金属的氢氧化物、氧化物、如锌那样的金属粉末、碳酸钙、碳酸镁等金属的碳酸盐作为通常配合在酚醛泡沫制造用树脂组合物中的无机填料，从而能够从而经发泡而得的酚醛泡沫的阻燃性或耐火性。
但是，在如前述那样使用全球变暖系数低的发泡剂而得的酚醛泡沫中，若为了进一步提高其阻燃性而使用上述公报中所提出的各种阻燃剂来制造目标酚醛泡沫，则所得的酚醛泡沫的导热率必然变高，因此引起隔热特性恶化的问题，并且因酚醛泡沫的长期使用而使得其导热率发生经时性变化并大幅地上升，因此要确保隔热特性的长期稳定性是极为困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-161810号公报
专利文献2：日本特开2008-88208号公报
专利文献3：日本特开2007-70511号公报
专利文献4：日本特表2014-521798号公报
专利文献5：日本特开平2-49037号公报
发明内容
发明要解决的课题
为此，本申请的发明人为了进一步提高使用作为上述那样的全球变暖系数低的发泡剂有效的、氯代脂肪族烃和/或脂肪族烃、或者卤代烯烃所形成的酚醛泡沫的阻燃性而配合阻燃剂时，为了消除必然会引起的导热率恶化的问题进行了深入研究，结果发现，通过将这样的全球变暖系数低的规定发泡剂和特定阻燃剂组合，从而能够有效地改善所形成的酚醛泡沫的导热率，而且能够从刚制造后起中长期地表现出优异的导热率，由此完成了本发明。
因此，本发明要解决的课题在于，为尽可能地避免环境破坏而使用全球变暖系数低的特定发泡剂，针对由此形成的酚醛泡沫，提供能够同时且有利地赋予进一步提高的阻燃性以及显著的隔热特性的酚醛泡沫制造用树脂组合物，另外，另一课题在于，解决因使用阻燃剂而必然会引起的导热率恶化的问题，并且提供能够有利地制造下述酚醛泡沫的树脂组合物，所述酚醛泡沫从刚制造后起中长期地具备优异的导热率。
用于解决课题的手段
而且，在本发明中，为了解决如上所述的课题，主旨在于酚醛泡沫制造用树脂组合物，其是含有Resol型酚醛树脂作为必须成分并且含有氯代脂肪族烃和/或脂肪族烃作为发泡剂、利用酸固化剂进行发泡固化的组合物，其特征在于，所述组合物中还分散并含有红磷粉末。
需要说明的是，在此，作为发泡剂，优选使用异戊烷与异丙基氯的混合物。
另外，在本发明中，为了解决上述的课题，主旨还在于酚醛泡沫制造用树脂组合物，其是含有Resol型酚醛树脂作为必须成分并且含有卤代烯烃作为发泡剂、利用酸固化剂进行发泡固化的组合物，其特征在于，所述组合物中还分散并含有红磷粉末。
需要说明的是，根据本发明的上述酚醛泡沫制造用树脂组合物的优选方式之一，相对于100质量份的Resol型酚醛树脂，以0.3～30质量份的比例含有红磷粉末。
另外，根据本发明的酚醛泡沫制造用树脂组合物的另一优选方式之一，红磷粉末具有表面涂布层，由此可以有利地形成具有本发明所述优异特性的酚醛泡沫。
进而，在本发明中，上述表面涂布层有利的是由热固性树脂和/或金属的氧化物或氢氧化物形成。
进而，根据本发明的另一优选方式，并用对甲苯磺酸和二甲苯磺酸作为前述酸固化剂。
而且，前述Resol型酚醛树脂优选被调整成于25℃具有2000mPa·s以上的粘度。
发明效果
像这样，在本发明的酚醛泡沫制造用树脂组合物中，由于使用氯代脂肪族烃和/或脂肪族烃、或者卤代烯烃作为发泡剂，因此可有利地形成环境负荷低且环境友好的酚醛泡沫，并且通过与此类全球变暖系数低的特定发泡剂组合使用作为特定阻燃剂的红磷粉末，从而对于所形成的酚醛泡沫而言，除了可赋予更为高度的阻燃性外，还可以有效地抑制或阻止因使用阻燃剂而必然会受到影响的导热率的恶化。
即，在本发明的酚醛泡沫制造用树脂组合物中，由于与全球变暖系数低的特定发泡剂同时组合作为阻燃剂的红磷粉末而进行配合，因此能够将使上述树脂组合物发泡固化而得的酚醛泡沫的刚制造后的导热率有效地维持得较低，而且该导热率即使在经过中长期的时间后也能有利地维持得较低，因此可提供长期稳定地具有优异隔热性能的有用的酚醛泡沫。
具体实施方式
如上所述，有利的是，在本发明中所使用的Resol型酚醛树脂优选通过下述方式来制造：相对于酚类1摩尔，以1.0～3.0摩尔左右的比例、优选1.5～2.5摩尔左右的比例使用醛类，使它们在碱性反应催化剂的存在下且在例如50℃～回流温度的范围内的温度下反应后，实施中和处理，接着，在减压下进行脱水浓缩以达到规定的特性值、例如于25℃的粘度为2000mPa·s以上且水分含量为3～20％、优选为5～18％，然后冷却，然后，根据需要与以往同样地添加规定的添加物。
当然，除这样的Resol型酚醛树脂外，在本发明中也可采用通过酸固化剂固化而得到的、已知的各种Resol型酚醛树脂，另外，通过适当的改性剂改性得到的Resol型酚醛树脂也同样可以使用。
而且，由此得到的Resol型酚醛树脂于25℃具有2000mPa·s以上、优选为2000～100000mPa·s、更优选为3000～80000mPa·s、进一步优选为4000～30000mPa·s的粘度，从而可更有效地实现目标树脂组合物的制备、尤其是可更有效地实现红磷粉末的分散、含有，而且可有利地提高其分散状态的稳定性，因此可实现阻燃性以及导热率的更进一步的提高、。需要说明的是，若该Resol型酚醛树脂的粘度小于2000mPa·s，则红磷粉末沉降而局部存在化，所形成的酚醛泡沫中产生不均而不能得到充分的阻燃性、导热率，另外，相反地，若大于100000mPa·s，则粘度变得过高，引起难以得到目标酚醛泡沫的问题。
需要说明的是，就作为上述本发明方法中所使用的Resol型酚醛树脂的原料之一的酚类而言，可列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、间二甲苯酚、双酚F、双酚A等，另外，就与上述酚类组合使用的、作为另一原料的醛类而言，可列举甲醛、低聚甲醛、三噁烷、聚甲醛、乙二醛等。进而，作为反应催化剂，可列举氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙、碳酸钾、氨等。当然，这些酚类、醛类及反应催化剂均决非限于上例，也可适当使用已知的各种的酚类、醛类及反应催化剂，另外，它们可以分别单独使用或者组和使用2种以上。
而且，在本发明中，如上述那样，与Resol型酚醛树脂同时使用作为发泡剂的、全球变暖系数低的氯代脂肪族烃和/或脂肪族烃、卤代烯烃，从而构成酚醛泡沫制造用树脂组合物。
此处，作为发泡剂的氯代脂肪族烃通常优选使用碳原子数为2～5个左右的直链状、支链状的脂肪族烃的氯化物，作为其氯原子的键合数，通常为1～4个左右。作为这样的氯代脂肪族烃的具体例，可列举二氯乙烷、丙基氯、异丙基氯、丁基氯、异丁基氯、戊基氯、异戊基氯等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上，其中，优选丙基氯、异丙基氯等氯丙烷类，特别优选使用异丙基氯。
另外，在作为发泡剂的脂肪族烃中，可以适当选择使用一直以来已知的、碳原子数为3～7个左右的烃系发泡剂，具体而言，可列举丙烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、新己烷、庚烷、异庚烷、环戊烷等，可以从它们当中使用1种或组合使用2种以上。
进而，在本发明中，还优选使用将上述的氯代脂肪族烃与脂肪族烃组合而成的混合发泡剂，作为其混合比率，可有利地采用按质量比计脂肪族烃：氯代脂肪族烃＝25：75～5：95的范围内的混合比率。需要说明的是，作为这样的2种发泡剂的组合，推荐异戊烷与异丙基氯的组合，由此可更进一步有利地达成本发明的目的。
而且，在本发明中，还有利地使用卤代烯烃作为发泡剂，由此能够有助于更进一步提高所得酚醛泡沫的特性、尤其是阻燃性。具有这样特性的卤代烯烃(halogenatedalkene)也包括被称为卤代链烯烃(halogenated olefin)、卤代氢烯烃(halogenatedhydroolefin)的物质，通常为键合并含有作为卤素的氯、氟而成的碳原子数为2～6个左右的不饱和烃衍生物，例如为具有3～6个氟取代基的丙烯、丁烯、戊烯及己烯，另外，可列举还可能取代并含有其他取代基例如氯的四氟丙烯、氟氯丙烯、三氟单氯丙烯、五氟丙烯、氟氯丁烯、六氟丁烯、它们中的2种以上的混合物。
具体而言，就作为该卤代烯烃(卤代链烯烃)之一的氢氟烯烃(HFO)而言，可列举例如：1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO1225ye)等五氟丙烯；1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO1234ye)等四氟丙烯；3,3,3-三氟丙烯(HFO1243zf)等三氟丙烯；四氟丁烯异构体(HFO1354)类、五氟丁烯异构体(HFO1345)类、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO1336mzz)等六氟丁烯异构体(HFO1336)类、七氟丁烯异构体(HFO1327)类、七氟戊烯异构体(HFO1447)类、八氟戊烯异构体(HFO1438)类、九氟戊烯异构体(HFO1429)类等。另外，作为氢氯氟烯烃(HCFO)，可列举1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、二氯三氟丙烯(HCFO1223)、1-氯-2,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233yd)、1-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zb)、2-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xe)、2-氯-2,2,3-三氟丙烯(HCFO-1233xc)、3-氯-1,2,3-三氟丙烯(HCFO-1233ye)、3-氯-1,1,2-三氟丙烯(HCFO-1233yc)等。
而且，如上所述，各发泡剂按其合计量计以相对于Resol型酚醛树脂100质量份而言通常为1～30质量份、优选为5～25质量份的比例来使用。
需要说明的是，本发明中所使用的发泡剂如上所述以包含氯代脂肪族烃和/或脂肪族烃、或者卤代烯烃为特征，只要不对本发明的目的带来不良影响，还能以适当的比例含有例如1,1,1,3,3-五氟丁烷等氟代烃(代替氟利昂)、三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷等氯氟代烃、水、异丙基醚等醚化合物、氮气、氩气、二氧化碳气体等气体、空气等。
另外，如上所述，本发明中所使用的酸固化剂是用于促进Resol型酚醛树脂的固化反应的成分(固化催化剂)，可适当选择并使用一直以来已知的酸固化剂。而且，作为这种酸固化剂，可列举例如：苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸等芳香族磺酸；甲磺酸、三氟甲磺酸等脂肪族磺酸；硫酸、磷酸、聚磷酸、氢氟硼酸等无机酸等。它们可以单独使用，另外，也可以组合使用2种以上，均没有问题。需要说明的是，在这些例示的酸固化剂中，苯酚磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸在制造酚醛泡沫时能够实现适度的固化速度，因此Resol型酚醛树脂的固化与基于发泡剂的发泡的均衡性变得更为良好，因此可实现期望的发泡结构，因而特别优选使用。其中，在本发明中推荐并用对甲苯磺酸和二甲苯磺酸。关于它们的使用比例，按质量基准计，优选对甲苯磺酸的使用量多于二甲苯磺酸的使用量。具体而言，可有利地采用按质量比计对甲苯磺酸：二甲苯磺酸为51：49～95：5的范围内的使用比例。
进而，作为上述酸固化剂的使用量，可根据其种类、与前述Resol型酚醛树脂混合时的温度条件等来适当设定，而在本发明中，优选的是：相对于Resol型酚醛树脂100质量份而言，通常为1～50质量份，优选为5～30质量份，特别优选为7～25质量份。其使用量小于1质量份时，固化不进行，相反，若大于50质量份，则固化速度变得过快，导致无法形成目标酚醛泡沫的问题。
而且，根据本发明，如上所述，在含有必须成分而成的酚醛泡沫制造用树脂组合物中，配合而分散并含有红磷粉末作为阻燃剂，以使得可对由上述酚醛泡沫制造用树脂组合物形成的酚醛泡沫赋予优异的阻燃性、并且抑制或阻止导热率的上升、进一步地可在中长期间内确保低导热率。需要说明的是，作为此处所使用的红磷粉末，已知的红磷粉末均可作为对象，通常从市售品中适当选择使用。可列举例如以磷化学工业株式会社制的“NOVARED”，“NOVAEXCEL”、日本化学工业株式会社制的“HISHIGUARD”、Clariant公司制的“EXOLIT”等名称所出售的产品。其中，就上述红磷粉末而言，在提高下述处理性或操作性、并且提高在树脂组合物中的分散性、有利地提高其添加效果方面，优选在其表面形成有涂布层，具体而言，在粒子表面形成基于包含氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛等金属的氧化物、氢氧化物的无机化合物、和/或酚醛树脂、呋喃树脂、二甲苯-甲醛树脂等热固性树脂的被覆层而成的红磷粉末可被有利地使用。需要说明的是，通常，相对于红磷100质量份，以1～30质量份左右的比例形成该被覆层。
另外，作为这样的红磷粉末的使用量，可在相对于Resol型酚醛树脂100质量份而言通常为0.3～30质量份、优选为1～25质量份、进一步优选为2～20质量份的范围内确定。这是由于，若该红磷粉末添加量变得过少，则难以充分发挥对酚醛泡沫的阻燃性的赋予效果，另外，若其添加量变得过多，则反而使导热率恶化、或使添加有其的组合物的粘度上升、引起搅拌不良等问题，而且还会引起难以维持中长期内的低导热率等问题。
进而，该红磷粉末的平均粒径通常为1～100μm左右，优选为5～50μm左右。若该红磷粉末的粒径变得过小，则引起其处理性变得困难、难以在树脂组合物中均匀分散等问题，另外，即使其粒径变得过大，也难以得到在树脂组合物中的均匀分散效果，因此引起不能充分达成本发明目的的问题。
但是，在本发明的酚醛泡沫制造用树脂组合物中，可以如上所述在含有Resol型酚醛树脂的同时还含有：作为发泡剂的氯代脂肪族烃和/或脂肪族烃、或者卤代烯烃；作为必须成分而添加并配合的酸固化剂，以及根据需要的一直以来已知的整泡剂、无机填料、增塑剂、尿素等。
此处，在根据需要添加并含有的上述添加剂中，整泡剂是为了实现树脂组合物中的混合成分的混合、乳化的辅助、产生气体的分散、泡沫孔膜(foam cell film)的稳定化等而配合的物质。而且，作为上述整泡剂，并无特别限定，一直以来在该技术领域中所使用的各种整泡剂均可被选择使用，其中，特别优选使用聚硅氧烷系化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、烷基苯酚环氧乙烷加成物、蓖麻油的环氧乙烷加成物等非离子系表面活性剂。需要说明的是，这些整泡剂除可单独使用还可组合使用它们中的2种以上。另外，关于其使用量，也并无特别限制，通常在相对于Resol型酚醛树脂100质量份而言为0.5～10质量份的范围内使用。
此外，作为无机填料，可列举例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌等金属的氢氧化物、氧化物、锌等的金属粉末、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌等金属的碳酸盐。需要说明的是，这些无机填料除可以单独使用以外还可以组合使用它们中的2种以上。当然，自不必说，通过使用这样的无机填料，从而可实现阻燃性、耐火性的提高，其使用量在不阻碍本发明目的的使用量的范围内适当地确定。
另外，增塑剂是为了对酚醛泡沫的气泡壁赋予柔软性、抑制隔热性能的经时性劣化而有利地添加的物质，与采用作为阻燃剂的红磷粉末同样地，可以有利地有助于实现本发明的目的。作为该增塑剂，并无特别限制，可使用一直以来用于制造酚醛泡沫的已知的增塑剂，例如磷酸三苯酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯等，而且聚酯多元醇的使用也是有效的。特别是，聚酯多元醇具有包含亲水性且表面活性优异的酯键和羟基的结构，因此与亲水性的酚醛树脂液体的相容性良好，能够与酚醛树脂均匀地混合。另外，通过使用该聚酯多元醇，从而避免气泡的偏在，使气泡均匀地分布于发泡体整体，容易生成品质也均质的酚醛树脂发泡体(酚醛泡沫)，可以称得上优异的增塑剂。需要说明的是，这样的增塑剂相对于Resol型酚醛树脂100质量份而言通常以0.1～20质量份、优选0.5～15质量份、更优选1～12质量份的范围来使用，由此，能够在不损害所得酚醛泡沫的其他性能的情况下良好地发挥对气泡壁赋予柔软性的效果，可更进一步良好地达成本发明的目的。
进而，在根据本发明而构成的酚醛泡沫制造用树脂组合物中优选添加并含有尿素。通过含有这样的尿素，从而能够有效地降低所得酚醛泡沫的初始导热率，进而能够得到强度、尤其是低脆性的酚醛泡沫，还有利地有助于将其中长期内的导热率维持得较低，因此容易得到长期稳定地具有优异隔热性能的酚醛泡沫。
但是，如上所述含有配合成分的本发明的酚醛泡沫制造用树脂组合物例如可通过以下方式来制备：向前述的Resol型酚醛树脂中添加前述红磷粉末并进行混合，再根据需要添加前述的无机填料、整泡剂、以及增塑剂、尿素等并混合，然后向所得的混合物中添加作为发泡剂的前述的氯代脂肪族烃和/或脂肪族烃、或者卤代烯烃，之后将其与酸固化剂一起供给至混合机中，进行搅拌。
另外，作为使用如此制备的酚醛泡沫制造用树脂组合物而形成目标酚醛泡沫的方法，可采用一直以来已知的各种方法，可列举例如：(1)使树脂组合物流出到环形传送带上而使其发泡、固化的成型方法；(2)定点填充并使其局部发泡、固化的方法；(3)填充到模具内并在加压状态下使其发泡、固化的方法；(4)填充到规定大的空间内而使其发泡、固化，从而形成发泡体块的方法；(5)一边压入到空洞中一边使其填充发泡的方法。
而且，在上述这些成型方法中，根据上述(1)的成型方法，可采用如下方法：将如前所述的酚醛泡沫制造用树脂组合物排出到连续移动的载体上，该排出物经过加热区域而发泡并成型，从而制作所期望的酚醛泡沫。具体而言，将前述酚醛泡沫制造用树脂组合物排出到传送带上的面材上，然后将面材载置于该传送带上的树脂材料的上表面，移动至固化炉，然后，在固化炉中从上方用其他传送带按压，将该树脂材料调整为规定厚度，在60～100℃左右、2～15分钟左右的条件下使其发泡固化，然后，将从固化炉取出的发泡体切断成规定长度，由此制作目标形状的酚醛泡沫。
需要说明的是，作为此处所使用的面材，并无特别限制，通常使用天然纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维等合成纤维、玻璃纤维等无机纤维等的无纺布、纸类、覆铝箔无纺布、金属板、金属箔等，通常优选使用玻璃纤维无纺布、纺粘无纺布、覆铝箔无纺布、金属板、金属箔、胶合板、结构用面板、刨花板、硬质纤维板、木质系水泥板、柔性板、珍珠岩板、硅酸钙板、碳酸镁板、纸浆水泥板、护套板、中密度纤维板、石膏板、板条板、火山玻璃质复合板、天然石、砖、瓦、玻璃成型体、轻量气泡混凝土成型体、水泥砂浆成型体、玻璃纤维增强水泥成型体等以水固化性水泥水合物作为粘合剂成分的成型体。而且，该面材可以设置于酚醛泡沫的一面，也可以设置于两面，均没有问题。另外，在设置于两面的情况下，面材可以相同，也可以不同。进而，也可以是从后面使用粘接剂贴合面材而形成的面材，均没有问题。
另外，这样得到的酚醛泡沫具有初始导热率通常为0.0200W/m·K(20℃)以下，优选为0.0195W/m·K(20℃)以下、此外基于用于确认长期稳定性的促进试验得到的导热率通常为0.0250W/m·K(20℃)以下、优选为0.0210W/m·K(20℃)以下的优异特性，而且，独立气泡率通常为80％以上、优选为85％以上、更优选为90％以上，由此，在有利地发挥优异的阻燃性或防火性的同时还有利地发挥优异的导热率特性。
进而，在根据本发明而得的酚醛泡沫中，其密度为10kg/m3～150kg/m3，优选为15kg/m3～100kg/m3，更优选为15kg/m3～70kg/m3，进一步优选为20kg/m3～50kg/m3，最优选为20kg/m3～40kg/m3。密度低于10kg/m3的酚醛泡沫的强度低，在搬运或施工时泡沫(发泡体)有可能破损。另外，若密度低，则具有使对泡沫中的气泡进行划分的气泡膜变薄的倾向。而且，若该气泡膜薄，则泡沫(发泡体)中的发泡剂容易与空气置换或在发泡时气泡膜容易破裂，因此具有难以得到高独立气泡结构、长期的隔热性能下降的倾向。另一方面，若密度大于150kg/m3，则来自以酚醛树脂为代表的固体成分的固体的热传导变大，因此具有酚醛泡沫的隔热性能下降的倾向。
实施例
以下，示出若干本发明的实施例，通过与比较例进行对比，从而更具体明确本发明的特征，但本发明并不受这些实施例的记载的任何限制，这是不言而喻的。另外，本发明应理解为除了以下实施例以外，进而除了上述具体描述以外，还可以在不脱离本发明主旨的情况下，基于本领域技术人员的知识进行各种变更、修改、改良等。需要说明的是，只要没有特别说明，以下所示的百分率(％)及份均是按质量基准来表示。
-实施例1-
向具备回流器、温度计及搅拌机的三口反应烧瓶内，投入苯酚1600份、47％福尔马林2282份及50％氢氧化钠水溶液41.6份，使其在80℃的温度下反应70分钟。接着，冷却至40℃后，用50％对甲苯磺酸水溶液进行中和，然后在减压·加热条件下脱水浓缩直至水分率为10％为止，由此得到液状的Resol型酚醛树脂。该所得的酚醛树脂具有粘度为10000mPa·s/25℃、数均分子量为380、游离苯酚为4.0％的特性。
接着，向该所得的液状Resol型酚醛树脂100份中加入作为整泡剂的蓖麻油环氧乙烷加成物(加成摩尔数22)3份及作为添加剂的尿素5份，进行混合，得到均匀的酚醛树脂混合物。
然后，相对于该所得的酚醛树脂混合物108份，搅拌并混合作为添加剂(阻燃剂)的红磷粉末(磷化学工业株式会社制NOVAEXCEL140，平均粒径：25～35μm，表面涂布处理)1.0份、作为发泡剂的以异丙基氯：异戊烷＝85：15的质量比例形成的混合物9.0份、作为固化剂的对甲苯磺酸：二甲苯磺酸＝2：1(质量比)的混合物16份，由此制备作为酚醛泡沫制造用树脂组合物的发泡性酚醛树脂成型材料。
然后，使用这样制备的发泡性酚醛树脂成型材料，将其注入至预先加热至70～75℃的长度300mm、宽度300mm、厚度50mm的模具框内后，将该模具框收纳于70～75℃的干燥机中，使其发泡固化10分钟，再以70℃的温度在加热炉内加热12小时，由此使其后固化，制作酚醛泡沫(酚醛树脂发泡体)。
-实施例2～8-
除了将实施例1中红磷粉末的添加量设为下述表1所示的比例以外，与实施例1同样地分别制作各种酚醛树脂发泡体。
-实施例9-
将实施例4中的发泡剂变更为氢氟烯烃(1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯：HFO-1336mzz、Chemours公司制品)，并且将其添加量设为17.5份，除此以外，与实施例4同样地制作酚醛树脂发泡体。
-比较例1-
除了在实施例1中未添加红磷粉末以外，与实施例1同样地制作酚醛树脂发泡体。
-比较例2-
除了将实施例4中的红磷粉末变更为作为无机填料的氢氧化铝(日本轻金属株式会社制B1403)以外，与实施例4同样地制作酚醛树脂发泡体。
-比较例3-
除了将实施例4中的红磷粉末变更为作为缩合磷酸酯系阻燃剂的ADK STAB PFR(株式会社ADEKA制品)以外，与实施例4同样地制作酚醛树脂发泡体。
接着，使用这样得到的各种酚醛树脂发泡体(酚醛泡沫)，针对其密度、初始导热率、导热率的长期稳定性、独立气泡率、压缩强度及阻燃性评价试验(总发热量、最大发热速度、试验后的状况)，分别按照以下的方法进行测定或评价，并将它们所得的结果分别示于下述表1及表2中。
(1)密度的测定
按照JIS-A-9511(2003)中的“5.6密度”的记载，测定各个发泡体的密度。
(2)初始导热率的测定
使用300mm见方的酚醛树脂发泡体样品，将其切割成200mm见方(厚度为50mm)后，设定于低温板10℃、高温板30℃，按照JIS-A-1412-2(1999)中规定的“热流计法”，使用导热率测定装置：HC-074 304(英弘精机株式会社制)，进行测定。需要说明的是，此处测定将酚醛树脂发泡体样品在70℃的气氛下放置4天后的导热率作为初始导热率。
(3)导热率的长期稳定性的评价
采用下述方法作为用于确认导热率的长期稳定性的促进试验，基于所得的导热率，评价长期稳定性，该方法为：按照ISO 11561Annex B，将在建筑物中可能产生的最高温度设为70℃、测定将酚醛树脂发泡体样品在70℃的气氛下放置25周后的导热率的方法。
(4)独立气泡率的测定
根据ASTM-D2856，测定酚醛树脂发泡体样品的独立气泡率。
(5)压缩强度的测定
根据JIS-A-9511(2003)中的“5.9压缩强度”，测定了酚醛树脂发泡体样品的压缩强度。
(6)阻燃性评价试验
从各酚醛树脂发泡体分别按照长×宽的尺寸成为99±1mm的方式进行切割，准备各个试验体。需要说明的是，该试验体的厚度设为50mm。接着，针对这些试验体，使用锥形量热计(株式会社东洋精机制作所制CONE III)，按照财团法人日本建筑综合试验所编“防耐火性能试验·评价业务方法书4.12.1发热性试验·评价方法”，分别测定加热时间5分钟时的总发热量及最大发热速度。作为测定结果，采用针对从各个发泡体切割出的3个试验体所得的测定值的平均值。另外，对评价试验后的试验体进行观察，调查有无贯穿至背面的裂纹、孔。
[表1]
Figure BDA0002851387620000161
[表2]
Figure BDA0002851387620000171
由上述表1及表2的结果可知：在实施例1～9中形成的酚醛树脂发泡体均是初始导热率为0.0192W/m·K以下，而且通过用于确认长期稳定性的促进试验所得的导热率为0.0250W/m·K以下，具有优异的初始导热率并且还具有能将中长期的导热率的变化维持得较低的显著特性，而且，在阻燃性评价试验中，总发热量、最大发热速度低，因此确认为阻燃性及耐火性优异的发泡体。
与此相对，比较例1中所得的酚醛树脂发泡体由于未添加、含有作为阻燃剂的红磷粉末，因此可知不能赋予有效的阻燃性而容易被燃烧，另外，在添加、含有作为无机填料的氢氧化铝而成的比较例2的酚醛树脂发泡体、添加、含有缩合磷酸酯系阻燃剂的比较例3的酚醛树脂发泡体中，均确认到：初始导热率高，并且通过用于确认长期稳定性的促进试验所得的导热率发生大幅变化，中长期的隔热性能下降。需要说明的是，在比较例2的酚醛树脂发泡体中确认到阻燃性也差。
-红磷粉末分散稳定性试验-
使用与实施例1同样得到的Resol型酚醛树脂，向其中适当添加水，制作具有下述表3所示粘度的各种Resol型酚醛树脂。此处，各Resol型酚醛树脂的粘度按照JIS-K-7117-1而使用Brookfield型旋转粘度计于试验温度为25℃进行测定。接着，将这些Resol型酚醛树脂各100份与红磷粉末10份混合后，收纳于容量为110ml、主体直径为40mm的玻璃制螺纹管瓶中，在室温下静置1周，评价有无在该螺纹管瓶中产生沉淀物及沉淀层的高度。需要说明的是，在该评价时，将不能观察沉淀物的情况评价为○，将沉淀层的高度为5mm以下的情况评价为△，将沉淀层的高度大于5mm的情况评价为×，将其结果示于下述表3中。
[表3]
Figure BDA0002851387620000191
如该表3所示，在Resol型酚醛树脂的粘度为2000mPa·s(25℃)的情况下，确认到因与红磷粉末混合而产生沉淀层，另一方面，在具有3000mPa·s(25℃)以上粘度的Resol型酚醛树脂中，即使混合红磷粉末，也没有确认到该沉淀物的产生，因此也未确认到存在沉淀层。

Claims (8)

1.酚醛泡沫制造用树脂组合物，其特征在于，是含有Resol型酚醛树脂作为必须成分并且含有氯代脂肪族烃和/或脂肪族烃作为发泡剂、利用酸固化剂进行发泡固化的组合物，所述酚醛泡沫制造用树脂组合物中还分散并含有红磷粉末。
2.根据权利要求1所述的酚醛泡沫制造用树脂组合物，其中，所述发泡剂为异戊烷与异丙基氯的混合物。
3.酚醛泡沫制造用树脂组合物，其特征在于，是含有Resol型酚醛树脂作为必须成分并且含有卤代烯烃作为发泡剂、利用酸固化剂进行发泡固化的组合物，所述酚醛泡沫制造用树脂组合物中还分散并含有红磷粉末。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的酚醛泡沫制造用树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述Resol型酚醛树脂，以0.3～30质量份的比例含有所述红磷粉末。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的酚醛泡沫制造用树脂组合物，其特征在于，所述红磷粉末具有表面涂布层。
6.根据权利要求5所述的酚醛泡沫制造用树脂组合物，其中，所述表面涂布层由热固性树脂和/或金属的氧化物或氢氧化物形成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的酚醛泡沫制造用树脂组合物，其特征在于，并用对甲苯磺酸及二甲苯磺酸作为所述酸固化剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的酚醛泡沫制造用树脂组合物，其特征在于，所述Resol型酚醛树脂被调整成于25℃具有2000mPa·s以上的粘度。
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