KR102589518B1 - 페놀 수지 발포체 및 페놀 수지 발포체의 제조 방법 - Google Patents

페놀 수지 발포체 및 페놀 수지 발포체의 제조 방법 Download PDF

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KR102589518B1
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후미타카 나가모리
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

페놀 수지와 발포제를 포함하는 페놀 수지 발포체이며, 상기 발포제가, 적어도 1종의 할로겐화 불포화 탄화수소를 포함하고, 평균 기포 직경이 120㎛ 이하이고, 열전도율이 0.019W/mㆍK 이하이고, 한계 산소 지수가 28％ 이상인 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체이다.

Description

페놀 수지 발포체 및 페놀 수지 발포체의 제조 방법
본 발명은 페놀 수지 발포체에 관한 것이다.
본원은 2015년 3월 24일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-061774호 및 2015년 11월 2일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-216179호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
페놀 수지 발포체는 난연성, 내열성, 내약품성, 내부식성 등이 우수하다는 점에서, 단열재로서 여러 가지 분야에서 채용되고 있다. 예를 들어 건축 분야에서는 합성 수지 건축재, 특히 벽판 내장재로서, 페놀 수지 발포체제 벽판이 채용되고 있다.
페놀 수지 발포체는, 통상, 페놀 수지, 발포제, 산 촉매(경화제) 등을 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포, 경화시킴으로써 제조된다. 이와 같이 하여 제조된 페놀 수지 발포체는 독립 기포를 갖고, 독립 기포 내에는 발포제로부터 발생한 가스가 포함된다.
페놀 수지 발포체의 발포제로서, 이소프로필 클로라이드와 이소펜탄의 혼합물을 사용하는 것이 제안되어 있다. 이러한 혼합물을 발포제로서 사용한 페놀 수지 발포체는, 본질적으로 기포 결함이 없고, 안정하면서도 낮은 열전도율을 나타낸다고 되어 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허 제4939784호 공보
그러나, 이소펜탄은 가연성이며, 발포제로서 이소프로필 클로라이드와 이소펜탄의 혼합물을 사용한 페놀 수지 발포체는, 독립 기포 내에 가연성의 가스를 포함하기 때문에, 난연성이 불충분하다.
발포제로서 이소프로필 클로라이드만을 사용한 경우, 이소펜탄과의 혼합물보다는 난연성은 개선되지만, 독립 기포의 셀 직경이 커지고, 열전도율이 높아져 단열성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 난연성 및 단열성이 우수한 페놀 수지 발포체를 제공하는 데 있다.
본 발명은 이하의 형태를 갖는다.
<1> 페놀 수지와, 발포제를 포함하는 페놀 수지 발포체이며,
상기 발포제가, 적어도 1종의 할로겐화 불포화 탄화수소를 포함하는 2종 이상의 할로겐화 탄화수소를 포함하고,
평균 기포 직경이 120㎛ 이하이고,
열전도율이 0.019W/mㆍK 이하이고,
한계 산소 지수가 28％ 이상인 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체.
<2> 상기 발포제가 염소화 포화 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 페놀 수지 발포체.
<3> 상기 염소화 포화 탄화수소가 이소프로필 클로라이드인 것을 특징으로 하는 <2>에 기재된 페놀 수지 발포체.
<4> 상기 발포제에 있어서의 상기 염소화 포화 탄화수소와 상기 할로겐화 불포화 탄화수소의 질량비가, 염소화 포화 탄화수소:할로겐화 불포화 탄화수소=9.9:0.1 내지 0.1:9.9인 것을 특징으로 하는 <2> 또는 <3>에 기재된 페놀 수지 발포체.
<5> 계면 활성제를 더 포함하고,
상기 계면 활성제가 실리콘계 계면 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체.
<6> 상기 실리콘계 계면 활성제가, 디메틸폴리실록산과 폴리에테르의 공중합체인 것을 특징으로 하는 <5>에 기재된 페놀 수지 발포체.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법이며, 페놀 수지와, 적어도 1종의 할로겐화 불포화 탄화수소를 포함하는 2종 이상의 할로겐화 탄화수소를 포함하는 발포제와, 산 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 경화시키는 것을 포함하는, 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 난연성 및 단열성이 우수한 페놀 수지 발포체를 제공할 수 있다.
도 1은, 비교예 1, 실시예 1 내지 3, 비교예 2 각각의 HFO 비율을 횡축에, 열전도율 및 셀 직경을 종축에 취한 그래프를 도시한다.
도 2는, 비교예 3, 실시예 4 내지 6, 비교예 4 각각의 HFO 비율을 횡축에, 열전도율 및 셀 직경을 종축에 취한 그래프를 도시한다.
도 3은, 비교예 5, 실시예 7 내지 9, 비교예 6 각각의 HFO 비율을 횡축에, 열전도율 및 셀 직경을 종축에 취한 그래프를 도시한다.
본 발명의 페놀 수지 발포체는, 경화한 페놀 수지와, 적어도 1종의 할로겐화 불포화 탄화수소를 포함하는 2종 이상의 할로겐화 탄화수소를 포함하는 발포제를 포함한다. 본 발명의 페놀 수지 발포체는, 페놀 수지와, 적어도 1종의 할로겐화 불포화 탄화수소를 포함하는 2종 이상의 할로겐화 탄화수소를 포함하는 발포제와, 산 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 경화시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
발포성 페놀 수지 발포체는, 계면 활성제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
발포성 페놀 수지 발포체는, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 페놀 수지, 발포제, 산 촉매 및 계면 활성제 이외의 다른 성분을 더 포함해도 된다.
(페놀 수지)
페놀 수지로서는, 레졸형의 것이 바람직하다.
레졸형 페놀 수지는, 페놀 화합물과 알데히드를 알칼리 촉매의 존재 하에서 반응시켜 얻어지는 페놀 수지이다.
페놀 화합물로서는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 파라알킬페놀, 파라페닐페놀, 레조르시놀 및 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 알데히드로서는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 푸르푸랄, 아세트알데히드 등을 들 수 있다. 알칼리 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 지방족 아민(트리메틸아민, 트리에틸아민 등) 등을 들 수 있다. 단, 페놀 화합물, 알데히드, 알칼리 촉매는 각각 상기의 것에 한정되는 것은 아니다.
페놀 화합물과 알데히드의 사용 비율은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 페놀 화합물:알데히드의 몰비로 1:1 내지 1:3이고, 보다 바람직하게는 1:1.3 내지 1:2.5이다.
또한, 페놀 수지의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구해지는 중량 평균 분자량 Mw는, 통상 400 내지 3000, 바람직하게는 700 내지 2000이다. 중량 평균 분자량 Mw가 400보다 작으면, 독립 기포율이 저하되고, 그에 의해 압축 강도의 저하, 및 열전도율의 장기 성능의 저하를 초래하는 경향이 있다. 또한, 보이드가 많고, 평균 기포 직경이 큰 발포체가 형성되기 쉽다. 중량 평균 분자량 Mw가 3000보다 크면, 페놀 수지 원료 및 페놀 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아진다는 점에서, 필요한 발포 배율을 얻기 위해 많은 발포제가 필요하게 된다. 발포제가 많으면, 경제적이지 않다.
(발포제)
발포제는, 적어도 1종의 할로겐화 불포화 탄화수소를 포함하는 2종 이상의 할로겐화 탄화수소를 포함한다.
발포제로서 2종 이상의 할로겐화 탄화수소를 병용함으로써, 1종의 할로겐화 탄화수소를 사용하는 경우에 비하여, 페놀 수지 발포체 내의 독립 기포의 평균 기포 직경이 작아진다. 이것은, 2종 이상의 할로겐화 탄화수소 중, 비점이 낮은 것이, 발포성 페놀 수지 조성물을 발포시킬 때 핵제로서 기능하기 때문이라고 생각된다. 또한, 할로겐화 탄화수소는, 이소펜탄 등의 지방족 탄화수소에 비하여 열전도율이 낮다. 평균 기포 직경이 작고, 독립 기포 내의 가스의 열전도율이 낮음으로써, 페놀 수지 발포체의 열전도율이 종래보다 낮아, 단열성이 우수하다.
또한, 할로겐화 탄화수소는 난연성이기 때문에, 이소펜탄 등의 지방족 탄화수소를 사용하는 경우에 비하여, 페놀 수지 발포체의 난연성이 우수하다.
또한, 원하는 효과가 얻어지는 한, 상기 발포제는, 상기 할로겐화 탄화수소 이외의 성분(예를 들어, 상술한 이소펜탄 등의 지방족 탄화수소)을 함유하고 있어도 된다. 그러나, 상기한 바와 같은 발포제에 의한 효과를 확실하게 얻는다는 관점에서는, 상기 할로겐화 탄화수소의 합계량이, 발포제 100질량부에 대하여 70질량부 이상인 것이 바람직하고, 80질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 발포제가 상기 할로겐화 탄화수소만으로 이루어지는 것도 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
할로겐화 불포화 탄화수소로서는, 발포제로서 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 염소화 불포화 탄화수소, 염소화 불소화 불포화 탄화수소, 불소화 불포화 탄화수소, 브롬화 불소화 불포화 탄화수소, 요오드화 불소화 불포화 탄화수소 등을 들 수 있다. 할로겐화 불포화 탄화수소는, 수소 모두가 할로겐으로 치환된 것이어도 되고, 수소의 일부가 할로겐으로 치환된 것이어도 된다.
상기 발포제는, 염소화 포화 탄화수소를 더 포함하고 있어도 된다.
염소화 포화 탄화수소로서는, 탄소수가 2 내지 5인 것이 바람직하며, 예를 들어 디클로로에탄, 프로필 클로라이드, 이소프로필 클로라이드, 부틸 클로라이드, 이소부틸 클로라이드, 펜틸 클로라이드, 이소펜틸 클로라이드 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서도, 오존층 파괴 계수가 낮고, 환경 적합성이 우수하다는 점에서, 이소프로필 클로라이드가 바람직하다.
염소화 불소화 불포화 탄화수소로서는, 분자 내에 염소와 불소와 이중 결합을 포함하는 것을 들 수 있으며, 예를 들어 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에텐(E 및 Z 이성체), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233zd)(E 및 Z 이성체)(예를 들어, HoneyWell사제, 상품명: SOLSTICE LBA), 1-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233yd)(E 및 Z 이성체), 1-클로로-1,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233zb)(E 및 Z 이성체), 2-클로로-1,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xe)(E 및 Z 이성체), 2-클로로-2,2,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xc), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)(예를 들어, SynQuest Laboratories사제, 제품 번호: 1300-7-09), 3-클로로-1,2,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233ye)(E 및 Z 이성체), 3-클로로-1,1,2-트리플루오로프로펜(HCFO-1233yc), 3,3-디클로로-3-플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1223xd)(E 및 Z 이성체), 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(E 및 Z 이성체) 및 2-클로로-1,1,1,3,4,4,4-헵타플루오로-2-부텐(E 및 Z 이성체) 등을 들 수 있다.
불소화 불포화 탄화수소로서는, 분자 내에 불소와 이중 결합을 포함하는 것을 들 수 있으며, 예를 들어 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)(E 및 Z 이성체), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO1336mzz)(E 및 Z 이성체)(예를 들어, SynQuest Laboratories사제, 제품 번호: 1300-3-Z6) 등의 일본 특허 공표 제2009-513812호 공보 등에 개시되는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 발포제는 불소화 포화 탄화수소를 함유하고 있어도 된다. 불소화 포화 탄화수소로서는, 예를 들어 디플루오로메탄(HFC32), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄(HFC125), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC143a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC134a), 1,1-디플루오로에탄(HFC152a), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC227ea), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC365mfc) 및 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄(HFC4310mee) 등의 하이드로플루오로카본을 들 수 있다.
상기 발포제에 포함되는 할로겐화 불포화 탄화수소는, 오존 파괴 계수(ODP) 및 지구 온난화 계수(GWP)가 작고, 환경에 미치는 영향이 작다는 점에서 유리하다. 할로겐화 불포화 탄화수소로서는, 염소화 불소화 불포화 탄화수소 또는 불소화 불포화 탄화수소가 바람직하다.
2종 이상의 할로겐화 탄화수소의 조합으로서는, 적어도 1종의 할로겐화 불포화 탄화수소가 포함되는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1종 이상의 염소화 포화 탄화수소와 1종 이상의 불소화 불포화 탄화수소의 조합, 1종 이상의 염소화 포화 탄화수소와 1종 이상의 염소화 불소화 불포화 탄화수소의 조합, 1종 이상의 염소화 불소화 불포화 탄화수소와 1종 이상의 불소화 포화 탄화수소의 조합, 1종 이상의 불소화 불포화 탄화수소와 1종 이상의 불소화 포화 탄화수소의 조합, 2종 이상의 염소화 불소화 불포화 탄화수소끼리의 조합, 2종 이상의 불소화 불포화 탄화수소끼리의 조합 등을 들 수 있다.
2종 이상의 할로겐화 탄화수소의 조합으로서는, 염소화 포화 탄화수소와, 분자 내에 할로겐 원자와 탄소 간 이중 결합을 갖는 할로겐화 불포화 탄화수소의 조합이 바람직하다. 염소화 포화 탄화수소, 할로겐화 불포화 탄화수소는 각각 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 여기서, 염소화 포화 탄화수소는, 염소화된 포화 탄화수소이다.
염소화 포화 탄화수소는, 페놀 수지 발포체의 발포제로서 종래 사용되고 있는데, 1종 단독으로는 페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경이 크고, 열전도율이 높아진다. 불소화 불포화 탄화수소를 병용함으로써, 평균 기포 직경이 작고, 열전도율이 낮아져, 페놀 수지 발포체의 단열성이 향상된다. 또한, 할로겐화 불포화 탄화수소는 불연성이기 때문에, 페놀 수지 발포체의 난연성이 향상된다.
염소화 포화 탄화수소와 할로겐화 불포화 탄화수소의 조합에 있어서, 염소화 포화 탄화수소와 할로겐화 불포화 탄화수소의 질량비는, 염소화 포화 탄화수소:할로겐화 불포화 탄화수소=9.9:0.1 내지 0.1:9.9인 것이 바람직하다. 할로겐화 불포화 탄화수소를 상기의 질량비를 충족하는 범위 내에서 포함함으로써, 평균 기포 직경이 보다 작고, 열전도율이 보다 낮아져, 페놀 수지 발포체의 단열성이 보다 우수한 것이 된다.
본 발명에 있어서, 통상은, 염소화 포화 탄화수소는 할로겐화 불포화 탄화수소보다 분자량이 작다. 양이 동일하다면, 분자량이 작은 쪽이, 발포하였을 때의 부피가 크다. 그 때문에, 염소화 포화 탄화수소의 분자량이 할로겐화 불포화 탄화수소의 분자량보다 작은 경우, 염소화 포화 탄화수소의 비율이 많은 쪽이, 소량의 발포제로 충분히 발포시키기 쉽다. 또한, 염소화 포화 탄화수소는 할로겐화 불포화 탄화수소보다 저렴한 경향이 있다. 이들의 관점에서, 염소화 포화 탄화수소와 할로겐화 불포화 탄화수소의 질량비는, 염소화 포화 탄화수소:할로겐화 불포화 탄화수소=9.9:0.1 내지 5:5인 것이 바람직하고, 9:1 내지 7:3인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서 할로겐화 불포화 탄화수소의 비율이 낮을수록, 우수한 단열성을 유지하면서 비용을 낮출 수 있다.
한편, 할로겐화 불포화 탄화수소는 염소화 포화 탄화수소보다 열전도율이 낮은 경향이 있다. 그 때문에, 보다 우수한 단열성을 얻는다는 관점에서, 염소화 포화 탄화수소와 할로겐화 불포화 탄화수소의 질량비는, 염소화 포화 탄화수소:할로겐화 불포화 탄화수소=5:5 내지 0.1:9.9인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 할로겐화 불포화 탄화수소의 비율이 높을수록, 열전도율이 낮아져, 단열성이 높아진다.
염소화 포화 탄화수소와 할로겐화 불포화 탄화수소의 조합에 있어서, 할로겐화 불포화 탄화수소의 비점은, 염소화 포화 탄화수소의 비점보다 낮은 것이 바람직하다. 할로겐화 불포화 탄화수소의 비점이 염소화 포화 탄화수소의 비점보다 낮은 쪽이, 페놀 수지 발포체 내의 기포의 기포 직경이 작고, 또한 단위 부피당 기포의 수가 많아져, 단열성이 보다 우수한 경향이 있다.
또한, 그들의 비점의 차는 2℃ 이상 30℃ 이하인 것이 바람직하고, 5℃ 이상 20℃ 이하가 보다 바람직하다. 비점의 차가 상기 상한값보다 크면, 먼저 가스화하여 기포핵을 형성한 할로겐화 불포화 탄화수소가, 보다 비점이 높은 염소화 포화 탄화수소가 가스화할 때까지 기포로부터 빠져 버려, 발포가 불충분해질 우려가 있다. 비점의 차가 상기 하한값보다 작으면, 충분히 기포핵을 형성하지 못한 채 염소화 포화 탄화수소가 발포해 버려, 기포 직경이 조대해질 우려가 있다.
그 때문에, 예를 들어 염소화 포화 탄화수소로서 비점 36℃인 이소프로필 클로라이드를 선택한 경우에는, 할로겐화 불포화 탄화수소로서는, 비점이 6℃ 이상 34℃ 이하의 비점을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하고, 상온 부근에서 취급하기 쉽다는 점에서, 14℃ 이상 34℃ 이하의 비점을 갖는 것을 선택하는 것이 보다 바람직하다.
염소화 포화 탄화수소와 할로겐화 불포화 탄화수소의 조합으로서는, 이소프로필 클로라이드(2-클로로프로판)와 불소화 불포화 탄화수소의 조합, 또는 이소프로필 클로라이드와 염소화 불소화 불포화 탄화수소의 조합이 바람직하다. 이들 조합에 있어서, 불소화 불포화 탄화수소, 염소화 불소화 불포화 탄화수소는 각각 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
발포제는, 필요에 따라, 할로겐화 탄화수소 이외의 다른 발포제를 더 포함해도 된다. 다른 발포제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 탄소수 3 내지 7의 지방족 탄화수소(부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄 등), 질소, 아르곤, 탄산 가스, 공기 등의 저비점 가스; 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 아조디카르복실산아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르복실산바륨, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, p,p'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드, 트리히드라지노트리아진 등의 화학 발포제; 다공질 고체 재료 등을 들 수 있다.
페놀 수지 발포체(또는 발포성 페놀 수지 조성물) 중의 발포제의 함유량은, 페놀 수지 100질량부당, 1 내지 20질량부가 바람직하고, 3 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 11질량부가 더욱 바람직하다.
페놀 수지 발포체의 제조에 사용하는 상기 발포성 페놀 수지 조성물 중의 발포제 중의 2종 이상의 할로겐화 탄화수소의 조성(질량비)은, 페놀 수지 발포체에 포함되는 2종 이상의 할로겐화 탄화수소의 조성과 대략 일치하고 있다.
페놀 수지 발포체에 포함되는 2종 이상의 할로겐화 탄화수소의 조성은, 예를 들어 이하의 용매 추출법에 의해 확인할 수 있다.
용매 추출법:
미리 할로겐화 탄화수소의 표준 가스를 사용하여, 가스 크로마토그래프-질량 분석계(GC/MS)에서의 이하의 측정 조건에 있어서의 유지 시간을 구한다. 이어서, 상하의 면재를 박리한 페놀 수지 발포체의 샘플 1.6g을 분쇄용 유리 용기에 분취하고, 테트라히드로푸란(THF) 80mL를 첨가한다. 샘플이 용매에 잠길 정도로 눌러 으깬 후, 균질기로 1분 30초간 분쇄 추출하고, 이 추출액을 구멍 직경 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 여과액을 GC/MS에 제공한다. 할로겐화 불포화 탄화수소의 종류는, 사전에 구한 유지 시간과 질량 스펙트럼으로부터 동정을 행한다. 또한, 다른 할로겐화 탄화수소의 종류는, 유지 시간과 질량 스펙트럼에 의해 동정을 행한다. 발포제 성분의 검출 감도를 각각 표준 가스에 의해 측정하고, 상기 GC/MS에서 얻어진 각 가스 성분의 검출 에어리어 면적과 검출 감도로부터, 조성(질량비)을 산출한다.
ㆍGC/MS 측정 조건
사용 칼럼: DB-5ms(아질렌트 테크놀로지사) 60m, 내경 0.25mm, 막 두께 1㎛
칼럼 온도: 40℃(10분)-10℃/분-200℃
주입구 온도: 200℃
인터페이스 온도: 230℃
캐리어 가스: He 1.0mL/분
스플릿비: 20:1
측정 방법: 주사법 m/Z=11 내지 550
(산 촉매)
산 촉매는, 페놀 수지를 경화시키기 위해 상기 발포성 페놀 수지 조성물에 함유시킨다.
산 촉매로서는, 벤젠술폰산, 에틸벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산 등의 유기산, 황산, 인산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 이들 산 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
발포성 페놀 수지 조성물 중의 산 촉매의 함유량은, 페놀 수지 100질량부당, 5 내지 30질량부가 바람직하고, 8 내지 25질량부가 보다 바람직하고, 10 내지 20질량부가 더욱 바람직하다.
(계면 활성제)
계면 활성제는 기포 직경(셀 직경)의 미세화에 기여한다.
계면 활성제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 정포제 등으로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피마자유 알킬렌옥시드 부가물, 실리콘계 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
계면 활성제는, 기포 직경이 작은 기포를 형성하기 쉽다는 점에서, 피마자유 알킬렌옥시드 부가물 및 실리콘계 계면 활성제 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 열전도율을 보다 낮게, 난연성을 보다 높게 할 수 있다는 점에서, 실리콘계 계면 활성제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
피마자유 알킬렌옥시드 부가물에 있어서의 알킬렌옥시드로서는, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시드가 바람직하고, 에틸렌옥시드(이하, 「EO」라고 약기함), 프로필렌옥시드(이하, 「PO」라고 약기함)가 보다 바람직하다. 피마자유에 부가하는 알킬렌옥시드는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
피마자유 알킬렌옥시드 부가물로서는, 피마자유 EO 부가물, 피마자유 PO 부가물이 바람직하다.
피마자유 알킬렌옥시드 부가물로서는, 피마자유 1몰에 대하여, 알킬렌옥시드, 그 중에서도 EO가 20몰 초과 60몰 미만 부가된 것이 바람직하고, 21몰 내지 40몰 부가된 것이 보다 바람직하다. 이러한 피마자유 알킬렌옥시드 부가물에 있어서는, 피마자유의 장쇄 탄화수소기를 주체로 하는 소수성기와, 소정 부가 몰의 알킬렌옥시드(EO 등)에 의해 형성된 폴리옥시알킬렌기(폴리옥시에틸렌기 등)를 주체로 하는 친수성기가, 분자 내에서 밸런스 좋게 배치되어, 양호한 계면 활성능이 발휘된다. 그 때문에, 페놀 수지 발포체의 기포 직경이 작아진다. 또한, 기포벽에 유연성이 부여되어 균열의 발생이 방지된다.
실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들어 디메틸폴리실록산과 폴리에테르의 공중합체, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 오르가노폴리실록산계 화합물을 들 수 있다. 소수부와 친수부 각각의 중합도를 바꾸어 표면 장력을 조정하기 쉽다는 점에서, 디메틸폴리실록산과 폴리에테르의 공중합체가 바람직하다.
디메틸폴리실록산과 폴리에테르의 공중합체는, 디메틸폴리실록산과 폴리에테르의 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 블록 공중합체의 구조는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 실록산쇄 B의 양쪽 말단에 폴리에테르쇄 A가 결합한 ABA형, 복수의 실록산쇄 B와 복수의 폴리에테르쇄 A가 교대로 결합한 (AB)n형, 분지상의 실록산쇄의 말단 각각에 폴리에테르쇄가 결합한 분지형, 실록산쇄에 측기(말단 이외의 부분에 결합하는 기)로서 폴리에테르쇄가 결합한 펜던트형 등을 들 수 있다.
디메틸폴리실록산과 폴리에테르의 공중합체로서는, 예를 들어 디메틸폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌에 있어서의 옥시알킬렌기의 탄소수는 2 또는 3이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌을 구성하는 옥시알킬렌기는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
디메틸폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체의 구체례로서는, 디메틸폴리실록산-폴리옥시에틸렌 공중합체, 디메틸폴리실록산-폴리옥시프로필렌 공중합체, 디메틸폴리실록산-폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.
디메틸폴리실록산과 폴리에테르의 공중합체로서는, 말단이 -OR(식 중, R은 수소 원자 또는 알킬기임)인 폴리에테르쇄를 갖는 것이 바람직하고, 열전도율을 보다 낮게, 난연성을 보다 높게 할 수 있다는 점에서, R이 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
페놀 수지 발포체가 계면 활성제를 포함하는 경우, 발포성 페놀 수지 조성물 중의 계면 활성제의 함유량은, 페놀 수지 100질량부당, 1 내지 10질량부가 바람직하고, 2 내지 5질량부가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 기포 직경이 균일하게 작아지기 쉽고, 상한값 이하이면, 페놀 수지 발포체의 흡수성이 낮고, 또한 제조 비용도 억제된다.
(다른 성분)
다른 성분으로서는, 페놀 수지 발포체의 첨가제로서 공지된 것을 발포성 페놀 수지 조성물에 첨가할 수 있으며, 예를 들어 요소, 가소제, 충전제, 난연제(예를 들어 인계 난연제 등), 가교제, 유기 용매, 아미노기 함유 유기 화합물, 착색제 등을 들 수 있다.
요소는, 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 성형하여 발포체를 제작할 때, 포름알데히드를 포착하는 포름알데히드 포착제로서 사용된다.
가소제로서는, 예를 들어 프탈산과 디에틸렌글리콜의 반응 생성물인 폴리에스테르폴리올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
여기서, 친수성인 페놀 수지와 상용성이 높은 가소제, 예를 들어 폴리에스테르폴리올을 포함하는 가소제를, 페놀 수지의 점도를 낮추기 위해 첨가한다는 것이 알려져 있다(예를 들어 일본 특허 제4761446호). 그러나, 상기 할로겐화 탄화수소, 특히 할로겐화 불포화 탄화수소는 분자 내의 극성이 높기 때문에 페놀 수지와의 상용성이 높아, 할로겐화 탄화수소를 많이 포함하는 발포제와 가소제를 병용하면, 페놀 수지의 점도가 지나치게 내려가, 충분히 발포되지 않거나, 면재로부터 페놀 수지가 스며 나오거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 발포제로서 할로겐화 불포화 탄화수소를 사용하는 경우에는 가소제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
충전제로서는, 예를 들어 염기성 충전제를 들 수 있다. 염기성 충전제로서는, 산성도가 낮고, 또한 방화성이 향상된 페놀 수지 발포체를 제공할 수 있다는 점에서, 무기 필러가 바람직하다.
무기 필러로서는, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연, 산화티타늄, 산화안티몬 등의 금속의 수산화물이나 산화물, 아연 등의 금속 분말, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탄산아연 등의 금속의 탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염, 탄산수소칼슘, 탄산수소마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 탄산수소염, 황산칼슘, 황산바륨, 규산칼슘, 마이카, 탈크, 벤토나이트, 제올라이트, 실리카겔 등을 들 수 있다. 단, 산 촉매로서 강산을 사용하는 경우에는, 금속 분말, 탄산염은, 가용 시간의 조정에 영향이 없는 범위에서 첨가할 필요가 있다. 이들 무기 필러는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용되어도 된다.
발포성 페놀 수지 조성물이 염기성 충전제를 포함하는 경우, 발포성 페놀 수지 조성물 중의 염기성 충전제의 함유량은, 추출 pH가 5 이상이 되는 양이 바람직하다. 예를 들어, 염기성 충전제의 함유량은, 페놀 수지 100질량부당, 0.1 내지 30질량부가 바람직하고, 1 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 3 내지 15질량부가 더욱 바람직하고, 5 내지 10질량부가 특히 바람직하다. 염기성 충전제의 함유량이 상기 하한값 미만에서는, 페놀 수지 발포체의 추출 pH가 낮아진다. 추출 pH가 낮아지면, 산성도가 증가하기 때문에, 페놀 수지 발포체와 접촉하는 자재가 부식을 발생시킬 우려가 있다. 염기성 충전제의 함유량이 상기 상한값 초과에서는, 산 촉매에 의한 경화 반응이 현저하게 저해되어, 생산성이 악화될 우려가 있다.
추출 pH는, 이하의 방법으로 측정된다. 페놀 수지 발포체를 유발로 250㎛(60 메쉬) 이하로 분쇄하여 샘플로 한다. 샘플 0.5g을 200mL의 마개가 있는 삼각 플라스크에 측량투입한다. 마개가 있는 삼각 플라스크에 순수 100mL를 첨가하고, 마개를 막는다. 자기 교반 막대를 사용하여, 마개가 있는 삼각 플라스크 내를 23℃±5℃에서 7일간 교반하여, 시료액으로 한다. 얻어진 시료액의 pH를 pH 미터로 측정하고, 그 값을 추출 pH로 한다.
또한, 염기성 충전제는, 불화수소를 포착하는 보호제로서도 기능한다. 발포제로서 사용하는 할로겐화 불포화 탄화수소는, 분해에 의해 불화수소를 발생시키거나, 그 제조 원료로서 사용된 불화수소를 불순물로서 포함하고 있다는 것이 알려져 있다(일본 특허 공표 제2014-511930호 공보). 이 불화수소는 반응성이 높고 인체에 있어서 현저하게 유해할 뿐만 아니라, 실리콘계 계면 활성제의 소수부를 구성하는 실록산 결합과 반응하여 계면 활성 작용을 저하시킨다. 그래서, 상기의 염기성 충전제가 불화수소의 포착제나 계면 활성제의 보호제로서 발포성 페놀 수지 조성물에 첨가되어도 된다. 특히, 상기 충전제 중 염기성 무기 필러, 예를 들어 탄산칼슘을 사용하는 것이 추출 pH를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, 본원 발명자에 의한 검토 결과, 무기 필러의 함유량이 적을수록, 페놀 수지 발포체의 열전도율이 낮아지는 경향이 있음을 알아냈다. 그 때문에, 단열성의 관점에서는, 발포성 페놀 수지 조성물 중의 무기 필러의 함유량은, 페놀 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 미만인 것이 바람직하고, 0질량부인 것이 특히 바람직하다. 즉, 발포성 페놀 수지 조성물이 무기 필러를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
발포성 페놀 수지 조성물은, 상기 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
각 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀 수지에 계면 활성제, 필요에 따라 다른 성분을 첨가하여 전체를 혼합하고, 이 혼합물에 발포제, 산 촉매를 첨가하고, 이 조성물을 믹서에 공급하여 교반함으로써 발포성 페놀 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 발포성 페놀 수지 조성물을 발포, 경화시킴으로써, 본 발명의 페놀 수지 발포체를 제조할 수 있다.
페놀 수지 발포체의 제조는, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어 발포성 페놀 수지 조성물을 30 내지 95℃에서 가열하여 발포, 경화함으로써, 페놀 수지 발포체를 제조할 수 있다.
발포 성형하여 페놀 수지 발포체를 제조할 때, 면재를 형성해도 된다.
면재로서는, 특별히 제한되지 않으며, 유리 페이퍼, 유리 섬유 직포, 유리 섬유 부직포, 유리 섬유 혼초지(混抄紙), 크라프트지, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 등을 포함하는 합성 섬유 부직포, 스펀 본드 부직포, 알루미늄박 부착 부직포, 알루미늄박 부착 크라프트지, 금속판, 금속박, 합판, 규산칼슘판, 석고보드 및 목질계 시멘트판 중에서 선택되는 적어도 1종이 적합하다.
면재는 페놀 수지 발포체의 편면에 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다. 양면에 형성하는 경우, 각 면재는 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.
페놀 수지 발포체를 제조할 때 면재를 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 연속 주행하는 컨베이어 벨트 상에 면재를 배치하고, 해당 면재 상에 발포성 페놀 수지 조성물을 토출하고, 그 위에 다른 면재를 적층한 후, 가열로를 통과시켜 발포 성형하는 방법을 들 수 있다. 이에 의해, 시트상의 페놀 수지 발포체의 양면에 면재가 적층된 면재 부착 페놀 수지 발포체가 얻어진다.
면재는, 발포 성형 후, 접착제를 사용하여 페놀 수지 발포체에 접합하여 형성해도 된다.
본 발명의 페놀 수지 발포체 내에는, 복수의 기포가 형성되어 있고, 기포벽에는 실질적으로 구멍이 존재하지 않고, 복수의 기포의 적어도 일부는, 서로 연통되어 있지 않은 독립 기포로 되어 있다. 독립 기포 내에는, 발포제로서 사용한 2종 이상의 할로겐화 탄화수소의 가스가 유지되어 있다. 독립 기포율은 통상 85％ 이상이고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 독립 기포율은, JIS K 7138:2006에 준거하여 측정된다.
본 발명의 페놀 수지 발포체에 있어서의 평균 기포 직경은 120㎛ 이하이며, 5 내지 120㎛가 바람직하고, 50 내지 120㎛가 보다 바람직하다. 평균 기포 직경이 120㎛ 이하이면, 기포 내에서의 대류나 복사가 억제되고, 페놀 수지 발포체의 열전도율이 낮아, 단열성이 우수하다.
페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경은, 발포제의 종류 및 조성, 계면 활성제의 종류, 발포 조건(가열 온도, 가열 시간 등) 등에 의해 조정할 수 있다. 특히 발포제의 조성을 2종 이상의 할로겐화 탄화수소를 병용한 조성으로 함으로써 평균 기포 직경을 작게 할 수 있고, 발포제로서 염소화 포화 탄화수소와 불소화 불포화 탄화수소의 질량비가 9.9:0.1 내지 0.1:9.9의 범위 내이면, 그 범위 외인 경우에 비하여, 평균 기포 직경이 작은 경향이 있다.
본 발명의 페놀 수지 발포체의 열전도율은 0.019W/mㆍK 이하이며, 0.018W/mㆍK 이하가 보다 바람직하다. 열전도율이 0.019W/mㆍK 이하이면, 단열성이 우수하다.
페놀 수지 발포체의 열전도율은, 평균 기포 직경, 발포제의 종류 및 조성, 계면 활성제의 종류 등에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기한 바와 같이, 평균 기포 직경이 작을수록, 페놀 수지 발포체의 열전도율이 낮은 경향이 있다. 또한, 계면 활성제가 실리콘계 계면 활성제, 특히 말단이 -OH인 폴리에테르쇄를 갖는 것인 경우, 다른 계면 활성제를 사용하는 경우에 비하여, 열전도율이 낮은 경향이 있다.
본 발명의 페놀 수지 발포체는, 한계 산소 지수(Limited Oxygen Index; 이하 「LOI」라고도 함)가 28％ 이상이며, 30％ 이상이 바람직하다.
LOI는, 규정의 조건 하에서, 시료가 유염(有炎) 연소를 유지하는 데 필요한 23℃±2℃의 산소와 질소의 혼합 가스의 최소 산소 농도％(부피분율)이며, 연소성의 지표이다. LOI가 클수록 연소성이 낮음을 나타내며, 일반적으로 LOI가 26％ 이상이면 난연성을 갖는다고 판단되고 있다.
페놀 수지 발포체의 LOI는, 발포제의 종류 및 조성, 계면 활성제의 종류, 난연제의 종류 및 조성과 그 양 등에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 발포제 중의 가연성 발포제 함유량이 적을(할로겐화 탄화수소의 함유량이 많을)수록, LOI가 높다. 또한, 계면 활성제가 실리콘계 계면 활성제, 특히 말단이 -OH인 폴리에테르쇄 를 갖는 것이라면, 다른 계면 활성제를 사용하는 경우에 비하여, LOI가 높은 경향이 있다. 또한, 인계 난연제 등을 첨가함으로써 LOI를 높일 수 있다.
본 발명의 페놀 수지 발포체의 밀도(JIS A 9511:2009)는 10kg/㎥ 이상인 것이 바람직하고, 20 내지 100kg/㎥가 보다 바람직하다.
본 발명의 페놀 수지 발포체의 취성(JIS A 9511:2003)은 20％ 이하인 것이 바람직하고, 10 내지 18％가 보다 바람직하다.
<실시예>
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 사용한 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(평균 기포 직경)
페놀 수지 발포체의 두께 방향의 거의 중앙에서 시험편을 잘라냈다. 시험편의 두께 방향의 절단면을 50배 확대로 촬영하였다. 촬영된 화상에, 길이 9㎝의 직선을 4개 그었다.
이때, 보이드(2㎟ 이상의 공극)를 피하도록 직선을 그었다. 각 직선이 가로지른 기포의 수(JIS K 6400-1:2004에 준하여 측정한 셀수)를 직선마다 계수하여, 직선 1개당 평균값을 구하였다. 기포수의 평균값으로 1800㎛를 나누고, 구해진 값을 평균 기포 직경으로 하였다.
(열전도율)
JIS A 9511:2009에 준거하여 페놀 수지 발포체의 열전도율을 측정하였다. 측정은, 동일한 시료에 대하여 2회 실시하였다.
(LOI)
JIS K 7201-2:2007에 준거하여 페놀 수지 발포체의 한계 산소 지수(LOI)를 측정하였다.
<비교예 1, 실시예 1 내지 3, 비교예 2>
액상 레졸형 페놀 수지(아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: PF-339) 100질량부에, 계면 활성제로서 피마자유 EO 부가물(부가 몰수 30) 4질량부, 포름알데히드 포착제로서 요소 4질량부를 첨가하여 혼합하고, 20℃에서 8시간 방치하였다.
이와 같이 하여 얻어진 혼합물 108질량부에 대하여, 발포제로서, 이하의 발포제 1 내지 5 중 어느 1종 10.5질량부를 첨가하고, 산 촉매로서 파라톨루엔술폰산과 크실렌술폰산의 혼합물 16질량부를 첨가하고, 또한 충전제로서 탄산칼슘 3질량부, 가소제로서 폴리에스테르폴리올 3질량부를 첨가하고, 교반, 혼합하여 발포성 페놀 수지 조성물을 제조하였다.
이 발포성 페놀 수지 조성물을 300×300×45mm의 형 프레임에 토출하고, 이것을 70℃의 건조기 내에서 300초간 가열하여 발포 성형한 후, 성형물을 형 프레임으로부터 취출하고, 85℃의 건조기에 넣고, 5시간 양생시켜 페놀 수지 발포체를 제작하였다. 얻어진 페놀 수지 발포체의 추출 pH를 측정한바, 모두 pH 5 내지 6이었다.
발포제 1: 이소프로필 클로라이드.
발포제 2: 이소프로필 클로라이드:시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐=89:11(질량비)의 혼합물.
발포제 3: 이소프로필 클로라이드:시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐=80:20(질량비)의 혼합물.
발포제 4: 이소프로필 클로라이드:시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐=71:29(질량비)의 혼합물.
발포제 5: 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐.
각 예에서 얻어진 페놀 수지 발포체에 대하여, 평균 기포 직경, 열전도율, LOI를 측정하였다. 단, 비교예 2에 대해서는, 발포 성형 후, 형 프레임 내에 성형물이 충전되어 있지 않은 부분이 있고, 발포가 불충분하였기 때문에, 열전도율 및 평균 기포 직경은 측정하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에, 각 발포제에 있어서의 이소프로필 클로라이드와 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 합계 100에 대한 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 질량 비율(이하, 「HFO 비율」이라고도 함)을 병기한다.
또한, 도 1에, 비교예 1, 실시예 1 내지 3, 비교예 2 각각의 HFO 비율을 횡축에, 열전도율 및 셀 직경을 종축에 취한 그래프를 도시한다.
Figure 112017092085488-pct00001
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 발포제로서 이소프로필 클로라이드와 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 병용한 실시예 1 내지 3의 페놀 수지 발포체는, 이소프로필 클로라이드를 단독으로 사용한 비교예 1의 페놀 수지 발포체에 비하여, 평균 기포 직경이 작고, 열전도율이 낮았다. 또한, LOI가 28％ 이상이며, 난연성이 우수하였다.
시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 단독으로 사용한 비교예 2에서는, 실시예 1 내지 3과 동일한 발포 성형 조건에서는, 발포성 페놀 수지 조성물이 충분히 발포되지 않았고, 실용성이 낮았다.
<비교예 3, 실시예 4 내지 6, 비교예 4>
액상 레졸형 페놀 수지(아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: PF-339) 100질량부에, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제(도레이ㆍ다우코닝사제, 품번 「SH193」, 폴리에테르쇄의 말단: -OH) 4질량부, 포름알데히드 포착제로서 요소 4질량부를 첨가하여 혼합하고, 20℃에서 8시간 방치하였다.
이와 같이 하여 얻어진 혼합물 108질량부에 대하여, 발포제로서, 상기의 발포제 1 내지 5 중 어느 1종 10.5질량부를 첨가하고, 산 촉매로서 파라톨루엔술폰산과 크실렌술폰산의 혼합물 16질량부를 첨가하고, 또한 충전제로서 탄산칼슘 3질량부, 가소제로서 폴리에스테르폴리올 3질량부를 첨가하고, 교반, 혼합하여 발포성 페놀 수지 조성물을 제조하였다.
이 발포성 페놀 수지 조성물을 300×300×45mm의 형 프레임에 토출하고, 이것을 70℃의 건조기 내에서 300초 가열 경화한 후, 성형물을 형 프레임으로부터 취출하고, 85℃의 건조기에 넣고, 5시간 양생시켜 페놀 수지 발포체를 제작하였다. 얻어진 페놀 수지 발포체의 추출 pH를 측정한바, 모두 pH 5 내지 6이었다.
각 예에서 얻어진 페놀 수지 발포체에 대하여, 평균 기포 직경, 열전도율, LOI를 측정하였다. 단, 비교예 4에 대해서는, 발포 성형 후, 형 프레임 내에 성형물이 충전되어 있지 않은 부분이 있고, 발포가 불충분하였기 때문에, 열전도율 및 평균 기포 직경은 측정하지 않았다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에, 각 발포제에 있어서의 HFO 비율을 병기한다.
또한, 도 2에, 비교예 3, 실시예 4 내지 6, 비교예 4 각각의 HFO 비율을 횡축에, 열전도율 및 셀 직경을 종축에 취한 그래프를 도시한다.
Figure 112017092085488-pct00002
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 발포제로서 이소프로필 클로라이드와 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 병용한 실시예 4 내지 6의 페놀 수지 발포체는, 이소프로필 클로라이드를 단독으로 사용한 비교예 3의 페놀 수지 발포체에 비하여, 평균 기포 직경이 작고, 열전도율이 낮았다. 또한, LOI가 28％ 이상이며, 난연성이 우수하였다.
시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 단독으로 사용한 비교예 4에서는, 실시예 4 내지 6과 동일한 발포 성형 조건에서는, 발포성 페놀 수지 조성물이 충분히 발포되지 않았고, 실용성이 낮았다.
<비교예 5, 실시예 7 내지 9, 비교예 6>
상기 비교예 3, 실시예 4 내지 6, 비교예 4에 있어서, 계면 활성제를 실리콘계 계면 활성제(도레이ㆍ다우코닝사제, 품번 「SF2936F」, 폴리에테르쇄의 말단: -OR(R은 알킬기))로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 페놀 수지 발포체를 제작하였다.
각 예에서 얻어진 페놀 수지 발포체에 대하여, 평균 기포 직경, 열전도율, LOI를 측정하였다. 단, 비교예 6에 대해서는, 발포 성형 후, 형 프레임 내에 성형물이 충전되어 있지 않은 부분이 있고, 발포가 불충분하였기 때문에, 열전도율 및 평균 기포 직경은 측정하지 않았다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에, 각 발포제에 있어서의 HFO 비율을 병기한다.
또한, 도 3에, 비교예 5, 실시예 7 내지 9, 비교예 6 각각의 HFO 비율을 횡축에, 열전도율 및 셀 직경을 종축에 취한 그래프를 도시한다.
Figure 112017092085488-pct00003
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 발포제로서 이소프로필 클로라이드와 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 병용한 실시예 7 내지 9의 페놀 수지 발포체는, 이소프로필 클로라이드를 단독으로 사용한 비교예 5의 페놀 수지 발포체에 비하여, 평균 기포 직경이 작고, 열전도율이 낮았다. 또한, LOI가 28％ 이상이며, 난연성이 우수하였다.
시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 단독으로 사용한 비교예 6에서는, 실시예 7 내지 9와 동일한 발포 성형 조건에서는, 발포성 페놀 수지 조성물이 충분히 발포되지 않았고, 실용성이 낮았다.
<실시예 10 내지 12, 비교예 7>
발포제 2 내지 5에 있어서의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 한 것 이외에는, 실시예 4 내지 6, 비교예 4와 마찬가지로 하여 페놀 수지 발포체를 제작하였다. 얻어진 페놀 수지 발포체의 추출 pH를 측정한바, 모두 pH 5 내지 6이었다.
각 예에서 얻어진 페놀 수지 발포체에 대하여, 평균 기포 직경, 열전도율, LOI를 측정하였다. 단, 비교예 7에 대해서는, 발포 성형 후, 형 프레임 내에 성형물이 충전되어 있지 않은 부분이 있고, 발포가 불충분하였기 때문에, 열전도율 및 평균 기포 직경은 측정하지 않았다. 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에, 각 발포제에 있어서의 HFO 비율을 병기한다. 단, 표 4에 있어서의 HFO 비율은, 이소프로필 클로라이드와 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 합계 100에 대한 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 질량 비율이다.
Figure 112017092085488-pct00004
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 발포제로서 이소프로필 클로라이드와 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 병용한 실시예 10 내지 12의 페놀 수지 발포체는, 이소프로필 클로라이드를 단독으로 사용한 비교예 3의 페놀 수지 발포체에 비하여, 평균 기포 직경이 작고, 열전도율이 낮았다. 또한, LOI가 28％ 이상이며, 난연성이 우수하였다.
2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 단독으로 사용한 비교예 7에서는, 실시예 10 내지 12와 동일한 발포 성형 조건에서는, 발포성 페놀 수지 조성물이 충분히 발포되지 않았고, 실용성이 낮았다.
<실시예 13 내지 15, 비교예 8>
발포제 2 내지 5에 있어서의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 한 것 이외에는, 실시예 4 내지 6, 비교예 4와 마찬가지로 하여 페놀 수지 발포체를 제작하였다. 얻어진 페놀 수지 발포체의 추출 pH를 측정한바, 모두 pH 5 내지 6이었다.
각 예에서 얻어진 페놀 수지 발포체에 대하여, 평균 기포 직경, 열전도율, LOI를 측정하였다. 단, 비교예 8에 대해서는, 발포 성형 후, 형 프레임 내에 성형물이 충전되어 있지 않은 부분이 있고, 발포가 불충분하였기 때문에, 열전도율 및 평균 기포 직경은 측정하지 않았다. 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5에, 각 발포제에 있어서의 HFO 비율을 병기한다. 단, 표 5에 있어서의 HFO 비율은, 이소프로필 클로라이드와 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 합계 100에 대한 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 질량 비율이다.
Figure 112017092085488-pct00005
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 발포제로서 이소프로필 클로라이드와 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 병용한 실시예 13 내지 15의 페놀 수지 발포체는, 이소프로필 클로라이드를 단독으로 사용한 비교예 3의 페놀 수지 발포체에 비하여, 평균 기포 직경이 작고, 열전도율이 낮았다. 또한, LOI가 28％ 이상이며, 난연성이 우수하였다.
트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 단독으로 사용한 비교예 8에서는, 실시예 13 내지 15와 동일한 발포 성형 조건에서는, 발포성 페놀 수지 조성물이 충분히 발포되지 않았고, 실용성이 낮았다.
실시예 1 내지 3의 결과와 실시예 4 내지 15의 결과의 대비로부터, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제를 사용한 쪽이, 피마자유 EO 부가물을 사용하는 경우에 비하여, 페놀 수지 발포체의 LOI가 높고, 평균 기포 직경이 작아지는 경향이 있음을 확인할 수 있었다.
<실시예 16 내지 27>
액상 레졸형 페놀 수지(아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: PF-339) 100질량부에, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제(도레이ㆍ다우코닝사제, 품번 「SF-2936F」, 폴리에테르쇄의 말단: -OH) 4질량부, 포름알데히드 포착제로서 요소 4질량부를 첨가하여 혼합하고, 20℃에서 8시간 방치하였다.
이와 같이 하여 얻어진 혼합물 108질량부에 대하여, 발포제로서, 이하의 발포제 6 내지 17 중 어느 1종을 표 6에 나타내는 양(질량부)으로 첨가하고, 산 촉매로서 파라톨루엔술폰산과 크실렌술폰산의 혼합물 16질량부를 첨가하고, 교반, 혼합하여 발포성 페놀 수지 조성물을 제조하였다.
이 발포성 페놀 수지 조성물을 300×300×45mm의 형 프레임에 토출하고, 이것을 70℃의 건조기 내에서 300초 가열 경화한 후, 성형물을 형 프레임으로부터 취출하고, 85℃의 건조기에 넣고, 5시간 양생시켜 페놀 수지 발포체를 제작하였다.
발포제 6: 이소프로필 클로라이드:트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜=50:50(질량비)의 혼합물.
발포제 7: 이소프로필 클로라이드:트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜=30:70(질량비)의 혼합물.
발포제 8: 이소프로필 클로라이드:트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜=10:90(질량비)의 혼합물.
발포제 9: 이소프로필 클로라이드:시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐=50:50(질량비)의 혼합물.
발포제 10: 이소프로필 클로라이드:시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐=30:70(질량비)의 혼합물.
발포제 11: 이소프로필 클로라이드:시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐=10:90(질량비)의 혼합물.
발포제 12: 이소프로필 클로라이드:트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜:시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐=80:10:10(질량비)의 혼합물.
발포제 13: 이소프로필 클로라이드:트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜:시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐=80:15:5(질량비)의 혼합물.
발포제 14: 이소프로필 클로라이드:트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜:시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐=80:5:15(질량비)의 혼합물.
발포제 15: 이소프로필 클로라이드:트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜:시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐=60:20:20(질량비)의 혼합물.
발포제 16: 이소프로필 클로라이드:트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜:시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐=40:30:30(질량비)의 혼합물.
발포제 17:이소프로필 클로라이드:트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜:시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐=20:40:40(질량비)의 혼합물.
각 예에서 얻어진 페놀 수지 발포체에 대하여, 평균 기포 직경, 열전도율, LOI를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6에, 각 발포제에 있어서의 HFO 비율을 병기한다. 단, 표 6에 있어서의 HFO 비율은, 모든 발포제의 합계 100질량부에 대한 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 합계의 질량 비율이다.
Figure 112017092085488-pct00006
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 발포제로서 이소프로필 클로라이드와 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 병용한 실시예 16 내지 27의 페놀 수지 발포체는, 평균 기포 직경이 작고, 열전도율이 낮았다. 또한, LOI가 28％ 이상이며, 난연성이 우수하였다.
본 발명의 페놀 수지 발포체에 있어서는, 페놀 수지와, 발포제와, 산 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물의 발포제로서 2종 이상의 할로겐화 탄화수소를 포함함으로써, 단열성 및 난연성이 우수하다. 또한, 발포성 페놀 수지 조성물의 발포성도 양호하다. 따라서, 산업상 대단히 유용하다.

Claims (7)

  1. 페놀 수지와, 발포제를 포함하는 페놀 수지 발포체이며,
    상기 발포제가, 적어도 1종의 할로겐화 불포화 탄화수소를 포함하는 2종 이상의 할로겐화 탄화수소를 포함하고,
    평균 기포 직경이 120㎛ 이하이고,
    열전도율이 0.019W/mㆍK 이하이고,
    한계 산소 지수가 28％ 이상이고,
    상기 발포제가 염소화 포화 탄화수소인 이소프로필 클로라이드를 포함하고,
    상기 할로겐화 불포화 탄화수소가 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발포제에 있어서의 상기 염소화 포화 탄화수소와 상기 할로겐화 불포화 탄화수소의 질량비가, 염소화 포화 탄화수소:할로겐화 불포화 탄화수소=9.9:0.1 내지 0.1:9.9인 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 계면 활성제를 더 포함하고,
    상기 계면 활성제가 실리콘계 계면 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 실리콘계 계면 활성제가, 디메틸폴리실록산과 폴리에테르의 공중합체인 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법이며, 페놀 수지와, 적어도 1종의 할로겐화 불포화 탄화수소를 포함하는 2종 이상의 할로겐화 탄화수소를 포함하는 발포제와, 산 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 경화시키는 것을 포함하는, 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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