KR20240039521A - 준불연 심재 우레탄 복합소재용 2액형 경질 폴리우레탄 조성물 및 이를 이용한 심재 준불연 우레탄 복합소재 - Google Patents

준불연 심재 우레탄 복합소재용 2액형 경질 폴리우레탄 조성물 및 이를 이용한 심재 준불연 우레탄 복합소재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올과 첨가물을 포함하는 주제; 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 경화제;를 포함하고, 상기 폴리올은 인계 폴리에스테르 폴리올 및 노볼락 구조를 갖는 폴리올을 포함하고; 상기 첨가물은 유기난연제, 무기난연제, 가교제, 정포제, 거품촉매, 겔화 촉매, 삼량화 촉매, 발포제 및 분산제 중 1종 이상을 포함하고; 상기 이소시아네이트계 화합물의 NCO(-N=C=O)함량은 29 내지 34중량%이고; 상기 주제 및 상기 경화제를 1: 1.0 내지 1.6중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 준불연 우레탄 복합소재용 2액형 경질 폴리우레탄 조성물 및 이를 이용한 준불연 우레탄 복합소재에 관한 것이다.

Description

준불연 심재 우레탄 복합소재용 2액형 경질 폴리우레탄 조성물 및 이를 이용한 심재 준불연 우레탄 복합소재{Two liquid type polyurethane composition for Semi-nonflammable urethane composite material and Semi-nonflammable urethane composite material using the same}
본 발명은 2021년 3월 29일부터 시행된 국토부 고시 개정안 '건축물 마감재료의 난연성능 및 화재 확산 방지 구조 기준'에 준하는 2액형 경질 폴리우레탄 조성물, 이를 이용하여 제조한 준불연 우레탄 복합소재로서 건물의 화재 발생시 질식사의 가장 큰 원인이 유독 및 유해가스를 최소화하며, 열전도도 0.025(W/m·K) 이하의 낮은 열전도를 가지는 바, 단열성이 우수하여, 건물의 내외벽 내장재 및/또는 단열재 소재로 적용하기 적합한 준불연 복합소재에 관한 것이다.
화재로 인한 인명 피해의 주된 원인은 유해/유독 가스를 포함하여 발생되는 연기에 의한 것이며, 실제로 화재 시 소사(불에 타서 사망)하는 것보다 유해/유독 가스에 의하여 질식사하는 것이 화재 사망자의 원인의 약 80% 정도를 차지하고 있다.
더욱이, 화재 발생시 불이 번지는 속도보다 유해/유독 가스의 이동 속도가 훨씬 빠른 속도를 갖기에, 유해/유독 가스를 포함하는 연기가 발생하면 가시거리 확보가 되지 않아 신속 대피가 어렵고, 특히 노약자나 어린이는 더욱 열악한 상황에 대한 위험성이 급증 되는 문제점이 있다. 또한, 빠른 속도로 화염이 번져 화재의 피해가 크고, 유독/유해 가스를 포함하는 연기가 다량 발생되어 2차 피해로서, 인명피해가 극심한 문제점이 있다.
여러 차례 대형 화재사고에서 샌드위치패널과 드라이비트 공법을 사용한 외벽 또는 가연성 알루미늄 복합 패널 등의 외벽 복합 마감재료가 화재 확산에 영향을 미치는 주요 원인으로 지목되어 왔다. 또한, 영국 런던 North Kensignton의 Grenfell Tower 화재사건 역시 가연성 외장 재료의 화재 확산으로 인해 인명 및 재산 상의 큰 피해를 입힌 사례로 볼 수 있다.
국내 건축법에서는 건축물의 마감 재료를 내부와 외부로 구분하여 규정하고 있다. 건축물의 외벽에 사용하는 마감 재료는 건축물의 용도 및 높이에 따라 대통령령으로 방화에 지장이 없는 재료로 하도록 하고 있으며, 건축물의 피난·방화구조 등의 기준에 관한 규칙에서 건축물의 외벽에는 불연재료 또는 준불연 재료를 마감재료(단열재, 도장 등 코팅재료 및 그 밖에 마감 재료를 구성하는 모든 재료를 포함한다)로 사용할 것을 규정하고 있다. 다만, 외벽 마감 재료를 구성하는 재료 전체를 하나로 보아 불연재료 또는 준불연 재료에 해당하는 경우 마감재료 중 단열재는 난연 재료로 사용할 수 있도록 하였다.
즉, 건축물의 주요 구조부 외부에 설치되는 외벽 마감 재료를 하나의 시스템으로 볼 때 전체 시스템은 불연재료 또는 준불연 재료로 사용되어야 하고, 시스템 내부의 단열재만 난연 재료 이상으로 사용하도록 완화하였다.
현행 건축법에서 규정하는 난연, 준불연, 불연재료에 대한 성능기준은 소형시험편(100 × 100㎜) 크기로 열방출량과 가스유해성을 측정하여 성능을 평가하고 있으며, 지지 구조, 단열재, 접합부, 표면 마감재 등 다양하게 구성되는 외부 마감재 시스템 전체의 화재 안전성을 평가하는 데에는 새로운 시험 방식을 도입하여 구조체 변형, 붕괴 및 화재 연소·확산성능 등을 평가하는 "실대형 성능시험"을 실시할 예정이다.
최근에는 폴리스티렌 또는 폴리스티렌을 발포한 중간체에 난연물질을 코팅하거나 내부에 난연물질을 중합 및 함침하여 제조한 심재로만 구성된 비드계 난연단열재와 난연단열재에 난연물질을 코팅한 코팅형 난연단열재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는데 이러한 난연단열재의 경우 열방출시험 또는 가스유해성시험을 통과하기가 어렵고, 제조과정에서 품질편차가 크므로 품질안정성을 확보 하는데에도 한계가 있는 등 건축용 준불연 단열재로 사용하기에는 많은 문제점이 있다.
이에, 단열성이 우수하면서 충분한 기계적 물성을 확보함과 동시에, 유독/유해 가스 발생을 저감 시키면서 인명피해를 현격히 저감 시킬 수 있는 건축 내외장재로서 준불연 복합소재 제조에 적용가능한 새로운 폴리우레탄 소재가 절실히 필요한 실정이다.
(특허문헌 1) KR 10-2019-0117397 A
본 발명은 건축용 내외장재의 단열재, 마감재 등의 소재 적용하기 적합한 소재로서, 우수한 기계적 물성을 가지면서도 낮은 열전도도 및 연소시 적은 가스 방출량을 가지는 준불연 우레탄 복합소재 및 이의 제조에 사용되는 조성물을 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명은 준불연 우레탄 복합소재용 2액형 경질 폴리우레탄 조성물로서, 폴리올과 첨가물을 포함하는 주제; 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 경화제;를 포함하고, 상기 폴리올은 인계 폴리에스테르 폴리올 및 노볼락 구조를 갖는 폴리올 을 포함하고; 상기 첨가물은 유기난연제, 무기난연제, 가교제, 정포제, 거품촉매, 겔화 촉매, 삼량화 촉매, 발포제 및 분산제 중 1종 이상을 포함하고; 상기 이소시아네이트계 화합물의 NCO(-N=C=O, 이소시아네이트기)함량은 29 내지 34중량%이고; 상기 주제 및 상기 경화제를 1: 1.0 내지 1.6중량비로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 준불연 우레탄 복합소재용 2액형 경질 폴리우레탄 조성물을 이용하여 상기 주제 및 경화제를 혼합 및 발포시켜 형성된 우레탄 폼을 포함하는 것을 특징으로 하는, 준불연 우레탄 복합소재를 포함할 수 있다.
본 발명은 2021년 3월 29일부터 시행된 국토부 고시 개정안 '건축물 마감재료의 난연 성능 및 화재 확산 방지 구조 기준'에 준하는 2액형 경질 폴리우레탄 조성물로 제조한 준불연 우레탄 복합소재는 높은 압축강도를 가지면서도 낮은 열전도도를 가지며, 연소시 낮은 총 열방출량 및 낮은 가스 방출량의 우수한 난연성을 가지는 바, 건축용 건축용 내외장재의 단열재, 마감재 등의 소재로 사용하기 적합하다.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 조성물은 준불연 우레탄 복합소재 제조에 사용되는 조성물로서, 주제 및 경화제를 포함하는 2액형 조성물이다. 여기서 2액형이란 주제(제1액)와 경화제(제2액)이 하나의 세트로 되어 있는 조성물을 의미하며, 이에 따라, 사용시에는 제1액과 제2액을 혼합하도록 되어 있는 것이다. 이에 반해 1액형은 사용시 별도의 경화제 혼합을 필요로 하지 않는 것이다. 즉, 1액형과 2액형의 차이점은 경화제의 사용 여부에 있다.
상기 주제는 폴리올과 첨가물을 포함하고, 상기 첨가물은 유기난연제, 무기난연제, 가교제, 정포제, 거품 촉매(blowing catalyst), 겔화 촉매(gelling catalyst), 삼량화 촉매(Trimerizationcatalyst), 발포제 및 분산제 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
주제 성분 중 상기 폴리올은 인계 폴리에스테르 폴리올 및 노볼락(Novolac)구조의 폴리올을 포함할 수 있다.
상기 인계 폴리에스테르 폴리올 및 노볼락(Novolac)구조의 폴리올은 0.2 초과 내지 0.8 미만 : 1 중량비로, 바람직하게는 0.4 ~ 0.6 : 1 중량비로 포함될 수 있다. 상기 인계 폴리에스테르 폴리올이 0.2 중량비 이하면 발포체인 우레탄 폼이 충분한 압축강도 등의 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있으며, 발포 성형 시 반응에 영향을 주어서 생산 시 성형에 영향을 줄 수 있고, 상기 인계 폴리에스테르 폴리올이 0.8 중량비 이상이면 우레탄 폼의 기계적 물성은 우수하나, 준불연에 준하는 난연 성능에 문제가 있을 수 있다.
상기 인계 폴리에스테르 폴리올은 1 mol 당 평균 관능기 (functionality)수 1.8 ~ 2.2, 중량평균분자량 750 ~ 1,000 g/mol 및 OH-V(value) 120 ~ 140 mg KOH/g인 것일 수 있고, 바람직하게는 1 mol 당 평균 관능기 수 1.9 ~ 2.2, 중량평균분자량 850 ~ 950 g/mol 및 OH-V(value) 125 ~ 135 mg KOH/g인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 mol 당 평균 관능기 수 2.0 ~ 2.2, 중량평균분자량 880 ~ 930 g/mol 및 OH-V(value) 128 ~ 132 mg KOH/g인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 인계 폴리에스테르 폴리올은 알릴기를 포함하는 포스포닉(phosphonic) 화합물, 페닐기를 포함하는 포스포닉 화합물, 및 알킬렌 글리콜을 중축합하여 합성된 것일 수 있다. 상기 알릴기를 포함하는 포스포닉 화합물은 알릴포스포닉 디할로겐화물, 구체적으로, 알릴 포스포닉 디클로라이드(Allylphosphonic dichloride)일 수 있고, 페닐기를 포함하는 포스포닉 화합물은 페닐포스포닉 디할로겐화물, 구체적으로 페닐 포스포닉 디클로라이드(Phenylphosphonic dichloride)일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌 글리콜은 예를 들어 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등일 수 있다.
상기 인계 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어, 알릴포스포닉 디클로라이드(Allylphosphonic dichloride) 10 ~ 40 중량% 및 페닐포스포닉 디클로라이드(Phenylphosphonic dichloride) 10 ~ 40 중량% 및 잔량의 에틸렌 글리콜(Ethylene glycole) 를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 알릴포스포닉 디클로라이드(Allylphosphonic dichloride) 20 ~ 35 중량% 및 페닐포스포닉 디클로라이드(Phenylphosphonic dichloride) 20 ~ 35 중량% 및 잔량의 에틸렌 글리콜(Ethylene glycole, EG)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 노볼락(Novolac) 구조를 가지는 폴리올은 난연성 증대, 기계적 강도를 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 1 mol 당 평균 관능기 수 2.4 ~ 3.8, 중량평균분자량 880 ~ 1,000 g/mol 및 OH-V(value) 180 ~ 210 mg KOH/g인 것을, 바람직하게는 1 mol 당 평균 관능기 수 2.6 ~ 3.6, 중량평균분자량 900 ~ 980 g/mol 및 OH-V 185 ~ 200 mg KOH/g인 것을, 더욱 바람직하게는 1 mol 당 평균 관능기 수 2.9 ~ 3.4, 중량평균분자량 920 ~ 950 g/mol 및 OH-V 188 ~ 195mg KOH/g인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 노볼락(Novolac) 폴리올은 에틸렌옥사이드(Ethylene Oxide, EO) 및/또는 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide, PO)와 같은 알킬렌옥사이드로 축합된 노볼락(Novolac) 개시제를 중합시켜 제조한 노볼락(Novolac)계 폴리올을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 주제 성분 내 상기 폴리올의 함량은 주제 100 중량% 중 첨가물, 예를 들어, 난연제 혼합물, 가교제, 정포제, 거품 촉매, 겔화 촉매, 삼량화 촉매, 발포제 및 분산제를 제외한 나머지 잔량이다.
상기 주제는 주제 총 100중량%를 기준으로 하여, 유기 난연제 5 내지 40 중량%, 무기 난연제 15 내지 50.0 중량%, 가교제 0.5 이상 내지 5.0 미만 중량%, 정포제 0.5 이상 내지 4.0 미만 중량%, 거품 촉매 0.2 이상 내지 1.48 미만 중량%, 겔화 촉매 0.01 내지 0.25 중량%, 삼량화 촉매 0.5 초과 내지 2.8 이하 중량%, 발포제 5.0 내지 24.0 미만 중량%, 분산제 0.1 내지 0.55 미만 중량% 및 잔량의 폴리올을 포함할 수 있다.
상기 주제 성분 중 상기 유기 난연제는 무기 난연제와 함께 우레탄 폼의 난연성을 부여하는 역할을 하는 것으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 인계 난연제, 할로겐계 난연제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 TCPP(Tris-choroisopropyl phosphate), TEP(Triethyl phosphate) 및 TCEP(Tris carboxyethyl phosphate)중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 인계 난연제를 포함할 수 있다. 상기 인계 난연제는 인(P) 함량이 10 ~ 45 중량%일 수 있다.
상기 유기 난연제는 주제 전체 중량%에 대하여, 5 ~ 40 중량%, 바람직하게는 5 ~ 35 중량% 또는 8 ~ 35 중량%, 더욱 바람직하게는 5 ~ 30 중량% 또는 10 ~ 30 중량%인 것일 수 있다. 상기 유기 난연제 함량이 5 중량% 미만이면 우레탄 폼의 난연성이 저조할 수 있고, 난연제 함량이 40 중량%를 초과하면 과다 사용으로서 더 이상의 난연성 증대 효과가 없으면서 발포체의 기공(Cell) 형성을 저하시켜 오히려 우레탄 폼의 기계적 강도를 낮출 수 있다.
상기 주제 성분 중 상기 무기 난연제는 상기 유기 난연제와 함께 우레탄 폼인 복합소재의 난연성 증대, 연소시 유해가스 방출 지연 및/또는 억제 등의 역할을 하는 것으로서, 팽창흑연(Expandable graphite), 마그네슘옥사이드/징크옥사이드(Magnesium oxide/Zinc oxide, MgO/ZnO), 수산화알루미늄/수산화마그네슘(Aluminium hydroxide/Magnesium hydroxide, Al(OH)3/Mg(OH)2), 암모늄폴리포스페이트(Ammonium polyphosphate, APP), 적린(Red phosphorus) 및 탄산칼슘(CaCO3)에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 난연제는 팽창흑연, 마그네슘옥사이드/징크옥사이드(Magnesium oxide/Zinc oxide, MgO/ZnO), 수산화알루미늄/수산화마그네슘(Aluminium hydroxide/Magnesium hydroxide, Al(OH)3/Mg(OH)2), 암모늄폴리포스페이트(Ammonium polyphosphate, APP), 적린(Red phosphorus) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 1 : 0.05 ~ 0.7 : 0.1 ~ 0.6 : 0.1 ~ 0.55 : 0.1 ~ 0.6 : 0.1 ~ 0.7 : 0.1 ~ 0.9 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 팽창흑연(Expandable graphite)은 팽창율 150% ~ 450%, 입자 사이즈 80㎛ ~ 200 ㎛, 황(S) 함량 2,500 ppm 이하 그리고 PH가 6±1인 것일 수 있으며, 위 범위를 만족할 때 다른 조성물과의 혼화성, 분산성 및 연소반응에 따른 표면의 팽창층의 형성을 촉진시킴으로써 난연성 측면에서 좋다.
상기 마그네슘옥사이드/징크옥사이드(Magnesium oxide/Zinc oxide, MgO/ZnO)는 마그네슘옥사이드는 파우더(Powder) 타입으로 입자 사이즈가 0.3 ~ 0.6㎛이며 수분 함유량이 0.3% 이하를 사용하는 것이 좋고, 징크옥사이드 또한 파우더 타입으로 입자 사이즈가 20 ~ 30nm이며 수분 함유량이 0.3% 이하를 사용하는 것이 좋다.
상기 수산화알루미늄(Aluminium hydroxide, Al(OH)3)과 수산화마그네슘(Magnesium hydroxide, Mg(OH)2)은 연소시 흡열반응으로서 주위의 열을 빼앗아 연소점 주위의 온도를 낮추어줌으로써 연소를 억제하는 동시에 연소시 H2O를 발생시켜 수증기로 변하면서 연소가스를 희석시켜 연소를 억제하는 작용을 한다. 이때 사용되는 수산화알루미늄은 순도 98% 이상, 입자 사이즈가 20㎛이하이며, 수분 함유량이 0.2% 이하를 사용하는 것이 좋고, 수산화마그네슘 또한 순도 98% 이상, 입자 사이즈가 10 ㎛이하이며, 수분 함유량이 0.2% 이하를 사용하는 것이 좋다.
상기 암모늄폴리포스페이트(Ammonium polyphosphate, APP)는 인산 유래의 고분자량 무기염으로 두가지 결정구조 중 단량체 단위가 1000이상, 인 함량이 20% 이상, 입자 사이즈가 10 ㎛ 이하 및 PH가 6±1을 사용하는 것이 좋다.
상기 적린(Red phosphorus)은 연소 시 산화되어 오산화인(P2O5)이 생성되면서 char를 형성하며, 이렇게 형성된 char는 산소와 열을 차단 시키는 중요한 역할을 하므로 순도는 95% 이상, 입자사이즈는 100㎛ 이하 그리고 작업 시 수분에 의한 포스핀(Phosphine) 가스 형성을 방지할 수 있게 적린 입자 표면에 수분 흡수를 방지하는 코팅된 적린(Coated red phosphorus)을 사용하는 것이 좋다.
상기 탄산칼슘(Calcium carbonate, CaCO3)은 난연 보조제로서 입자 사이즈 50 ㎛ 이하 PH 6±1 그리고 수분함유량이 0.2% 이하를 사용하는 것이 좋다.
상기 무기 난연제는 주제 전체 중량% 중 15.0 ~ 50.0 중량%, 바람직하게는 22.0 ~ 40.0 중량%, 더욱 바람직하게는 25 ~ 35.0 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 무기 난연제 함량이 15.0 중량% 미만이면 그 사용량이 적어서 발포품의 성형성이나 기계적 물성이 개선되지만, 50.0 중량%를 초과하여 사용하는 것은 과량 사용이며 난연 효과가 크게 개선되지 않고 오히려 복합소재의 발포성을 떨어뜨리고, 기계적 물성 저하, 점도 증가로 인한 성형성 감소 등의 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 중합 내지 분자간 결합을 강하게 하기 위하여 사용하는 반응성 단분자로, 트리올(Triol), 테트라올(Tetraol), 폴리아민(Polyamine)과 같은 다관능성 물질일 수 있다.
상기 가교제는 주제 전체 중량%에 대하여 0.5 이상 내지 5.0 미만 중량%, 바람직하게는 0.3 ~ 3.0 중량%을 포함할 수 있다. 상기 범위 미만인 경우 분자간 결합을 강하게 하는 기능이 미비해질 우려가 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 물성이 불량해질 우려가 있다.
상기 정포제는 발포된 우레탄 폼의 셀 균일화 및 형태를 유지하는 역할을 하는 것으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 정포제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리콘(silicon), 실리콘 글리콜 코폴리머(silicon glycol copolymer), 폴리실록산 에테르(polysiloxane ether) 등의 실리콘계 정포제를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 글리콜 코폴리머를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 3의 직쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 탄소수 1 ~ 3의 직쇄형 알킬기이다. 그리고, 화학식 1의 R4는 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 4의 직쇄형 알킬렌기이다. 또한, 화학식 1의 상기 R5 및 R6 각각은 독립적으로 탄소수 1 ~ 3의 직쇄형 알킬렌기이고, 바람직하게는 R5 및 R6 각각은 독립적으로 탄소수 1 ~ 2의 직쇄형 알킬렌기이다. 또한, R7 각각은 수소원자, 탄소수 1 ~ 3의 직쇄형 알킬기 또는 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬기이며, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 3의 직쇄형 알킬기이다. 그리고, 화학식 1의 A는 H 또는 t-부틸기이며, x, y, m, n은 몰비로서, x는 1 ~ 20의 정수이고, y는 1 ~ 5의 정수이며, 바람직하게는 x는 1 ~ 10의 정수이고, y는 1 ~ 3의 정수이다. 그리고, m, n 각각은 독립적으로 1 ~ 3의 자연수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
상기 주제 내 상기 정포제는 주제 전체 중량%에 대하여 0.5 이상 내지 4.0 미만 중량%, 바람직하게는 0.8 ~ 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 3.2 중량%일 수 있다. 이때, 0.5 중량% 미만이면 우레탄 폼 내 셀의 균질하지 않게 형성되어 기계적 물성이 고르지 못하는 문제가 있을 수 있고, 우레탄 폼 사용량이 4.0 중량%를 초과하여 사용하면 다른 조성물과의 상용성이 떨어져서 우레탄 폼의 기계적 물성 및/또는 난연성 등이 오히려 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 조성물 내 주제는 발포체 생성시 반응시간을 단축하고 발포체의 반응 시간, 즉 초기 발포되는 시점과 관련해서 발포체의 흐름성을 적절하게 조절하기 위해 촉매는 1종 이상, 바람직하게는 3종의 촉매를 포함하며, 구체적으로는 거품 촉매(blowing catalyst), 겔화 촉매(gelling catalyst), 삼량화 촉매(Trimerizationcatalyst)를 포함할 수 있다.
상기 거품 촉매는 발포제인 물과 경화제 내 MDI(Methylene diphenyl diisocyanate)간의 반응을 용이하게 해서 발포 시, 필요한 열을 공급하고, 폴리올과 MDI(Methylene diphenyl diisocyanate)와의 수지화 반응을 가속화 시키는 역할을 하는 것으로서, PMDETA(pentamethyl diethylene triamine) 및 BDMEE(di-(N,N-dimethyl aminoethyl)ether) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 PMDETA 및 BDMEE 를 1 : 1 ~ 2 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 PMDETA의 상업적으로 판매되는 바람직한 일례를 들면, 상품명 PC-5, TC-DT, KAO-3 등이 있다. 또한, BDMEE 의 상업적으로 판매되는 바람직한 일례를 들면, 상품명 DABCO BL-11, TC-ET, NIAX A-1 등이 있다.
상기 주제 내 거품 촉매의 사용량은 주제 전체 중량 중 0.2 이상 내지 1.48 미만 중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 1.3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 1.2 중량%일 수 있다. 이때, 거품 촉매 사용량이 0.2 중량% 미만이면 그 사용량이 적어서 이의 사용으로 인한 폴리올과 MDI(Methylene diphenyl diisocyanate)와의 반응 가속 효과가 없을 수 있고, 1.48 중량%를 초과하여 사용하면 과량 사용으로 인해 발포 중 성형성 및 발포 후 치수안정성과 내부온도 조절에 문제가 있을 수 있다.
상기 촉매 중 상기 겔화 촉매는 거품 촉매로 활성화된 MDI(Methylene diphenyl diisocyanat)를 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄 수지를 만드는 역할을 하는 것으로서, DMCHA(dimethylcyclohexyl amine), TMHDA(N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6- hexanediamine) 및 TEDA(triethylenediamine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 DMCHA, TMHDA 및 TEDA 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 DMCHA의 상업적으로 판매되는 바람직한 일례를 들면, 상품명 PC-8, PC-33, TC-DMCH, KAO-10 등이 있다. 또한, 상기 TMHDA의 상업적으로 판매되는 바람직한 일례를 들면, 상품명 PC-6, TC-MR, KAO-1 등이 있다. 또한, 상기 TEDA의 상업적으로 판매되는 바람직한 일례를 들면, 상품명 DABCO33LV, NIAXA-33, TC TEA-L33 등이 있다.
상기 주제 내 겔화 촉매는 주제 전체 중량% 중 0.01 ~ 0.25 중량%, 바람직하게는 0.02 ~ 0.20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.03 ~ 0.18 중량%일 수 있다. 이때 겔화 촉매 함량이 0.01 중량% 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 이를 사용함으로 인한 폴리우레탄 발포체 내 기공(Cell) 형성이 저조하여 기계적 물성이 좋지 않을 수 있고, 0.25 중량%를 초과하여 사용하는 것을 과량 사용이며 오히려 발포 중 발포 반응이 빨라 성형이 어려우며, 이로 인해 균일하지 못한 발포체의 기공 형성으로 우레탄 폼의 열전도도가 증가 및 폼 수축, 발포 성형에 문제가 있을 수 있다.
상기 촉매 중 상기 삼량화 촉매(Trimerization catalyst)는 상기 주제와 경화제간 반응성을 증대시키는 역할과 경화제와 경화제의 결합을 증대시켜 기계적, 난연성을 증대 시키는 역할을 하는 것으로서, 유기카르본산의 금속염, 3급 아민 화합물 및 4급 암모늄염이 포함하는 삼량화 촉매를 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 상업적으로 판매되는 상품명 DABCO K-15, DABCO T-45, DABCO TMR-30 및 POLYCAT-46(Air Product Co.) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, POLYCAT-46(Air Product Co.)일 수 있다.
주제 내 삼량화 촉매는 주제 전체 중량% 중 0.5 초과 내지 2.8 이하 중량%, 바람직하게는 0.65 ~ 2.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.75 ~ 2.8 중량%일 수 있다. 이때, 삼량화 촉매가 0.5 중량% 이하이면 우레탄 폼 내 삼량화 구조 형성율이 낮아 준불연 성능에 문제가 있을 수 있고, 2.8 중량%를 초과하면 과량 사용으로서, 우레탄 폼 내 삼량화 구조 형성율은 우수하나, 오히려 치수 안정성 및 폼 성형성에 문제가 있을 수 있다.
상기 주제 성분 중 상기 발포제는 화학적 발포제 및 물리적 발포제를 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 화학적 발포제로는 물을 사용하고, 물리적 발포제로는 사이클로펜탄(Cyclopentane), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-Dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-Pentafluoropropane, HFC-245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane, HFC365mfc), 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(Cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, HFO-1336mzz-Z) 및 -1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜(Trans-1-Chloro-3,3,3-trifluoropropene, HFO-1233zd-E) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 발포제는 상기 화학적 발포제인 물 및 상기 물리적 발포제를 1 : 5 ~ 40 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 : 10 ~ 35 중량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 15 ~ 30 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하면, 발포체의 적정 속도로의 발포성, 우레탄 폼 내 적정 셀 형성 측면에서 유리할 수 있다.
상기 주제 내 발포제의 함량은 주제 전체 중량% 중 5.0 내지 24.0 미만 중량%, 바람직하게는 8 ~ 23 중량%, 더욱 바람직하게는 12 ~ 22 중량%으로 포함될 수 있다. 이때, 발포제가 5.0 중량% 미만이면 발포력이 너무 부족해 높은 밀도로 인해 원료 단가와 제품 무게에 문제가 있을 수 있고, 24.0 중량%를 초과하여 사용하면 발포력은 좋으나, 너무 급격하게 발포하여 성형가공성이 떨어지고, 우레탄 폼 내 셀이 너무 크게 형성되어 기계적 물성이 저조하여 건축용 내외장재 소재로 사용할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 조성물 중 상기 주제는 유기난연제 및/또는 무기난연제의 주제 및 발포체 내 분산성을 증대시키기 위해서 하기 화학식 2로 표시되는 중합체를 분산제로 더 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, R8은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬기, 탄소수 4 ~ 8의 분쇄형 알킬기 또는 -C(=O)CH3이고, 바람직하게는 탄소수 4 ~ 8의 분쇄형 알킬기 또는 -C(=O)CH3이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ~ 8의 분쇄형 알킬기이다. 또한, 화학식 2의 상기 R9는 -CH2C(=O)R10 또는 -CH2SO3R11이고, 바람직하게는 -CH2SO3R11이다. 그리고, 상기 R10는 수소원자 또는 탄소수 1~3의 직쇄형 알킬기이다. 그리고, 상기 R11는 수소원자, Na+ 또는 K+이고, 바람직하게는 수소원자이다. 또한, 화학식 2의 상기 z은 2 ~ 5의 자연수, 바람직하게는 z은 3 ~ 4의 자연수이다.
상기 분산제의 사용량은 주제 전체 중량% 중 0.1 내지 0.55 미만 중량%, 바람직하게는 0.15 ~ 0.40 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15 ~ 0.35 중량%이며, 이때, 분산제 함량이 주체 전체 중량% 중 0.1 중량% 미만이면 그 사용량이 적어서 이의 사용으로 인한 난연성분의 분산성 향상으로 인한 발포체의 균일한 난연성 확보 효과가 미비할 수 있고, 0.55 중량%를 초과하여 사용하면 오히려 발포체의 난연성 및/또는 기계적 물성을 떨어뜨릴 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 준불연 우레탄 복합소재용 2액형 경질 폴리우레탄 조성물은 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 경화제를 포함할 수 있다. 상기 이소시아네이트계 화합물의 NCO(-N=C=O)함량은 29 ~ 34중량%, 바람직하게는 30 ~ 33 중량%를 포함할 수 있다.
NCO(-N=C=O)함량이 34 중량%를 초과하는 경우 우레탄 물성 자체가 저하되거나 성형이 어려울 수 있으며, 29 중량% 미만인 경우 경화 속도가 느려져 셀 구조 형성을 악화시켜 물성이 저하될 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 MDI(Methylene diphenyl diisocyanate), PMDI(Polymeric isocyanate) 및 TDI(Tolylene diisocyanate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 준불연 우레탄 복합 소재의 제조 방법이 제공될 수 있다. 상기 제조 방법은 전술한 2액형 폴리우레탄 조성물에서 주제와 경화제를 혼합하는 단계를 포함할 수 있으며, 이에 추가로 상기 주제와 경화제의 혼합물을 발포시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 준불연 우레탄 복합소재는 앞서 설명한 준불연 우레탄 복합소재용 2액형 경질 폴리우레탄 조성물로 제조한 것으로서, 상기 주제 및 상기 경화제를 1 : 1.0 ~ 1.6 중량비로 혼합하여 발포 시켜서 제조한 발포체를 포함할 수 있다.
이때, 발포를 위하여 고압발포기를 사용할 수 있으며, 발포시 온도는 저장 탱크기준으로 18 ~ 25℃, 고압 펌프는 압력은 110 ~ 140 bar로 조절하여 발포를 수행할 수 있다.
상기와 같이 발포 시켜 제조한 본 발명의 준불연 우레탄 복합소재(우레탄 폼)은 KS M 3809에 의거하여 측정시 열전도도 0.025 W/m·K 이하이고, 바람직하게는 0.023 W/m·K 이하이고 더욱 바람직하게는 0.018 W/m·K ~ 0.023W/m·K일 수 있다.
또한, 본 발명의 준불연 우레탄 복합소재(우레탄 폼)은 KS M 3809에 의거하여 측정된 압축강도가 20 N/㎠ 이상, 바람직하게는 28.0 N/㎠ , 더욱 바람직하게는 32 N/㎠ 이상 일 수 있다.
또한, 본 발명의 준불연 우레탄 복합소재(우레탄 폼)은 KS F ISO 5660-1에 의거하여 측정된 총 열방출량이 8 MJ/㎡ 이하일 수 있고, 바람직하게는 7.5 MJ/㎡ 미만, 더 바람직하게는 7.0 MJ/㎡ 이하를 만족할 수 있다.
또한, 본 발명의 준불연 우레탄 복합소재(우레탄 폼)은 KS F 2271에 의거하여 측정된 가스 유해성 측정시 9분 이상을 만족하며, 바람직하게는 10분 ~ 15 분 이상을 만족할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 2액형 경질 폴리우레탄 조성물 및 준불연 우레탄 복합소재의 제조
(1) 2액형 경질 폴리우레탄 조성물의 준비
1 mol 당 평균 관능기 (functionality)수 2.0, 중량평균분자량 880 ~ 930 g/mol 및 OH-V 128 ~ 132mg KOH/g인 인계 폴리에스테르 폴리올을 준비하였다. 이때, 인계 폴리에스테르 폴리올은 알릴포스포닉 디클로라이드 35 중량% 및 페닐포스포닉 디클로라이드 30 중량% 및 잔량의 에틸렌 글리콜(Ethylene glycole, EG) 를 포함하는 폴리올이다.
1 mol 당 평균 관능기 (functionality)수 3.3, 중량평균분자량 920 ~ 950 g/mol 및 OH-V 188 ~ 37195mg KOH/g인 노볼락(Novolac) 폴리올을 준비하였다. 이때, 상기 노볼락 폴리올은 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide, PO)와 같은 알킬렌옥사이드로 축합된 노볼락(Novolac) 개시제를 중합시켜 제조한 노볼락계 폴리올이다.
상기 인계 폴리에스테르 폴리올 및 노볼락 폴리올을 0.5 : 1 중량비로 혼합하여 폴리올을 제조하였다.
유기 난연제로서 TCPP(Tris-choroisopropyl phosphate) 및 TEP(Triethyl phosphate)을 1: 1 중량비로 포함하는 액상 인계 난연제(인 함량 20 중량%)를 준비하였다.
무기 난연제로서, 팽창흑연(Expandable graphite), 마그네슘옥사이드/징크옥사이드(Magnesium oxide/Zinc oxide, MgO/ZnO), 수산화알루미늄/수산화마그네슘(Aluminium hydroxide/Magnesium hydroxide, Al(OH)3/Mg(OH)2)과, 암모늄 폴리포스페이트(Ammonium polyphosphate, APP), 적린(Red phosphorus) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 1 : 0.67 : 0.5 : 0.58 : 0.67 : 0.83 중량비로 혼합하여 준비하였다. 이때, 상기 팽창흑연은 팽창율 350 ~ 450%이고, 입자 사이즈 80㎛ ~ 200 ㎛, 황(S) 함량 2,500 ppm 이하인 것을 사용하였으며, 상기 징크 옥사이드(Zinc oxide, ZnO)는 파우더(Powder) 타입으로 입자 사이즈가 0.5μm이며 수분 함유량이 0.3% 이하인 것을 사용하였으며, 상기 수산화알루미늄(Aluminium hydroxide, Al(OH)3)은 순도 98% 이상, 입자 사이즈가 20 ㎛ 이하이며, 수분 함유량이 0.2% 이하를 사용하였으며,
상기 수산화마그네슘(Magnesium hydroxide, Mg(OH)2)은 순도 98% 이상, 입자 사이즈가 10 ㎛ 이하이며, 수분함유량이 0.2% 이하를 사용하였으며,
상기 암모늄 폴리포스페이트(Ammonium polyphosphate, APP)는 단량체 단위가 1000이상이며, 인 함량이 20% 이상, 입자 사이즈가 10 ㎛ 이하를 사용하였으며, 상기 적린(Red phosphorus)은 산화방지를 위해 적린 입자가 코팅되고 입자사이즈는 100μm 이하를 사용하였으며, 상기 탄산칼슘(Calcium carbonate, CaCO3)은 난연 보조제로서 입자 사이즈 50 μm 이하 PH 6±1 그리고 수분 함유량이 0.2% 이하를 사용하였다.
정포제로서, 하기 화학식 1-1로 표시되는 실리콘 글리콜 코폴리머(점도 800 ~ 950 mPa·s, 수중 내 pH 6.0 ~ 7.0, 밀도 1.04 ~ 1.06)를 준비하였다.
[화학식 1-1]
화학식 1-1에서, R1, R2 및 R3은 메틸기이고, R4는 에틸렌기이며, R5 및 R6 은 메틸렌기이고, R7 은 메틸기이며, A은 t-부틸기이고, x는 5이고, y는 2이며, m, n은 각각 2이다.
거품 촉매로서, PMDETA(pentamethyl diethylene triamine) 및 BDMEE(di-(N,N-dimethyl aminoethyl)ether)를 1 : 1.2 중량비로 혼합하여 준비하였다.
겔화 촉매로서 DMCHA(dimethylcyclohexyl amine)를 준비하였다.
삼량화 촉매로서, POLYCAT-46(Air Product Co.)을 준비하였다.
발포제로서 물 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-Pentafluoropropane, HFC-245fa)을 1 : 22.8 중량비로 혼합하여 준비하였다.
그리고, 주체 총 100중량%를 기준으로 하여, 상기 유기 난연제 20 중량%, 상기 무기 난연제 25.5 중량%, 상기 정포제 2.0 중량%, 거품 촉매 0.75 중량%, 겔화 촉매 0.12 중량%, 삼량화 촉매 1.60 중량%, 발포제 20 중량% 및 잔량의 폴리올을 혼합하여 주제를 제조하였다.
또한, 경화제인 이소시아네이트로서, NCO(-N=C=O) 함량 31~32 중량%인 MDI (Methylene diphenyl diisocyanate)를 준비하였다.
(2) 준불연 우레탄 복합소재(우레탄 폼)의 제조
앞서 제조한 주제 및 경화제를 1 : 1.3 중량비로 혼합 및 발포 시켜 발포체인 우레탄 폼을 형성시켜 준불연 우레탄 복합소재를 제조하였다.
이때, 발포를 위하여 고압발포기를 사용하였으며, 발포시 온도는 저장 탱크기준으로 20℃, 고압발포기의 고압 펌프 압력은 120 ~ 125 bar로 조절하여 발포를 수행하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 폼을 형성시켜서 준불연 우레탄 복합소재를 제조하되, 주제 제조 시, 하기 화학식 2-1로 표시되는 분산제를 주제 전체 중량 중 0.35 중량% 더 혼합하여 제조한 것을 사용하였다.
[화학식 2-1]
화학식 2-1에서 R8은 t-부틸기이고, R9는 -CH2SO3R11이고, R11는 수소원자이며, z은 3이다.
실시예 3 ~ 11 및 비교예 1 ~ 10
상기 실시예 1 또는 실시예 2와 동일한 조성으로 2액형 경질 폴리우레탄 조성물의 주제 및 경화제를 준비한 후, 이를 이용하여 동일한 방법으로 우레탄 폼을 형성시켜 준불연 우레탄 복합소재를 각각 제조하여 실시예 3 ~ 11 및 비교예 1 ~ 10을 각각 실시하였다. 다만, 하기 표 1 ~ 표 4와 같이 주제 내 조성의 함량을 달리하여 실시하였다.
비교예 11
상기 실시예 1과 동일한 조성으로 2액형 경질 폴리우레탄 조성물의 주제, 경화제를 준비한 후, 이를 이용하여 동일한 방법으로 우레탄 폼을 형성시켜 준불연 우레탄 복합소재를 각각 제조하였다. 다만, 주제 성분 중 폴리올로서, 상기 인계 폴리에스테르 폴리올 및 상기 노볼락 폴리올을 0.8 : 1 중량비로 혼합하여 폴리올을 제조하였다.
비교예 12
상기 실시예 1과 동일한 조성으로 2액형 경질 폴리우레탄 조성물의 주제, 경화제를 준비한 후, 이를 이용하여 동일한 방법으로 우레탄 폼을 형성시켜서 준불연 우레탄 복합소재를 각각 제조하였다. 다만, 주제 성분 중 폴리올로서, 상기 인계 폴리에스테르 폴리올 및 상기 노볼락 폴리올을 0.2 : 1 중량비로 혼합하여 폴리올을 제조하였다.
비교예 13
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 폼을 형성시켜서 준불연 우레탄 복합소재를 제조하되, 주제 제조시, 하기 화학식 2-1로 표시되는 분산제를 주제 전체 중량 중 0.55 중량% 더 혼합하여 제조한 것을 사용하였다.
[화학식 2-1]
화학식 2-1에서 R8은 t-부틸기이고, R9는 -CH2SO3R11이고, R11는 수소원자이며, z은 3이다.
주제
조성(중량%)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
유기
난연제		 TCPP/TEP 20.0 20.0 15.0 20.0 20.0 20.0 20.0
무기
난연제		 팽창흑연 6.0 6.0 6.0 0 9.0 6.0 6.0
MgO/ZnO 4.0 4.0 4.0 1.5 7.0 4.0 4.0
APP 3.5 3.5 3.5 3.5 2.5 3.5 3.5
Mg(OH)2/Al(OH)3 3 3 3 6 2 3 3
적린 4 4 4 7 2 4 4
탄산칼슘 5 5 5 7.5 3 5 5
가교제 트리올/테트라올 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 0.5
정포제 실리콘 글리콜 코폴리머 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 0.5 2.0
촉매 거품 촉매 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78
겔화 촉매 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
삼량화 촉매 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
발포제 물 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
물리적 발포제 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2
분산제 화학식 2-1 - 0.35 - - - - -
폴리올 인계 폴리에스테르 폴리올 및 노볼락 폴리올 나머지
잔량 100 중량%
주제
조성(중량%)		 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
유기
난연제		 TCPP/TEP 20.0 15.0 20.0 20.0
무기
난연제		 팽창흑연 6.0 6.0 6.0 6.0
MgO/ZnO 4.0 4.0 4.0 4.0
APP 3.5 2.5 3.5 3.5
Mg(OH)2/Al(OH)3 3 3 3 3
적린 4 4 4 4
탄산칼슘 5 5 5 5
가교제 트리올/테트라올 2.0 2.0 2.0 2.0
정포제 실리콘 글리콜 코폴리머 2.0 2.0 2.0 2.0
촉매 거품 촉매 0.2 0.78 0.78 0.78
겔화 촉매 0.12 0.12 0.12 0.12
삼량화 촉매 1.6 1.6 2.8 1.6
발포제 물 0.8 0.8 0.8 0.7
물리적 발포제 18.2 18.2 18.2 13.3
분산제 화학식 2-1 - - - -
폴리올 인계 폴리에스테르 폴리올 및 노볼락 폴리올 나머지
잔량 100 중량%
주제
조성(중량%)		 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
유기
난연제		 TCPP/TEP 5.0 30.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
무기
난연제		 팽창흑연 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
MgO/ZnO 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
APP 3.5 3.5 0 6.5 3.5 3.5 3.5
Mg(OH)2/
Al(OH)3 		3 3 6.5 3 3 3 3
적린 4 4 0 7.5 4 4 4
탄산칼슘 5 5 9 5 5 5 5
가교제 트리올/테트라올 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 5.0 2.0
정포제 실리콘 글리콜 코폴리머 2.0 2.0 2.0 2.0 4.0 2.0 2.0
촉매 거품 촉매 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 1.48
겔화 촉매 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
삼량화 촉매 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
발포제 물 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
물리적 발포제 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2
분산제 화학식 2-1 - - - - - - -
폴리올 인계 폴리에스테르 폴리올 및 노볼락 폴리올 나머지
잔량 100 중량%
주제
조성(중량%)		 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13
유기
난연제		 TCPP/TEP 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
무기
난연제		 팽창흑연 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
MgO/ZnO 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
APP 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
Mg(OH)2/
Al(OH)3 		3 3 6.5 3 3 3
적린 4 4 4 4 4 4
탄산칼슘 5 5 9 5 5 5
가교제 트리올/테트라올 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
정포제 실리콘 글리콜 코폴리머 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
촉매 거품 촉매 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78
겔화 촉매 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
삼량화 촉매 0.5 2.5 1.6 1.6 1.6 1.6
발포제 물 0.8 0.8 1.14 0.8 0.8 0.8
물리적 발포제 18.2 18.2 22.86 18.2 18.2 18.2
분산제 화학식 2-1 - - - - - 0.55
폴리올 인계 폴리에스테르 폴리올 및 노볼락 폴리올 나머지 잔량 100 중량%
실험예 1 : 준불연 우레탄 복합소재의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 우레탄 폼인 준불연 우레탄 복합소재의 열전도도, 압축강도, 총 열방출량 및 가스유해성을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
(1) 열전도도 측정방법
본 발명에 따른 실시예 및 비교예로 제조된 준불연 폴리우레탄 복합소재를 KS M 3809에 의거하여 열전도도(W/m·K)를 측정하였다. 계류된 열량을 측정하고 이를 통해 전도율을 계산하는 방식으로서, 열전도율 측정기 (TCA-8)로 자동 측정하였다.
(2) 압축강도 측정방법
실시예 및 비교예에서 제조된 준불연 폴리우레탄 복합소재를 KS M 3809에 의거하여 발포 방향에 대하여 수직 또는 수평으로 폼(Foam) 높이의 10%를 압축하여 압축강도(N/㎠)를 측정하였다.
(3) 총 열방출량 측정방법
실시예 및 비교예에서 제조된 준불연 폴리우레탄 복합소재를 KS F ISO 5660-1에 의거하여 총 방출열량(MJ/㎡)을 측정하였다. 구체적으로, 100㎜×100㎜(가로×세로) 시편에 50kW/㎡의 복사선을 조사하여 시편으로부터 발생되는 열량을 5분간 누적하여 측정하였다.
(4) 가스유해성 측정방법
실시예 및 비교예에서 제조된 준불연 폴리우레탄 복합소재를 KS F 2271 에 의거하여 가스유해성을 측정하였다.
구분 열전도도
(W/m·K)		 압축강도
(N/㎠)		 총 열방출량
(MJ/㎡)		 가스유해성
(분:초)
실시예 1 0.019 25.2 7.8 14:01
실시예2 0.018 29.8 7.1 14:44
실시예 3 0.020 26.6 8.0 12:31
실시예 4 0.019 25.0 8.0 9:23
실시예 5 0.023 21.3 7.8 13:52
실시예 6 0.021 27.2 7.5 13:09
실시예 7 0.023 20.0 8.0 9:00
실시예 8 0.023 28.8 7.9 14:34
실시예 9 0.021 26.7 7.5 14:20
실시예 10 0.020 28.4 8.0 10:12
실시예 11 0.022 24.8 8.0 09:05
비교예 1 0.020 29.4 9.2 08:26
비교예 2 0.024 14.4 7.3 14:23
비교예 3 0.022 25.6 11.5 07:12
비교예 4 0.025 25.8 6.7 7:34
비교예 5 0.023 21.1 8.8 10.12
비교예 6 0.021 18.8 7.7 11:36
비교예 7 0.020 15.6 7.8 12:34
비교예 8 0.026 19.8 8.5 11:50
비교예 9 0.026 18.1 7.9 12:20
비교예 10 0.021 18.5 8.0 12:35
비교예 11 0.021 30.6 8.8 9:40
비교예 12 0.021 18.2 7.1 13:53
비교예 13 0.025 19.8 7.7 13:01
상기 표 5의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 11은 인계 폴리올 및 노볼락 폴리올의 사용으로 낮은 열전도도와, 높은 압축강도 그리고 준불연 성능에 준하는 낮은 총 열방출량 및 가스유해 저감성이 우수한 결과를 보였다. 특히, 분산제를 사용한 실시예 2는 실시예 1 및 실시예 3 ~ 11 보다 상대적으로 우수한 기계적 물성, 난연성 및 가스유해 저감성 측정 결과를 보였다.
이에 반해, 유기 난연제를 5 중량% 이하로 사용한 비교예 1의 경우, 실시예1과 비교할 때, 열전도도에 큰 영향이 없으나, 총 열방출량이 크게 증가하고, 가스유해성이 크게 감소하여 난연성이 저하되는 문제가 있었다.
또한, 유기 난연제를 30 중량% 사용한 비교예 2의 경우, 실시예 1 및 실시예 3과 비교할 때, 총 열방출량이 작고 가스유해성이 결과가 높아 상대적으로 난연성은 우수하나, 압축강도가 15 N/㎠ 미만으로 크게 낮아지는 문제가 있었다.
무기 난연제 중 암모늄폴리포스페이트(APP)와 적린 사용을 0 중량% 으로 사용한 비교예 3의 경우, 실시예 4와 비교할 때, 열방출 결과가 높아지고 가스 유해성 측정 시간이 크게 짧아져 난연성 성능에 큰 문제가 있었으며, 이와 반대로 무기 난연제 중 암모늄폴리포스페이트(APP)와 적린 사용을 14.0 중량%로 하여 사용한 비교예 4의 경우, 실시예 5와 비교할 때, 가스유해 유해성 성능은 오히려 떨어지고 오히려 열방출 성능이 좋게 나타났다. 그리고 기계적 물성이 비슷하고 열전도율 성능이 개선이 되는데, 이는 적린과 암모늄폴리포스페이트(APP)의 입자 사이즈가 팽창흑연에 비해 작아서 발포 전 액상 상태의 폴리올에 고형분인 적린과 암모늄폴리포스페이트(APP)의 분산 상태가 좋고 발포체로 되었을 때, 작은 입자를 가지고 있음으로 인해 발포물의 기공을 둘러싸는 기공막(Cell Wall)을 침범하지 않기 때문이다.
또한, 실시예6의 경우 정포제를 4.0 중량% 으로 사용한 비교예 5와 비교할 때, 기계적 물성이 증가와 상대적으로 난연성이 우수한 결과를 보였는데, 이는 우레탄 폼 내 기공(Cell) 균질성이 정포제의 함량에 의해 좌우되었기 때문이다. 또한, 가교제를 5.0 중량% 하여 사용한 비교예 6의 경우, 실시예 7과 비교할 때, 기계적 물성 및 난연성이 다소 증가하는 결과를 보였는데, 이는 우레탄 결합 자체의 가교제가 가교 밀도를 높여 기계적 물성을 올려주고 유기 및 무기 난연제로 인한 발포체의 숙성 및 경화 시간의 지연을 보완하는 역할을 하였기 때문이다.
거품 촉매를 1.48 중량% 사용한 비교예 7의 경우, 실시예 8과 비교할 때, 우레탄 폼의 발포성 및 기공(Cell) 형성력이 부족하여 폼의 압축강도가 크게 감소하는 문제가 있었다.
또한, 삼량화 촉매는 0.5 중량% 사용한 비교예 8은, 실시예 9와 비교할 때, 우레탄 폼 내 셀 형성율이 낮고, 셀이 너무 작게 형성되어 전반적인 물성이 크게 낮은 결과를 보였으며, 삼량화 촉매를 2.50 중량% 으로 사용한 비교예 9의 경우, 실시예 10과 비교할 때 오히려 압축 강도가 낮아지는 결과를 보였다.
또한, 발포제 내 화학적 발포제 및 물리적 발포제를 1 : 20 중량비 및 발포제를 24 중량%로 하여 사용한 비교예 10의 경우, 발포성이 매우 좋았으나, 오히려 셀이 불필요하게 크게 형성되고, 일부분은 셀이 오히려 뭉개져 불량률이 높고, 실시예 11과 비교할 때, 물성이 낮은 결과를 보였다.
주제 성분 중 인계 폴리에스테르 폴리올 및 노볼락 폴리올을 0.8 : 1 중량비로 사용한 비교예 11의 경우, 실시예 1과 비교할 때 압축강도와 열전도율이 우수한 결과를 얻을 수 있었지만, 열방출 및 가스유해성이 저조한 문제가 있었고, 주제 성분 중 인계 폴리에스테르 폴리올 및 노볼락 폴리올을 0.2 : 1 중량비로 사용한 비교예 12의 경우, 기계적 물성이 저조해지는 결과가 있었지만 난연성 성능이 우수한 결과를 얻었다.
그리고, 주제 내 분산제를 0.55 중량%를 사용한 비교예 13의 경우, 분산제를 0.35 중량% 사용한 실시예 2와 비교할 때, 전반적인 물성이 크게 떨어졌고, 오히려 분산제를 사용하지 않은 실시예 1 보다도 열전도도가 증가하고 압축강도가 낮아지는 문제가 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 2액형 경질 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조한 우레탄 폼인 준불연 우레탄 복합소재가 우수한 난연성, 낮은 열전도도를 가지면서 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있었다. 이를 통하여, 본 발명의 상기 복합소재는 2021년 3월 29일부터 시행된 국토부 고시 개정안 '건축물 마감재료의 난연성능 및 화재 확산 방지 구조 기준'에 준하는 건물의 내외벽 내장재 및/또는 단열재 소재로 적용하기 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 폴리올과 첨가물을 포함하는 주제; 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 경화제;를 포함하고,
    상기 폴리올은 인계 폴리에스테르 폴리올 및 노볼락 구조를 갖는 폴리올을 포함하고;
    상기 첨가물은 유기난연제, 무기난연제, 가교제(Cross-linking agent), 정포제, 거품촉매(blowing catalyst), 겔화 촉매(gelling catalyst), 삼량화 촉매(Trimerizationcatalyst), 발포제 및 분산제 중 1종 이상을 포함하고;
    상기 이소시아네이트계 화합물 전체 중량%에 대하여NCO(-N=C=O) 함량은 29 내지 34중량%이고;
    상기 주제 및 상기 경화제를 1: 1.0 내지 1.6중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 준불연 우레탄 복합소재용 2액형 경질 폴리우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인계 폴리에스테르 폴리올 및 노볼락 구조를 갖는 폴리올을 0.2 초과 내지 0.8 미만 : 1 중량비로 포함하는, 준불연 우레탄 복합소재용 2액형 경질 폴리우레탄 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 인계 폴리에스테르 폴리올은 알릴기를 포함하는 포스포닉(phosphonic) 화합물, 페닐기를 포함하는 포스포닉 화합물 및 알킬렌 글리콜을 축합한 것이고, 1 mol 당 평균 관능기 (functionality)수 1.8 ~ 2.2, 중량평균분자량 750 ~ 1,000 g/mol 및 OH-V(value) 120 ~ 140 mg KOH/g이고,
    상기 노볼락 (Novolac) 구조를 가지는 폴리올은 에틸렌옥사이드(Ethylene Oxide, EO) 및/또는 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide, PO)을 포함하며, 1 mol 당 평균 관능기 (functionality)수 2.4 ~ 3.8, 중량평균분자량 880 ~ 1,000 g/mol 및 OH-V 180 ~ 210 mg KOH/g인, 준불연 우레탄 복합소재용 2액형 경질 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 난연제는 TCPP(Tris-choroisopropyl phosphate), TEP(Triethyl phosphate) 및 TCEP(Tris carboxyethyl phosphate) 중에서 선택된 1종 이상의 인계 난연제를 포함하는, 준불연 우레탄 복합소재용 2액형 경질 폴리우레탄 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 난연제는 팽창흑연, 마그네슘옥사이드/징크옥사이드(Magnesium oxide/Zinc oxide, MgO/ZnO), 수산화알루미늄/수산화마그네슘(Aluminium hydroxide/Magnesium hydroxide, Al(OH)3/Mg(OH)2), 암모늄폴리포스페이트(Ammonium polyphosphate, APP), 적린(Red phosphorus) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 1 : 0.05 ~ 0.7 : 0.1 ~ 0.6 : 0.1 ~ 0.55 : 0.1 ~ 0.6 : 0.1 ~ 0.7 : 0.1 ~ 0.9 중량비로 포함하는, 준불연 우레탄 복합소재용 2액형 경질 폴리우레탄 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트계 화합물은 MDI(Methylene diphenyl diisocyanate), PMDI(Polymeric isocyanate) 및 TDI(Tolylene diisocyanate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 준불연 우레탄 복합소재용 2액형 경질 폴리우레탄 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 발포제는 물 및 물리적 발포제를 1 : 5 내지 40 중량비로 포함하는, 준불연 우레탄 복합소재용 2액형 경질 폴리우레탄 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 물리적 발포제는 사이클로펜탄(Cyclopentane), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-Dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-Pentafluoropropane, HFC-245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane, HFC365mfc), 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(Cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, HFO-1336mzz-Z) 및 -1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜(Trans-1-Chloro-3,3,3-trifluoropropene, HFO-1233zd-E) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 준불연 우레탄 복합소재용 2액형 경질 폴리우레탄 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 주제는 주제 총 100중량%를 기준으로 하여, 유기 난연제 5 내지 40 중량%, 무기 난연제 15 내지 50.0 중량%, 가교제 0.5 이상 내지 5.0 미만 중량%, 정포제 0.5 이상 내지 4.0 미만 중량%, 거품 촉매 0.2 이상 내지 1.48 미만 중량%, 겔화 촉매 0.01 내지 0.25 중량%, 삼량화 촉매 0.5 초과 내지 2.8 이하 중량%, 발포제 5.0 내지 24.0 미만 중량%, 분산제 0.1 내지 0.55 미만 중량% 및 잔량의 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는, 준불연 우레탄 복합소재용 2액형 경질 폴리우레탄 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 준불연 우레탄 복합소재용 2액형 경질 폴리우레탄 조성물을 이용하여 상기 주제 및 경화제를 혼합 및 발포시켜 형성된 우레탄 폼을 포함하는 것을 특징으로 하는, 준불연 우레탄 복합소재.
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