JPWO2016152988A1 - フェノール樹脂発泡体及びフェノール樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2471/02—Polyalkylene oxides
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Abstract
Description
本願は、2015年3月24日に、日本に出願された特願2015−061774号、及び2015年11月2日に、日本に出願された特願2015−216179号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
フェノール樹脂発泡体は通常、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒(硬化剤)等を含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させることによって製造される。このようにして製造されたフェノール樹脂発泡体は独立気泡を有し、独立気泡中には発泡剤から発生したガスが含まれる。
フェノール樹脂発泡体の発泡剤として、イソプロピルクロリドとイソペンタンとの混合物を用いることが提案されている。かかる混合物を発泡剤として用いたフェノール樹脂発泡体は、本質的に気泡欠陥が無く、安定かつ低い熱伝導率を示すとされている(特許文献1参照)。
発泡剤としてイソプロピルクロリドのみを用いた場合、イソペンタンとの混合物よりは難燃性は改善するが、独立気泡のセル径が大きくなり、熱伝導率が高くなって断熱性が低下する問題がある。
<1> フェノール樹脂と、発泡剤とを含むフェノール樹脂発泡体であって、
前記発泡剤が、少なくとも1種のハロゲン化不飽和炭化水素を含む2種以上のハロゲン化炭化水素を含み、
平均気泡径が120μm以下であり、
熱伝導率が0.019W/m・K以下であり、
限界酸素指数が28%以上であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
<2> 前記発泡剤が、塩素化飽和炭化水素を含むことを特徴とする<1>に記載のフェノール樹脂発泡体。
<3> 前記塩素化飽和炭化水素が、イソプロピルクロライドであることを特徴とする<2>に記載のフェノール樹脂発泡体。
<4> 前記発泡剤における前記塩素化飽和炭化水素と前記ハロゲン化不飽和炭化水素との質量比が、塩素化飽和炭化水素:ハロゲン化不飽和炭化水素=9.9:0.1〜0.1:9.9であることを特徴とする<2>または<3>に記載のフェノール樹脂発泡体。
<5> 界面活性剤をさらに含み、
前記界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤を含むことを特徴とする<1>〜<4>のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体。
<6> 前記シリコーン系界面活性剤が、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体であることを特徴とする<5>に記載のフェノール樹脂発泡体。
<7> <1>〜<6>の何れか一項に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、フェノール樹脂と、少なくとも1種のハロゲン化不飽和炭化水素を含む2種以上のハロゲン化炭化水素を含む発泡剤と、酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び硬化させることを含む、フェノール樹脂発泡体の製造方法。
発泡性フェノール樹脂発泡体は、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。
発泡性フェノール樹脂発泡体は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒および界面活性剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
フェノール樹脂としては、レゾール型のものが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂である。
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシノールおよびこれらの変性物等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等が挙げられる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、脂肪族アミン(トリメチルアミン、トリエチルアミン等)等が挙げられる。ただしフェノール化合物、アルデヒド、アルカリ触媒はそれぞれ上記のものに限定されるものではない。
フェノール化合物とアルデヒドとの使用割合は特に限定されない。好ましくは、フェノール化合物:アルデヒドのモル比で、1:1〜1:3であり、より好ましくは1:1.3〜1:2.5である。
また、フェノール樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる重量平均分子量Mwは、通常400〜3000、好ましくは700〜2000である。重量平均分子量Mwが400より小さいと、独立気泡率が低下し、それにより圧縮強度の低下、及び熱伝導率の長期性能の低下を招く傾向がある。また、ボイドが多く、平均気泡径が大きな発泡体が形成され易い。重量平均分子量Mwが3000より大きいと、フェノール樹脂原料及びフェノール樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることから、必要な発泡倍率を得るために多くの発泡剤が必要となる。発泡剤が多いと、経済的でない。
発泡剤は、少なくとも1種のハロゲン化不飽和炭化水素を含む2種以上のハロゲン化炭化水素を含む。
発泡剤として2種以上のハロゲン化炭化水素を併用することにより、1種のハロゲン化炭化水素を用いる場合に比べて、フェノール樹脂発泡体中の独立気泡の平均気泡径が小さくなる。これは、2種以上のハロゲン化炭化水素のうち、沸点の低いものが、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡させる際に核剤として機能するためと考えられる。また、ハロゲン化炭化水素は、イソペンタン等の脂肪族炭化水素に比べて熱伝導率が低い。平均気泡径が小さく、独立気泡中のガスの熱伝導率が低いことにより、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率が従来よりも低く、断熱性が優れる。
また、ハロゲン化炭化水素は難燃性であるため、イソペンタン等の脂肪族炭化水素を用いる場合に比べて、フェノール樹脂発泡体の難燃性が優れる。
尚、所望の効果が得られる限り、前記発泡剤は、前記ハロゲン化炭化水素以外の成分(例えば、上述したイソペンタン等の脂肪族炭化水素)を含有していてもよい。しかし、上記したような発泡剤による効果を確実に得る観点からは、前記ハロゲン化炭化水素の合計量が、発泡剤100質量部に対して70質量部以上であることが好ましく、80質量部以上であることがより好ましく、90質量部以上であることが特に好ましい。また、発泡剤が前記ハロゲン化炭化水素のみからなることも本発明の好ましい態様の一つである。
塩素化飽和炭化水素としては、炭素数が2〜5であるものが好ましく、例えばジクロロエタン、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、イソペンチルクロライド等が挙げられる。
上記の中でも、オゾン層破壊係数が低く、環境適合性に優れる点で、イソプロピルクロライドが好ましい。
また、前記発泡剤は、フッ素化飽和炭化水素を含有していてもよい。フッ素化飽和炭化水素としては、例えば、ジフルオロメタン(HFC32)、1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタン(HFC125)、1,1,1−トリフルオロエタン(HFC143a)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC134)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC134a)、1,1−ジフルオロエタン(HFC152a)、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(HFC227ea)、1,1,1,3,3−ペンタフルオプロパン(HFC245fa)、1,1,1,3,3−ペンタフルオブタン(HFC365mfc)及び1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロペンタン(HFC4310mee)等のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
塩素化飽和炭化水素は、フェノール樹脂発泡体の発泡剤として従来用いられているが、1種単独では、フェノール樹脂発泡体の平均気泡径が大きく、熱伝導率が高くなる。フッ素化不飽和炭化水素を併用することで、平均気泡径が小さく、熱伝導率が低くなり、フェノール樹脂発泡体の断熱性が向上する。また、ハロゲン化不飽和炭化水素は不燃性であるため、フェノール樹脂発泡体の難燃性が向上する。
本発明において、通常は、塩素化飽和炭化水素はハロゲン化不飽和炭化水素よりも分子量が小さい。量が同じであれば、分子量が小さい方が、発泡したときの体積が大きい。そのため、塩素化飽和炭化水素の分子量がハロゲン化不飽和炭化水素の分子量よりも小さい場合、塩素化飽和炭化水素の割合が多い方が、少量の発泡剤で充分に発泡させやすい。また、塩素化飽和炭化水素はハロゲン化不飽和炭化水素よりも安価な傾向がある。これらの観点から、塩素化飽和炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との質量比は、塩素化飽和炭化水素:ハロゲン化不飽和炭化水素=9.9:0.1〜5:5であることが好ましく、9:1〜7:3であることがより好ましい。上記範囲内でハロゲン化不飽和炭化水素の比率が低いほど、優れた断熱性を保ちつつコストを低くできる。
一方で、ハロゲン化不飽和炭化水素は塩素化飽和炭化水素よりも熱伝導率が低い傾向がある。そのため、より優れた断熱性を得る観点から、塩素化飽和炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との質量比は、塩素化飽和炭化水素:ハロゲン化不飽和炭化水素=5:5〜0.1:9.9であることが好ましい。上記範囲内でハロゲン化不飽和炭化水素の比率が高いほど、熱伝導率が低くなり、断熱性が高まる。
また、それらの沸点の差は2℃以上30℃以下であることが好ましく、5℃以上20℃以下がより好ましい。沸点の差が上記上限値より大きいと、先にガス化して気泡核を形成したハロゲン化不飽和炭化水素が、より沸点の高い塩素化飽和炭化水素がガス化するまでに気泡から抜けてしまい、発泡が不十分となるおそれがある。沸点の差が上記下限値より小さいと、十分に気泡核を形成しないまま塩素化飽和炭化水素が発泡してしまい、気泡径が粗大になるおそれがある。
そのため、例えば、塩素化飽和炭化水素として沸点36℃であるイソプロピルクロライドを選択した場合には、ハロゲン化不飽和炭化水素としては、沸点が6℃以上34℃以下の沸点を有するものを選択するのが好ましく、常温付近での取り扱いのしやすい点で、14℃以上34℃以下の沸点を有するものを選択するのがより好ましい。
フェノール樹脂発泡体に含まれる2種以上のハロゲン化炭化水素の組成は、たとえば、以下の溶媒抽出法により確認できる。
予めハロゲン化炭化水素の標準ガスを用いて、ガスクロマトグラフ−質量分析計(GC/MS)での以下の測定条件における保持時間を求める。次に、上下の面材を剥がしたフェノール樹脂発泡体のサンプル1.6gを粉砕用ガラス容器に分取し、テトラヒドロフラン(THF)80mLを添加する。サンプルが溶媒に浸る程度に押しつぶした後、ホモジナイザーで1分30秒間粉砕抽出し、この抽出液を孔径0.45μmのメンブランフィルターでろ過し、ろ液をGC/MSに供する。ハロゲン化不飽和炭化水素の種類は、事前に求めた保持時間とマススペクトルから同定を行う。また、他のハロゲン化炭化水素の種類は、保持時間とマススペクトルによって同定を行う。発泡剤成分の検出感度を各々標準ガスによって測定し、上記GC/MSで得られた各ガス成分の検出エリア面積と検出感度より、組成(質量比)を算出する。
・GC/MS測定条件
使用カラム:DB−5ms(アジレントテクノロジー社)60m、内径0.25mm、膜厚1μm
カラム温度:40℃(10分)−10℃/分−200℃
注入口温度:200℃
インターフェイス温度:230℃
キャリアガス:He 1.0mL/分
スプリット比:20:1
測定方法:走査法 m/Z=11〜550
酸触媒は、フェノール樹脂を硬化させるために前記発泡性フェノール樹脂組成物に含有させる。
酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤は、気泡径(セル径)の微細化に寄与する。
界面活性剤としては、特に限定されず、整泡剤等として公知のものを使用できる。例えば、ひまし油アルキレンオキシド付加物、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの界面活性剤は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、気泡径の小さい気泡を形成しやすい点で、ひまし油アルキレンオキシド付加物およびシリコーン系界面活性剤のいずれか一方または両方を含むことが好ましく、熱伝導率をより低く、難燃性をより高くできる点で、シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましい。
ひまし油アルキレンオキシド付加物としては、ひまし油EO付加物、ひまし油PO付加物が好ましい。
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体は、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとのブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体の構造は、特に限定されず、例えばシロキサン鎖Bの両方の末端にポリエーテル鎖Aが結合したABA型、複数のシロキサン鎖Bと複数のポリエーテル鎖Aが交互に結合した(AB)n型、分岐状のシロキサン鎖の末端それぞれにポリエーテル鎖が結合した枝分かれ型、シロキサン鎖に側基(末端以外の部分に結合する基)としてポリエーテル鎖が結合したペンダント型等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンにおけるオキシアルキレン基の炭素数は2または3が好ましい。
ポリオキシアルキレンを構成するオキシアルキレン基は、1種でもよく2種以上でもよい。
ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の具体例としては、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシプロピレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。
他の成分としては、フェノール樹脂発泡体の添加剤として公知のものを発泡性フェノール樹脂組成物に加えることができ、例えば尿素、可塑剤、充填剤、難燃剤(例えばリン系難燃剤等)、架橋剤、有機溶媒、アミノ基含有有機化合物、着色剤等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸とジエチレングリコールの反応生成物であるポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン等の金属の水酸化物や酸化物、亜鉛等の金属粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の金属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、マイカ、タルク、ベントナイト、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられる。ただし、酸触媒として強酸を使用する場合には、金属粉末、炭酸塩は、ポットライフの調整に影響がない範囲で添加する必要がある。これらの無機フィラーは1種を単独で用いてもよいし、2種以上併用されてもよい。
各成分の混合順序は特に限定されないが、例えばフェノール樹脂に界面活性剤、必要に応じて他の成分を加えて全体を混合し、この混合物に発泡剤、酸触媒を添加し、この組成物をミキサーに供給して攪拌することにより発泡性フェノール樹脂組成物を調製できる。
フェノール樹脂発泡体の製造は、公知の方法により実施できる。例えば発泡性フェノール樹脂組成物を30〜95℃で加熱して発泡、硬化することにより、フェノール樹脂発泡体を製造することができる。
面材としては、特に制限されず、ガラスペーパー、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、ガラス繊維混抄紙、クラフト紙、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン等からなる合成繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、アルミニウム箔張クラフト紙、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、石膏ボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも1種が好適である。
面材は、フェノール樹脂発泡体の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。両面に設ける場合、各面材は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
フェノール樹脂発泡体を製造する際に面材を設ける方法としては、例えば、連続走行するコンベアベルト上に面材を配置し、該面材上に発泡性フェノール樹脂組成物を吐出し、その上に他の面材を積層した後、加熱炉を通過させて発泡成形する方法が挙げられる。これにより、シート状のフェノール樹脂発泡体の両面に面材が積層した面材付きフェノール樹脂発泡体が得られる。
面材は、発泡成形の後、接着剤を用いてフェノール樹脂発泡体に貼り合わせて設けてもよい。
LOIは、規定の条件下で、試料が有炎燃焼を維持するのに必要な23℃±2℃の酸素と窒素との混合ガスの最小酸素濃度%(体積分率)であり、燃焼性の指標である。LOIが大きいほど燃焼性が低いことを示し、一般に、LOIが26%以上であれば難燃性を有すると判断されている。
本発明のフェノール樹脂発泡体の脆性(JIS A 9511:2003)は、20%以下であることが好ましく、10〜18%がより好ましい。
後述の実施例および比較例で用いた測定方法を以下に示す。
フェノール樹脂発泡体の厚さ方向のほぼ中央から試験片を切出した。試験片の厚さ方向の切断面を50倍拡大で撮影した。撮影された画像に、長さ9cmの直線を4本引いた。
この際、ボイド(2mm2以上の空隙)を避けるように直線を引いた。各直線が横切った気泡の数(JIS K6400−1:2004に準じて測定したセル数)を直線毎に計数し、直線1本当たりの平均値を求めた。気泡の数の平均値で1800μmを除し、求められた値を平均気泡径とした。
JIS A 9511:2009に準拠してフェノール樹脂発泡体の熱伝導率を測定した。測定は、同じ試料について2回実施した。
JIS K 7201−2:2007に準拠してフェノール樹脂発泡体の限界酸素指数(LOI)を測定した。
液状レゾール型フェノール樹脂(旭有機材工業株式会社製、商品名:PF−339)100質量部に、界面活性剤としてひまし油EO付加物(付加モル数30)4質量部、ホルムアルデヒドキャッチャー剤として尿素4質量部を加えて混合し、20℃で8時間放置した。
このようにして得られた混合物108質量部に対し、発泡剤として、以下の発泡剤1〜5のいずれか1種10.5質量部を加え、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との混合物16質量部を加え、また、充填剤として炭酸カルシウム3質量部、可塑剤としてポリエステルポリオール3質量部を加え、攪拌、混合して発泡性フェノール樹脂組成物を調製した。
この発泡性フェノール樹脂組成物を300×300×45mmの型枠に吐出し、これを70℃の乾燥機中で300秒間加熱して発泡成形した後、成型物を型枠から取り出し、85℃の乾燥機に入れ、5時間養生させてフェノール樹脂発泡体を作製した。得られたフェノール樹脂発泡体の抽出pHを測定したところ、いずれもpH5〜6であった。
発泡剤2:イソプロピルクロリド:シス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン=89:11(質量比)の混合物。
発泡剤3:イソプロピルクロリド:シス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン=80:20(質量比)の混合物。
発泡剤4:イソプロピルクロリド:シス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン=71:29(質量比)の混合物。
発泡剤5:シス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン。
表1に、各発泡剤におけるイソプロピルクロリドとシス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンとの合計100に対するシス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンの質量比率(以下、「HFO比率」ともいう。)を併記する。
また、図1に、比較例1、実施例1〜3、比較例2それぞれのHFO比率を横軸に、熱伝導率およびセル径を縦軸にとったグラフを示す。
シス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンを単独で用いた比較例2では、実施例1〜3と同じ発泡成形条件では、発泡性フェノール樹脂組成物が充分に発泡せず、実用性が低かった。
液状レゾール型フェノール樹脂(旭有機材工業株式会社製、商品名:PF−339)100質量部に、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製、品番「SH193」、ポリエーテル鎖の末端:−OH)4質量部、ホルムアルデヒドキャッチャー剤として尿素4質量部を加えて混合し、20℃で8時間放置した。
このようにして得られた混合物108質量部に対し、発泡剤として、前記の発泡剤1〜5のいずれか1種10.5質量部加え、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との混合物16質量部を加え、また、充填剤として炭酸カルシウム3質量部、可塑剤としてポリエステルポリオール3質量部を加え、攪拌、混合して発泡性フェノール樹脂組成物を調製した。
この発泡性フェノール樹脂組成物を300×300×45mmの型枠に吐出し、これを70℃の乾燥機中で300秒加熱硬化した後、成型物を型枠から取り出し、85℃の乾燥機に入れ、5時間養生させてフェノール樹脂発泡体を作製した。得られたフェノール樹脂発泡体の抽出pHを測定したところ、いずれもpH5〜6であった。
また、図2に、比較例3、実施例4〜6、比較例4それぞれのHFO比率を横軸に、熱伝導率およびセル径を縦軸にとったグラフを示す。
シス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンを単独で用いた比較例4では、実施例4〜6と同じ発泡成形条件では、発泡性フェノール樹脂組成物が充分に発泡せず、実用性が低かった。
上記の比較例3、実施例4〜6、比較例4において、界面活性剤をシリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製、品番「SF2936F」、ポリエーテル鎖の末端:−OR(Rはアルキル基))としたこと以外は同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。
また、図3に、比較例5、実施例7〜9、比較例6それぞれのHFO比率を横軸に、熱伝導率およびセル径を縦軸にとったグラフを示す。
シス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンを単独で用いた比較例6では、実施例7〜9と同じ発泡成形条件では、発泡性フェノール樹脂組成物が充分に発泡せず、実用性が低かった。
発泡剤2〜5におけるシス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンを2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとしたこと以外は、実施例4〜6、比較例4と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。得られたフェノール樹脂発泡体の抽出pHを測定したところ、いずれもpH5〜6であった。
2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを単独で用いた比較例7では、実施例10〜12と同じ発泡成形条件では、発泡性フェノール樹脂組成物が充分に発泡せず、実用性が低かった。
発泡剤2〜5におけるシス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンをトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとしたこと以外は、実施例4〜6、比較例4と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。得られたフェノール樹脂発泡体の抽出pHを測定したところ、いずれもpH5〜6であった。
トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを単独で用いた比較例8では、実施例13〜15と同じ発泡成形条件では、発泡性フェノール樹脂組成物が充分に発泡せず、実用性が低かった。
液状レゾール型フェノール樹脂(旭有機材工業株式会社製、商品名:PF−339)100質量部に、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製、品番「SF−2936F」、ポリエーテル鎖の末端:−OH)4質量部、ホルムアルデヒドキャッチャー剤として尿素4質量部を加えて混合し、20℃で8時間放置した。
このようにして得られた混合物108質量部に対し、発泡剤として、以下の発泡剤6〜17のいずれか1種を表6に示す量(質量部)で加え、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との混合物16質量部を加え、攪拌、混合して発泡性フェノール樹脂組成物を調製した。
この発泡性フェノール樹脂組成物を300×300×45mmの型枠に吐出し、これを70℃の乾燥機中で300秒加熱硬化した後、成型物を型枠から取り出し、85℃の乾燥機に入れ、5時間養生させてフェノール樹脂発泡体を作製した。
発泡剤7:イソプロピルクロリド:トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン=30:70(質量比)の混合物。
発泡剤8:イソプロピルクロリド:トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン=10:90(質量比)の混合物。
発泡剤9:イソプロピルクロリド:シス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン=50:50(質量比)の混合物。
発泡剤10:イソプロピルクロリド:シス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン=30:70(質量比)の混合物。
発泡剤11:イソプロピルクロリド:シス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン=10:90(質量比)の混合物。
発泡剤13:イソプロピルクロリド:トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン:シス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン=80:15:5(質量比)の混合物。
発泡剤14:イソプロピルクロリド:トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン:シス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン=80:5:15(質量比)の混合物。
発泡剤15:イソプロピルクロリド:トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン:シス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン=60:20:20(質量比)の混合物。
発泡剤16:イソプロピルクロリド:トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン:シス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン=40:30:30(質量比)の混合物。
発泡剤17:イソプロピルクロリド:トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン:シス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン=20:40:40(質量比)の混合物。
Claims (7)
- フェノール樹脂と、発泡剤とを含むフェノール樹脂発泡体であって、
前記発泡剤が、少なくとも1種のハロゲン化不飽和炭化水素を含む2種以上のハロゲン化炭化水素を含み、
平均気泡径が120μm以下であり、
熱伝導率が0.019W/m・K以下であり、
限界酸素指数が28%以上であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。 - 前記発泡剤が、塩素化飽和炭化水素を含むことを特徴とする請求項1に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 前記塩素化飽和炭化水素が、イソプロピルクロライドであることを特徴とする請求項2に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 前記発泡剤における前記塩素化飽和炭化水素と前記ハロゲン化不飽和炭化水素との質量比が、塩素化飽和炭化水素:ハロゲン化不飽和炭化水素=9.9:0.1〜0.1:9.9であることを特徴とする請求項2または3に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 界面活性剤をさらに含み、
前記界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体。 - 前記シリコーン系界面活性剤が、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体であることを特徴とする請求項5に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 請求項1〜6の何れか一項に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、 フェノール樹脂と、少なくとも1種のハロゲン化不飽和炭化水素を含む2種以上のハロゲン化炭化水素を含む発泡剤と、酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び硬化させることを含む、フェノール樹脂発泡体の製造方法。
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