JP6725321B2 - フェノール樹脂発泡体及びフェノール樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フェノール樹脂発泡体に関する。

フェノール樹脂発泡体は、断熱性や難燃・防火性等に優れることから、断熱材として、建築、その他の産業分野において、広く使用されている。

フェノール樹脂発泡体は経時的な色変化が大きく、特に露出面の色が保管条件によって著しく変化する。色変化してもフェノール樹脂発泡体の性能に問題はないが、古くなった印象を与えるため外観上好ましくない。

特許文献１は、乾燥時の変色を抑制したフェノール樹脂発泡体用組成物について教示している。特許文献１では、酸硬化剤として次亜リン酸あるいは亜リン酸を使用することで変色を防止している。

特開２００５−６０４７０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では経時的な色変化を抑制することはできない。

本発明の目的は、経時的な色変化を抑制できるフェノール樹脂発泡体を提供することである。

本発明は以下の態様を有する。
［１］フェノール樹脂と、発泡剤と、炭素充填剤とを含むフェノール樹脂発泡体であって、
内部のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊が７５以下である、フェノール樹脂発泡体。
［２］前記内部のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるａ＊が１２以下であり、ｂ＊が１２以下である、［１］に記載のフェノール樹脂発泡体。
［３］露出面と、前記内部との色差ΔＥ_ｅｉが２５以下である、［１］又は［２］に記載のフェノール樹脂発泡体。
［４］前記炭素充填剤の平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
［５］前記炭素充填剤の含有量が、フェノール樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上３０質量部以下である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。

本発明によれば、経時的な色変化を抑制できるフェノール樹脂発泡体を提供することができる。

本発明のフェノール樹脂発泡体の一例を示す斜視図である。

＜フェノール樹脂発泡体＞
本発明のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂と、発泡剤と、炭素充填剤とを含む。
本発明のフェノール樹脂発泡体は、例えば平板状である。
フェノール樹脂発泡体の大きさは特に限定されず、用途等を勘案して適宜決定される。例えば、フェノール樹脂発泡体の大きさは、幅９１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下×長さ１８２０ｍｍ以上３３００ｍｍ以下×厚さ１２ｍｍ以上２００ｍｍ以下とされる。
フェノール樹脂発泡体の形状は平面視で矩形状、円形等であってもよい。
フェノール樹脂発泡体は少なくとも一方の面に面材を有していてもよい。

フェノール樹脂発泡体は、例えば、フェノール樹脂と、発泡剤と、炭素充填剤と、酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させてなる発泡体である。

発泡性フェノール樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。
発泡性フェノール樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒および界面活性剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。

（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、レゾール型のものが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂である。
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシノールおよびこれらの変性物等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等が挙げられる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、脂肪族アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）等が挙げられる。ただしフェノール化合物、アルデヒド、アルカリ触媒はそれぞれ上記のものに限定されるものではない。フェノール樹脂は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合されて用いられてもよい。
フェノール化合物とアルデヒドとの使用割合は特に限定されない。好ましくは、フェノール化合物：アルデヒドのモル比で、１：１〜１：３であり、より好ましくは１：１．３〜１：２．５である。

（発泡剤）
発泡剤は、炭化水素、又はハロゲン化炭化水素から選択でき、これらを併用しても良い。特に、ハロゲン化不飽和炭化水素は難燃性であるため、イソペンタン等の脂肪族炭化水素を用いる場合に比べて、フェノール樹脂発泡体の難燃性が優れる。

炭化水素としては、発泡剤として公知のものを用いることができ、沸点が−２０℃以上１００℃以下のものが好適に用いられる。
炭化水素としては、炭素数が４以上６以下の環状分子構造又は炭素数４以上６以下の鎖状分子構造を有するものが好ましく、例えば、イソブタン、ノルマルブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン等が挙げられる。これらの炭化水素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。これらの炭化水素は、低温域（例えば、−８０℃程度の冷凍庫用断熱材）から高温域（例えば２００℃程度の加熱体用断熱材）までの広い温度範囲で優れた断熱性能を確保でき、比較的安価であり経済的にも有利である。

ハロゲン化炭化水素としては、発泡剤として公知のものを用いることができ、例えば塩素化炭化水素、塩素化フッ素化不飽和炭化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化不飽和炭化水素、臭素化フッ素化不飽和炭化水素、ヨウ素化フッ素化不飽和炭化水素等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素は、水素の全てがハロゲンで置換されたものでもよいし、水素の一部がハロゲンで置換されたものでもよい。
ハロゲン化炭化水素としては、ハロゲン化不飽和炭化水素であってもよいし、ハロゲン化飽和炭化水素であってもよい。

塩素化炭化水素としては、塩素化飽和炭化水素が挙げられ、炭素数が２以上５以下であるものが好ましく、例えばジクロロエタン、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、イソペンチルクロライド等が挙げられる。
上記の中でも、オゾン層破壊係数が低く、環境適合性に優れる点で、イソプロピルクロライドが好ましい。

塩素化フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内に塩素とフッ素と２重結合を含むものが挙げられ、例えば、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン（Ｅ及びＺ異性体）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）（Ｅ及びＺ異性体）（ＨｏｎｅｙＷｅｌｌ社製、商品名：ＳＯＬＳＴＩＣＥ ＬＢＡ）、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｂ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｃ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００−７−０９）、３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、３−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｃ）、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２３ｘｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異性体）、及び２−クロロ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異体）等が挙げられる。

フッ素化炭化水素としては、フッ素化飽和炭化水素、フッ素化不飽和炭化水素等が挙げられる。
フッ素化飽和炭化水素としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内にフッ素と２重結合を含むものが挙げられ、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ）（Ｅ及びＺ異性体）（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００−３−Ｚ６）等の特表２００９−５１３８１２号公報等に開示されるものが挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）および地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、環境に与える影響が小さい点で、ハロゲン化不飽和炭化水素が好ましく、塩素化フッ素化不飽和炭化水素またはフッ素化不飽和炭化水素がより好ましい。

２種以上の発泡剤の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば１種以上の炭化水素又は塩素化炭化水素と１種以上のフッ素化不飽和炭化水素との組み合わせ、１種以上の炭化水素又は塩素化炭化水素と１種以上のフッ素化飽和炭化水素との組み合わせ、１種以上の炭化水素又は塩素化炭化水素と１種以上の塩素化フッ素化不飽和炭化水素との組み合わせ、１種以上の塩素化フッ素化不飽和炭化水素と１種以上のフッ素化飽和炭化水素との組み合わせ、１種以上のフッ素化不飽和炭化水素と１種以上のフッ素化飽和炭化水素との組み合わせ、２種以上の塩素化フッ素化不飽和炭化水素どうしの組み合わせ、２種以上のフッ素化不飽和炭化水素どうしの組み合わせ、２種以上のフッ素化不飽和炭化水素どうしの組み合わせ等が挙げられる。

２種以上のハロゲン化炭化水素の組み合わせとしては、塩素化炭化水素と、分子内にハロゲン原子と炭素間２重結合を有するハロゲン化不飽和炭化水素との組み合わせが好ましい。塩素化炭化水素、ハロゲン化不飽和炭化水素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
塩素化炭化水素は、フェノール樹脂発泡体の発泡剤として従来用いられているが、１種単独では、フェノール樹脂発泡体の平均気泡径が大きく、熱伝導率が高くなる。フッ素化不飽和炭化水素を併用することで、平均気泡径が小さく、熱伝導率が低くなり、フェノール樹脂発泡体の断熱性が向上する。また、ハロゲン化不飽和炭化水素は燃焼性が低いため、フェノール樹脂発泡体の難燃性が向上する。

塩素化炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との組み合わせにおいて、塩素化炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との質量比は、塩素化炭化水素：ハロゲン化不飽和炭化水素＝９．９：０．１〜０．１：９．９であることが好ましい。ハロゲン化不飽和炭化水素を前記の質量比を満たす範囲内で含むことで、平均気泡径がより小さく、熱伝導率がより低くなり、フェノール樹脂発泡体の断熱性がより優れたものとなる。
塩素化炭化水素はハロゲン化不飽和炭化水素よりも分子量が小さい傾向がある。量が同じであれば、分子量が小さい方が、発泡したときの体積が大きい。そのため、塩素化炭化水素の割合が多い方が、少量の発泡剤で充分に発泡させやすい。また、塩素化炭化水素はハロゲン化不飽和炭化水素よりも安価な傾向がある。これらの観点から、塩素化炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との質量比は、塩素化炭化水素：ハロゲン化不飽和炭化水素＝９．９：０．１〜５：５であることが好ましく、９：１〜７：３であることがより好ましい。上記範囲内でハロゲン化不飽和炭化水素の比率が低いほど、優れた断熱性を保ちつつコストを低くできる。
一方で、ハロゲン化不飽和炭化水素は塩素化炭化水素よりも熱伝導率が低い傾向がある。そのため、より優れた断熱性を得る観点から、塩素化炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との質量比は、塩素化炭化水素：ハロゲン化不飽和炭化水素＝５：５〜０．１：９．９であることが好ましい。上記範囲内でハロゲン化不飽和炭化水素の比率が高いほど、熱伝導率が低くなり、断熱性が高まる。

塩素化炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との組み合わせにおいて、ハロゲン化不飽和炭化水素の沸点は、塩素化炭化水素の沸点よりも低いことが好ましい。ハロゲン化不飽和炭化水素の沸点が塩素化炭化水素の沸点よりも低い方が、フェノール樹脂発泡体中の気泡の気泡径が小さく、かつ単位体積あたりの気泡の数が多くなり、断熱性がより優れる傾向がある。
また、それらの沸点の差は２℃以上３０℃以下であることが好ましく、５℃以上２０℃以下がより好ましい。沸点の差が上記上限値より大きいと、先にガス化して気泡核を形成したハロゲン化不飽和炭化水素が、より沸点の高い塩素化炭化水素がガス化するまでに気泡から抜けてしまい、発泡が不十分となるおそれがある。沸点の差が上記下限値より小さいと、十分に気泡核を形成しないまま塩素化炭化水素が発泡してしまい、気泡径が粗大になるおそれがある。
そのため、例えば、塩素化炭化水素として沸点３６℃であるイソプロピルクロライドを選択した場合には、ハロゲン化不飽和炭化水素としては、沸点が６℃以上３４℃以下の沸点を有するものを選択するのが好ましく、常温付近での取り扱いのしやすい点で、１４℃以上３４℃以下の沸点を有するものを選択するのがより好ましい。

塩素化炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との組み合わせとしては、イソプロピルクロライドとフッ素化不飽和炭化水素との組み合わせ、またはイソプロピルクロライドと塩素化フッ素化不飽和炭化水素との組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにおいて、フッ素化不飽和炭化水素、塩素化フッ素化不飽和炭化水素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。

発泡剤は、必要に応じて、ハロゲン化炭化水素以外の他の発泡剤をさらに含んでもよい。他の発泡剤としては、特に限定されず、例えば窒素、アルゴン、炭酸ガス、空気等の低沸点ガス；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン等の化学発泡剤；多孔質固体材料等が挙げられる。

発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、１質量部以上２５質量部以下が好ましく、３質量部以上２０質量部以下がより好ましく、５質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。

２種以上の発泡剤の組成（質量比）は、フェノール樹脂発泡体に含まれる２種以上の発泡剤の組成と略一致している。
フェノール樹脂発泡体に含まれる２種以上の発泡剤の組成は、たとえば、以下の溶媒抽出法により確認できる。

溶媒抽出法：
予め発泡剤の標準ガスを用いて、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）での以下の測定条件における保持時間を求める。次に、上下の面材を剥がしたフェノール樹脂発泡体のサンプル１．６ｇを粉砕用ガラス容器に分取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍＬを添加する。サンプルが溶媒に浸る程度に押しつぶした後、ホモジナイザーで１分３０秒間粉砕抽出し、この抽出液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液をＧＣ／ＭＳに供する。発泡剤の種類は、事前に求めた保持時間とマススペクトルから同定を行う。また、他の発泡剤の種類は、保持時間とマススペクトルによって同定を行う。発泡剤成分の検出感度を各々標準ガスによって測定し、上記ＧＣ／ＭＳで得られた各ガス成分の検出エリア面積と検出感度より、組成（質量比）を算出する。
・ＧＣ／ＭＳ測定条件
使用カラム：ＤＢ−５ｍｓ（アジレントテクノロジー社）６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１μｍ
カラム温度：４０℃（１０分）−１０℃／分−２００℃
注入口温度：２００℃
インターフェイス温度：２３０℃
キャリアガス：Ｈｅ １．０ｍＬ／分
スプリット比：２０：１
測定方法：走査法 ｍ／Ｚ＝１１〜５５０

（炭素充填剤）
炭素充填剤は、変色を抑制するために使用される。
炭素充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素が主成分の黒色粉末が挙げられる。
黒鉛としては、鉱物名で石墨とされる天然黒鉛、または各種の人造黒鉛のいずれも利用することができる。天然黒鉛としては、土状黒鉛、鱗状黒鉛（塊状黒鉛とも称されるＶｅｉｎ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）および鱗片状黒鉛（Ｆｌａｋｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）のいずれを利用することもできる。また人造黒鉛は、無定形炭素を熱処理し不規則な配列の微小黒鉛結晶の配向を人工的に行わせたものであり、一般炭素材料に使用される人造黒鉛の他、キッシュ黒鉛、分解黒鉛、および熱分解黒鉛などを含む。一般炭素材料に使用される人造黒鉛は、通常石油コークスや石炭系ピッチコークスを主原料として黒鉛化処理により製造される。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等を用いることができる。
炭素充填剤の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上６０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることが最も好ましい。
上記数値範囲内とすることにより、フェノール樹脂組成物に添加した際に分散しやすく、また、平均粒子径が大きいものに比べて単位重量当たりの粒子数が多くなるため、より色変化を抑えることができる。
なお、平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠し、レーザー回折式粒度分布計にて測定することができ、例えば日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いることができる。
炭素充填剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、０．５質量部以上３０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
上記数値範囲内とすることにより、色変化を抑えることができる、０．５質量部未満であると色変化を抑えることができず、一方、３０質量部より多い量を加えてもこれ以上の色変化の抑制に効果がないばかりか、フェノール樹脂の粘度が上昇して成型不良となる恐れがある。
炭素充填材をフェノール樹脂組成物に添加する際、粉末状の炭素充填材のまま添加しても良いが、分散溶媒とフェノール樹脂発泡体とを混合し、この混合物をフェノール樹脂に添加しても良い。分散溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、レゾルシノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、フタル酸やアジピン酸と多価アルコールとを縮合したポリエステルポリオール、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールなどのポリオール類、ヘキサン、トルエン、アセトニトリル、アセトンなどの有機溶媒、さらにはこれらを混合したものなどが挙げられる。炭素充填材のみをフェノール樹脂に添加するよりも、フェノール樹脂と混合しやすく、炭素充填材の分散性を向上することができる。
炭素充填材とフェノール樹脂組成物との混合方法は特に限定されず、ハンドミキサーやピンミキサー等を利用して混合してもよいし、二軸押し出し機、混練機等を用いても良い。炭素充填材をフェノール樹脂に混合する段階も特に限定されず、フェノール樹脂を合成する際、原料と共に添加しておいても良いし、合成終了後、各添加剤を加える前後でも良い。粘度調整した後でも良いし、界面活性剤または／ および発泡剤と共に混合しても良い。また、炭素充填材はフェノール樹脂、発泡剤、及び酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物に混合しても良い。更に、炭素充填材はフェノール樹脂に必要量混合しておいても良いし、高濃度の炭素充填材入りフェノール樹脂をマスターバッチとして用意しておき、フェノール樹脂に必要量添加しても良い。

（酸触媒）
酸触媒は、フェノール樹脂を硬化させるために使用される。
酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

発泡性フェノール樹脂組成物中の酸触媒の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、５質量部以上３０質量部以下が好ましく、８質量部以上２５質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。

（界面活性剤）
界面活性剤は、気泡径（セル径）の微細化に寄与する。
界面活性剤としては、特に限定されず、整泡剤等として公知のものを使用できる。例えば、ひまし油アルキレンオキシド付加物、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、気泡径の小さい気泡を形成しやすい点で、ひまし油アルキレンオキシド付加物およびシリコーン系界面活性剤のいずれか一方または両方を含むことが好ましく、熱伝導率をより低く、難燃性をより高くできる点で、シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましい。

ひまし油アルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドとしては、炭素数２以上４以下のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と略記する。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と略記する。）がより好ましい。ひまし油に付加するアルキレンオキシドは１種でもよく２種以上でもよい。
ひまし油アルキレンオキシド付加物としては、ひまし油ＥＯ付加物、ひまし油ＰＯ付加物が好ましい。

ひまし油アルキレンオキシド付加物としては、ひまし油１モルに対し、アルキレンオキシド、中でもＥＯが、２０モル超６０モル未満付加したものが好ましく、２１モル以上４０モル以下付加したものがより好ましい。かかるひまし油アルキレンオキシド付加物においては、ひまし油の長鎖炭化水素基を主体とする疎水性基と、所定付加モルのアルキレンオキシド（ＥＯ等）によって形成されたポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチレン基等）を主体とする親水性基とが、分子内でバランス良く配置されて、良好な界面活性能が発揮される。そのため、フェノール樹脂発泡体の気泡径が小さくなる。また気泡壁に柔軟性が付与されて亀裂の発生が防止される。

シリコーン系界面活性剤としては、例えばジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のオルガノポリシロキサン系化合物が挙げられる。疎水部と親水部それぞれの重合度を変えて表面張力を調整しやすい点で、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体が好ましい。
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体は、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとのブロック共重合体である。ブロック共重合体の構造は、特に限定されず、例えばシロキサン鎖の両方の末端にポリエーテル鎖が結合したＡＢＡ型、複数のシロキサン鎖と複数のポリエーテル鎖が交互に結合した（ＡＢ）ｎ型、分岐状のシロキサン鎖の末端それぞれにポリエーテル鎖が結合した枝分かれ型、シロキサン鎖に側基（末端以外の部分に結合する基）としてポリエーテル鎖が結合したペンダント型等が挙げられる。

ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体としては、例えば、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が挙げられる。
ポリオキシアルキレンにおけるオキシアルキレン基の炭素数は２または３が好ましい。ポリオキシアルキレンを構成するオキシアルキレン基は、１種でもよく２種以上でもよい。
ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の具体例としては、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシプロピレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。

ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体としては、末端が−ＯＲ（式中、Ｒは、水素原子またはアルキル基である。）であるポリエーテル鎖を有するものが好ましく、熱伝導率をより低く、難燃性をより高くできる点で、Ｒが水素原子であるものが特に好ましい。

発泡性フェノール樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、発泡性フェノール樹脂組成物中の界面活性剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上５質量部以下がより好ましい。界面活性剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、気泡径が均一に小さくなりやすく、上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡体の製造コストも抑えられる。

（他の成分）
他の成分としては、発泡性フェノール樹脂組成物の添加剤として公知のものを用いることができ、例えば尿素、可塑剤、充填剤（例えば、無機フィラー）、難燃剤（例えばリン系難燃剤等）、架橋剤、有機溶媒、アミノ基含有有機化合物、着色剤等が挙げられる。

尿素は、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡成形して発泡体を作製する際、ホルムアルデヒドを捕捉するホルムアルデヒドキャッチャー剤として用いられる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸とジエチレングリコールの反応生成物であるポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

ここで、親水性であるフェノール樹脂と相溶性の高い可塑剤、例えばポリエステルポリオールを含む可塑剤を、フェノール樹脂の粘度を下げるために添加することが知られている（例えば特許第４７６１４４６号）。

発泡性フェノール樹脂組成物は、上記の各成分を混合することにより調製できる。
各成分の混合順序は特に限定されないが、例えばフェノール樹脂に界面活性剤、必要に応じて他の成分を加えて全体を混合し、この混合物に発泡剤、酸触媒を添加し、この組成物をミキサーに供給して攪拌することにより発泡性フェノール樹脂組成物を調製できる。

フェノール樹脂発泡体の内部のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊は７５以下であり、７０以下が好ましく、６５以下がより好ましい。実質的には０以上であることが好ましい。
明度指数Ｌ＊を上記上限値以下とすることにより、経時的な色変化をより抑制しやすくなる。
明度指数Ｌ＊は、使用する炭素充填剤の量、種類、平均粒子径等により調節することができる。
本明細書において「内部」とは、光や外気にさらされるフェノール樹脂発泡体の表面以外の部分のことを意味する。例えば、厚さ方向において表面から厚さの２／９の領域又は表面から２０ｍｍの領域のいずれか距離の短い方を除き、かつ、長さ方向及び幅方向においては端部から２０ｍｍ中央側の領域を除いた部分である。より具体的には、厚さ４５ｍｍ、長さ１８２０ｍｍ、幅９１０ｍｍの板状のフェノール樹脂発泡体の場合、「内部」とは、厚さ方向では上表面から１０ｍｍ中央側の位置から下表面から１０ｍｍの位置までの範囲、長さ方向では端部から２０ｍｍ中央側の位置から他端の２０ｍｍ中央側の位置までの範囲、幅方向では端部から２０ｍｍ中央側の位置から他端の２０ｍｍ中央側の位置までの範囲である。特に、厚さ方向、幅方向、長さ方向の全ての方向について中央となる位置（厚さ方向：表面から２２．５ｍｍの位置、長さ方向：端部から９１０ｍｍの位置、幅方向：端部から４０５ｍｍの位置）を含む部分である。
本明細書において、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊，ａ＊，及びｂ＊は、国際照明委員会（ＣＩＥ）の規格であるＣＩＥ１９７６（（Ｌ＊, ａ＊, ｂ＊)色空間を基準とするものである。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系では、明度をＬ＊、色相と彩度を示す色度をａ＊、ｂ＊で表す。ａ＊、ｂ＊は、色の方向を示しており、ａ＊は赤方向、−ａ＊は緑方向、そしてｂ＊は黄方向、−ｂ＊は青方向を示す。数値が大きいほど色あざやかであり、数値が小さいほどくすんだ色になる。
内部のＬ＊，ａ＊，及びｂ＊の測定には、図１で示すように、面材２を有フェノール樹脂発泡体１の中央部分を、幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの大きさで領域３を切り取って試験片とする。

内部のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるａ＊が１２以下であることが好ましい。ｂ＊は１２以下であることが好ましい。
ａ＊が上記上限値以下であることにより、経時的な色変化をより抑制しやすくなる。
ｂ＊が上記上限値以下であることにより、経時的な色変化をより抑制しやすくなる。
ａ＊及びｂ＊は、使用する炭素充填剤の量、種類、平均粒子径等により調節することができる。

露出面と、内部との色差ΔＥ_ｅｉが２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることが最も好ましい。なお露出面の方が着色しやすいため、内部よりも暗い色調となる。
色差ΔＥ_ｅｉは、下記式から算出することができる。
ΔＥ_ｅｉ＝√（（Ｌ_ｅ−Ｌ_ｉ）^２＋（ａ_ｅ−ａ_ｉ）^２＋（ｂ_ｅ−ｂ_ｉ）^２）
（式中、Ｌ_ｉ、ａ_ｉ、ｂ_ｉはそれぞれ内部における明度Ｌ＊、赤色方向の色度ａ＊、黄色方向の色度ｂ＊を表し、Ｌ_ｅ、ａ_ｅ、ｂ_ｅは露出面における明度Ｌ＊、赤色方向の色度ａ＊、黄色方向の色度ｂ＊を表す。）
色差ΔＥ_ｅｉが上記上限値以下であることにより、フェノール樹脂発泡体を切断して用いた際に露出面と内部（切断面）との色の差を小さくし、継時劣化による色変化を目立たなくすることができる。
本明細書において「露出面」とは、光や外気にさらされて色変化が生じている部分を意味する。
フェノール樹脂発泡体が面材を有する場合、露出面とは、面材を有しない面（例えば図１の側面４）であって、光にさらされて色変化が生じている部分を意味する。具体的には、厚さ４５ｍｍ、長さ１８２０ｍｍ、幅９１０ｍｍの板状のフェノール樹脂発泡体の場合、小口部分（図１の側面４）を指す。

また、紫外線照射試験後の色差ΔＥ_ｈ０が３８以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることが最も好ましい。ΔＥ_ｈ０が上記上限値以下であることにより、紫外線等による変色を抑えることができる。
色差ΔＥ_ｈ０は、下記式から算出することができる。
ΔＥ_ｈ０＝√（（Ｌ_ｈ−Ｌ_０）^２＋（ａ_ｈ−ａ_０）^２＋（ｂ_ｈ−ｂ_０）^２）
（式中、Ｌ_０、ａ_０、ｂ_０はそれぞれ紫外線照射時間０時間のときの明度Ｌ＊、赤色方向の色度ａ＊、黄色方向の色度ｂ＊を表し、Ｌ_ｈ、ａ_ｈ、ｂ_ｈは紫外線ｈ時間照射後における明度Ｌ＊、赤色方向の色度ａ＊、黄色方向の色度ｂ＊を表す。）
色差ΔＥ_ｅｉは、使用する炭素充填剤の量、種類、平均粒子径等により調節することができる。

本発明のフェノール樹脂発泡体における独立気泡率は、７０％以上９９％以下が好ましく、８５％以上９５％以下がより好ましい。
上記数値範囲内であれば、低い熱伝導率を長期に亘って保つことができる。
独立気泡率は、ＪＩＳ Ｋ７１３８−２００６に準拠して測定される。

本発明のフェノール樹脂発泡体における平均気泡径は、５μｍ以上１３０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１２０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以上１１０μｍ以下がさらに好ましい。平均気泡径が５μｍ以上１３０μｍ以下であれば、気泡内での対流や輻射が抑制され、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率が低く、断熱性に優れる。
平均気泡径は以下の方法で測定できる。
＜平均気泡径＞
フェノール樹脂発泡体の厚さ方向のほぼ中央から試験片を切出す。試験片の厚さ方向の切断面を５０倍拡大で撮影する。撮影された画像に、長さ９ｃｍの直線を４本引く。この際、ボイド（２ｍｍ^２以上の空隙）を避けるように直線を引く。各直線が横切った気泡の数（ＪＩＳ Ｋ６４００−１：２００４に準じて測定したセル数）を直線毎に計数し、直線１本当りの平均値を求める。気泡の数の平均値で１８００μｍを除し、求められた値を平均気泡径とする。

フェノール樹脂発泡体の平均気泡径は、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等により調整できる。特に２種以上の発泡剤を併用した組成とすることにより平均気泡径を小さくすることができ、発泡剤として炭化水素／塩素化炭化水素と、フッ素化不飽和炭化水素／塩素化フッ素化不飽和炭化水素との質量比が９．９：０．１〜０．１：９．９の範囲内であれば、その範囲外の場合に比べて、平均気泡径が小さい傾向がある。

本発明のフェノール樹脂発泡体の熱伝導率は、０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、０．０１８Ｗ／ｍ・Ｋ以下がもっとも好ましい。熱伝導率が０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であれば、断熱性に優れる。
熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００９に従い測定することができる。

フェノール樹脂発泡体の熱伝導率は、平均気泡径、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類等により調整できる。例えば、上記のとおり、平均気泡径が小さいほど、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率が低い傾向がある。また、界面活性剤がシリコーン系界面活性剤、特に末端が−ＯＨであるポリエーテル鎖を有するものである場合、他の界面活性剤を用いる場合に比べて、熱伝導率が低い傾向がある。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、制限酸素指数（Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｏｘｙｇｅｎ Ｉｎｄｅｘ；以下「ＬＯＩ」ともいう。）が２８％以上であり、３０％以上が好ましい。
ＬＯＩは、規定の条件下で、試料が有炎燃焼を維持するのに必要な２３℃±２℃の酸素と窒素との混合ガスの最小酸素濃度％（体積分率）であり、燃焼性の指標である。ＬＯＩが大きいほど燃焼性が低いことを示し、一般に、ＬＯＩが２６％以上であれば難燃性を有すると判断されている。
ＬＯＩはＪＩＳ Ｋ ７２０１−２：２００７に従い測定することができる。

フェノール樹脂発泡体のＬＯＩは、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類、難燃剤の種類および組成とその量等により調整できる。例えば、発泡剤中の可燃性の発泡剤の含有量が少ない（ハロゲン化炭化水素の含有量が多い）ほど、ＬＯＩが高い。また、界面活性剤がシリコーン系界面活性剤、特に末端が−ＯＨであるポリエーテル鎖を有するものであれば、他の界面活性剤を用いる場合に比べて、ＬＯＩが高い傾向がある。さらに、リン系難燃剤等を添加することでＬＯＩを高くすることができる。

本発明のフェノール樹脂発泡体の密度は、１０ｋｇ／ｍ^３以上であることが好ましく、２０ｋｇ／ｍ^３以上１００ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましい。第一の表層部では密度が２５ｋｇ／ｍ^３以上３８ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、第二の表層部も密度が２５ｋｇ／ｍ^３以上３８ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。中央層部では密度が２０ｋｇ／ｍ^３以上３０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。密度が上記数値範囲内であることにより反りや小口ヤセ等の変形の防止や、寸法安定性を向上させることができる。密度は、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００９に従い測定することができる。

本発明のフェノール樹脂発泡体の脆性は、２０％以下であることが好ましく、１０％以上１８％以下がより好ましい。
脆性は、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００３に従い測定することができる。

フェノール樹脂発泡体の表面上に面材を設けてもよい。
面材としては、特に制限されず、織布、ガラス繊維不織布、ガラス繊維混抄紙やクラフト紙等の紙類、ポリエステル繊維不織布、ポリプロピレン繊維不織布、ナイロン繊維不織布などの合成繊維不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、石膏ボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種が好適である。
面材は、フェノール樹脂発泡体の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。両面に設ける場合、各面材は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
フェノール樹脂発泡体を製造する際に面材を設ける方法としては、後述する連続走行するコンベアベルト上に面材を配置し、該面材上に発泡性フェノール樹脂組成物を吐出し、その上に他の面材を積層した後、加熱炉を通過させて発泡成形する方法が挙げられる。これにより、シート状のフェノール樹脂発泡体の両面に面材が積層した面材付きフェノール樹脂発泡体が得られる。
面材は、発泡成形の後、接着剤を用いてフェノール樹脂発泡体に貼り合わせて設けてもよい。
なお、金属板、金属箔などの通気性の低い面材を使用することで、発泡体の表層において発泡剤ガスと空気が置換して熱伝導率が悪化するのを抑えることができるが、本発明では表層の独立気泡率を向上させたことで、合成繊維不織布や紙類等の通気性の高い面材であっても熱伝導率が悪化するのを抑えることができる。また、面材として酸化チタンが配合されたものを用いることで、面材の熱伝導度を向上させて表面の温度ムラを無くすことができ、表層の独立気泡を向上させることができる。

＜フェノール樹脂発泡体の製造方法＞
本発明のフェノール樹脂発泡体は、上記発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させることにより製造できる。
本発明のフェノール樹脂発泡体の製造は、公知の発泡成形法を利用して行うことができる。以下に一例を挙げる。

この例では、吐出装置と、吐出装置の下流側に配置された発泡成形装置と、発泡成形装置の下流側に配置された切断装置とを備える製造システムを用いる。
吐出装置は、フェノール樹脂等の原料を混合する混合部と、混合された原料（発泡性フェノール樹脂組成物）を吐出するための、流れ方向と直交する方向に沿って配置された複数のノズルとを備える。
発泡成形装置は、フレーム部および加熱手段を備える。フレーム部は、フェノール樹脂発泡体の断面形状に対応した空間が形成されるように上下左右に配置されたコンベア（下部コンベア、上部コンベア、左側コンベア、右側コンベア）を備える。下部コンベアおよび上部コンベアによって、上下方向の発泡が規制され、左側コンベアおよび右側コンベアによって、左右方向の発泡が規制されるようになっている。加熱手段によって、フレーム部を通過する発泡性フェノール樹脂組成物を加熱し、発泡、硬化できるようになっている。かかる発泡成形装置としては、例えば、特開２０００−２１８６３５号公報に記載のものが挙げられる。

この製造システムにおいて、まず、吐出装置と発泡成形装置との間に第一の面材を連続的に供給する。吐出装置にてフェノール樹脂等を混合して発泡性フェノール樹脂組成物を調製し、複数のノズルから第一の面材上に吐出する。その上に第二の面材を積層して発泡成形装置のフレーム部に導入し、３０℃以上９５℃以下で加熱する。これにより、第一の面材と第二の面材との間で発泡性フェノール樹脂組成物が発泡、硬化して、フェノール樹脂発泡シートが形成される。このフェノール樹脂発泡シートを発泡成形装置から導出し、切断装置で任意の長さに切断する。これにより、一方の面に第一の面材が、他方の面に第二の面材が積層したフェノール樹脂発泡体が得られる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。ただし、実施例４〜６は、参考例である。

（フェノール樹脂発泡体の製造）
＜実施例１＞
液状レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＰＦ−３３９）１００質量部に、平均粒子径５μｍの黒鉛（日本黒鉛株式会社製、商品名：Ｊ−ＣＰＢ）１質量部、界面活性剤としてひまし油ＥＯ付加物（付加モル数３０）４質量部、ホルムアルデヒドキャッチャー剤として尿素４質量部を加えて混合し、２０℃で８時間放置した。
このようにして得られた混合物１０９質量部に対し、発泡剤として、イソペンタン：イソプロピルクロライド＝１５：８５の混合物１０．５質量部を加え、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との混合物１６質量部を加え、混合機にて攪拌、混合して発泡性フェノール樹脂組成物を調製し、複数の吐出口を有するマルチポート分配管を通して、移動する下面材上に供給した。なお、混合機（ミキサー）は、特開平１０−２２５９９３号に開示されたものを使用した。即ち、混合機の上部側面に、フェノール樹脂組成物、並びに、発泡核剤を含む発泡剤の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に酸性硬化剤の導入口を備えている混合機を使用した。攪拌部以降は発泡体を吐出するためのノズルに繋がっている。即ち、混合機は、酸性硬化剤導入口までを混合部（前段）、酸性硬化剤導入口〜攪拌終了部を混合部（後段）、攪拌終了部〜ノズルを分配部とし、これらにより構成されている。分配部は先端に複数のノズルを有し、混合された発泡性フェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。
下面材上に供給した発泡性フェノール樹脂組成物の温度は、発泡性フェノール樹脂組成物が面材上に吐出される位置において、吐出された発泡性フェノール樹脂組成物の中心部に近い内部位置に温度計を差し込んで測定した。測定された発泡性フェノール樹脂組成物の温度は３７℃であり、該発泡性フェノール樹脂組成物は、上面材で被覆されると同時に、上下面材で挟み込むようにして、４０℃のオーブン（第１温調区間；滞留時間４分）へ導かれ、複数のロールを利用して均すように予成形された後、８３℃のスラット型ダブルコンベアを有するオーブン（第２温調区間）へ送られた。そして、予成形した発泡性フェノール樹脂組成物を、スラット型ダブルコンベアにおいて１５分の滞留時間で硬化させた後、１１０℃のオーブンで２時間キュアして、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。なお、スラット型ダブルコンベアでは、上下方向から面材を介して適度に圧力を加えることで板状に成形した。得られたフェノール樹脂発泡体を幅９１０ｍｍ、長さ１８２０ｍｍに切断し、厚さ４５ｍｍのフェノール樹脂発泡板を作製した。なお、上下の面材としてはポリエステル製不織布を使用した。

＜実施例２＞
黒鉛を３質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。

＜実施例３＞
黒鉛を５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。

＜実施例４＞
黒鉛として平均粒子径が２０μｍである黒鉛（日本黒鉛株式会社製、商品名：ＣＰＢ）に変更した以外は実施例２と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。

＜実施例５＞
黒鉛として平均粒子径が６０μｍである黒鉛（日本黒鉛株式会社製、商品名：ＦＢ−１５０）に変更した以外は実施例２と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。

＜実施例６＞
発泡剤をノルマルペンタンに変更した以外は実施例５と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。

＜実施例７＞
発泡剤をノルマルペンタンに変更した以外は実施例２と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。

＜実施例８＞
界面活性剤をシリコーン系界面活性剤に変更し、発泡剤をイソペンタン：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン＝５０：５０の混合物に変更した以外は実施例２と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。

＜実施例９＞
界面活性剤をシリコーン系界面活性剤に変更し、発泡剤をシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンに変更した以外は実施例２と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。

＜実施例１０＞
界面活性剤をシリコーン系界面活性剤に変更し、発泡剤をイソプロピルクロライド：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン＝２５：７５の混合物に変更した以外は実施例２と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。

＜実施例１１＞
界面活性剤をシリコーン系界面活性剤に変更し、発泡剤をイソプロピルクロライド：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン＝５０：５０の混合物に変更した以外は実施例２と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。

＜実施例１２＞
界面活性剤をシリコーン系界面活性剤に変更し、発泡剤をイソプロピルクロライド：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン＝７５：２５の混合物に変更した以外は実施例２と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。

＜実施例１３＞
発泡剤をイソプロピルクロライド：トランス−１−クロロ−３ ３ ３−トリフルオロプロペン＝８０：２０の混合物に変更した以外は実施例２と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。

＜実施例１４＞
発泡剤をシクロペンタン：トランス−１−クロロ−３ ３ ３−トリフルオロプロペン＝８０：２０の混合物に変更した以外は実施例２と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。

＜比較例１＞
黒鉛を使用しないこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。

＜比較例２＞
界面活性剤をシリコーン系界面活性剤に変更し、発泡剤をイソプロピルクロライド：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン＝８５：１５の混合物に変更した以外は比較例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。

＜比較例３＞
黒鉛を４０質量部に変更した以外は実施例２と同様にしてフェノール樹脂発泡板の作製を試みたが、フェノール樹脂組成物をマルチポート分配管から均等に吐出することができず、フェノール樹脂発泡板を成形することができなかった。

［色変化］
各例で得られたフェノール樹脂発泡板について、紫外線を照射した際の色変化について測定した。
図１に示すように、面材２を有するフェノール樹脂発泡板１の中心を含む領域であって、光にさらされていない部分から、幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの大きさの領域３を試験片として切り出した。この試験片を４つ用意し、これらに対して紫外線照射装置（岩崎電気株式会社製、アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１６１）を用いて、５０ｍＷｃｍ^２の紫外線をそれぞれ０．５時間、１時間、２時間、４時間照射した。紫外線照射後の色を色彩測定器（分光測色計「ＣＭ−３６００ｄ」（コニカミノルタジャパン株式会社製）と、色彩管理システム「ＡＵＣＯＬＯＲ−７ｓ」（倉敷紡績株式会社製）の組合せ）を用いて測定し、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。紫外線照射時間０時間のときの状態を標準とし、下記式よりΔＥ_ｈ０を求めた。
ΔＥ_ｈ０＝√（（Ｌ_ｈ−Ｌ_０）^２＋（ａ_ｈ−ａ_０）^２＋（ｂ_ｈ−ｂ_０）^２）
（式中、Ｌ_０、ａ_０、ｂ_０はそれぞれ紫外線照射時間０時間のときの明度Ｌ＊、赤色方向の色度ａ＊、黄色方向の色度ｂ＊を表し、Ｌ_ｈ、ａ_ｈ、ｂ_ｈは紫外線ｈ時間照射後における明度Ｌ＊、赤色方向の色度ａ＊、黄色方向の色度ｂ＊を表す。）

表１及び２に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜１２は、経時的な色変化を抑制できた。実施例２と実施例４，５との比較、及び実施例６と７との比較から、黒鉛の平均粒子径が小さいものほど△Ｅ_ｈ０が小さく、色変化を抑える効果が高いことが分かる。また、実施例１乃至３の比較から、黒鉛の量が多いほど色変化を抑える効果が高いことが分かる。また、実施例９乃至１２の比較から、発泡剤中にイソプロピルクロライドを含み、その比率がより高い方が色変化を抑える効果が高いことが分かる。また、実施例７乃至９の比較から、発泡剤中に炭化水素を含み、その比率がより高い方が色変化を抑える効果が高いことが分かる。
黒鉛を使用しなかった比較例１、２は、紫外線照射時間が４時間後のΔＥ_ｈ０が大きい値となり、経時的な色変化を抑制できなかった。
紫外線照射前の明度指数Ｌ＊が７５以上である比較例２は、紫外線照射時間が４時間後のΔＥ_ｈ０が大きい値となり、経時的な色変化を抑制できなかった。

１・・・フェノール樹脂発泡体
２・・・面材
３・・・領域

Claims (4)

1. フェノール樹脂と、発泡剤と、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ未満である炭素充填剤とを含むフェノール樹脂発泡体であって、
   前記炭素充填剤の含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上３０質量部以下であり、
   内部のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊が７５以下である、フェノール樹脂発泡体。
2. 前記内部のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるａ＊が１２以下であり、ｂ＊が１２以下である、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体。
3. 露出面と、前記内部との色差△Ｅ_ｅｉが２５以下である、請求項１又は２に記載のフェノール樹脂発泡体。
4. フェノール樹脂と、発泡剤と、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ未満である炭素充填剤とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を第一の面材上に複数の吐出口を有するマルチポート分配管から吐出する工程と、
   前記第一の面材上に吐出された前記発泡性フェノール樹脂組成物の上に第二の面材を積層してスラット型ダブルコンベアを有するオーブンにおいて発泡、硬化させる工程と、を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。

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