CN113912643A - 含磷乙烯基苄基醚化合物及其制造方法、阻燃性树脂组合物、电子电路基板用层叠板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硬化物中的耐热性与介电特性优异的含磷乙烯基苄基醚化合物及其制造方法、阻燃性树脂组合物、电子电路基板用层叠板。含磷乙烯基苄基醚化合物，由下述通式(1)表示。此处，Y分别独立地为羟基或下述式(2)所表示的乙烯基苄基氧基。[化1]
[化2]
Description
技术领域
本发明涉及一种反应型磷化合物，尤其涉及一种含磷乙烯基苄基醚化合物及其制造方法、阻燃性树脂组合物、电子电路基板用层叠板，作为塑料材料的反应型阻燃剂是有用的。
背景技术
塑料材料因优异的机械特性、成形加工性，而被用于广泛的用途(甚至于建材或电气电子设备)中。然而，大多数塑料材料容易燃烧，因此在所使用的用途，例如电气/电子产品、办公自动化设备、或通信设备等中，为了针对发热着火、火灾而言的安全性，必须实现阻燃化。
作为塑料材料的阻燃化技术，卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂、磷系阻燃剂等添加型阻燃剂不限于树脂种类、用途，是通常的技术。然而，这些中，以溴系为主的卤素系阻燃剂被指出有可能成为致癌性高的二噁英的产生源，因此与最近的减少环境负荷物质的行动相对应，正朝着限制使用的方向发展。而且，氢氧化镁、氢氧化铝等无机系阻燃剂虽然具有通过吸热带来的阻燃化效果，但为了达到充分的阻燃化，需要大量添加，这成为塑料成形品的各种特性下降的原因。
因此，大多使用不产生有害物质、以比较少量的添加即可阻燃化的磷系阻燃剂，但即便如此，也无法避免由渗出等引起的加工性的下降、或玻璃化转变温度的下降等对特性的影响。
为了解决这些添加型阻燃剂的问题，开发并广泛使用了含有阻燃成分即磷原子且具有反应性基的反应型阻燃剂。作为可应用于在电子/电气领域经常使用的环氧树脂组合物中的反应型阻燃剂，例如，在专利文献1中公开了一种酚树脂，所述酚树脂是通过以下方式获得，即，作为环氧树脂用的硬化剂，使双酚A与甲醛反应，获得羟基甲基双酚A后，使其与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下，简称为“DOPO”)反应，由此获得；在专利文献2中公开了通过使DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)与醌类反应后与环氧树脂反应而获得的含磷环氧树脂。这些树脂中，阻燃剂的渗出等加工性问题得到了解决，观察不到耐热性等热特性的恶化。如此，与添加型阻燃剂相比，通过使用反应性的阻燃剂，一般能够弥补添加型阻燃剂的缺点，因此开发了大量阻燃性环氧树脂等。
然而，近年来，在必须有阻燃性的电子/电气材料领域，由于以智能手机为代表的电子设备的急速发展，对含有阻燃剂的树脂成分的要求正在向高级变化。特别是在信息/通信领域，随着信息处理量的增大，信号的高频化不断发展，为了降低传输损失，对此领域中使用的树脂成分强烈要求低介电常数、低介电损耗正切。因此，在以电路基板为代表的电子/电气材料领域中，代替环氧树脂，而正在广泛使用能够实现更低介电常数、更低介电损耗正切的自由基聚合性的树脂。因此，不仅仅是反应性基与环氧基或环氧树脂具有反应性的阻燃剂，还需要能够与自由基聚合性的树脂反应的低介电常数、低介电损耗正切的无卤素阻燃剂。
作为具有自由基聚合性的官能基的无卤素阻燃剂，专利文献3及专利文献4中公开了含有DOPO骨架的乙烯基苄基醚化合物。然而，在低介电常数、低介电损耗正切方面无法说是充分的特性，还没有满足无卤素阻燃性、耐热性等热特性及介电特性的含有自由基聚合性基的阻燃剂。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2013-166938
[专利文献2]日本专利特开平11-279258
[专利文献3]日本专利特开2004-331537
[专利文献4]日本专利特开2004-277322
发明内容
[发明所要解决的问题]
因此，本发明所要解决的课题是提供一种作为反应型磷系阻燃剂有用、硬化物中的耐热性及介电特性优异的含磷乙烯基苄基醚化合物、含有所述含磷乙烯基苄基醚化合物的硬性性树脂组合物及其硬化物。
[解决问题的技术手段]
本发明人深入研究了所述课题，结果发现具有特定结构的含磷乙烯基苄基醚化合物的耐热性、介电特性优异，从而完成了本发明。
即，本发明是一种含磷乙烯基苄基醚化合物，由下述通式(1)表示。
[化1]
(在通式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地为直链或支链的碳数1～5的烷基；m1、m2、m3、m4及m5表示取代数，分别独立地为0～4的整数；其中，m1+m2+m3+m4≧4；在存在多个R1、R2、R3、R4或R5的情况下，多个R1、R2、R3、R4或R5可相同也可不同；
Y分别独立地为羟基或下述式(2)所表示的乙烯基苄基氧基；
[化2]
n1、n2、n3及n4表示取代数，分别独立地为0～2的整数；其中，n1+n2+n3+n4≧1，Y中的至少一个为乙烯基苄基氧基；k为0～10的整数)
上述含磷乙烯基苄基醚化合物优选n1及n2为1，n3及n4为0。
本发明是一种含磷乙烯基苄基醚化合物的制造方法，其是制造根据技术方案1或2所述的含磷乙烯基苄基醚化合物，其中，使下述通式(3)所表示的含磷的酚化合物与乙烯基苄基卤化物反应。
[化3]
(在通式(3)中，p1、p2、p3及p4表示取代数，分别独立地为0～2的整数；其中，p1+p2+p3+p4≧1；R1、R2、R3、R4、R5、m1、m2、m3、m4、m5及k与通式(1)中的这些含义相同)
本发明是一种阻燃性树脂组合物，其中，在上述含磷乙烯基苄基醚化合物中调配热硬化性树脂或热塑性树脂中的一种以上而成；进而本发明是一种电子电路基板用层叠板，使用阻燃性树脂组合物而获得。
[发明的效果]
本发明的含磷乙烯基苄基醚化合物显示出前所未有的低介电常数、低介电损耗正切，耐热性的下降少，作为降低电子设备随着信息处理量增大而高频化中的传输损失的反应型磷系阻燃剂非常有用。
附图说明
图1是实施例1中获得的含磷乙烯基苄基醚化合物A的场解吸质谱(fielddesorption mass spectrometry，FD-MS)分析结果。
图2是实施例2中获得的含磷乙烯基苄基醚化合物B的FD-MS分析结果。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
在本发明的说明中，含磷乙烯基苄基醚化合物或含磷的酚化合物不仅包括单一化合物，还包括混合物(树脂)。
本发明的含磷乙烯基苄基醚化合物由下述通式(1)表示。
[化4]
在通式(1)的含磷乙烯基苄基醚化合物中，优选取代基Y相对于磷酸酯键存在于对位的化合物。
式(1)中，作为R1、R2、R3及R4中的烷基的具体例，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等。这些中，从制造方面的反应性及获得容易性的观点出发，特别优选甲基。将R1、R2、R3及R4一起用Rh(h为1以上且4以下的整数)来表示，在各个Rh存在多个的情况下，各个Rh可相同也可不同。
式(1)中，m1、m2、m3及m4表示键结于各苯环的所述烷基的取代数。此处，m1、m2、m3、m4分别独立地为0以上且4以下的整数。其中，m1+m2+m3+m4≧4，优选的是m1+m2+m3+m4≧6。在m1、m2、m3及m4中，优选的是m1及m2分别独立地为1以上且3以下的整数，且m3及m4分别独立地为0以上且3以下的整数。更优选的是，m1、m2及m5分别独立地为0或3，m3及m4分别独立地为0、2或3。n1及n2分别独立地为0或1，n3及n4分别独立地为0或1。
R1、R2、R3及R4在苯环上的取代位置没有特别限定。优选的是R1、R2、R3及R4的取代基分别独立地相对于磷酸酯键存在于邻位或间位。更优选的是，R1、R2、R3及R4的取代基分别独立地相对于磷酸酯键存在于邻位或间位，并且R1、R2、R3及R4中的至少一者的取代基存在于邻位。通过使一个以上的烷基相对于磷酸酯键存在于邻位，磷酸酯部位被疏水屏蔽，还能够抑制水解。
式(1)中，Y分别独立地为酚性羟基或式(2)所表示的乙烯基苄基醚基。
[化5]
式(2)中，乙烯基在苯环上的取代位置没有特别限定，相对于亚甲基氧化物链的键结位置，优选间位或对位。n1、n2、n3及n4表示键结于各苯环的酚性羟基或式(2)所表示的取代基的取代数。此处，n1、n2、n3及n4分别独立地为0以上且2以下的整数。其中，至少一个n1、n2、n3或n4为1以上，且在分子中具有至少一个以上、优选为两个以上的由式(2)所表示的乙烯基苄基醚基。通过具有一个以上的由式(2)所表示的乙烯基苄基醚基，阻燃成分在硬化物中特别是在乙烯基系树脂中被固定化，不会渗出，还能够抑制耐热性的下降。
本发明的含磷乙烯基苄基醚化合物中，Y在苯环上的取代位置没有特别限定，从反应性的观点出发，优选相对于磷酸酯键，键结于对位。
式(1)中，键结在一个苯环上的取代数由Y的取代数nh与所述烷基Rh的取代数mh之和mh+nh表示(h为1以上且4以下的整数)。在各苯环中，取代数之和mh+nh为5以下，优选为4以下。
式(1)中，R5为碳数1以上且5以下的直链或支链的烷基。作为R5中的烷基的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等。从制造方面的反应性及获得容易性的观点出发，特别优选甲基。在R5为多个的情况下，各个R5可相同也可不同。
式(1)中，m5为0以上且4以下的整数。
式(1)中，k为0以上且10以下的整数，表示磷酸酯键的重复数。作为k的平均值，为0以上且5.0以下，优选为0以上且3.0以下，更优选为0以上且2.5以下的数。
通式(1)所表示的含磷乙烯基苄基醚化合物的含磷率优选为1.0重量％～20重量％，更优选为2.0重量％～10重量％，进而优选为3.0重量％～7.0重量％。
本发明的含磷乙烯基苄基醚化合物可通过使通式(3)所表示的含磷的酚化合物与乙烯基苄基卤化物反应而获得。
[化6]
在通式(3)中，p1、p2、p3、p4表示羟基的取代数，分别独立地为0以上且2以下的整数，p1+p2+p3+p4≧1，优选的是p1+p2+p3+p4≧2。
式(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、m1、m2、m3、m4、m5及k与式(1)对应而相通，以上述详细说明为准。
通式(3)所表示的含磷的酚化合物的含磷率优选为1.0重量％～20重量％，更优选为3.0重量％～10重量％，进而优选为5.0重量％～8.0重量％。羟基当量优选为100～1000，更优选为150～500，进而优选为200～350。
作为式(3)所表示的含磷的酚化合物的具体例，例如可列举以下的式(4)～式(7)所表示的化合物。
[化7]
式(3)所表示的含磷的酚化合物可通过一般的芳香族磷酸酯的制造方法获得，作为反应形态的一例，是以氧氯化磷(磷酰氯(phosphorus oxychloride))及酚类为原料的酯化反应，通过脱氯化氢反应，可获得对应的磷酸酯。另外，式(3)的含磷的酚化合物具有一个以上的酚性羟基，因此要求作为原料的酚类的一个以上是具有多个羟基的苯化合物。
本发明的含磷乙烯基苄基醚化合物可通过式(3)所表示的含磷的酚化合物与乙烯基苄基卤化物的反应而获得。
作为本发明中所使用的乙烯基苄基卤化物，例如可列举：对乙烯基苄基氯化物、间乙烯基苄基氯化物、对乙烯基苄基溴化物、间乙烯基苄基溴化物等，但不限定于这些，可单独使用，也可混合两种以上来使用。作为市售品，可列举CMS-14(AGC清美化学(AGC SeimiChemical)股份有限公司制造，对乙烯基苄基氯化物)、CMS-P(AGC清美化学(AGC SeimiChemical)股份有限公司制造，对乙烯基苄基氯化物与间乙烯基苄基氯化物的混合物)等。
关于含磷的酚化合物与乙烯基苄基卤化物的调配比例，相对于含磷的酚化合物中的羟基1摩尔，乙烯基苄基卤化物为0.80摩尔～4.0摩尔，优选为0.95摩尔～2.0摩尔，更优选为1.0摩尔～1.5摩尔。若相对于含磷的酚化合物1摩尔，乙烯基苄基卤化物不足0.8摩尔，则残存的羟基增多，耐热性下降，而且，当超过4.0摩尔时，未反应的乙烯基苄基卤化物的残存量增多、或副反应的聚合物变得过多。
在式(3)所表示的含磷的酚化合物与乙烯基苄基卤化物的反应中，优选以与乙烯基苄基卤化物的卤素反应，促进与含磷的酚化合物的反应为目的，而加入碱性化合物。作为碱性化合物，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁等碱土类金属的氢氧化物；或碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐等碱性的化合物。其中，从反应的促进效果与水解的抑制的方面出发，优选碱金属的碳酸盐。而且，可单独使用，也可并用两种以上。而且，可以以固体来使用，也可以以水溶液等溶液来使用，优选水溶液。关于碱性化合物的使用量，相对于乙烯基苄基卤化物1摩尔，为0.5摩尔～5.0摩尔，优选为1摩尔～4摩尔，更优选为1.2摩尔～3摩尔。在碱性化合物的使用量不足0.5摩尔的情况下，反应不能充分进行。另一方面，若超过5.0摩尔，则例如需要大量中和所需的酸，在经济上不优选。
在反应中，根据需要，也可使用催化剂。作为所使用的催化剂，例如可列举苄基二甲胺等叔胺类；四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐类；三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类；苄基三苯基氯化鏻、四丁基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、四丁基碘化鏻等鏻盐类；或2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等各种催化剂，但不限定于这些，可单独使用，也可并用两种以上。关于催化剂的使用量，相对于原料100重量份为10重量份以下。
作为反应中所使用的溶剂，没有特别限定，可列举：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲基丁烷、戊烯、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等烃类；甲醇、己醇、丙醇、丁醇、戊基醇、戊醇、己醇、甲基戊基醇、庚醇、环己醇、苄基醇、糠醇等醇类；乙基醚、异丙基醚、丁基醚、二异戊基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、戊基苯基醚、乙基苄基醚、二噁烷、甲基呋喃、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲基丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、环己酮等酮类；或甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、乙二醇异丙醚、二乙二醇二甲醚、甲基乙基卡必醇、丙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，但不限定于这些，可单独使用，也可混合两种以上来使用。而且，在通过水洗除去反应生成的盐的情况下，优选使用能够对水层进行分液的溶剂。例如可列举苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
所述反应也可在聚合抑制剂的存在下进行。通过添加聚合抑制剂，可防止供于反应的乙烯基苄基卤化物或作为目标产物的乙烯基苄基醚化合物聚合而副产生寡聚物。关于聚合抑制剂，可没有限制地使用已知物质，可列举对苯二酚、羟基单甲醚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、吩噻嗪等有机化合物、以及氯化铜、硫化铜等铜化合物等，也可将这些组合来使用。
此反应结束后，针对所获得的反应液(反应混合物)，根据需要，实施反应溶剂的蒸馏去除、溶剂置换等，并使用利用水等的洗涤、活性炭处理、硅胶色谱法等方法进行精制，可提取作为目标物的本发明的乙烯基苄基醚化合物。
接着，对以本发明的含磷乙烯基苄基醚化合物为必要成分，并调配硬化性树脂和/或热塑性树脂中的一种以上而成的阻燃性树脂组合物进行说明。
在本发明的阻燃性树脂组合物中，调配比例没有特别限定，例如相对于硬化性树脂及热塑性树脂的合计量100重量份，调配10重量份～300重量份的含磷乙烯基苄基醚化合物即可。优选为50重量份～250重量份，更优选为70重量份～230重量份。
作为硬化性树脂，例如可列举不饱和聚酯树脂、硬化型马来酰亚胺树脂、环氧树脂、聚氰酸酯树脂、酚树脂、在分子中具有一个以上聚合性不饱和烃基的一种以上的乙烯基化合物类等，优选为环氧树脂、在分子中具有一个以上聚合性不饱和烃基的一种以上的乙烯基化合物类。
在硬化性树脂为环氧树脂的情况下，优选为选自在一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂中的一种以上的环氧树脂。作为所述环氧树脂，可列举甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、联苯基环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂等。这些可单独使用，也可组合两种以上来使用。认为通过使用这种环氧树脂，可将对本发明的阻燃性树脂组合物所具有的优异的介电特性与流动性的影响限制在最小限度，充分地提高硬化物的耐热性与密合性。
而且，在含有环氧树脂的情况下，除了环氧树脂以外，还可使用硬化剂。作为硬化剂，没有特别限制，例如可列举苯酚系硬化剂、胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、萘酚系硬化剂、活性酯系硬化剂、苯并噁嗪系硬化剂、氰酸酯系硬化剂等。这些可使用一种或者组合两种以上来使用。
进而，在调配环氧树脂的情况下，可根据需要使用硬化促进剂。例如胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等。关于添加量，通常相对于环氧树脂100重量份为0.2重量份～5重量份的范围。
作为硬化性树脂，为在分子中具有一个以上聚合性不饱和烃基的一种以上的乙烯基化合物类(以下也称为乙烯基化合物类)的情况下，其种类没有特别限定。即，乙烯基化合物类只要可通过与本发明的含磷乙烯基苄基醚化合物反应，形成交联，并硬化即可。更优选聚合性不饱和烃基为碳-碳不饱和双键的化合物，进而优选在分子中具有两个以上碳-碳不饱和双键的化合物。
作为硬化性树脂的乙烯基化合物类的每一分子中的碳-碳不饱和双键的平均个数(乙烯基(包括取代乙烯基))的数量；也称为末端双键数)根据乙烯基化合物类的Mw而不同，例如优选为1个～20个，更优选为2个～18个。若此末端双键数过少，则作为硬化物的耐热性而言，有难以获得充分的耐热性的倾向。而且，若末端双键数过多，则反应性变得过高，有可能发生例如硬化性树脂组合物的保存稳定性下降、或者硬化性树脂组合物的流动性下降等不良情况。
作为乙烯基化合物类，可列举三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)等三烯基异氰脲酸酯化合物、末端被(甲基)丙烯酰基或苯乙烯基改性的改性聚苯醚(polyphenylene ether，PPE)、在分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、像聚丁二烯等在分子中具有两个以上乙烯基的乙烯基化合物(多官能乙烯基化合物)以及苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基苄基化合物等。其中，优选在分子中具有两个以上碳-碳双键的化合物，具体可列举TAIC、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、改性PPE树脂、多官能乙烯基化合物、及二乙烯基苯化合物等。认为若使用这些，则通过硬化反应将更佳地形成交联，可进一步提高硬化性树脂组合物的硬化物的耐热性。而且，这些可单独使用，也可组合两种以上来使用。而且，也可并用在分子中具有一个碳-碳不饱和双键的化合物。作为在分子中具有一个碳-碳不饱和双键的化合物，可列举在分子中具有一个乙烯基的化合物(单乙烯基化合物)等。
作为热塑性树脂，例如可列举：聚苯乙烯、聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide，PPS)树脂、聚环戊二烯树脂、聚环烯烃树脂等、或已知的热塑性弹性体(例如苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物等)、或橡胶类(例如聚丁二烯、聚异戊二烯)。优选可列举聚苯醚树脂(未改性)、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物。
在本发明的树脂组合物中，也可调配自由基聚合引发剂(聚合催化剂或交联剂)。作为自由基引发剂，有过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,3-双(过氧化丁基异丙基)苯、α,α'-双(过氧化叔丁基间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、二枯基过氧化物、过氧化二-叔丁基间苯二甲酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、2,2-双(过氧化叔丁基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基三苯基甲硅烷基过氧化物等过氧化物，但不限于这些。而且，虽然不是过氧化物，但2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷也可作为自由基聚合引发剂来使用。但是，并不限定于这些例子，也可将两种以上的自由基引发剂组合来使用。
关于自由基聚合引发剂的调配量，相对于含磷乙烯基苄基醚化合物100重量份，优选为0.01重量份～10重量份，更优选为0.1重量份～5重量份。
可在本发明的阻燃性树脂组合物中调配填充剂。作为填充剂，可列举为了提高阻燃性树脂组合物及其硬化物的耐热性或阻燃性而添加的填充剂等，可使用已知的填充剂，但并无特别限定。而且，通过含有填充剂，可进一步提高耐热性、尺寸稳定性或阻燃性等。具体而言，可列举：球状二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、氧化钛、及云母等金属氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、滑石、硼酸铝、硫酸钡、及碳酸钙等。在使用氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物的情况下，作为阻燃助剂发挥作用而即便含磷率少也可确保阻燃性。其中，优选为二氧化硅、云母、及滑石，更优选为球状二氧化硅。而且，这些可单独使用一种，也可组合两种以上来使用。
填充剂可直接使用，也可使用利用环氧硅烷类型、或氨基硅烷类型等的硅烷偶合剂进行了表面处理的填充剂。作为所述硅烷偶合剂，从与自由基聚合引发剂的反应性的观点出发，优选为乙烯基硅烷类型、甲基丙烯酰氧基硅烷类型、丙烯酰氧基硅烷类型、及苯乙烯基硅烷类型的硅烷偶合剂。由此，与金属箔的粘接强度或树脂彼此的层间粘接强度提高。而且，可利用整体掺混(integral blend)法而非对填充剂预先进行表面处理的方法来添加上述硅烷偶合剂并使用。
关于填充剂的含量，相对于将填充剂去除的固体成分(包含单体等有机成分与阻燃剂，且将溶剂去除)的合计100重量份，优选为10重量份～200重量份，更优选为30重量份～150重量份。
在本发明的树脂组合物中也可进而含有上述以外的添加剂。作为添加剂，例如可列举：硅酮系消泡剂及丙烯酸酯系消泡剂等消泡剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料或颜料、润滑剂、湿润分散剂等分散剂等。
本发明的阻燃性树脂组合物或使其硬化而获得的硬化物可作为成型物、层叠物、注型物、粘接剂、涂膜、膜来使用。例如，半导体密封材料的硬化物为注型物或成型物，作为获得所述用途的硬化物的方法，可使用注型、或转移成形机、射出成形机等将阻燃性树脂组合物成形，进而以80℃～230℃加热0.5小时～10小时，由此获得硬化物。
本发明的阻燃性树脂组合物也可作为预浸料来使用。在制造预浸料时，可出于含浸于用于形成预浸料的基材(纤维质基材)中的目的、或制成形成电路基板的电路基板材料的目的而制备为清漆状，从而制成树脂清漆。此树脂清漆适合于电路基板用途，可作为电路基板材料用清漆来使用。另外，此处提及的电路基板材料的用途具体可列举印刷配线基板、印刷电路板、柔性印刷配线板、增层配线板等。
作为用于上述树脂清漆的有机溶剂，只要不阻碍硬化反应，则没有特别限定。例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性溶剂类；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂类等，这些可使用一种或者混合两种以上来使用。从介电特性的观点出发，优选为苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类。
在制作树脂清漆时，所使用的有机溶剂的量相对于本发明的阻燃性树脂组合物100重量份，优选为5重量份～900重量份，更优选为10重量份～700重量份，特别优选为20重量份～500重量份。
作为制作预浸料时所使用的基材，可使用已知的材料，例如可分别单独使用、或并用两种以上的玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材。对于这些基材，根据需要可出于改善树脂与基材的界面中的粘接性的目的来使用偶合剂。作为偶合剂，可使用硅烷偶合剂、钛酸盐偶合剂、铝系偶合剂、锆铝偶合剂等通常的偶合剂。
作为获得预浸料的方法，可列举使上述树脂清漆含浸于基材后进行干燥的方法。含浸通过浸渍(dipping)、涂布等进行。根据需要可反复进行多次含浸，而且，此时也可使用组成或浓度不同的多种溶液反复进行含浸并调整为最终希望的树脂组成及树脂量。含浸后，通过以100℃～180℃加热干燥1分钟～30分钟而可获得预浸料。此处，预浸料中的树脂量优选设为树脂成分30重量％～80重量％。
本发明的阻燃性树脂组合物也可作为层叠板来使用。在使用预浸料来形成层叠板的情况下，将预浸料层叠一片或多片，在单侧或两侧配置金属箔而构成层叠物，将此层叠物加热、加压而层叠一体化。此处，作为金属箔，可使用铜、铝、黄铜、镍等单独、合金、复合的金属箔。作为对层叠物进行加热加压的条件，只要在阻燃性树脂组合物硬化的条件下适宜调整而进行加热加压即可，但若加压的压力太低，则存在所获得的层叠板的内部残留气泡而电特性下降的情况，因此优选在满足成形性的条件下进行加压。例如可分别将温度设定为180℃～250℃，将压力设定为49.0N/cm2～490.3N/cm2(5kgf/cm2～50kgf/cm2)，将加热加压时间设定为40分钟～240分钟。进而可将以所述方式获得的单层的层叠板作为内层材来制作多层板。所述情况下，首先利用加成法或减成法等对层叠板实施电路的形成，利用酸溶液对所形成的电路表面进行处理而实施黑化处理，获得内层材。在所述内层材的单侧或两侧的电路形成面上，利用树脂片、带树脂的金属箔、或预浸料来形成绝缘层，并且在绝缘层的表面上形成导体层，从而形成多层板。
而且，也可将本发明的阻燃性组合物用于增层膜。由本发明的树脂组合物来制造增层膜的方法例如可列举将上述树脂清漆涂布于支撑膜上并使其干燥来形成膜状的绝缘层的方法。如此形成的膜状的绝缘层可作为多层印刷配线板用的增层膜来使用。
[实施例]
接着，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些。各例中的份均为重量份。
另外，合成例、实施例中的物性测定是利用以下所示的方法来进行。
(1)羟基当量：依据日本工业标准(Japan Industrial Standards，JIS)K 0070标准进行测定。具体而言，使用电位差滴定装置，将1,4-二噁烷用于溶剂，用1.5mol/L乙酰氯进行乙酰化，并用水将过剩的乙酰氯分解，使用0.5mol/L-氢氧化钾进行滴定。
(2)含磷率：在试样中加入硫酸、盐酸、过氯酸，进行加热而进行湿式焚化，使所有磷原子成为正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏钒酸盐及钼酸盐反应，测定所生成的磷钒钼酸络合物的420nm下的吸光度，用％表示根据预先使用磷酸二氢钾制作的校准曲线而求出的磷原子含有率。
(3)场解吸质谱分析(FD-MS)：利用日本电子制造的JMS-T100GCV进行分子量的测定。
(4)玻璃化转变温度：使用差示扫描量热测定，以10℃/分的升温速度，根据基线漂移(Baseline shift)求出。
(5)相对介电常数及介电损耗正切：依据IPC-TM-650 2.5.5.9标准，使用材料分析仪(安捷伦科技(AGILENT Technologies)公司制造)，利用电容法求出频率1GHz下的介电常数及介电损耗正切。
(6)阻燃性：依据UL94，利用垂直法进行评价。评价是以V-0、V-1、V-2标记。无法获得阻燃性的，不区分而标记为N.C(not classified)。
(7)粘性：为了确认有无渗出，针对硬化后的样品表面，通过触诊确认了粘性。将没有粘性的判定为○，将有粘性的判定为×。
(合成例1)含磷的酚化合物A的合成
在具有搅拌机、温度计及盐酸回收装置(连结了水洗涤器(Scrubber)的冷凝器)的容量2升的四口烧瓶中，填充氧氯化磷1500g、苯酚471g、作为催化剂的氯化镁1.2g。
一边搅拌所获得的混合溶液，一边花费约3小时逐渐加热升温至温度90℃进行反应，利用水洗涤器回收所产生的氯化氢(盐酸气体)。然后，在120℃下将烧瓶内的压力逐渐减压至12kPa，除去未反应的氧氯化磷及苯酚、副产生的氯化氢，获得二氯化磷酸单苯酯(mono phenyl phosphoro dichloridate，MPC)1055g。
在具有搅拌机、温度计、滴加漏斗及冷凝器的容量2升的四口烧瓶中填充2,3,5-三甲基对苯二酚822g、作为催化剂的氯化铝6.3g、作为溶剂的1,2-二氯苯1000g。而且，在滴加漏斗中填充上述MPC 570g。
一边搅拌四口烧瓶中的混合溶液，一边加热至温度110℃，并且一边在相同温度(110℃)下进行维持，一边花费两小时滴加滴加漏斗中的MPC。滴加结束后逐渐加热至160℃，搅拌4小时，获得反应生成物。然后，冷却至105℃，将烧瓶内的压力逐渐减压至6.3kPa，除去副产生的氯化氢。
将所获得的反应生成物用稀盐酸及水洗涤后，用碳酸钠水溶液进行中和洗涤，再次用水洗涤。然后，加热至温度150℃，减压至1kPa，回收水、1,2-二氯苯。进而在1kPa的减压下，在温度110℃下进行水蒸气蒸馏，将低沸成分蒸馏去除，并冷却至常温，由此获得黑褐色固体的含磷的酚化合物A 1195g。作为所获得的混合物的化合物A的含磷率为6.5％，羟基当量为272g/eq。
(合成例2)含磷的酚化合物B的合成
在具有搅拌机、温度计及盐酸回收装置(连结了水洗涤器的冷凝器)的容量2升的四口烧瓶中，填充氧氯化磷1500g、2,6-二甲基苯酚611g、作为催化剂的氯化镁1.2g。
一边搅拌所获得的混合溶液，一边花费约3小时逐渐加热升温至温度110℃进行反应，用水洗涤器回收所产生的氯化氢(盐酸气体)。然后，在120℃下将烧瓶内的压力逐渐减压至12kPa，除去未反应的氧氯化磷及苯酚、副产生的氯化氢，获得二氯化磷酸单2,6-二甲基苯酯1200g。
在具有搅拌机、温度计、滴加漏斗及冷凝器的容量2升的四口烧瓶中填充2,3,5-三甲基对苯二酚320g、作为氯化氢捕捉剂的吡啶135g、作为溶剂的甲苯200g。而且，在滴加漏斗中填充上述二氯化磷酸单2,6-二甲基苯酯203g。
一边搅拌四口烧瓶中的混合溶液，一边加热至温度20℃，并且一边在相同温度(20℃)下进行维持，一边花费2小时滴加滴加漏斗中的二氯化磷酸单2,6-二甲基苯酯。滴加结束后，加热至65℃，搅拌5小时，获得反应生成物。将所获得的反应生成物用稀盐酸及水洗涤后，加热至温度150℃，减压至2kPa，将水、甲苯、低沸成分蒸馏去除，并冷却至常温，由此获得黑褐色固体的含磷的酚化合物B 330g。作为所获得的混合物的化合物B的含磷率为6.5％，羟基当量为272g/eq。
(实施例1)含磷乙烯基苄基醚化合物A的合成
在具有搅拌装置、温度计、冷却管的玻璃制分离式烧瓶中，装入含磷的酚化合物A200.0g、二乙二醇二甲醚133.2g，在氮气氛下加温至75℃使其溶解。加入CMS-P 134.0g，均匀后加入四丁基溴化铵10.0g、50％碳酸钾水溶液222.4g，反应10小时。
继而，将反应液浓缩，溶解于甲苯674.4g中后，用10％磷酸二氢钠水溶液中和反应液，用水进行洗涤。进而，进行脱水，并过滤，进一步对溶剂进行浓缩，由此获得含磷乙烯基苄基醚化合物A的甲苯溶液340.0g。通过FD-MS对所获得的化合物A进行分析，确认分子量674的峰值，由此确认下述结构的化合物为主成分。而且，含磷率为4.7％。
[化8]
(实施例2)
含磷乙烯基苄基醚化合物B的合成
在具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴加漏斗的玻璃制分离式烧瓶中，装入含磷的酚化合物B 200g、二乙二醇二甲醚133.2g，在氮气氛下加温至75℃使其溶解。加入CMS-P128.6g，均匀后加入四丁基溴化铵8.2g、50％碳酸钾水溶液213.4g，反应15小时。
继而，将反应液浓缩，溶解于甲苯665.0g中后，用10％磷酸二氢钠水溶液中和反应液，用水进行洗涤。进而，进行脱水，并过滤，进一步对溶剂进行浓缩，由此获得含磷乙烯基苄基醚化合物B的甲苯溶液381.5g。通过FD-MS对所获得的化合物B进行分析，确认分子量704的峰值，由此确认下述结构的化合物为主成分。而且，含磷率为4.6％。
[化9]
图1是实施例1中获得的含磷乙烯基苄基醚化合物A的场解吸质谱(fielddesorption mass spectrometry，FD-MS)分析结果。
图2是实施例2中获得的含磷乙烯基苄基醚化合物B的FD-MS分析结果。
(比较例1)
依照专利文献3的合成例进行合成。具体而言，在具有搅拌装置、温度计、冷却管、氧气导入装置的玻璃制分离式烧瓶中装入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物340份、甲苯660份，在80℃下溶解。一边注意反应发热一边分批投入1,4-萘醌245份。继续反应，将温度提高至110℃，进一步进行反应。3小时后，获得析出有暗褐色结晶的浆料溶液。通过过滤来分离结晶，并使结晶分散于甲醇500份中。在将此操作进行三次后，利用热风循环烘箱进行干燥。加入所获得的淡黄色粉末的含磷的酚化合物10-(2,5-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物93.5份、作为溶剂的二甲基亚砜140.5份、甲基异丁基酮93.5份、作为乙烯基苄基卤化物的CMS-P 77.8份、作为催化剂的四甲基氯化铵0.20份、作为碱金属的48.5％氢氧化钠水溶液74.2份、作为聚合抑制剂的三甲基对苯二酚0.16份，用35％盐酸中和至pH为5～6，分离除去下层水层。一边用磷酸二氢钠水溶液使pH达到7～6，一边反复进行水洗洗涤、水层分离去除3次～5次。进行回流脱水，并进行溶液过滤来进行溶剂回收，获得含磷乙烯基苄基醚化合物C。所获得的化合物的含磷率为4.2％。
(比较例2)
依照专利文献4的合成例进行合成。具体而言，在具有搅拌装置、温度计、冷却管、氧气导入装置的玻璃制分离式烧瓶中，装入作为磷化合物的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物150份、作为反应溶剂的甲苯70份、异丙基醇20份、作为乙烯基苄基卤化物的CMS-P 120份、作为催化剂的四甲基氯化铵2.7份，进行加热来进行溶解。然后，一边注意由反应发热引起的温度上升，一边分批投入作为碱金属的48.5％氢氧化钠水溶液127份。保持为70℃～80℃进行反应，并利用气相色谱法追踪CMS-P的残存量。确认CMS-P的残存量减少，充分进行了反应后，用甲苯进行稀释。利用盐酸进行中和，并进行过滤而去除所生成的氯化钠。进而进行水洗将离子性杂质去除。通过加热减压来进行脱水、溶剂去除，获得淡黄色固体状的含磷乙烯基苄基化合物D。测定所述化合物D的含磷率，结果为9.3％。
实施例3～实施例6、比较例3～比较例11
＜阻燃性树脂组合物的制备及硬化物的制作＞
通过以表1的比例来调配各种成分来制作清漆，并将其涂布在聚对苯二甲酸乙二酯膜上，在130℃烘箱中干燥5分钟，制作树脂组合物的膜。接着，通过对此膜进行粉碎，获得树脂组合物的粉末。进而，将此粉末与间隔件一起夹在不锈钢制的镜面板上，使用真空烘箱在210℃下进行90分钟的成形，由此获得硬化物的样品。
＜阻燃性试验片的制作＞
通过以表1的比例调配各种成分来制作清漆，将此树脂清漆含浸于玻璃布(日东纺织股份有限公司制造；7628类型；型号H258)中，之后通过在130℃下加热5分钟来进行干燥，获得预浸料。
将所获得的8片预浸料在上下重叠铜箔(三井金属矿业股份有限公司制造，3EC-III，厚度35μm)，在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空压制，获得1.6mm厚的层叠板。通过对铜箔进行蚀刻、切割，获得阻燃性试验片。
[表1]
※数值表示调配量(固体成分值)，使用溶剂甲苯100重量份进行了清漆化。
OPE-2St：三菱气体化学股份有限公司制造末端苯乙烯基改性聚苯醚树脂
TXP：大八化学工业股份有限公司制造磷酸三二甲苯酯(trixylenyl phosphate)，含磷率9.5％
PX-200：大八化学工业股份有限公司制造芳香族缩合磷酸酯，含磷率9.0％
帕布其鲁(Perbutyl)P：日油公司制造1,3-双(过氧化丁基异丙基)苯
将结果示于表2。
[表2]
Claims (5)
1.一种含磷乙烯基苄基醚化合物，其特征在于，由下述通式(1)表示；
在通式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地为直链或支链的碳数1～5的烷基；m1、m2、m3、m4及m5表示取代数，分别独立地为0～4的整数；其中，m1+m2+m3+m4≧4；在存在多个R1、R2、R3、R4或R5的情况下，多个R1、R2、R3、R4或R5可相同也可不同；
Y分别独立地为羟基或下述式(2)所表示的乙烯基苄基氧基；
n1、n2、n3及n4表示取代数，分别独立地为0～2的整数；其中，n1+n2+n3+n4≧1，Y中的至少一个为乙烯基苄基氧基；k为0～10的整数。
2.根据权利要求1所述的含磷乙烯基苄基醚化合物，其中，n1及n2为1，n3及n4为0。
3.一种含磷乙烯基苄基醚化合物的制造方法，其是制造如权利要求1或2所述的含磷乙烯基苄基醚化合物，其特征在于，使下述通式(3)所表示的含磷的酚化合物与乙烯基苄基卤化物反应；
在通式(3)中，p1、p2、p3及p4表示取代数，分别独立地为0～2的整数；其中，p1+p2+p3+p4≧1；R1、R2、R3、R4、R5、m1、m2、m3、m4、m5及k与通式(1)中的这些含义相同。
4.一种阻燃性树脂组合物，其特征在于，在如权利要求1或2所述的含磷乙烯基苄基醚化合物中调配热硬化性树脂或热塑性树脂中的一种以上而成。
5.一种电子电路基板用层叠板，使用如权利要求4所述的阻燃性树脂组合物而获得。
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